專(zhuān)利名稱(chēng)：低溫可封接且不含鉛的磷酸錫系玻璃及用其的復(fù)合材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于熒光顯示管(VFD)、場(chǎng)發(fā)射顯示器(FED)、等離子體顯示器(PDP)、陰極射線管(CRT)等的顯示管的封接(封著)等的、不含鉛組分的磷酸錫系玻璃，以及使用它的復(fù)合材料。
以往，一般在VFD、FED、PDP、CRT等的顯示管的封接時(shí)，多使用適于具有封接溫度為430～500(℃)的范圍、熱膨脹系數(shù)為60～100×10-7/℃的范圍特性的封接材料的玻璃糊(玻璃粉末)。
封接顯示管時(shí)，將玻璃糊涂布在一被封接物的封接部分并干燥后，為了脫去粘結(jié)劑(脫バインダ一)進(jìn)行加熱后以使在與其他的被封接物之間粘結(jié)的狀態(tài)進(jìn)行正式燒成，從而完成封接。PDP、CRT等顯示管的情況下，在經(jīng)正式燒成而封接后為了排氣而進(jìn)行了熱處理，所以作為適用于這些的玻璃糊的封接材料，必須選擇不會(huì)發(fā)生因熱處理而變質(zhì)、損壞其氣密性的材料。此外為了更牢固地結(jié)合，必須加熱直至能充分滿(mǎn)足玻璃粉末潤(rùn)濕被封接物封接表面的溫度，但有時(shí)必須要盡量將此時(shí)的熱處理工序的溫度維持在很低的溫度，所以希望出現(xiàn)即使在低溫下也可封接的材料。
為此，以往的封接材料中，主要使用以低溫下可封接的PbO-B2O3系玻璃粉末與耐火性填充物粉末為主而構(gòu)成的復(fù)合材料。
最近，從環(huán)境問(wèn)題角度考慮，希望能從玻璃材料中去掉鉛組分，針對(duì)這一需求而開(kāi)發(fā)出的不含鉛組分的玻璃可舉出，例如特開(kāi)平7-69672號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-227154號(hào)公報(bào)等所介紹的磷酸錫系玻璃。
不過(guò)，這種磷酸錫系玻璃添加耐火性填充物粉末得到復(fù)合材料，將此復(fù)合材料作為封接材料用于封接顯示管時(shí)，存在由于含有大量作為主要的玻璃形成氧化物的P2O5而使經(jīng)玻璃粉末涂布的燒成體的耐氣候性劣化，或者由于吸濕性高而在玻璃粉末的保管時(shí)發(fā)生變質(zhì)，從而很容易出現(xiàn)無(wú)法維持初期特性的問(wèn)題。此外，磷酸錫系玻璃還存在由于含有很多的SnO，在脫粘結(jié)劑工序中，加熱時(shí)SnO發(fā)生向SnO2轉(zhuǎn)變的化學(xué)反應(yīng)，從而容易發(fā)生表面失透，由此作為目的的與被封接物的封接性也無(wú)法充分得到的問(wèn)題。
即，由于磷酸錫系玻璃在這些方面容易出現(xiàn)特有的缺點(diǎn)，從而尚未達(dá)到現(xiàn)在廣泛使用的PbO-B2O3系玻璃所具有的低溫下可封接的特性。
因此在特開(kāi)2000-219536號(hào)公報(bào)中提出了為了改善其吸濕性而在這樣的磷酸錫系玻璃的組成中添加In2O3的玻璃。
但是，公知In2O3為貴金屬，價(jià)格非常高，所以盡管需要少量但仍使玻璃材料的價(jià)格大幅提升，并不實(shí)用，而且也沒(méi)有解決發(fā)生表面失透的問(wèn)題，所以即使是組成中添加了In2O3的磷酸錫系玻璃，同樣也尚未達(dá)到PbO-B2O3系玻璃所具有的特性。

發(fā)明內(nèi)容
為此，本發(fā)明旨在解決上述問(wèn)題(缺點(diǎn))，本技術(shù)提供低溫下可封接的不含鉛組分的磷酸錫系玻璃以及使用它的復(fù)合材料。
本發(fā)明可得到其玻璃組分含有30～70(摩爾)％的SnO、20～45(摩爾)％的P2O5以及0.1～25(摩爾)％的鑭系元素氧化物的磷酸錫系玻璃。
