專利名稱：一種摻雜鉺的硼酸鉍鹽玻璃及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及激光玻璃領(lǐng)域，尤其是涉及一種摻鉺硼酸鉍鹽玻璃及其制備。
背景技術(shù)：
鉺離子具有豐富的能級(jí)，能產(chǎn)生多種波長(zhǎng)的光躍遷，但其最主要的發(fā)射波長(zhǎng)位于近紅外區(qū)的1.5～1.6μm。由于此波段的激光對(duì)人眼是安全的并處在光通信窗口，因此摻鉺固體激光器被廣泛應(yīng)用于激光測(cè)距、遙感等領(lǐng)域，采用摻鉺玻璃拉成光纖制成的摻鉺光纖放大器是高密波分復(fù)用光通信系統(tǒng)的關(guān)鍵器件，在提高信息傳輸碼率方面起著不可替代的作用。目前已得到應(yīng)用的摻鉺激光玻璃主要是硅酸鹽、硼酸鹽、磷酸鹽和氟化物玻璃。其中，硼酸鹽玻璃由于具有低的熔解溫度(相對(duì)于硅酸鹽玻璃)、不易含水分(相對(duì)于磷酸鹽玻璃)、毒性小(相對(duì)于氟化物玻璃)、物理化學(xué)性能穩(wěn)定和實(shí)驗(yàn)設(shè)備簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)，受到了特別的關(guān)注。但與其它種類的玻璃相比，其發(fā)光量子效率較低，到目前為止，國(guó)際上已有報(bào)道的摻鉺硼酸鹽玻璃的發(fā)光量子效率最高僅為7％左右，其基質(zhì)玻璃組成成分為Ba-La-borate(參見V.P.Gapontsev，S.M.Matitsin，A.A.Isineev，V.B.Kravchenko，Opt.and Laser Tech.14(1982)189.)。而發(fā)光量子效率與激光運(yùn)轉(zhuǎn)效率密切相關(guān)，低的發(fā)光量子效率直接約束了該類玻璃材料在激光領(lǐng)域中的應(yīng)用。另外，在鉺摻雜光纖放大器中，隨著信息容量和通信通道數(shù)的增加，對(duì)1.5μm波長(zhǎng)處的帶寬寬度和增益平坦性的要求也日益增加。而這些性能的指標(biāo)參數(shù)則主要取決于1.5μm波長(zhǎng)處的熒光譜帶寬度。目前，用在鉺摻雜光纖放大器中的基質(zhì)玻璃主要是硅基和ZBLAN玻璃，其1.5μm波長(zhǎng)處的熒光線寬度分別為40nm和80nm左右。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提出了一種摻鉺的硼酸鉍鹽玻璃組分及其制備工藝，目的在于制備出在1.5μm波長(zhǎng)處具有高的發(fā)光量子效率，大的受激發(fā)射截面，寬的熒光譜帶，可用于激光發(fā)射和放大的摻鉺硼酸鹽玻璃。
本發(fā)明的硼酸鹽玻璃組分為含氧化鉍的摻鉺硼酸鹽玻璃。其各組成成分配比如下列關(guān)系式XEr2O3∶(100-X)[YBi2O3∶(100-Y)B2O3](X＝0.1～1mol％，Y＝20～50mol％)。
在此玻璃組分中，B2O3主要充當(dāng)玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體的作用，Bi2O3充當(dāng)玻璃網(wǎng)絡(luò)調(diào)整體的作用，Er2O3是發(fā)光離子氧化物。對(duì)于1.5μm波長(zhǎng)的激光發(fā)射，鉺離子具有三能級(jí)結(jié)構(gòu)，當(dāng)其電子從4I13/22能級(jí)躍遷到4I15/2能級(jí)時(shí)，發(fā)出中心波長(zhǎng)約為1.52μm的激光。應(yīng)用Judd-Ofelt理論，摻鉺激光玻璃在1.52μm處的受激發(fā)射截面σe，發(fā)光量子效率η和熒光譜帶寬度Δλeff可由下列關(guān)系式給出σe=λp4Atotal8πcn2Δλeff]]>η=τfτr]]>Δλeff=∫I(λ)dλImax]]>其中Atotal=64π4e23h(2J+1)λ3n(n2+2)29Σt=2,4,6Ωt|<4I13/2||U(t)||4I15/2>|2+4π2e2hn33m2c2(2J+1)λ3|<4I13/2||L+2S||4I15/2>|]]>τr=1Atotal]]>上述公式中，λp為發(fā)射波長(zhǎng)，Atotal為總的輻射躍遷幾率，c為光速，n為玻璃的折射率，τf為熒光壽命，τf為輻射壽命，I(λ)為隨波長(zhǎng)變化的熒光強(qiáng)度，Imax為熒光峰值強(qiáng)度，e為電子電荷，h為普朗克常數(shù)，Ωt(t＝2，4，6)為Judd-Ofelt強(qiáng)度參數(shù)，U(t)為電偶極張量算符的二次約化矩陣元，L+2S為磁偶極張量算符。
