專(zhuān)利名稱(chēng)：照明用玻璃和彩色玻璃燈泡及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及能夠提供，如汽車(chē)中所用的方向指示燈或尾/剎車(chē)燈所需預(yù)定色度(橙色到紅色)的透射光、不含如鉛、鎘、硒、鉻和砷的有害成分的照明用玻璃，和使用了上述玻璃的彩色玻璃燈泡，以及其制造方法。
根據(jù)以上所述，最近在方向指示器燈組中已經(jīng)采用一種燈泡，其使用玻璃燈泡本身帶有橙色(彩色玻璃)的燈泡或橙色涂層劑涂在玻璃燈泡表面的燈泡與無(wú)色透明透鏡罩的結(jié)合(燈組)。另外，在尾/剎車(chē)燈組中，最近也已經(jīng)有人提供了這樣的燈組，其使用放射出紅色光的發(fā)光二極管作為光源，結(jié)合一種無(wú)色透明塑料罩。
這樣會(huì)使部件數(shù)目減少，成本降低，尤其在方向指示燈組方面更是如此。另外，在汽車(chē)車(chē)型多樣化的情況下，也已從設(shè)計(jì)角度對(duì)這種對(duì)策進(jìn)行了評(píng)價(jià)。然而，目前用作方向指示器燈泡的橙色玻璃含有鎘或砷，其被認(rèn)為是對(duì)環(huán)境不利的物質(zhì)，為此在全世界范圍內(nèi)已經(jīng)提出要少用或禁止使用這些物質(zhì)。另外，在玻璃上涂有涂覆劑的電燈泡在涂覆劑中有時(shí)也包含有害的Pd-Cr(鉛-鉻)；而且，它們也存在由涂覆步驟中的涂層斑、熱褪色和剝落引起的色斑問(wèn)題；還有，當(dāng)自然界再循環(huán)無(wú)色透明玻璃或彩色玻璃時(shí)，如果施用涂覆，上述再循環(huán)就變得很困難。
另一方面，在尾/剎車(chē)燈組中，當(dāng)無(wú)色透明塑料罩用于發(fā)紅光的二極管時(shí)，因?yàn)槊總€(gè)燈至少需要數(shù)十個(gè)發(fā)光二極管和若干元件，很明顯，這會(huì)增加部件數(shù)目，使裝配步驟變得更加復(fù)雜，結(jié)果就是使成本提高。另外，在使用彩色玻璃的情況下，可能會(huì)考慮使用鎘-砷作為著色劑的紅色玻璃，從環(huán)境角度來(lái)看，這是不優(yōu)選的，原因同上。還有，有時(shí)可能會(huì)將銅用作其他的著色劑，這時(shí)，為了得到預(yù)定的色度，在燈泡成型后需要長(zhǎng)時(shí)間的熱處理，因?yàn)檫@個(gè)原因，目前從可獲得性和成本角度來(lái)看，這種燈泡一般還沒(méi)有被人們普遍接受，而且僅有很少的產(chǎn)品上市。還有，雖然象方向指示器中一樣，將涂層劑涂覆到玻璃上的電燈泡幾乎沒(méi)有上市，但是它不僅存在與上述相同的問(wèn)題，而且還不能滿(mǎn)足JIS等規(guī)定的對(duì)汽車(chē)燈泡所要求的紅色標(biāo)準(zhǔn)。
一個(gè)原因是玻璃中Sb量過(guò)多或不足均會(huì)引起渾濁問(wèn)題，而且也不能確定其適宜的含量。
另一個(gè)原因是，從遠(yuǎn)超過(guò)玻璃管或燈泡成型中通常采用的軟化點(diǎn)(900-1000℃)溫度經(jīng)快速冷卻，僅僅可以得到透明到黃色的玻璃，因此，為了獲得紅色或橙色的玻璃必須施行再加熱處理，但是，因?yàn)樵偌訜崽幚頃r(shí)的著色溫度不在軟化點(diǎn)以下，所以會(huì)出現(xiàn)成型的玻璃發(fā)生變形的問(wèn)題。
本發(fā)明是在前述情形基礎(chǔ)上完成的，旨在提供不含如鉛、鎘、硒、鉻和砷的有害成分、可在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)制造的照明用玻璃，和彩色玻璃燈泡，以及其制造方法。
經(jīng)過(guò)認(rèn)真的研究，本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，可以通過(guò)在玻璃中引入適量的Sb和，更進(jìn)一步，適量的S，并形成含有SbS2或SbS3的膠體可獲得各種暖色照明用玻璃。