此外本發(fā)明還可得到上述磷酸錫系玻璃中鑭系元素氧化物選自La2O3、CeO2以及Gd2O3中的一種的磷酸錫系玻璃。
這些磷酸錫系玻璃中分別優(yōu)選含有0.1～10(摩爾)％的La2O3，含有0.1～15(摩爾)％的CeO2，含有0.1～10(摩爾)％的Gd2O3。
此外本發(fā)明還可得到上述磷酸錫系玻璃中鑭系元素氧化物選自La2O3、CeO2以及Gd2O3中的兩種以上的磷酸錫系玻璃。
這些磷酸錫系玻璃中分別優(yōu)選含有0.1～10(摩爾)％的La2O3、0.1～15(摩爾)％的CeO2，含有0.1～15(摩爾)％的CeO2、0.1～10(摩爾)％的Gd2O3，含有0.1～10(摩爾)％的La2O3、0.1～10(摩爾)％的Gd2O3，含有0.1～5(摩爾)％的La2O3、0.1～10(摩爾)％的CeO2、0.1～5(摩爾)％的Gd2O3。
此外，本發(fā)明還可得到上述任一磷酸錫系玻璃中除了含有SnO、P2O5以及鑭系元素氧化物以外，還含有選自0～20(摩爾)％的ZnO、0～20(摩爾)％的MgO、0～10(摩爾)％的Al2O3、0～15(摩爾)％的SiO2、0～30(摩爾)％的B2O3以及0～20(摩爾)％的R2O(R選自Li、Na、K、Cs中的一種以上)中的至少一種的磷酸錫系玻璃。
另外，本發(fā)明還可得到上述任一磷酸錫系玻璃中含有選自0～20(摩爾)％的WO3、0～20(摩爾)％的MoO3、0～15(摩爾)％的Nb2O5、0～15(摩爾)％的TiO2、0～15(摩爾)％的ZrO2、0～10(摩爾)％CuO、0～10(摩爾)％MnO、0～15(摩爾)％的R’O(R’選自Mg、Ca、Sr、Ba中的一種以上)中的至少一種的磷酸錫系玻璃。
另外本發(fā)明還可得到由上述任一項(xiàng)的磷酸錫系玻璃經(jīng)粉末化后的磷酸錫系玻璃粉末與耐火性填充物粉末構(gòu)成的復(fù)合材料。這些復(fù)合材料中優(yōu)選磷酸錫系玻璃粉末的體積率為50～100(％)、耐火性填充物粉末的體積率為0～50(％)，更優(yōu)選能使用這些的某幾個(gè)復(fù)合材料得到封接材料。
具體實(shí)施例方式
為了幫助理解，在說(shuō)明本發(fā)明具體例之前先對(duì)以往的不含鉛組分的玻璃進(jìn)行說(shuō)明。作為這些公知的玻璃的代表，磷酸錫系玻璃是已知的。
磷酸錫系玻璃具有一直以來(lái)從環(huán)境問(wèn)題考慮所需要的不含鉛組分的優(yōu)點(diǎn)，但是與此相對(duì)，添加耐火性材料得到復(fù)合材料，將此復(fù)合材料作為封接材料用于封接顯示管時(shí)，不僅存在由于含有大量作為主要的玻璃形成氧化物的P2O5而使經(jīng)玻璃粉末涂布的燒成體的耐氣候性劣化的問(wèn)題，而且由于吸濕性高而在玻璃粉末的保管時(shí)發(fā)生變質(zhì)，從而很容易出現(xiàn)無(wú)法維持初期特性的問(wèn)題。此外，磷酸錫系玻璃還存在由于含有很多的SnO，在脫粘合劑工序中，加熱時(shí)SnO發(fā)生向SnO2轉(zhuǎn)變的化學(xué)反應(yīng)，從而容易發(fā)生表面失透，由此作為目的的與被封接物的封接性也無(wú)法充分得到的問(wèn)題。
公知的磷酸錫系玻璃在這些方面容易出現(xiàn)特有的缺點(diǎn)，從而尚未達(dá)到現(xiàn)在廣泛使用的PbO-B2O3系玻璃所具有的低溫下可封接的特性。
因此有人提出為了改善其吸濕性而在這樣的磷酸錫系玻璃的組成中添加In2O3的提案。但是，In2O3為貴金屬，價(jià)格非常高，所以盡管需要少量但仍使玻璃材料的價(jià)格大幅提升，并不實(shí)用，而且也沒(méi)有解決發(fā)生表面失透的問(wèn)題，所以即使是組成中添加了In2O3的磷酸錫系玻璃，同樣也尚未達(dá)到PbO-B2O3系玻璃所具有的特性。