本發(fā)明采用如下制備工藝采用在各組分玻璃熔解溫度點(diǎn)不出現(xiàn)變形、軟化和與玻璃組分及燒結(jié)氣氛起化學(xué)反應(yīng)的金屬、合金和氧化物等耐高溫材料制造相應(yīng)的坩堝和成型模具。將具有分析純以上純度的粉體原料放在干燥箱中干燥20-40小時(shí)，然后按照一定組分配比精確稱量后置于瑪瑙研磨盤中研磨20-30分鐘，將研磨后的粉體原料置于坩堝中，坩堝放入可控溫加熱設(shè)備中在800-1000℃間保溫8-15小時(shí)，在保溫過(guò)程中，同時(shí)讓用上述的耐高溫材料制成的攪拌桿攪拌玻璃液。然后，將玻璃液倒入已預(yù)熱到350-450℃間的成型模具中，在可控溫設(shè)備中保溫2-5小時(shí)，然后以每小時(shí)30-45℃的冷卻速率進(jìn)行退火處理。最后得到光學(xué)質(zhì)量好的激光玻璃樣品。只要對(duì)該玻璃樣品進(jìn)行切割和端面拋光處理即可在激光器中使用，或作為預(yù)制棒拉制成光纖在光纖激光器和光纖放大器中使用。
采用以上制備工藝和玻璃組分，成功獲得了發(fā)射波長(zhǎng)大致在1.52μm處，受激發(fā)射截面最大可達(dá)0.94×10-20cm2，發(fā)光量子效率最高可達(dá)25％，最寬熒光譜帶寬度可達(dá)86nm的摻鉺硼酸鉍鹽激光玻璃。表1列出了本組分玻璃樣品與其它已報(bào)道的硼酸鹽和商業(yè)用激光玻璃光譜參數(shù)的比較結(jié)果。
表1


本發(fā)明的各組分玻璃的熔解溫度較低，對(duì)所需實(shí)驗(yàn)設(shè)備的要求不嚴(yán)格，制備工藝簡(jiǎn)單，成本較低，可以一次成型得到如塊狀，棒狀以及進(jìn)一步拉制成光纖狀等各種符合使用要求的形狀；本發(fā)明的硼酸鹽玻璃，由于是含有氧化鉍的摻鉺硼酸鹽玻璃，受激發(fā)射截面大，發(fā)光量子效率高，熒光譜帶寬度較寬；而且具有高的光學(xué)質(zhì)量、熱光穩(wěn)定性和物理化學(xué)性能，所以本發(fā)明的硼酸鉍鹽玻璃將可能成為一種新型的激光工作物質(zhì)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)例1采用干燥后的純度為分析純的H3BO3、Bi2O3和純度大于99.99％的Er2O3粉體，按0.1Er2O3∶99.9(45Bi2O3∶55B2O3)(摩爾比)的配比精確稱量原料。原料在瑪瑙研磨盤中研磨混合均勻后，倒入白金坩堝中，然后置于可控溫電阻爐中在900℃左右熔融10小時(shí)。在熔融過(guò)程中，使用白金制成的攪拌桿以每分鐘30轉(zhuǎn)的速率不停地?cái)嚢枞廴谝?。之后將熔融液倒入已預(yù)熱到400℃的特定形狀的黃銅模具中，放入退火爐中保溫3小時(shí)，然后以每小時(shí)35℃左右的冷卻速率對(duì)玻璃樣品進(jìn)行退火處理。得到的玻璃樣品經(jīng)過(guò)拋光處理后，測(cè)得受激發(fā)射截面大約為0.94×10-20cm2，發(fā)光量子效率為25％，熒光譜帶寬度為65nm。
實(shí)例2采用干燥后的純度為分析純的H3BO3、Bi2O3和純度大于99.99％的Er2O3粉體，按0.5Er2O3∶99.5(45Bi2O3∶55B2O3)(摩爾比)的配比精確稱量原料。原料在瑪瑙研磨盤中研磨混合均勻后，倒入白金坩堝中，然后置于可控溫電阻爐中在900℃左右熔融10小時(shí)。在熔融過(guò)程中，使用白金制成的攪拌桿以每分鐘30轉(zhuǎn)的速率不停地?cái)嚢枞廴谝骸Ｖ髮⑷廴谝旱谷胍杨A(yù)熱到400℃的特定形狀的黃銅模具中，放入退火爐中保溫3小時(shí)，然后以每小時(shí)35℃左右的冷卻速率對(duì)玻璃樣品進(jìn)行退火處理。得到的玻璃樣品經(jīng)過(guò)拋光處理后，測(cè)得的受激發(fā)射截面大約為0.71×10-20cm2，發(fā)光量子效率為23％，熒光譜帶寬度為81nm。
