專利名稱：改良的水泥外加劑產(chǎn)品的制作方法
本申請(qǐng)是1996年7月10日提交的、發(fā)明名稱為“改良的水泥外加劑產(chǎn)品”的96197056.1號(hào)專利申請(qǐng)的分案申請(qǐng)。
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及一種用于水硬水泥組合物地超增塑外加劑，從而制成改良的水硬水泥組合物。本發(fā)明特別涉及含有下文所述聚丙烯酸聚合物的某些衍生物的水硬水泥組合物，這些衍生物能使被處理的組合物具有高流動(dòng)性等綜合性能，能在整個(gè)持續(xù)時(shí)間(sustained period oftime)內(nèi)保持高流動(dòng)性而不明顯地延遲初凝時(shí)間，并能控制凝結(jié)組合中的氣隙量，且保持所制構(gòu)件的強(qiáng)度和耐久性。
水硬水泥，例如硅酸鹽水泥，用于制造建筑構(gòu)件，例如房屋構(gòu)件、預(yù)制件等。把這些水硬水泥與粒料混合制成砂漿(水泥、小粒料，例如砂、和水)或混凝土(水泥、小粒料、大粒料，例如碎石、和水)構(gòu)件。非常希望增加最初制成的水硬水泥組合物的流動(dòng)性(坍落度)，以利于組合物的澆注并延長(zhǎng)高流動(dòng)性的時(shí)間，以便提供完成澆注建筑物的作業(yè)時(shí)間。在延長(zhǎng)水泥組合物具有高坍落度的時(shí)間時(shí)，不希望初凝時(shí)間明顯延遲，因?yàn)檫@種延遲會(huì)打亂所希望的作業(yè)計(jì)劃，使完成建筑構(gòu)件的時(shí)間推遲。
使用大量的水使水泥組合物水化能增強(qiáng)其流動(dòng)性。然而眾所周知，所構(gòu)成的水泥建筑物的耐壓強(qiáng)度及有關(guān)性能不好，這使其不適合用作建筑構(gòu)件。為了提高水硬水泥的流動(dòng)性而不增加所制組合物的初始含水量，有人推薦使用各種外加劑。這些外加劑被歸為“水泥超增塑劑”一類，其中包括例如萘磺酸鹽-甲醛縮合物、木質(zhì)素磺酸鹽等之類的化合物。在某些情況下，把超增塑劑用作減少組合物中水與水泥比例的一種手段(以增加所構(gòu)成的建筑物的強(qiáng)度)而不損害組合物的常規(guī)流動(dòng)性能，或在繼續(xù)提高流動(dòng)性時(shí)，將其作為把水對(duì)水流的比例減少到更小的一種手段。
最近有人提出烯醚類與丙烯酸或馬來酸酐的共聚物及其衍生物適合用作增加坍落度的試劑(日本專利公開號(hào)285140/88和163108/90)。還有人提出利用例如在美國(guó)專利4,471,100中公開的以羥基封端的烯丙醚與馬來酸酐或烯丙醚與馬來酸酐的鹽、酯或酰胺衍生物共聚生成的共聚物作為能增加坍落度的水泥外加劑。美國(guó)專利5,369,198還講授了使用馬來酸衍生的聚合物作為適宜的超增塑劑。
在上述的每一種情況下，在水泥組合物中加入所提出的水泥外加劑時(shí)，并不出現(xiàn)所需要的綜合性能，或者只能略微出現(xiàn)這些性能。例如，酯化的丙烯酸鹽共聚物，雖然它能提高坍落度，但也能導(dǎo)致被處理的水泥組合物出現(xiàn)過度緩凝。此外，已經(jīng)觀察到，在美國(guó)專利5,369,198中所述的那些多元羧酸鹽能提供良好的坍落度，但可能把過量的空氣引入所制的建筑構(gòu)件中。雖然需要有一定的微氣泡形式的空氣來增強(qiáng)所構(gòu)成的建筑物的耐凍特性，但不希望引入過多的空氣，因?yàn)檫@會(huì)降低所構(gòu)成的建筑物的強(qiáng)度。有人提出利用其它外加劑對(duì)特定水泥組合物的相反作用，采用各種試劑來增加(加氣劑)或減少(除氣劑)空氣的含量。