為此，迫切期待開(kāi)發(fā)出低溫下可封接且不含鉛組分的磷酸錫系玻璃以及使用其的復(fù)合材料。
本申請(qǐng)的磷酸錫系玻璃以及使用其的復(fù)合材料，正是為了滿(mǎn)足這樣的需求而研究開(kāi)發(fā)的，下面說(shuō)明其技術(shù)內(nèi)容。
本發(fā)明者進(jìn)行了各種試驗(yàn)后發(fā)現(xiàn)，如果在玻璃材料中導(dǎo)入一定量的鑭系元素氧化物則可提供與以往的封接材料或絕緣被覆材料具有同等特性的玻璃材料。
具體地講，本發(fā)明的磷酸錫系玻璃，作為玻璃組分含有30～70(摩爾)％的SnO、20～45(摩爾)％的P2O5以及0.1～25(摩爾)％的鑭系元素氧化物。
對(duì)于這樣的磷酸錫系玻璃，將其各組分的含有范圍限定在上述范圍的理由如下所述。
SnO是使玻璃低熔點(diǎn)化的組分，其含量如果少于30(摩爾)％則玻璃的粘性變高、燒成溫度變得過(guò)高，如含量超過(guò)70(摩爾)％則無(wú)法玻璃化。此外，SnO組分過(guò)多則燒成時(shí)容易失透，所以SnO的含量?jī)?yōu)選60(摩爾)％以下，進(jìn)一步如果為40摩爾％以上則流動(dòng)性?xún)?yōu)異，可得到高的氣密性，因此是更優(yōu)選的。
P2O5是玻璃形成氧化物，其含量如果不足20摩爾％則玻璃的穩(wěn)定性不充分，如果超過(guò)45摩爾％則耐濕性變差。因此如果將P2O5的含量定在20～45摩爾％的范圍，則可得到具有充分的穩(wěn)定性的玻璃。此外，如P2O5的含量為25摩爾％以上，則玻璃會(huì)更穩(wěn)定，但是如果超過(guò)35摩爾％則燒成體的耐氣候性有稍稍變差的傾向，所以?xún)?yōu)選理想地定在25～35摩爾％的范圍。
鑭系元素氧化物是網(wǎng)目修飾氧化物，是本發(fā)明的磷酸錫系玻璃中的必需成分，如果在玻璃成分中含有該氧化物0.1摩爾％以上，則可得到下述1)～3)所示的效果。
1)對(duì)粉碎玻璃后在粉末狀態(tài)下保存時(shí)的吸濕性有降低的效果。鑭系元素氧化物如果少于0.1摩爾％則有在保存過(guò)程中吸濕、無(wú)法得到使用時(shí)所需的特性的情況。
2)可以提高燒成(例如為了封接的正式燒成)后的耐氣候性。鑭系元素氧化物如果少于0.1摩爾％，則燒成后在高溫多濕狀態(tài)下保管時(shí)，容易發(fā)生粉狀體在玻璃表面浮出、向燒成體周?chē)鷿B出。
3)燒成(例如為了脫粘結(jié)劑所進(jìn)行的熱處理)時(shí)不發(fā)生失透，燒成后即使在過(guò)于苛刻的條件下進(jìn)行再加熱[例如在PDP的制備工序中，在封接后為了真空排氣而在350～450(℃)、10～20小時(shí)的條件下進(jìn)行所謂在比較高的溫度下加熱時(shí)間長(zhǎng)的熱處理]，玻璃也不會(huì)發(fā)生變質(zhì)。鑭系元素氧化物如果少于0.1摩爾％，則存在燒成時(shí)發(fā)生失透、不能按設(shè)計(jì)進(jìn)行封接的情況，還有，如果進(jìn)行過(guò)于苛刻的再加熱，則有發(fā)生失透、變質(zhì)、無(wú)法確保氣密性的可能。在此說(shuō)明的是，發(fā)生失透的原因是玻璃組分SnO在燒成時(shí)轉(zhuǎn)化為SnO2而析出。
另外，鑭系元素氧化物的含量如果超過(guò)25摩爾％，則會(huì)提高熔融時(shí)熔融液的粘性，對(duì)燒成時(shí)的流動(dòng)性也有阻礙。從長(zhǎng)期保存時(shí)粉末的穩(wěn)定性、燒成后的耐氣候性的提高以及流動(dòng)性的平衡方面考慮，鑭系元素氧化物的含量?jī)?yōu)選按總量計(jì)2～15(摩爾)％的范圍，特別是更優(yōu)選4～15(摩爾)％的范圍。