另外，也已發(fā)現(xiàn)，通過(guò)向玻璃中引入適量的Sb和S，并在控制溫度和時(shí)間的同時(shí)施行再加熱處理以形成含有SbS2或SbS3的膠體，可獲得各種暖色照明用玻璃。在再加熱處理中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在再加熱后快速冷卻時(shí)可以獲得紅色照明用玻璃，而在不進(jìn)行快速冷卻，按預(yù)定溫度梯度進(jìn)行冷卻時(shí)，則可獲得橙色照明用玻璃。
此外，也已發(fā)現(xiàn)，為獲得著紅色而進(jìn)行一次再加熱處理的照明用玻璃，即使在隨后的加工中通過(guò)加熱(燃燒)把其顏色變?yōu)榧t-橙色(IEC標(biāo)準(zhǔn)或JIS等規(guī)定的紅色和橙色的中間色)，它也能很容易地通過(guò)在低于軟化點(diǎn)的溫度和進(jìn)一步低于再加熱處理的溫度下進(jìn)行另外的再加熱處理而回復(fù)到紅色，同時(shí)不發(fā)生變形。
也就是說(shuō)，本發(fā)明提供在SiO2-Al2O3-R1O-R22O基玻璃(其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba，R2表示Na、K和Li)中含有0.3-1.0重量％的Sb(以Sb2O3表示)和0.5-1.0重量％的S(以SO3表示)，和在玻璃中形成含有SbS2或SbS3的膠體的照明用玻璃。
優(yōu)選SiO2-Al2O3-R1O-R22O基玻璃(其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba，R2表示Na、K和Li)具有以下組成(重量百分比)SiO260-75％；Al2O31-5％；B2O30-3％；BaO0-10％；SrO0-12％；CaO0-18％；MgO0-5％；Na2O1-17％；K2O1-17％和Li2O0-3％。本發(fā)明的照明用玻璃可適合用于彩色玻璃燈泡。
另外，本發(fā)明提供其中SiO2-Al2O3-R1O-R22O基玻璃(其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba，R2表示Na、K和Li)中含有0.3-1.0重量％的Sb(以Sb2O3表示)和0.5-1.0重量％的S(以SO3表示)的照明用玻璃的制造方法，其中通過(guò)加熱熔融成型后施以再加熱處理。優(yōu)選SiO2-Al2O3-R1O-R22O基玻璃(其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba，R2表示Na、K和Li)系列具有以下組成(重量百分比)SiO260-75％；Al2O31-5％；B2O30-3％；BaO0-10％；SrO0-12％；CaO0-18％；MgO0-5％；Na2O1-17％；K2O1-17％和Li2O0-3％。另外，再加熱處理優(yōu)選在650-750℃的溫度下進(jìn)行，更具體地，優(yōu)選在650-700℃下將再加熱處理施行3-30分鐘，然后通過(guò)放置在常溫下而快速冷卻，或在680-700℃下將再加熱處理施行1-3分鐘，然后以每3-10秒冷卻1℃逐步冷卻到常溫。
此外，本發(fā)明涉及一種照明用玻璃的制造方法，其中在再加熱處理后，在低于再加熱的溫度下施以另外的再加熱處理。用于另外的再加熱處理的溫度優(yōu)選為550-600℃。
本發(fā)明照明用玻璃的制造方法可適合用于彩色玻璃燈泡。
在這里，快速冷卻意指在常溫下放置，逐步冷卻意指以每3-10秒冷卻1℃的速度降溫。
本發(fā)明的照明用玻璃需要具有如下特性(1)操作溫度低，以使其能很容易地形成燈泡或電燈泡。
(2)體積電阻高，目的是為了獲得優(yōu)良的絕緣性能。
(3)膨脹系數(shù)為約90～100×10-7/℃(30-380℃)，接近于杜美絲的膨脹系數(shù)，目的在于適合用杜美絲密封。
(4)從環(huán)境角度出發(fā)，不含鉛、鎘、硒、鉻、砷等。