然而，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，多元羧酸鹽超增塑劑不能迅速地與常規(guī)的除氣劑混合，構(gòu)成穩(wěn)定的外加劑組合物。為了制成穩(wěn)定的組合物，有人建議把某些消泡劑溶解在可溶混的聚合物中或?qū)⑦@些試劑的微粒分散在聚合物中，構(gòu)成具有能增強(qiáng)流動(dòng)性能的單一組合物，而不引入過多的空氣。然而隨著時(shí)間的增長(zhǎng)，所提出的這些組合物出現(xiàn)不穩(wěn)定性。在工業(yè)應(yīng)用中，由于生產(chǎn)廠家和/或在工地上延長(zhǎng)了貯存時(shí)間，它們往往是不穩(wěn)定的。有任何析出都會(huì)造成配料問題，并達(dá)不到所要求的效果。
非常需要有一種單一的貯存穩(wěn)定的水泥外加劑，當(dāng)把這種外加劑加入到建筑水硬水泥組合物中時(shí)，會(huì)賦予其高坍落度，在很長(zhǎng)時(shí)間期間，出現(xiàn)高坍落度而不會(huì)造成過度緩凝，并為構(gòu)成的水硬水泥建筑物提供適當(dāng)?shù)囊龤庑阅堋Ｐ枰幸环N水泥外加劑能提供坍落、硬結(jié)和引氣性能，在生產(chǎn)、貯運(yùn)和工地貯存期間內(nèi)始終穩(wěn)定，沒有游離、析出等問題。
發(fā)明概述本發(fā)明是指向一種改良的水硬水泥外加劑和用該外加劑制成的水泥組合物，本發(fā)明的外加劑是一種在其中含有烷氧基聚氧化烯羧酸銨(alkoxypolyoxyalkylene ammonium carboxylate)單元的亞胺化的丙烯酸聚合物的水溶液。該聚合物可用以下通式表示 式中各R各自獨(dú)立地代表氫原子或甲基(CH3-)；A代表氫原子、C1-C10烷基、R′、或堿金屬或堿土金屬的陽離子或其混合物；R′代表氫原子或C2-C10(優(yōu)選C2-C4)氧化烯基或多個(gè)(1-200個(gè)，優(yōu)選1-70個(gè))以C1-C10烷基(R″)或其混合物封端的所述基團(tuán)；HZ+代表銨陽離子，其中Z為X2N(BO)zR基團(tuán)，X代表氫、(BO)zR或其混合物，和R代表H、C1-C10烷基或BNH2；B代表C2-C10亞烷基(優(yōu)選C2-C4亞烷基)或所述基團(tuán)混合物，z為5-200(優(yōu)選10-100，最優(yōu)選10-50)；a、b、c、d和e代表聚合物結(jié)構(gòu)的摩爾百分?jǐn)?shù)，a值為約50-90；c+d之和的值為至少2至[100-(a+e)]值，優(yōu)選3-10；b不大于[100-(a+c+d+e)]，e為0.1-10。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，由本發(fā)明的改良水泥制成的水泥組合物在整個(gè)持續(xù)時(shí)間呈現(xiàn)高坍落度而無任何明顯的緩凝作用，且能出乎意料地具有所需要的空氣控制性能。
發(fā)明詳述本發(fā)明是指向一種改良的水泥外加劑，出乎意料地發(fā)現(xiàn)，本文所述改良的水泥外加劑產(chǎn)品在很長(zhǎng)的期間內(nèi)是穩(wěn)定的，同時(shí)又能使水泥組合物例如砂漿或混凝土整個(gè)持續(xù)時(shí)間內(nèi)具有高流動(dòng)性能，而組合物的初凝時(shí)間卻沒有明顯地延遲，并對(duì)所構(gòu)成的建筑物提供所需的引氣量。因此，本發(fā)明的獲得的水泥組合物能迅速地形成所需要的形狀，具有大體上的自找平性能，并可從水化開始延長(zhǎng)時(shí)間使用。同時(shí)，本發(fā)明獲得的水泥組合物也不過度緩凝，因此并不推遲構(gòu)成所需建筑物的時(shí)間安排。最后，本發(fā)明的水泥組合物能迅速地控制所需的空氣量而不需另外的除氣劑，它既可單獨(dú)使用，也可作為一種混合產(chǎn)品使用，在靜置時(shí)一般能從溶液中析出。