鑭系元素氧化物優(yōu)選使用選自不使玻璃著色的La2O3、CeO2以及Gd2O3中的一種以上的氧化物。
La2O3是對(duì)耐濕性和耐氣候性改善效果大的組分。不過(guò)由于其有使熔融時(shí)粘度上升的傾向，所以以不多量使用為好。單獨(dú)使用La2O3作為鑭系元素氧化物時(shí)，其含量在0.1～10(摩爾)％的范圍為好，優(yōu)選1～5(摩爾)％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選3～5(摩爾)％的范圍。
CeO2對(duì)耐濕性和耐氣候性改善效果比La2O3小，不過(guò)它使熔融時(shí)粘度上升的傾向也比La2O3小，所以可以含有相對(duì)多的量。還有，其在鑭系元素原料中也比較便宜。單獨(dú)使用CeO2作為鑭系元素氧化物時(shí)，其含量在0.1～15(摩爾)％的范圍為好，優(yōu)選5～10(摩爾)％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選5～8(摩爾)％的范圍。由試驗(yàn)結(jié)果可知，為了得到充分的效果以含有5摩爾％以上為好。
Gd2O3具有與La2O3同樣的改善耐濕性和耐氣候性的效果，且它使熔融時(shí)粘度上升的傾向比La2O3小。不過(guò)，由于它使脫去粘結(jié)劑后的封接時(shí)的發(fā)生失透的傾向加重，所以以不多量使用為好。單獨(dú)使用Gd2O3作為鑭系元素氧化物時(shí)，其含量在0.1～10(摩爾)％的范圍為好，優(yōu)選1～5(摩爾)％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選3～5(摩爾)％的范圍。
如上所述，單獨(dú)使用La2O3、CeO2以及Gd2O3作為鑭系元素氧化物時(shí)，玻璃組成設(shè)計(jì)上的制約很大，有時(shí)難以得到充分的效果。此時(shí)如果將La2O3、CeO2以及Gd2O3兩種以上組合作為鑭系元素氧化物，則組成設(shè)計(jì)上的自由度變寬、可以比較容易地得到所需的特性。
下面介紹將La2O3、CeO2以及Gd2O3兩種以上組合作為鑭系元素氧化物使用時(shí)各組分合適的含有范圍。
將La2O3和CeO2組合使用時(shí)，各組分的含量以La2O30.1～10(摩爾)％、CeO20.1～15(摩爾)％的范圍為好，優(yōu)選La2O31～8(摩爾)％、CeO21～10(摩爾)％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選La2O31～5(摩爾)％、CeO23～10(摩爾)％的范圍。
將CeO2和Gd2O3組合使用時(shí)，各組分的含量以CeO20.1～15(摩爾)％、Gd2O30.1～10(摩爾)％的范圍為好，優(yōu)選CeO21～10(摩爾)％、Gd2O31～8(摩爾)％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選CeO23～10(摩爾)％、Gd2O31～5(摩爾)％的范圍。
將La2O3和Gd2O3組合使用時(shí)，各組分的含量以La2O30.1～10(摩爾)％、Gd2O30.1～10(摩爾)％的范圍為好，優(yōu)選La2O31～8(摩爾)％、Gd2O31～8(摩爾)％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選La2O31～5(摩爾)％、Gd2O31～5(摩爾)％的范圍。
將La2O3、CeO2和Gd2O3三種組合使用時(shí)各組分的含量以La2O30.1～5(摩爾)％、CeO20.1～10(摩爾)％、Gd2O30.1～5(摩爾)％的范圍為好，優(yōu)選La2O30.5～5(摩爾)％、CeO21～10(摩爾)％、Gd2O30.1～5(摩爾)％的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選La2O30.5～3(摩爾)％、CeO21～5(摩爾)％、Gd2O30.1～3(摩爾)％的范圍。