為了滿(mǎn)足以上四個(gè)特性，作為照明用玻璃的基礎(chǔ)玻璃的適合的組成為(重量百分?jǐn)?shù))SiO260-75％；Al2O31-5％；B2O30-3％；BaO0-10％；SrO0-12％；CaO0-18％；MgO0-5％；Na2O1-17％；K2O1-17％和Li2O0-3％。作為SiO2原料的硅砂(石粉)含有0-0.10％的Fe2O3。
SiO2是用于這一系統(tǒng)的玻璃的主要原料，并且當(dāng)其含量低于60％時(shí)，玻璃的加工性、體積電阻和耐水性?xún)A向于降低，而當(dāng)高于75％時(shí)，玻璃的熔融和加工則變得困難。
Al2O3通過(guò)侵入到二氧化硅網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)中而起到穩(wěn)定玻璃和增加其化學(xué)耐受性的效果，但是如果其含量低于1％，則達(dá)不到這樣的效果，而當(dāng)其含量大于5％時(shí)，軟化點(diǎn)升高，會(huì)使得其熔融發(fā)生困難。
B2O3自身能形成網(wǎng)絡(luò)，其作用是改善熔融加工性和耐水性，同時(shí)幾乎不改變玻璃的體積電阻。但是當(dāng)其含量高于3％時(shí)，會(huì)增加熔融過(guò)程中的蒸發(fā)，發(fā)生侵蝕熔融爐耐火磚的傾向，同時(shí)也會(huì)增加原料成本。
堿土金屬氧化物，如BaO、SrO、CaO和MgO(后面稱(chēng)之為R1O)的作用是增加體積電阻，并降低玻璃的作業(yè)溫度，但是，因?yàn)樗鼈儗儆跁?huì)增加原料成本、形成或抑制失透明性產(chǎn)物的成分，所以R1O的總量?jī)?yōu)選為6-12重量％。
堿金屬氧化物，如Na2O、K2O和Li2O(后面稱(chēng)之為R22O)被包含作為網(wǎng)絡(luò)修飾成分，并且能通過(guò)降低玻璃粘度而改善熔融加工性，它們對(duì)于控制玻璃的膨脹系數(shù)也是很重要的。但是，當(dāng)R22O的量增加時(shí)，堿的溶出量增加，導(dǎo)致表面發(fā)生渾濁現(xiàn)象，稱(chēng)之為白色風(fēng)化(whiteweathering)，因此，對(duì)其總含量必須謹(jǐn)慎。
為了獲得這樣的特性，最有效的成分是Li2O，但是它存在一個(gè)問(wèn)題，就是原料成本極高。Na2O也能降低玻璃的粘度，但其效果沒(méi)有Li2O顯著。然而，這是白色風(fēng)化的主要原因。K2O在某種程度上會(huì)增加粘度，但其特點(diǎn)是能緩和粘度的溫度梯度。
另外，Na2O和K2O通過(guò)混合堿性效果而起到增加體積電阻的作用，盡管他們各自具有降低體積電阻的作用。
根據(jù)以上效果確定Na2O、K2O和Li2O的量，其中Na2O的量為1-17％，當(dāng)?shù)陀?％時(shí)，玻璃的熔融或加工粘度增加，當(dāng)高于17％時(shí)，難以獲得混合堿性效果，并且膨脹系數(shù)極高，另外，也會(huì)增加發(fā)生白色風(fēng)化的頻率。K2O的含量為1-17％，當(dāng)?shù)陀?％時(shí)，難以獲得混合堿性效果，當(dāng)高于17％時(shí)，膨脹系數(shù)極高，這都是不理想的。Li2O的量為0-3％，當(dāng)高于3％時(shí)，膨脹系數(shù)極高并且原料成本增加，這也是不理想的。
本發(fā)明的照明用玻璃除含有上述基礎(chǔ)玻璃原料外，還含有Sb。玻璃中Sb的量(以Sb2O3表示)為0.3-1.0重量％，優(yōu)選為0.4-1.0重量％，更優(yōu)選為0.4-0.6重量％。當(dāng)Sb2O3的量低于0.3重量％時(shí)，含SbS2或Sb2S3的膠體的粒徑不會(huì)長(zhǎng)到能獲得特定紅色的粒徑，所以它不會(huì)發(fā)紅；另外，當(dāng)其含量大于1.0重量％時(shí)，含SbS2或Sb2S3的膠體的粒徑會(huì)長(zhǎng)到超過(guò)能獲得特定紅色的粒徑，或者膠體粒子變得極密，以致于會(huì)形成黑色或變得不透明。
