專利名稱：二氧化釩及其摻雜物納米陶瓷的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于二氧化釩及其摻雜物納米陶瓷的制備方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，VO2在約68℃存在一個(gè)低溫單斜(半導(dǎo)體相)到高溫四方(金屬相)的轉(zhuǎn)變。相變期間，一些物理性質(zhì)如導(dǎo)電率，磁矩和紅外透射率發(fā)生突躍；特別是對(duì)VO2進(jìn)行摻雜時(shí)，相變溫度(TC)可以調(diào)節(jié)改變，其變化量與摻入雜質(zhì)的種類和數(shù)量有關(guān)。例如摻Cr增加TC，V0.976Cr0.024O2的TC為72℃。而每摻入1％Mo原子，TC減少11℃，每摻入1％W原子，TC減少26℃。VO2的這些特殊性質(zhì)，可以被用于無(wú)觸點(diǎn)熱電開(kāi)關(guān)，熱動(dòng)繼電器，溫度探測(cè)器和溫度補(bǔ)償器，光開(kāi)關(guān)，光儲(chǔ)存材料，變換元件和多種傳感器。而且，對(duì)于粉體材料，除用于制備陶瓷和薄層外，在臨界溫度電阻器(CTR)，導(dǎo)電高分子復(fù)合材料，鋰電池電極材料、除O2劑，催化劑、顏料和多種航天場(chǎng)合有特別的應(yīng)用。因此多年來(lái)對(duì)VO2的研究從不間斷。近年來(lái)雖然對(duì)VO2細(xì)粉體的合成有長(zhǎng)足進(jìn)展，但尚未有質(zhì)量高且經(jīng)濟(jì)實(shí)用的制備納米VO2粉體及納米陶瓷的工藝方法。應(yīng)用激光誘導(dǎo)氣相反應(yīng)分解VOCl3，雖可獲得＜100nm的VO2粉體，但是該法顯然成本極高，不可能大批量生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制造VO2及其摻雜物納米陶瓷的制備方法，其工藝過(guò)程簡(jiǎn)單，能耗低，制成陶瓷強(qiáng)度大，性能好。
本發(fā)明以釩的化合物V2O5還原摻雜，制得作為前驅(qū)體的氧釩(IV)堿式碳酸銨，后經(jīng)熱分解得VO2納米粉體，經(jīng)壓片燒結(jié)得VO2納米陶瓷，具體制備步驟為1.用H2C2O4·2H2O和N2H2·2HCl在鹽酸介質(zhì)中將V2O5還原制備VOCl2溶液以最普通的釩化合物V2O5為起始原料，在鹽酸介質(zhì)中用草酸或抗壞血酸預(yù)還原V2O5，再用水肼或鹽酸肼進(jìn)一步還原制備VOCl2溶液。也可以直接用水肼或鹽酸肼還原V2O5制備VOCl2溶液。對(duì)于摻雜物的制備，可在VOCl2溶液中根據(jù)實(shí)際需要加入相應(yīng)的摻雜金屬離子獲得VOCl2摻雜溶液，控制摻雜離子與釩的摩爾比，調(diào)節(jié)雜質(zhì)在VO2中的含量比例。當(dāng)摻入Cr時(shí)，可加入CrCl3。當(dāng)摻入Mo時(shí)，可加入MoO2Cl2或(NH4)2MoO4在鹽酸介質(zhì)中被鹽酸肼還原的溶液，也可在步驟2中在NH4HCO3或(NH4)2CO3中加入(NH4)2MoO4。當(dāng)摻入w時(shí)，可加入WO2Cl2，也可在步驟2中將(NH4)2WO4加入在NH4HCO3或(NH4)2CO3溶液中。
2.將步驟1制得的VOCl2溶液，與(NH4)2CO3或NH4HCO3反應(yīng)，制備氧釩(IV)堿式碳酸銨前驅(qū)體(NH4)5[(VO)6(CO3)4(OH)9]·10H2O或摻雜前驅(qū)體。前驅(qū)體或其摻雜物前驅(qū)體在無(wú)水乙醇中用超聲波破碎至粒度≤2μm。
3.將步驟2制得的前驅(qū)體或其摻雜物前驅(qū)體在惰性氣氛或含氧惰性氣氛中熱分解，獲得VO2及其摻雜物納米粉體，加熱溫度350～700℃。前驅(qū)體熱分解過(guò)程中放出的NH3能將部分V4+還原為V3+。本發(fā)明的特色之一，是能夠通過(guò)熱分解制度，包括氣流中O2的濃度、通含O2氣流的時(shí)間和熱解溫度的選擇，控制產(chǎn)物中V3+和V5+的含量，從而獲得各種不同整比性的高質(zhì)量的粉體。采用本發(fā)明的方法，還可以控制粉體的粒度和結(jié)晶態(tài)。在350～450℃范圍內(nèi)，可得到無(wú)定形或以無(wú)定形為主含有少量B相晶體，粒度＜10nm的粉體。在450～560℃之間，可得到準(zhǔn)結(jié)晶A相粉體，粒度＜20nm。在560～700℃之間，可得到結(jié)晶度好的A相粉體，粒度＜30nm。