本發(fā)明的水泥外加劑產(chǎn)品由下文詳述的一種亞胺化的丙烯酸聚合物單獨(dú)組成，或由它與水硬水泥形成的均勻混合物組成。水泥可選自任一常規(guī)的水硬水泥，例如標(biāo)準(zhǔn)的硅酸鹽水泥(符合ASTM C-150要求)、早強(qiáng)硅酸鹽水泥、超早強(qiáng)硅酸鹽水泥、鼓風(fēng)爐礦渣水泥、飛灰水泥、摻合硅酸鹽水泥、鋁酸鈣水泥、硫酸鈣水泥、磷酸鎂水泥等。
本發(fā)明的聚合物是亞胺化的丙烯酸聚合物的銨鹽。本說明書和在所附權(quán)利要求書中所用的術(shù)語“丙烯酸聚合物”可選自丙烯酸、甲基丙烯酸，它們的堿金屬鹽和銨鹽，以及它們的C1-C30烷基酯的均聚物或共聚物、和/或由具有適合乙烯基聚合的不飽和烯鍵及能提供α-β或α-γ位的羧酸基團(tuán)的其它單體化合物，例如馬來酸酐、馬來酸及其鹽類形成的聚合物。此外，丙烯酸聚合物反應(yīng)劑和所生成的亞胺化的丙烯酸聚合物，可以含有從其它具有一個(gè)和二個(gè)不飽和烯鍵的單體，例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、磺化苯乙烯、丙烯腈、丁二烯等衍生的單元。當(dāng)存在上述其它含不飽和烯鍵的單體單元時(shí)，在所產(chǎn)生的亞胺化的丙烯酸聚合物是水溶性的條件下，它們?cè)诒景l(fā)明的聚合物中的存在量最高約為聚合物總量的20％(重量)(優(yōu)選最高約為10％(重量))。雖然在舉例說明本發(fā)明的亞胺化的丙烯酸聚合物的結(jié)構(gòu)式中，未表示出上述其它含有不飽和烯鍵的單體衍生的單元，但可任選地實(shí)施以它與其中的一部分。
在本發(fā)明中使用的亞胺化的丙烯酸聚合物的結(jié)構(gòu)式(I)為 式中各R獨(dú)立地代表氫原子或甲基(CH3-)；R″代表氫原子或C2-C10(優(yōu)選C2-C4)氧化烯基(BO)或多個(gè)(1-200個(gè)，優(yōu)選1-70個(gè))由R″基封端的所述基團(tuán)，R″代表C1-C10烷基(優(yōu)選C1-C4烷基)或其混合物；A代表氫原子、C1-C10烷基、R′或堿金屬、或堿土金屬、或其混合物；HZ+代表銨陽離子，其中Z為X2N(BO)nR基團(tuán)，X代表氫、(BO)zR或其混合物，R代表H、C1-C10烷基或BNH2；B代表C2-C10亞烷基(優(yōu)選C2-C4亞烷基)或所述基團(tuán)的混合物，z為5-200(優(yōu)選10-100，最優(yōu)選10-50)；a、b、c、d和e代表聚合物結(jié)構(gòu)的摩爾百分?jǐn)?shù)，a為約50-90的整數(shù)；c+d之和為至少約2至[100-(a+e)]值，優(yōu)選為2-10；e值為0.1至約10，優(yōu)選為0.2-2，b不大于[100-(a+c+d+e)]。
優(yōu)選本發(fā)明的亞胺化的聚合物具有至少在聚合物結(jié)構(gòu)中占0.1％(摩爾)的羧酸銨鹽構(gòu)成的“e”單體單元。這些銨鹽的BO單元應(yīng)為多個(gè)生成鹽的鏈，每個(gè)鏈有5-200個(gè)單元，優(yōu)選為10-100個(gè)單元，最優(yōu)選為10-50個(gè)單元。BO氧化烯單元優(yōu)選C2-C4氧化烯單元的混合物，其中主要部分(至少50％)是C3-C4亞烷基單元，其余是C2單元。例如，氧化烯鏈可能是聚氧丙烯/聚氧乙烯無規(guī)鏈或嵌段鏈，其中大多數(shù)是氧化丙烯單元，優(yōu)選氧化丙烯/氧化乙烯(PO/EO)的比例為至少5∶1，最優(yōu)選為至少10∶1。在某些情況下，該鏈可完全由C3-C4單元或其混合物構(gòu)成。據(jù)信這些鹽單元使本發(fā)明的聚合物具有除氣的性能。在特定的聚合物產(chǎn)品中，這些單元的準(zhǔn)確量(e值)取決于所需要的由本發(fā)明的特定聚合物賦予的準(zhǔn)確的空氣控制性能。其中不含所需銨鹽的聚合物，空氣控制性能差。