當(dāng)含上述基礎(chǔ)玻璃原料和下述SO3和Sb2O3(0.3-1.0重量％)的玻璃在650-700℃下再加熱3-30分鐘，然后通過(guò)放置在常溫下而快速冷卻時(shí)(放置在常溫下時(shí)，降低到手可把持的溫度)得到紅色玻璃。然后，當(dāng)Sb2O3的量為0.4-1.0重量％時(shí)，即使玻璃壁的厚度為約0.4mm，也能得到紅色玻璃。再者，在Sb2O3的量為0.4-0.6重量％的情況下，通過(guò)把SO3的量調(diào)到如下所述的量和施行特定的再加熱處理(在約680-700℃下加熱，隨后逐漸冷卻)，不僅可以得到紅色玻璃，還能得到橙色玻璃。在本發(fā)明中，因?yàn)镾b2O3根據(jù)分析來(lái)測(cè)定，所以玻璃中呈各種狀態(tài)的Sb(Sb2O3、SbS2和Sb2S3等)的總量表示作換算為Sb2O3的量。
此外，除含有上述基礎(chǔ)玻璃原料外，本發(fā)明的照明用玻璃還含有S。玻璃中S的量(以SO3表示)為0.5-1.0重量％，優(yōu)選為0.6-1.0重量％，更優(yōu)選為0.6-0.8重量％。當(dāng)SO3的量低于0.5％時(shí)，含SbS2或Sb2S3的膠體的粒徑不會(huì)長(zhǎng)到能獲得特定紅色的粒徑，它不會(huì)發(fā)紅光。另外，當(dāng)其含量大于1.0重量％時(shí)，含SbS2或Sb2S3的膠體的粒徑會(huì)長(zhǎng)到超過(guò)能獲得特定紅色的粒徑，或者膠體粒子變得極密，以致于會(huì)形成黑色或變得不透明。
當(dāng)含上述基礎(chǔ)玻璃原料和上述Sb2O3和SO3(0.5-1.0重量％)的玻璃在650-700℃下再加熱3-30分鐘，然后通過(guò)放置在常溫下而快速冷卻時(shí)(在常溫下放置時(shí)，降低到手可把持3-5分鐘的溫度)得到紅色玻璃。當(dāng)SO3的量為0.6-1.0重量％時(shí)，即使玻璃壁厚為約0.4mm，也能得到紅色玻璃。再者，在SO3的量為0.5-0.8重量％的情況下，通過(guò)把Sb2O3的量調(diào)到如上所述的量和施行特定的再加熱處理(在約680-700℃下加熱，隨后逐漸冷卻)，不僅可以得到紅色玻璃，還能得到橙色玻璃。在本發(fā)明中，因?yàn)镾O3根據(jù)分析來(lái)測(cè)定，所以玻璃中呈各種狀態(tài)的S(SO3、SbS2、Sb2S3、Na2S等)的總量表示作換算為SO3的量，此外，也包括原料中含有的微量Fe2O3生成的FeS和NaFeS2。
在本發(fā)明照明用玻璃的制造中，為了在玻璃熔融時(shí)保持穩(wěn)定的還原態(tài)，需要加入還原劑，如碳。批料(原料)狀態(tài)下碳的加入量為0.5-1.5重量％。由于玻璃熔融時(shí)適量的碳會(huì)與環(huán)境或批料(原料)中的氧或氧化物反應(yīng)并以CO2的形式放出，所以碳不存在于玻璃中。
另外，只要希望的特性不變差，除上述成分外，還可加入如氟化物或氯化物的澄清劑和如TiO2和CeO2的防曬劑。
在本發(fā)明照明用玻璃的制造中，調(diào)節(jié)到具有預(yù)定組成的批料(原料)在爐內(nèi)氣氛溫度為約1350℃的條件下熔融36-48小時(shí)，與此同時(shí)在坩鍋熔融條件下，在將坩鍋引入到聯(lián)合爐(joined furnace)的同時(shí)通過(guò)重油的燃燒確定玻璃的狀態(tài)。在槽罐熔融情況下，在熔融器內(nèi)氣氛溫度為約1300℃的條件下通過(guò)重油燃燒熔融36-72小時(shí)。因?yàn)樵谏鲜鋈廴隗w系中某種程度上會(huì)發(fā)生固有的氧化反應(yīng)或分散，在預(yù)先考慮范圍的同時(shí)需設(shè)定每一組分的增加量和還原劑的添加及加料量。
下面，將說(shuō)明彩色玻璃燈泡的制造方法。
首先，成型具有上述組成的玻璃管。通過(guò)將調(diào)節(jié)到具有預(yù)定組成的批料(原料)熔融后，通過(guò)人工拉伸法、丹那(Danner)法、維羅(Vello)法、下拉伸法或上拉伸法形成管形，來(lái)形成玻璃管。外徑、厚度和長(zhǎng)度可以是適合于燈泡形狀的任意尺寸。