此外，如果除了鑭系元素氧化物以外還添加其他的稀土類(lèi)例如Y2O3則更有效。除了鑭系元素氧化物以外的稀土類(lèi)的添加量?jī)?yōu)選0～5(摩爾％)。
此外，本發(fā)明的磷酸錫系玻璃除了上述各組分外，還優(yōu)選含有選自0～20(摩爾)％的ZnO、0～20(摩爾)％的MgO、0～10(摩爾)％的Al2O3、0～15(摩爾)％的SiO2、0～30(摩爾)％的B2O3以及0～20(摩爾)％的R2O(R選自Li、Na、K、Cs中的一種以上)中的至少一種。
以下說(shuō)明對(duì)上述各組分限定含有范圍的理由。
ZnO是中間氧化物，不是必需組分，不過(guò)由于其使玻璃穩(wěn)定化的效果很大所以含有4摩爾％以上是比較好的。不過(guò)ZnO的含量如果超過(guò)20(摩爾)％，則在燒成時(shí)玻璃表面容易發(fā)生失透，而且對(duì)于燒成后存在長(zhǎng)時(shí)間(例如1小時(shí)以上)的熱處理工序的情況等也容易引起失透，所以有必要考慮進(jìn)一步使玻璃穩(wěn)定。此時(shí)，ZnO的含量在5～15％(摩爾)％的范圍是令人滿(mǎn)意的。
MgO是網(wǎng)目修飾氧化物，有使玻璃穩(wěn)定化的效果。MgO的含量如果超過(guò)20摩爾％，則在燒成時(shí)玻璃表面容易發(fā)生失透。所以理想的是以0～15(摩爾)％的范圍為好。
Al2O3是中間氧化物，并不是必需組分，不過(guò)具有使玻璃穩(wěn)定化的效果，而且還具有降低熱膨脹系數(shù)的效果，所以建議含有其。但需注意，Al2O3的含量超過(guò)10摩爾％則軟化溫度上升、燒成時(shí)的流動(dòng)性受到阻礙，進(jìn)一步地，如果考慮玻璃的穩(wěn)定性、熱膨脹系數(shù)以及流動(dòng)性等，優(yōu)選1～5(摩爾)％的范圍。
SiO2是玻璃形成氧化物，具有對(duì)在脫粘結(jié)劑后的封接中的失透進(jìn)行抑制的效果，所以建議含有其。SiO2的含量如果超過(guò)15摩爾％則軟化溫度上升、燒成時(shí)的流動(dòng)性顯著變差，進(jìn)一步地如果考慮作為低熔點(diǎn)材料的流動(dòng)性等，優(yōu)選0～10摩爾％的范圍。
B2O3是玻璃形成氧化物，具有減少熔融時(shí)玻璃分離所產(chǎn)生的浮渣的效果，還具有穩(wěn)定玻璃的效果。但B2O3的含量如果多于30摩爾％，則玻璃的粘性過(guò)高，燒成時(shí)流動(dòng)性顯著變差，有損封接部分的氣密性。B2O3含量的合適范圍為0～25摩爾％。此外，由于B2O3有使玻璃的粘性變高的傾向，所以在要求非常高的流動(dòng)性且必須大幅降低軟化點(diǎn)的情況下，以不含有其為好。
R2O(R選自Li、Na、K、Cs中的一種以上)不是必需組分，不過(guò)將R2O組分中的一種以上加入到組成中可以使與被封接物的粘結(jié)力增強(qiáng)。不過(guò)，R2O的含量如果按總量計(jì)超過(guò)20摩爾％，則燒成時(shí)容易失透，如果考慮到表面失透和流動(dòng)性則按總量計(jì)為10摩爾％以下是令人滿(mǎn)意的。R2O組分中提高與基板的粘結(jié)力的能力最高的是Li2O。