優(yōu)選的亞胺化的聚合物由上述的通式表示，式中A為氫原子；R′至少為聚合物的50％-90％(重量)，它包含聚氧乙烯/聚氧丙烯單元或其混合物以及銨陽離子，它具有由聚氧乙烯/聚氧丙烯無規(guī)鏈或嵌段鏈單元構(gòu)成的BO單元，R為甲基、乙基或丙基。
優(yōu)選的本發(fā)明的聚合物還含有一定摩爾百分?jǐn)?shù)的“a”單體單元，該單元是由式中一部分A代表的共價(jià)鍵的R′單元和其余的A所代表的堿金屬離子的單元構(gòu)成的。式中A代表R′的“a”單元量可為總“a”單元的2％-30％(摩爾)。還優(yōu)選“a”的數(shù)值為60-70；“c”+“d”之和的數(shù)值為至少3至[100-(a+e)]值。
本發(fā)明的丙烯酸聚合物可通過使預(yù)制的丙烯酸聚合物與至少一種衍生的反應(yīng)劑反應(yīng)的過程制備，該反應(yīng)劑能在羰基和在下文詳述的含伯胺的化合物之間形成共價(jià)鍵。該反應(yīng)劑還可包括含仲胺的雜環(huán)化合物和/或羥基封端的氧化烯化合物。使用衍生反應(yīng)劑的量應(yīng)少于聚合物羰基官能團(tuán)的化學(xué)計(jì)算當(dāng)量。利用預(yù)制的丙烯酸聚合物能制備分子量得到很好控制的具有所需組成的水泥外加劑產(chǎn)品。
本發(fā)明所用的丙烯酸聚合物反應(yīng)劑是低分子量的聚合物，可溶于極性溶劑例如水。它們的平均分子量應(yīng)為約1,000-100,000，優(yōu)選為約1,500-20,000。具有均聚物和共聚物二種特征的丙烯酸聚合物反應(yīng)劑是通過常規(guī)的游離基聚合作用制備的，可在市場(chǎng)上買到。
制備本發(fā)明的丙烯酸聚合物外加劑，首先是使丙烯酸聚合物與氨或烷氧基化的胺反應(yīng)。當(dāng)使用烷氧基化的胺(優(yōu)選的)作為反應(yīng)劑時(shí)，由于丙烯酸聚合物可溶于這類胺中，亞胺化可以直接進(jìn)行。然而，反應(yīng)應(yīng)當(dāng)進(jìn)行到保留至少50％(摩爾)的羧酸基團(tuán)不反應(yīng)，也不生成酰胺和/或亞胺基團(tuán)的程度。
制備所需的酰胺化的/亞胺化的丙烯酸聚合物使用的胺反應(yīng)劑，可選自氨或烷基封端的聚氧化烯胺，聚氧化烯胺的通式為H2N-(BO)n-R″(II)式中BO代表C2-C10(優(yōu)選C2-C4)氧化烯基團(tuán)，其中O代表氧原子，B代表C2-C10(優(yōu)選C2-C4)亞烷基或其混合物；R″代表C1-C10(優(yōu)選C1-C4)烷基，n為整數(shù)，選自1-200，優(yōu)選10-120。
除了用聚氧化烯胺反應(yīng)劑以外，還可用通式為HO-(BO)n-R″(III)的羥基封端的聚氧化烯制備丙烯酸聚合物，式中BO、R″和n已在上述的通式II中規(guī)定。當(dāng)有羥基封端的化合物存在時(shí)，通常按照胺封端的化合物與羥基封端的化合物的摩爾比為約0.5-1.5，優(yōu)選為約1-1.5的量使用羥基封端的化合物。通過III的化合物與丙烯酸聚合物的羧基反應(yīng)，產(chǎn)生一部分通式I中酰胺化的/亞胺化的丙烯酸聚合產(chǎn)物中的A組分。
本發(fā)明的聚合物也可含有少量化合物II、III的衍生物，其中化合物II的R″為伯氨基，而化合物III中的R″是羥基。這些衍生物的通式為Z(BO)nZ，式中各Z是伯氨基或羥基。所生成的聚合物能賦予更高坍落度性能。在所生成的產(chǎn)物仍然是水溶性的條件下，這些衍生物的存在量最高可達(dá)8％，優(yōu)選最高達(dá)5％。