在本發(fā)明中，在使用Sb2O3作為Sb的原料，S作為S的原料的情況下，玻璃中發(fā)生以下反應(yīng)(1)或
(2)但是，對(duì)于S，不僅會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)，也可能發(fā)生(3)(4)(5)另外，在使用Na2SO4作為S的原料的情況下，玻璃中發(fā)生以下反應(yīng)(6)或(7)但是，對(duì)于Na2SO4，不僅會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)，也可能發(fā)生(8)(9)(10)然而，除了上述反應(yīng)外，硫被轉(zhuǎn)化為硫化氣體并飛散。
如上所述，F(xiàn)e2O3微量存在于作為SiO2原料的硅砂中。
通過(guò)發(fā)生上述反應(yīng)，玻璃和玻璃管通常表現(xiàn)出淺黃到黃色。
然后，玻璃管被制成燈泡形狀，并隨后通過(guò)再加熱處理來(lái)進(jìn)行著色。燈泡形狀意指包括管狀部分、一端形成半球形的部分和另一端處于開(kāi)口狀態(tài)的形狀，半球形的部分可以通過(guò)模塑形成希望的形狀。
在著紅色的情況下，用于再加熱處理的優(yōu)選條件是，在650-700℃下加熱3-30分鐘，然后通過(guò)放置在常溫下而快速冷卻；另外，著橙色的情況下，要在約680-700℃下加熱約1-3分鐘，隨后以每3-10秒冷卻1℃的速度冷卻到約常溫(約0.5-1.5小時(shí))。經(jīng)過(guò)處理，在玻璃中形成含有SbS2或SB2S3的膠體，另外，膠體的粒徑根據(jù)上述再加熱處理?xiàng)l件的不同而變化，可以獲得具有550-650nm的傳輸或透過(guò)極限波長(zhǎng)的橙色—紅色玻璃燈泡。
再者，當(dāng)使用紅色玻璃燈泡并將其制成電燈的情況下，色調(diào)有時(shí)會(huì)略微變淺，因?yàn)橛糜诔尚蔚幕鹧鏁?huì)與燈泡接觸(處于紅色和橙色之間的中間色-IEC標(biāo)準(zhǔn)、JIS等中規(guī)定的紅橙色)。在這種情況下，通過(guò)將電燈本身加熱到低于再處理溫度，優(yōu)選550-600℃下2-3分鐘作為另外的再加熱處理，可將色調(diào)恢復(fù)到紅色。當(dāng)在燈泡著紅色之后加上這一步驟(在550-600℃下加熱約2-3分鐘)時(shí)，可以更容易地獲得穩(wěn)定的、無(wú)暇疵的紅色燈泡。
這樣得到的本發(fā)明的著有橙到紅色的彩色照明用玻璃燈泡，其色度在日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)規(guī)定用于汽車(chē)燈的色度標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，所述標(biāo)準(zhǔn)為對(duì)紅色y≤0.335，z≤0.008；對(duì)橙(黃紅)色0.398≤y≤0.429，z≤0.007；其中y和z表示規(guī)定顏色的方法JIS Z 8701中的色度坐標(biāo)，其中z＝1-x-y。日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)規(guī)定用于汽車(chē)燈的色度標(biāo)準(zhǔn)也與國(guó)際電力標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)(IEC)的標(biāo)準(zhǔn)相一致，同時(shí)在汽車(chē)工程學(xué)會(huì)(SAE)標(biāo)準(zhǔn)的范圍內(nèi)。
首先，由基礎(chǔ)組合物(重量百分比)SiO271.6％；Al2O31.77％；CaO8.30％；Na2O16.5％；K2O1.10％；TiO20.70％和Fe2O30.03％制備玻璃原料，這樣成型為玻璃管之后Sb2O3和SO3的分析值(重量％)列于表中，其在熔融能力為約50kg的坩鍋中熔融，然后通過(guò)手動(dòng)拉伸形成外徑為15mm、厚為0.9mm，整個(gè)長(zhǎng)度為1520mm的管形，作為S-25型電燈泡的材料，和外徑為20mm、厚為0.8mm，整個(gè)長(zhǎng)度為1450mm的管形，作為T(mén)20楔型電燈泡的材料。