VO2納米陶瓷的制備方法用上述方法制得的納米粉體，最好用結(jié)晶態(tài)或準(zhǔn)結(jié)晶的粉體，在400～800MPa下壓片，然后在抽真空或通惰性氣體保護(hù)下，在室溫～800℃下保溫4～8小時(shí)，脫去吸附氣體，然后在900～1100℃燒結(jié)1小時(shí)到4小時(shí)，可獲得晶粒度＜150nm，強(qiáng)度大，熱循環(huán)性能好，具有實(shí)用價(jià)值的納米陶瓷。
VO2相變時(shí)材料體積變化約1％，由此產(chǎn)生的應(yīng)力對(duì)體材料來(lái)說(shuō)是巨大的，這導(dǎo)致在單晶材料研究中，當(dāng)進(jìn)行電阻—溫度曲線測(cè)量時(shí)，甚至未完成一次熱循環(huán)測(cè)量單晶體就已破裂，而對(duì)多晶微米陶瓷，也只是經(jīng)過(guò)幾個(gè)熱循環(huán)就破裂。因此，此類陶瓷至今沒(méi)能商業(yè)化。為克服材料的相變應(yīng)力，近來(lái)主要研究膜材料。但是膜材料不適用于高電壓大電流的應(yīng)用場(chǎng)合，而且造價(jià)高。應(yīng)用本發(fā)明的方法制成的納米陶瓷，具有高的強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)了這類陶瓷的實(shí)用化。概括來(lái)說(shuō)，用本發(fā)明的方法制備VO2及其摻雜物粉體和陶瓷，具有如下突出的優(yōu)點(diǎn)1.原料容易得到，前驅(qū)體的合成簡(jiǎn)便，且能進(jìn)行多種金屬的摻雜。
2.前驅(qū)體熱分解溫度低，能制備無(wú)定形態(tài)，準(zhǔn)結(jié)晶態(tài)，結(jié)晶態(tài)的納米粉體，且能準(zhǔn)確控制粉體的整比性和非整比性。
3.陶瓷燒結(jié)溫度低，機(jī)械強(qiáng)度和熱敏穩(wěn)定性好。
4.整個(gè)工藝生產(chǎn)過(guò)程簡(jiǎn)單，對(duì)設(shè)備要求低，投資小，能耗低，易進(jìn)行大批量生產(chǎn)，產(chǎn)品造價(jià)低，有利于商品化。
5.工藝過(guò)程沒(méi)有引進(jìn)有害雜質(zhì)和產(chǎn)生有害殘留物，產(chǎn)品純度高。生產(chǎn)過(guò)程沒(méi)有排出有害物質(zhì)，屬綠色工藝。
具體實(shí)施例方式
以下通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例11.制備VO2納米粉體1)制備VOCl2溶液稱取91g V2O5，加入100～200mL蒸餾水調(diào)漿，加入38g H2C2O4·2H2O，加熱，在攪拌下分次加入140～160mL濃鹽酸，微沸幾分鐘，然后滴加N2H4·H2O使溶液轉(zhuǎn)變?yōu)樯钏{(lán)色?；蛘咴谏鲜鯲2O5懸濁液中，在加熱和攪拌下多次交替加入120～140mL濃鹽酸和26～29g N2H4·2HCl，溶解得到藍(lán)色溶液。用少量V2O5或N2H4·2HCl(N2H4·H2O)調(diào)節(jié)到溶液檢不出VO2+和V3+離子。必要時(shí)過(guò)濾去不溶物，再稀至500mL。VO2+和V3+的檢出應(yīng)用亞鐵鄰菲啰啉和重鉻酸鉀法。
2)制備前驅(qū)體稱取14～16g NH4HCO3，或8.5～10g(NH4)2CO3，加入40～60mL蒸餾水，通入CO2(在NH4HCO3的情況也可通Ar或N2氣)。然后在攪拌下逐滴滴入28～30mL上述VOCl2溶液。靜置0.5～2小時(shí)，也可在隔絕空氣下放置過(guò)夜。抽濾，用飽和NH4HCO3溶液洗滌至無(wú)Cl-，再用少量無(wú)水乙醇洗滌2次，得到8.0～9.5g前驅(qū)體，產(chǎn)率80～95％。向此前驅(qū)體加入20～40mL無(wú)水乙醇，用超聲波粉碎機(jī)破碎，抽濾，用少量乙醚洗滌2次，抽濾，晾干得粒度≤2μm的前驅(qū)體。過(guò)程中的乙醇和乙醚能回收或循環(huán)使用。