本發(fā)明的磷酸錫系玻璃除了添加上述各組分外，還可作為進(jìn)一步使玻璃穩(wěn)定化的組分而添加選自0～20(摩爾)％的WO3、0～20(摩爾)％的MoO3、0～15(摩爾)％的Nb2O5、0～15(摩爾)％的TiO2、0～15(摩爾)％的ZrO2、0～10(摩爾)％CuO、0～10(摩爾)％MnO、0～15(摩爾)％的R’O(R’選自Mg、Ca、Sr、Ba中的一種以上)等各種組分中的至少一種，不過(guò)這些穩(wěn)定化組分的含量按總量計(jì)為35摩爾％以下是令人滿(mǎn)意的。之所以將這些穩(wěn)定化組分的含量限定在35摩爾％以下，是因?yàn)槌^(guò)35摩爾％則反而使玻璃變得不穩(wěn)定、成形時(shí)容易失透。為了得到更加穩(wěn)定的玻璃優(yōu)選穩(wěn)定化組分的含量為25摩爾％以下。此外，為了提高耐氣候性和耐濕性，還可進(jìn)一步含有In2O3等。
以下敘述限定穩(wěn)定化組分含量的理由。WO3與MoO3的含量分別以0～20摩爾％的范圍為好，特別是，優(yōu)選分別為0～10摩爾％的范圍。它們的組分如果分別超過(guò)20摩爾％，則玻璃的粘性容易變高。
Nb2O5、TiO2以及ZrO2的含量分別以0～15摩爾％的范圍為好，特別是，優(yōu)選分別為0～10摩爾％的范圍。它們的組分如果分別超過(guò)15摩爾％，則玻璃失透的傾向容易變大。
CuO與MnO的含量分別以0～10摩爾％的范圍為好，特別是，優(yōu)選分別為0～5摩爾％的范圍。它們的組分如果分別超過(guò)10摩爾％，則玻璃容易變得不穩(wěn)定。
R’O的含量按總量計(jì)以0～15摩爾％的范圍為好，特別是，優(yōu)選分別為0～5摩爾％的范圍。R’O如果超過(guò)15摩爾％，則玻璃容易變得不穩(wěn)定。
In2O3在不考慮成本的情況下，由于可得到高度的耐氣候性和耐濕性所以可以使用。In2O3的含量?jī)?yōu)選0～5摩爾％的范圍。
在用于封接VFD、FED、CRT、PDP等顯示管的情況下，由于可能發(fā)生F、Cl等鹵素對(duì)電子放電等產(chǎn)生不利影響而使顯示亮度降低等問(wèn)題，所以此時(shí)優(yōu)選使玻璃中不含鹵素。
具有以上所述組成的磷酸錫系玻璃，其具有270～380℃的玻璃化轉(zhuǎn)移溫度、在約400～600℃的溫度范圍內(nèi)具有表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性、在30～250℃具有90～150×10-7/℃的熱膨脹系數(shù)。
具有這些特性的本發(fā)明磷酸錫系玻璃，對(duì)于熱膨脹系數(shù)適合的材料，可單獨(dú)作為封接材料使用。
與此相對(duì)，封接作為熱膨脹系數(shù)不適合的材料、例如氧化鋁(70×10-7/℃)、高應(yīng)變點(diǎn)玻璃(85×10-7/℃)、蘇打板玻璃(90×10-7/℃)等時(shí)，以加入耐火性填充物粉末做成復(fù)合材料為好。復(fù)合材料的熱膨脹系數(shù)，設(shè)計(jì)為低于被封接物10～30×10-7/℃左右是很重要的。這是為了防止在封接后由于對(duì)封接材料施加拉伸應(yīng)變而使封接材料破壞。在封接VFD、FED、PDP、CRT時(shí)，將熱膨脹系數(shù)調(diào)整為60～100×10-7/℃左右比較好。此外，除了調(diào)整熱膨脹系數(shù)以外，例如為了提高機(jī)械強(qiáng)度還可添加耐火性填充物粉末。
在混合耐火性填充物粉末時(shí)，其混合量?jī)?yōu)選按體積率含有磷酸錫系玻璃粉末50～100(％)、耐火性填充物粉末0～50(％)。這是因?yàn)槿绻突鹦蕴畛湮锓勰┒嘤?0％，則相對(duì)地磷酸錫系玻璃粉末比例過(guò)低，難以得到所需的流動(dòng)性。
耐火性填充物粉末可以使用各種材料，具體的可舉出，堇青石、鋯石、氧化錫、氧化鈮、磷酸鋯、硅鋅礦、莫來(lái)石等。此外，由于添加了2重量％MgO的NbZr(PO4)陶瓷粉末其組分中含有磷酸，所以對(duì)于本發(fā)明的磷酸錫系玻璃是比較適合的。