作為SO3的原料，使用如表中所述的硫(S)或硫酸鈉(Na2SO4)，并且把通常用于工業(yè)生產(chǎn)中的原料用作其他成分。另外，作為得到被成型為玻璃管之后Sb2O3和SO3的分析值的分析方法，把按照J(rèn)IS R 3101用于分析堿石灰玻璃的方法用來(lái)分析SO3，而Sb2O3的測(cè)定使用原子吸收光譜。表中的熔融溫度意指用于熔融原料的爐內(nèi)氣氛溫度。
在成型各表中用于S-25型電燈的燈泡(S-25)的情況下，使用成型的玻璃管，在立式真空型燈炮成形機(jī)中使用模具將其成型后，施以燈泡扭曲處理。因?yàn)闊襞菰谀＞叱尚偷牟课蝗廴谶^(guò)一次，所以其顯示出幾分著色，但有瑕疵或有未著色部分。另一方面，在成型用于T20楔型電燈的燈泡(T20W)時(shí)，將成型的玻璃管按需要切成任意的長(zhǎng)度，在橫式燈泡成型機(jī)中僅將頭部加工成半球形，形成燈泡，然后進(jìn)行扭曲處理。包括未施以熱處理部分和其頭部還有半球形部分的燈泡顯示出通過(guò)在成型時(shí)進(jìn)行加熱(火焰和燃燒器與S-25不同)形成的紅色帶狀和原始玻璃顏色。
隨后，通過(guò)間歇型電爐直接進(jìn)行再加熱處理得到各種燈炮樣品。
各種條件，如電爐中的溫度設(shè)定、再加熱處理時(shí)間等示于各表。再加熱處理是通過(guò)如下的方法進(jìn)行的在電爐溫度剛剛達(dá)到預(yù)定溫度后把燈炮投入爐中，然后從該點(diǎn)到預(yù)定的時(shí)間將燈炮放置。盡管取決于電爐的性能，電爐內(nèi)的氣氛溫度在約設(shè)定溫度在±15℃重復(fù)。
對(duì)于各表中的冷卻方法，快速冷卻意指把進(jìn)行了預(yù)定時(shí)間熱處理的燈炮立即取出，然后在常溫下將其冷卻的方法，而逐漸冷卻則指預(yù)定的熱處理后在爐中以每3-10秒降溫1℃的方法。
在各表中，色調(diào)是通過(guò)對(duì)所得燈泡進(jìn)行目視顏色測(cè)定得到的，色度是通過(guò)使用色度計(jì)(Minolta公司生產(chǎn)的CL-10)測(cè)定的，方法如下在一間暗室內(nèi)，將一個(gè)用充入了氪氣的T10W電燈(12V5W)放置在離測(cè)定儀器的光接收表面距離為15cm的地方，把燈泡蓋到電燈上以使其處于預(yù)定位置，并用3分鐘后測(cè)定的XYZ色系的x，y坐標(biāo)值表示，照度是以蓋住S-25型電燈用的透明燈泡進(jìn)行測(cè)定時(shí)的透射光速為基準(zhǔn)(100)的。
表2

表2表明，在改變燈泡形狀和SO3的供給原料的情況下，燈泡的著色發(fā)生變化。因?yàn)槌尚头椒ú煌?，S-25型電燈的燈泡(樣品1和樣品13)的厚度為約0.5±0.2mm，T20型楔形電燈的燈泡(樣品8-12)的厚度為0.85±0.1mm，所以根據(jù)防止為著色進(jìn)行的再加熱處理引起變形的需要，將軟化點(diǎn)氣氛下的狀態(tài)保持在所需的最低限的同時(shí)，在表中所列條件下進(jìn)行成型。
從表2的結(jié)果可以很明顯在看出，即使當(dāng)改變著色物質(zhì)(樣品1和13，以及樣8和9)或即使當(dāng)改變燈泡形狀(樣品1、8、9和13)時(shí)，只要玻璃中用Sb2O3表示的含量和用SO3表示的含量在本發(fā)明的范圍內(nèi)，就不會(huì)對(duì)著色造成影響，而且，只要玻璃厚度的變化為約0.3-1.0mm，就可以通過(guò)著色條件的變化解決玻璃厚度的變化。實(shí)施例3以與實(shí)施例1的相同方式，將表3中所述材料混合，熔融玻璃成型玻璃管后，形成燈炮形狀，進(jìn)行再加熱和冷卻得到彩色玻璃燈泡。
樣品14被形成燈泡形狀時(shí)沒(méi)有經(jīng)再加熱和冷卻。
表3