實(shí)例3采用干燥后的純度為分析純的H3BO3、Bi2O3和純度大于99.99％的Er2O3粉體，按0.1Er2O3∶99.9(25Bi2O3∶75B2O3)(摩爾比)的配比精確稱量原料。原料在瑪瑙研磨盤中研磨混合均勻后，倒入白金坩堝中，然后置于可控溫電阻爐中在950℃左右熔融13小時(shí)。在熔融過(guò)程中，使用白金制成的攪拌桿以每分鐘30轉(zhuǎn)的速率不停地?cái)嚢枞廴谝骸Ｖ髮⑷廴谝旱谷胍杨A(yù)熱到450℃的特定形狀的黃銅模具中，放入退火爐中保溫4小時(shí)，然后以每小時(shí)40℃左右的冷卻速率對(duì)玻璃樣品進(jìn)行退火處理。得到的玻璃樣品經(jīng)過(guò)拋光處理后，測(cè)得受激發(fā)射截面大約為0.72×10-20cm2，發(fā)光量子效率為12％，熒光譜帶寬度為79nm。
實(shí)例4采用干燥后的純度為分析純的H3BO3、Bi2O3和純度大于99.99％的Er2O3粉體，按0.5Er2O3∶99.5(25Bi2O3∶75B2O3)(摩爾比)的配比精確稱量原料。原料在瑪瑙研磨盤中研磨混合均勻后，倒入白金坩堝中，然后置于可控溫電阻爐中在950℃左右熔融13小時(shí)。在熔融過(guò)程中，使用白金制成的攪拌桿以每分鐘30轉(zhuǎn)的速率不停地?cái)嚢枞廴谝?。之后將熔融液倒入已預(yù)熱到450℃的特定形狀的黃銅模具中，放入退火爐中保溫4小時(shí)，然后以每小時(shí)40℃左右的冷卻速率對(duì)玻璃樣品進(jìn)行退火處理。得到的玻璃樣品經(jīng)過(guò)拋光處理后，測(cè)得受激發(fā)射截面大約為0.67×10-20cm2，發(fā)光量子效率為11％，熒光譜帶寬度為86nm。
實(shí)例5采用干燥后的純度為分析純的H3BO3、Bi2O3和純度大于99.99％的Er2O3粉體，按0.5Er2O3∶99.5(35Bi2O3∶65B2O3)(摩爾比)的配比精確稱量原料。原料在瑪瑙研磨盤中研磨混合均勻后，倒入白金坩堝中，然后置于可控溫電阻爐中在900℃左右熔融12小時(shí)。在熔融過(guò)程中，使用白金制成的攪拌桿以每分鐘30轉(zhuǎn)的速率不停地?cái)嚢枞廴谝?。之后將熔融液倒入已預(yù)熱到400℃的特定形狀的黃銅模具中，放入退火爐中保溫3小時(shí)，然后以每小時(shí)35℃左右的冷卻速率對(duì)玻璃樣品進(jìn)行退火處理。得到的玻璃樣品經(jīng)過(guò)拋光處理后，測(cè)得受激發(fā)射截面大約為0.70×10-20cm2，發(fā)光量子效率為17％，熒光譜帶寬度為84nm。
權(quán)利要求
1.一種摻鉺硼酸鉍鹽玻璃，其特征在于其各組成成分配比如下列關(guān)系式XEr2O3∶(100-X)[YBi2O3∶(100-Y)B2O3](X＝0.1～1mol％，Y＝20～50mol％)。
2.一種權(quán)利要求1的摻鉺硼酸鉍鹽玻璃的制備方法，其特征在于采用在各組分玻璃熔解溫度點(diǎn)不出現(xiàn)變形、軟化和與玻璃組分及燒結(jié)氣氛起化學(xué)反應(yīng)的金屬、合金和氧化物等耐高溫材料制造相應(yīng)的坩堝和成型模具；將具有分析純以上純度的H3BO3、Bi2O3和Er2O3粉體原料放在干燥箱中干燥20-40小時(shí)，然后按照XEr2O3∶(100-X)[YBi2O3∶(100-Y)B2O3](X＝0.1～1mol％，Y＝20～50mol％)組分配比精確稱量后置于瑪瑙研磨盤中研磨20-30分鐘，將研磨后的粉體原料置于坩堝中，坩堝放入可控溫加熱設(shè)備中在800-1000℃間保溫8-15小時(shí)，在保溫過(guò)程中，同時(shí)讓用前述耐高溫材料制成的攪拌桿攪拌玻璃液；然后，將玻璃液倒入已預(yù)熱到350-450℃間的成型模具中，在可控溫設(shè)備中保溫2-5小時(shí)，然后以每小時(shí)30-45℃的冷卻速率進(jìn)行退火處理。
3.一種權(quán)利要求1的摻鉺硼酸鉍鹽玻璃用于激光器和光纖放大器。
全文摘要
一種摻鉺硼酸鉍鹽玻璃及其制備方法，涉及激光玻璃領(lǐng)域。本發(fā)明提供一種在1.5μm波長(zhǎng)處具有高的發(fā)光量子效率，大的受激發(fā)射截面，寬的熒光譜帶寬度的摻鉺硼酸鉍鹽玻璃，它由B
文檔編號(hào)C03C13/04GK1502577SQ0215462
公開日2004年6月9日 申請(qǐng)日期2002年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月27日
發(fā)明者陳雨金, 黃藝東, 黃妙良, 羅遵度 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院福建物質(zhì)結(jié)構(gòu)研究所