按存在于丙烯酸聚合物中的丙烯酸單元的摩爾百分?jǐn)?shù)計(jì)算，通常使用含聚氧化烯的反應(yīng)劑總量為約5％～90％(摩爾)，優(yōu)選為10％～20％(摩爾)。
通過加熱水溶液中的反應(yīng)劑或凈反應(yīng)劑，將溫度提高到約60℃～250℃，最優(yōu)選提高到100℃～225℃，丙烯酸聚合物和胺反應(yīng)劑單獨(dú)化合或再與羥基封端的反應(yīng)劑化合，生成所需要的亞胺化的丙烯酸聚合物。反應(yīng)在常壓或低于常壓下進(jìn)行。此外，當(dāng)反應(yīng)地常壓下或基本上是在常壓下進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選在進(jìn)行反應(yīng)的同時(shí)使空氣或氮?dú)庠谝簯B(tài)反應(yīng)介質(zhì)的上方通過，或使氣體通過該介質(zhì)鼓泡，以便從反應(yīng)區(qū)內(nèi)除去水和其它低分子量的副產(chǎn)物。
可以采用催化劑來促進(jìn)反應(yīng)和降低反應(yīng)溫度。用催化劑強(qiáng)化反應(yīng)通?？稍跍囟戎辽偌s60℃，優(yōu)選在約100℃～140℃下進(jìn)行。當(dāng)采用較高的反應(yīng)溫度時(shí)，所需要的亞胺化作用進(jìn)行得很快。因此在采用任選的反應(yīng)劑時(shí)，希望按照一個(gè)分為二個(gè)階段的過程進(jìn)行反應(yīng)，首先將反應(yīng)劑加熱到150℃以上，保溫一段時(shí)間，使伯胺反應(yīng)劑基本上與聚合物的羧基化合，然后將反應(yīng)溫度降低至75℃-140℃(優(yōu)選100℃-130℃)，加入下文所述的催化劑，在此較低的溫度下保溫一段時(shí)間，使反應(yīng)劑與丙烯酸聚合物基本上反應(yīng)完。
最佳條件取決于使用的具體反應(yīng)劑和所需的反應(yīng)程度。準(zhǔn)確條件可用簡(jiǎn)單的試驗(yàn)確定。
在堿催化劑、酸催化劑和/或氨基轉(zhuǎn)移催化劑存在下進(jìn)行反應(yīng)，可以強(qiáng)化亞胺化反應(yīng)。所述催化劑可選自叔胺，例如兩個(gè)環(huán)已基胺、1，1，3，3-四甲基胍、1，3-二苯胍、喹啉、異喹啉、4-芐基吡啶、4-苯基吡啶、2，3-苯并二嗪、1，4-苯并二嗪、1-苯并嗪、1，3-苯并二嗪、N，N′-兩個(gè)環(huán)己基碳化二亞胺、2，2′-雙吡啶、2，3-雙吡啶、2，4-雙吡啶，上述催化劑也可選自對(duì)甲基苯磺酸、HCl、Sb2O3、Ti-(OC4H9)4、NaNH2、SnO2、鉀或鈉的醇鹽、乙酸錳等。按胺反應(yīng)劑的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算，催化劑的存在量可為0.1％-5％(重量)。
在上述的反應(yīng)條件下，反應(yīng)劑互相接觸的1-8h，優(yōu)選約1.5-3h。在反應(yīng)過程中除去水(副產(chǎn)物)，以推動(dòng)反應(yīng)向亞胺化方向進(jìn)行。當(dāng)反應(yīng)在常壓或基本上是常壓下進(jìn)行時(shí)，用一種氣體例如氮?dú)馔ㄟ^反應(yīng)區(qū)吹掃，可以強(qiáng)化水的除去。
反應(yīng)進(jìn)行的程度基本上可由從反應(yīng)區(qū)除去的水量監(jiān)測(cè)。一反應(yīng)完就冷卻反應(yīng)產(chǎn)物并過濾。