表3示出了Sb2O3和SO3的變化和著色處理時(shí)間的變化。根據(jù)這一結(jié)果，可以看出，即使當(dāng)用Sb2O3表示的含量和用SO3表示的含量稍有降低時(shí)，在適當(dāng)?shù)臅r(shí)間后也表現(xiàn)出著色，盡管不能得到充分的著色(樣品17和19)，也就是說(shuō)，可以看出，即使當(dāng)Sb2O3含量為0.29-0.3重量％，SO3含量為0.4-0.5重量％時(shí)，通過(guò)將再加熱時(shí)間設(shè)定為30-300分鐘也能獲得所希望的彩色玻璃燈泡。
在著紅色的燈泡被進(jìn)一步施以預(yù)定時(shí)間的熱處理的情況下，燈泡穩(wěn)定，沒(méi)有變化(對(duì)樣品9和15進(jìn)行比較)。實(shí)施例4以與實(shí)施例1的相同方式，將表4中所述材料混合，熔融玻璃成型玻璃管后，形成燈炮形狀，進(jìn)行加熱和冷卻得到照明用彩色玻璃燈泡。另外，表中T20W電燈是使用樣品10的彩色玻璃燈泡制成的T20W楔形燈，其示出在如下?tīng)顟B(tài)下形成的燈泡的色調(diào)和色度在形成電燈時(shí)火焰與彩色玻璃燈泡部分接觸(樣品23)，和在制造時(shí)向電燈施行了另外的再加熱處理(在550-600℃下加熱約2-3分鐘)的電燈(樣品24)。
表4

表4示出在熱處理后通過(guò)改變冷卻方法得到的紅色燈泡和橙色燈泡的結(jié)果，特別地，發(fā)現(xiàn)在樣品21和22中，當(dāng)Sb2O3和SO3的含量大時(shí)，從紅色到微黃色的非可逆性失去。另外還發(fā)現(xiàn)，對(duì)于樣品23和24，當(dāng)形成電燈時(shí)火焰與彩色玻璃燈泡部分接觸的時(shí)候，盡管與燈泡的狀態(tài)(樣品20)相比，色調(diào)和色度由紅色變?yōu)榧t橙色，但是當(dāng)對(duì)燈泡施以另外的再加熱處理時(shí)，其色調(diào)和色度得到了恢復(fù)(樣品24)。為了防止玻璃部分與作為電燈部件的金屬鉛絲之間的交界處發(fā)生破裂，樣品24使用如表中所示的方法進(jìn)行逐漸冷卻。對(duì)比例1作為對(duì)比例1，通過(guò)把紅色顏料與粘合劑混合得到的涂層材料涂覆到使用無(wú)色透明玻璃燈泡的T20楔形燈的玻璃部分的表面而制備涂覆的產(chǎn)品。
Amber是使用JIS中所述的美國(guó)通用電器公司(GE)制造的鎘-硒彩色玻璃的S-25型燈泡。
“透明”是指用于用堿石灰玻璃制造的S-25型電燈的無(wú)色透明燈泡。
表5

從上述表1-表4可以清楚地看出，樣品1、8、9、15、21和22的色調(diào)在國(guó)際電力標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)(IEC)或日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的汽車(chē)電燈的紅色標(biāo)準(zhǔn)范圍內(nèi)，而樣品3和20在上述標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的汽車(chē)電燈的橙色(黃紅色)的范圍內(nèi)。另外，照度與色度成比例，為了滿(mǎn)足JIS標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的紅色，在色度淺的情況下，照度降低約15％，而在色度深的情況下，降低約10％。但是，低的照度可以通過(guò)改變燈絲設(shè)計(jì)或噴入到電燈燈泡中的氣體而得以改善。
另外，樣品20可以由與樣品1相同的材料通過(guò)改變著色方法獲得，并且它可以毫無(wú)缺陷地替代目前的產(chǎn)品(樣品26)，色度和照度的差別均在相同產(chǎn)品所允許的范圍內(nèi)。
因?yàn)楸景l(fā)明的照明用玻璃不含如鉛、鎘、硒、鉻和砷等的有害成分，所以從環(huán)境角度來(lái)看它是很優(yōu)良的。另外，因?yàn)樗梢酝ㄟ^(guò)熱處理而著色紅到橙色，所以一種物質(zhì)就可適用于方向指示燈和汽車(chē)等的尾/剎車(chē)燈的玻璃燈泡。