3)制備VO2納米粉體在直徑為35mm、長(zhǎng)280mm的石英舟中，將3g前驅(qū)體鋪成薄層并置于φ42mm的石英管中。通入99.99％的N2氣流(3L/分鐘)和所需流速的空氣流的混合氣流15分鐘，最好是抽真空并用N2氣洗滌系統(tǒng)。然后通入混合氣流并加熱到所需溫度，保溫一定時(shí)間。保溫期間通入空氣的時(shí)間可視需要適當(dāng)控制，也可以逐漸減少空氣的流速。然后從管式爐中抽出石英管并在氮?dú)饬髦欣鋮s至室溫，取出粉體。表1列出4種不同熱解條件的粉體組成和性質(zhì)。粉體的粒度由透射電鏡測(cè)定，結(jié)晶狀態(tài)由x射線衍射測(cè)定。粉體組成用化學(xué)分析法。將粉體在惰氣保護(hù)下溶于H3PO4-H2SO4中，然后用亞鐵鄰菲啰啉—重鉻酸鉀容量法滴定。對(duì)于VOx±y，y值誤差小于0.001，方法結(jié)果與測(cè)量粉體中氧含量的熱重分析法相符。
表1 不同熱解條件與粉體的組成、晶態(tài)和粒度

2.納米陶瓷的制備和電阻測(cè)定用結(jié)晶態(tài)或準(zhǔn)結(jié)晶態(tài)粉體在500～700MPa下壓片，然后置于石英舟內(nèi)在抽真空或通入惰性氣體保護(hù)下加熱。在室溫～800℃區(qū)間保溫4～8小時(shí)，最后在900～1100℃燒結(jié)1到4小時(shí)。停止加熱，隨爐冷卻，即得粒度＜150nm的高強(qiáng)度陶瓷。陶瓷的電阻—溫度曲線用四端電位法測(cè)定，恒定電流1mA。2個(gè)不摻雜陶瓷的燒結(jié)條件和熱電性能示于表2。表2 陶瓷的燒結(jié)條件和性能

實(shí)施例2在制備摻Cr物時(shí)，在V1-xCrxO2(0＜x≤0.06)中x值的大小可由VOCl2溶液中的Cr/V摩爾比的改變來(lái)調(diào)節(jié)，同一x值的重復(fù)實(shí)驗(yàn)的偏差＜3％。下面為一具體實(shí)例。在VOCl2溶液中加入CrCl3，使Cr/V摩爾比為0.065，然后用實(shí)施例1同樣的方法合成摻Cr前驅(qū)體，粉體和燒結(jié)成陶瓷。獲得粉體和陶瓷的組成為V0.955Cr0.045O2，相變溫度74℃，R室溫/R高溫為500。
實(shí)施例3在制備摻Mo物時(shí)，V1-xMoxO2(0＜x≤0.045)中x值的大小由前驅(qū)體合成體系中的Mo/V摩爾比的改變來(lái)調(diào)節(jié)，同一x值的重復(fù)實(shí)驗(yàn)的偏差＜4％。下面舉一具體例子。在鹽酸介質(zhì)中用N2H2·2HCl將(NH4)2MoO4還原。此還原產(chǎn)物加入VOCl2溶液中，使Mo/V摩爾比為0.11。然后與實(shí)施例1相同的方法合成摻Mo前驅(qū)體，但NH4HCO3的用量增加至19～22g。同樣制備粉體和陶瓷，獲得V0.985Mo0.015O2摻雜物，相變溫度51℃，R室溫/R高溫為240。
實(shí)施例4在制備W的摻雜物時(shí)，V1-xWxO2(0＜x≤0.028)中x值的大小由前驅(qū)體合成體系中的W/V摩爾比決定，同一x值的重復(fù)實(shí)驗(yàn)的偏差＜4％。下面舉一實(shí)例。在實(shí)施例1中，將(NH4)2WO4加在NH4HCO3溶液中，使W/V摩爾比為0.12，然后與實(shí)施例1相同的方法合成摻W前驅(qū)體。同樣制備粉體和陶瓷，獲得V0.981W0.019O2摻雜物，相變溫度20℃，R室溫/R高溫為130。
權(quán)利要求
1.一種二氧化釩及其摻雜物納米陶瓷的制備方法，其特征是將二氧化釩納米粉體或二氧化釩摻雜物納米粉體在400～800MPa下壓片，然后抽真空或通惰性氣體保護(hù)，在室溫～800℃范圍內(nèi)保溫脫去吸附氣體，再在900～1100℃燒結(jié)1小時(shí)至4小時(shí)。
2.一種如權(quán)利要求1所述的二氧化釩及其摻雜物納米陶瓷的制備方法，其特征是所采用的二氧化釩納米粉體或二氧化釩摻雜物納米粉體采用結(jié)晶態(tài)或準(zhǔn)結(jié)晶態(tài)的納米粉體。
全文摘要
本發(fā)明涉及VO
文檔編號(hào)C04B35/495GK1451633SQ0215465
公開(kāi)日2003年10月29日 申請(qǐng)日期2002年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月16日
發(fā)明者鄭臣謀, 張介立 申請(qǐng)人:中山大學(xué)