亞胺化的丙烯酸聚合物通常是高沸點(diǎn)的粘性液體，能基本上溶于水。將起先制備的亞胺化的丙烯酸聚合物溶解在水溶液中，調(diào)節(jié)或保持溶液的pH值在6.5以下，優(yōu)選為約3-6，最優(yōu)選為3-5。將胺封端的聚氧化烯加入到該水溶液中，為生成銨鹽提供聚合物中的至少一部分殘留的游離羧酸單元。為生成鹽而使用的胺封端的聚氧化烯優(yōu)選為通式IV表示的化合物X2N(BO)zR (IV)式中X代表氫、(BO)zR或其混合物，R代表H、C1-C5烷基或BNH2；B代表C2-C10烯基(優(yōu)選C2-C4烯基)或該基團(tuán)的混合物，z為5-200(優(yōu)選為10-100，最優(yōu)選為10-50)。在聚合物外加劑中存在的丙烯酸銨聚氧化烯單元的摩爾總量(用“e”表示)可為約0.1～10，優(yōu)選為約0.2-2。
出乎意料地發(fā)現(xiàn)，在本發(fā)明的聚合物外加劑中單元“e”的存在使其具有超增塑劑的性能以及使混凝土組合物中空氣的含量達(dá)到小于5％(體積)，優(yōu)選小于3％(體積)的能力。類似地，本發(fā)明的聚合物可將砂漿組合物中的空氣含量減少到低于6％，優(yōu)選低于4％。如果需要較高的空氣含量可用常規(guī)的引氣劑處理水泥組合物。本發(fā)明的聚合物不損害常規(guī)引氣劑的活性。為獲得空氣控制性能所需單元“e”的準(zhǔn)確摩爾量取決于聚合物外加劑中其它成分的準(zhǔn)確性質(zhì)和摩爾比例，以及所處理的水泥組合物的性質(zhì)。為獲得需要的引氣量所需單元“e”的摩爾量可借助于本文講授的內(nèi)容利用試驗(yàn)裝置迅速地確定。
出乎意料地發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明聚合物外加劑的水溶液長(zhǎng)期貯存是穩(wěn)定的。因而可將其制成pH＜6.5的溶液，用作可以貯存、運(yùn)輸和在工地保存的產(chǎn)品溶液，而不會(huì)發(fā)生目前已知試劑混合物出現(xiàn)的析出或其它穩(wěn)定性問題。
本發(fā)明的改良水泥是由水硬水泥與上文所述亞胺化的丙烯酸聚合物的基本上均勻的混合物構(gòu)成的。按基于水硬水泥重量的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算，其中亞胺化的丙烯酸聚合物的量應(yīng)為0.005％-5％(重量)(優(yōu)選為0.03％-1％，最優(yōu)選為0.05％-0.3％)。為了有助于制成均勻的混合物，可將亞胺化的丙烯酸聚合物與水泥混合成水溶液，在溶液中亞胺化的丙烯酸聚合物固體占約30％-50％(重量)。
可在水泥形成或使用的任一階段制備用亞胺化的丙烯酸聚合物處理的水泥。例如可在熟料水泥原料研磨過程中在水泥磨機(jī)內(nèi)將聚合物與其混合制成水泥粉末。也可以在水泥粉末與其它干材料混合過程中，將聚合物加入水泥粉末制備特種水泥，例如混合水泥和火山灰水泥等。
用另一種方法，可在施工現(xiàn)場(chǎng)制備水泥組合物，例如砂漿混合物(水硬水泥、砂和水)或混凝土(水硬水泥、砂、大粒料，例如碎石、和水)的過程中制備改良水泥?？蓪⒈景l(fā)明的亞胺化的聚合物(通常是以水溶液的形式)作為水化水的一部分加入，也可和水化水分別加入。在采用后一種方法時(shí)，應(yīng)把聚合物水溶液中的水算作水泥組合物中總水含量的一部分。建筑水泥組合物中總水量與水泥的比例通常為0.2-0.8，優(yōu)選為0.35-0.65。本發(fā)明的超增塑聚合物外加劑能降低水與水泥的比例，并同時(shí)保持或者甚至是增加坍落度，從而使建筑物的強(qiáng)度增加。
本發(fā)明的聚合物可按一切比例溶于水，并能以溶質(zhì)的形式保留在水中，成為一種貯存穩(wěn)定的外加劑。溶液的pH最好低于6.5，優(yōu)選為3-5，聚合物的濃度為10％-50％(重量)，優(yōu)選為25％-45％(重量)。