此外，本發(fā)明彩色玻璃燈泡的透射光在國(guó)際電力標(biāo)準(zhǔn)委員會(huì)(IEC)或日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的有關(guān)汽車(chē)電燈的預(yù)定色度(紅色或橙色)范圍內(nèi)，并可適用作如汽車(chē)的方向指示燈和尾/剎車(chē)燈。
而且，根據(jù)本發(fā)明照明用玻璃和彩色玻璃燈泡的制造方法，可以在很短的時(shí)間內(nèi)很容易地制造出彩色玻璃燈泡。
權(quán)利要求
1.一種照明用玻璃，其中在SiO2-Al2O3-R1O-R22O基玻璃中含有0.3-1.0重量％以Sb2O3表示的Sb和0.5-1.0重量％以SO3表示的S，并且在玻璃中形成含有SbS2或SbS3的膠體，其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba，R2表示Na、K和Li。
2.權(quán)利要求1所述照明用玻璃，其中SiO2-Al2O3-R1O-R22O基玻璃具有以下重量百分組成SiO260-75％；Al2O31-5％；B2O30-3％；BaO0-10％；SrO0-12％；CaO0-18％；MgO0-5％；Na2O1-17％；K2O1-17％和Li2O0-3％，其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba，R2表示Na、K和Li。
3.含有權(quán)利要求1或2中所述的照明用玻璃的彩色玻璃燈泡。
4.一種照明用玻璃的制造方法，為SiO2-Al2O3-R1O-R22O基玻璃的制造方法，其中在SiO2-Al2O3-R1O-R22O基玻璃中包含0.3-1.0重量％以Sb2O3表示的Sb和0.5-1.0重量％以SO3表示的S，其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba，R2表示Na、K和Li，其中在經(jīng)熱熔融成型后施以再加熱處理。
5.權(quán)利要求4所述的照明用玻璃的制造方法，其中SiO2-Al2O3-R1O-R22O基玻璃具有以下重量百分組成SiO260-75％；Al2O31-5％；B2O30-3％；BaO0-10％；SrO0-12％；CaO0-18％；MgO0-5％；Na2O1-17％；K2O1-17％和Li2O0-3％，其中R1表示Ca、Sr、Mg和Ba，R2表示Na、K和Li。
6.權(quán)利要求4或5所述的照明用玻璃的制造方法，其中在650-700℃的溫度下進(jìn)行再加熱處理。
7.權(quán)利要求4或5所述的照明用玻璃的制造方法，其中在650-700℃的溫度下再加熱處理3-30分鐘后，通過(guò)放置在常溫下而將玻璃快速冷卻。
8.權(quán)利要求4或5所述的照明用玻璃的制造方法，其中在680-700℃的溫度下再加熱處理1-3分鐘后，以每3-10秒降溫1℃的速度將玻璃逐漸冷卻到常溫。
9.權(quán)利要求4-8任意一項(xiàng)所述的照明用玻璃的制造方法，其中在再加熱處理后，在低于再加熱處理溫度的溫度下施以另外的再加熱處理。
10.權(quán)利要求9所述的照明用玻璃的制造方法，其中另外的再加熱處理的溫度為550-600℃。
11.權(quán)利要求4-10任意一項(xiàng)所述的照明用玻璃的制造方法，其中照明用玻璃為彩色玻璃燈泡。
全文摘要
本發(fā)明提供了能夠獲得預(yù)定色度(橙色到紅色)的透射光、不含如鉛、鎘、硒、鉻和砷等的有害成分的照明用玻璃,和使用了所述玻璃的彩色玻璃燈泡,以及其制造方法。本發(fā)明涉及一種在SiO
文檔編號(hào)C03C14/00GK1422821SQ02147919
公開(kāi)日2003年6月11日 申請(qǐng)日期2002年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月28日
發(fā)明者石原義久 申請(qǐng)人:尼普洛株式會(huì)社