如上所述，用本發(fā)明亞胺化的丙烯酸聚合物的銨鹽制成一種改良的水泥(無論是制成水泥與聚合物的干混合物形式，還是作為在施工現(xiàn)場(chǎng)制成的濕的未凝結(jié)的水泥組合物組成的一部分)，當(dāng)基于水泥組合物中固態(tài)水硬水泥的重量計(jì)算固態(tài)聚合物產(chǎn)品的重量百分?jǐn)?shù)時(shí)，聚合物產(chǎn)品的含量為0.005％-5％(重量)，優(yōu)選為0.03％-1％(重量)，最優(yōu)選為0.05％-0.3％(重量)。
用本發(fā)明的改良水泥制成的水泥組合物比用普通水硬水泥制成的組合物流動(dòng)性更高(坍落度更高)。此外，本發(fā)明的水泥組合物在整個(gè)持續(xù)時(shí)間內(nèi)能保持它們的高坍落度，以使工人有更長(zhǎng)的時(shí)間將水泥組合物制成它們的最終形狀。本發(fā)明的水泥組合物仍能在不出現(xiàn)過度緩凝的情況下實(shí)現(xiàn)初凝。因此使用這種水泥組合物不會(huì)延誤構(gòu)成特定建筑物所要求的工期。最后，所處理的水泥組合物具有所需的引氣性能，能構(gòu)成牢固耐久的建筑物。
常規(guī)的水泥外加劑，例如引氣劑、防水劑、增強(qiáng)劑、防蝕劑和硬化加速劑等可與本發(fā)明的水泥外加劑一起使用。這些外加劑可在加入本發(fā)明的水泥外加劑之前、同時(shí)或之后與水泥組合物混合。
通過以下實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明，舉出這些實(shí)施例只是為了說明而不是為了限制由本文所附權(quán)利要求定義的本發(fā)明。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都是按重量計(jì)算的。
實(shí)施例實(shí)施例1將40份分子量為5000的聚丙烯酸50％的水溶液與80份分子量為2000，一端由伯胺基封端另一端由甲基封端的聚乙烯-聚丙烯氧化物聚合物混合。將混合物加熱并在180℃及流動(dòng)的氮?dú)饬飨卤?h。溶液中的水和作為副產(chǎn)物生成的水隨氮?dú)饬鞅怀ァＩ傻漠a(chǎn)物是淡黃色的粘性液體。
實(shí)施例2將40份分子量為5000的固態(tài)聚丙烯酸加入到60份分子量為700，一端由伯胺基封端另一端由甲基封端的聚乙烯-聚丙烯氧化物聚合物中。將反應(yīng)混合物在室溫下攪拌30min，接著在180℃及流動(dòng)的氮?dú)鈱酉卤３?h 10min。副產(chǎn)物水隨氮?dú)饬鞅怀?。生成的產(chǎn)物是淡黃色的粘性液體。用紅外光譜法分析這種液體，所得的光譜在1720cm-1、1630cm-1和750cm-1出現(xiàn)峰值，這表示有亞胺基存在。還用電導(dǎo)滴定法分析這種液體，在酰胺基亞胺基的比例為4∶1時(shí)有氮耦合。
實(shí)施例3將7.5份分子量為2000的固態(tài)聚丙烯酸溶解在7.7份無離子水中。向所得的溶液中加入52.1份分子量為2000，一端由伯胺基封端另一端由甲基封端的聚乙烯-聚丙烯氧化物聚合物。將混合物加熱，使其在180℃及流動(dòng)的氮?dú)鈱酉卤３?h，除去溶液中的水和作為反應(yīng)副產(chǎn)物生成的水。生成的產(chǎn)物是淡黃色的粘性液體。
實(shí)施例4將上述實(shí)施例1的聚合產(chǎn)物加入水中，制成40％(重量)的水溶液。該溶液透明，呈淡黃色，pH為4.0。將下述的烷氧基化的胺分別加入各溶液樣品中，其量按基于溶液中所含聚合物的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算為2％(重量)。烷氧基化的胺為1.甲氧基封端的聚丙烯氧化物/聚乙烯氧化物一元胺M.W.＝2000 PO/EO＝10∶12.伯胺基封端的聚氧丙烯M.W.＝2000 只有PO3.具有丙三醇引發(fā)劑的聚丙烯氧化物基三元胺M.W.＝5000共85摩爾PO4.三元(羥基封端的聚氧丙烯/聚氧乙烯)胺(BASF在市場(chǎng)上以Tetronic901品名銷售)在室溫和壓力下將每一溶液攪拌約0.5小時(shí)以得到pH為4.5的溶液。所得溶液在環(huán)境條件下貯存約90天，未發(fā)現(xiàn)有任何相析出。
實(shí)施例5采用與在實(shí)施例4中所述的相同的方法，利用按上述實(shí)施例2和3制備的每一種聚合物制備鹽產(chǎn)品。所制的溶液在很長(zhǎng)期間內(nèi)未顯示出不穩(wěn)定性。
實(shí)施例6將按照上述實(shí)施例4制備的銨鹽聚合物作為普通硅酸鹽水泥砂漿的一部分，采用根據(jù)日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)A 6204的坍落度法和根據(jù)ASTM C-185的空氣含量法逐個(gè)進(jìn)行試驗(yàn)。在每一種情況下都采用砂/水泥/水的比例為3/1/0.42。按砂漿中固態(tài)聚合物對(duì)固態(tài)水泥(s/s)的百分?jǐn)?shù)計(jì)算，聚合物的量為0.12％。采用自動(dòng)針入度儀測(cè)定凝結(jié)時(shí)間。試驗(yàn)結(jié)果列于下面的表1。
表權(quán)利要求
1.一種改良的水泥，其中包含水硬水泥與亞胺化的丙烯酸聚合物形成的基本上均勻的混合物，基于該水硬水泥重量的重量百分?jǐn)?shù)計(jì)算，亞胺化的丙烯酸聚合物的量為0.01％-2％(重量)，其結(jié)構(gòu)式如下 式中各R隨意代表氫原子或甲基(CH3-)；R′代表氫原子或由(BO)nR″代表的C2-C10氧化烯基或其混合物，其中0代表氧原子，B代表C2-C10烯基或其混合物，R″代表C1-C10烷基，n為1-200的整數(shù)；A代表氫原子、C1-C10烷基、R′或堿金屬、堿土金屬或銨的陽離子或其混合物；HZ+代表銨陽離子，其中Z為X2N(BO)zR基團(tuán)，X代表氫、(BO)zR或其混合物，R代表H、C1-C10烷基或BNH2；B代表C2-C10烯基或所述基團(tuán)混合物，z為5-200；a、b、c、d和e代表聚合物結(jié)構(gòu)的摩爾百分?jǐn)?shù)的數(shù)值，a的數(shù)值為50-90；c+d之和的數(shù)值為2至[100-(a+e)]的數(shù)值；b為[100-(a+c+d+e)]值；e值為0.1至10。
2.權(quán)利要求1的改良水泥，其中HZ-是銨聚氧化烯(ammoniumpolyoxyolkylene)陽離子其中R代表C2-C4烷基，O代表氧，B代表丙烯或乙烯或其混合物，z的數(shù)值為10-100。
3.權(quán)利要求2的改良水泥，其中e為0.2-2。
4.權(quán)利要求2的改良水泥，其中銨聚氧化烯陽離子具有聚氧化烯鏈，該鏈包含比例為至少5∶1的氧丙烯/氧乙烯單元的混合物。
5.權(quán)利要求1的改良水泥，其中R′代表氧化烯基(BO)nR″，其中B為C2-C4亞烷基；n為1-70的整數(shù)。
6.權(quán)利要求2的改良水泥，其中至少一部分A代表氧化烯基(BO)nR″，其中B為C2-C4亞烷基；n為1-70的整數(shù)。
7.權(quán)利要求1的改良水泥，其中z為10-100。
8.權(quán)利要求1的改良水泥，其中z為10-50。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種亞胺化的聚氧化烯多元羧酸銨鹽聚合物的水泥外加劑，貯存穩(wěn)定的該聚合物的水溶液，和含該有聚合物的改良的水泥組合物。
文檔編號(hào)C04B103/32GK1438198SQ0212972
公開日2003年8月27日 申請(qǐng)日期2002年8月9日 優(yōu)先權(quán)日1995年7月24日
發(fā)明者D·C·達(dá)爾文, E·M·加爾特納 申請(qǐng)人:格雷斯公司