用于封接CRT時(shí)，為了提高強(qiáng)度優(yōu)選將封接材料結(jié)晶化。在結(jié)晶化時(shí)，如果添加耐火性填充物粉末和其它的結(jié)晶性微粉是比較好的。作為這種結(jié)晶性微粉，氧化鋯是具有代表性的，但是只要是能夠促進(jìn)結(jié)晶的微粉即可，沒(méi)有特別的限制。結(jié)晶性微粉的添加比例為相對(duì)于全部粉末重量的0.1～1.0重量％是比較合適的。
為了制備本發(fā)明的磷酸錫系玻璃以及使用其的復(fù)合材料，首先將原料調(diào)制成具有上述組成后，熔融、進(jìn)行玻璃化。在本發(fā)明的玻璃組成范圍內(nèi)即使在空氣中實(shí)施熔融也無(wú)妨，不過(guò)必須注意防止熔融時(shí)SnO被氧化成SnO2，為此，優(yōu)選在非氧化性氣氛中熔融，例如在N2中熔融或在熔融液中用N2吹泡等。此外在以實(shí)驗(yàn)室水平制備時(shí)優(yōu)選在坩堝中加蓋兒熔融。
接著在玻璃化后將熔融玻璃成形，然后粉碎，經(jīng)分級(jí)后可得到本發(fā)明的磷酸錫系玻璃粉末。進(jìn)一步根據(jù)需要添加耐火性填充物粉末使之與磷酸錫系玻璃粉末混合，可制得本發(fā)明的復(fù)合材料。
將本發(fā)明的復(fù)合材料用作VFD、FED、PDP、CRT等的顯示管的封接材料時(shí)，首先將封接材料涂布在一被封接物的封接部分的表面使其干燥。涂布時(shí)可以將封接材料制成糊狀后用調(diào)合機(jī)進(jìn)行。接著根據(jù)需要進(jìn)行為了脫去粘結(jié)劑的加熱后，在與其它的被封接物之間進(jìn)行接觸的同時(shí)進(jìn)行正式燒成。正式燒成中，以在能充分滿(mǎn)足玻璃粉末潤(rùn)濕被封接物封接表面的條件下進(jìn)行燒成為好，由此可以將被封接物們封接。VFD、FED、PDP、CRT的通常封接溫度為430～500℃，且對(duì)于進(jìn)行封接的最高溫度下的保持時(shí)間，通常如果以VFD、FED、PDP為對(duì)象則為10分左右、如果以CRT為對(duì)象則30分左右是比較適合的。
使本發(fā)明的磷酸錫系玻璃或復(fù)合材料糊化時(shí)，可以與載體(ビ一クル)混煉，這樣的載體有，以乙基纖維素為樹(shù)脂、以萜品醇為溶劑的載體或以硝酸纖維素為樹(shù)脂、以乙酸異戊酯為溶劑的載體。如果采用以硝酸纖維素為樹(shù)脂、以乙酸異戊酯為溶劑的載體則燒成后失透性小，可以說(shuō)是優(yōu)選的。
此外也可以使用高級(jí)醇代替萜品醇或乙酸異戊酯。作為代表性的高級(jí)醇可以使用CnH2n+1OH(n＝8～20)所表示的異己醇到異二十烷醇的醇類(lèi)，不過(guò)從粘性方面考慮如果具有異癸醇(n＝10)以上的分子量，則在與粉末混合時(shí)容易達(dá)到適性粘性。進(jìn)一步的如果從燒成時(shí)易于燒卻的角度考慮，則優(yōu)選具有異十六烷醇(n＝16)以下的分子量。因此在使用高級(jí)醇時(shí)優(yōu)先使用異十二烷醇或異十三烷醇，特別是從總平衡考慮更優(yōu)選使用異十三烷醇。
雖然對(duì)本發(fā)明的磷酸錫系玻璃或使用其的復(fù)合材料用作顯示管的封接材料的情況進(jìn)行了說(shuō)明，但是它的用途并不限于此，例如還可以用作IC組件或燈的封接所使用的封接材料或用于PDP、FED等的絕緣被覆材料、PDP的間壁形成材料等各種各樣的用途。
作為絕緣被覆材料用于PDP、FED等時(shí)，首先為了使熱膨脹系數(shù)適合被覆基板，根據(jù)需要將耐火性填充物粉末添加到磷酸錫系玻璃粉末中制備絕緣被覆材料。由于VFD主要使用蘇打板玻璃(約90×10-7/℃)、PDP主要使用高應(yīng)變點(diǎn)玻璃(約85×10-7/℃)，所以絕緣被覆材料的熱膨脹系數(shù)以調(diào)整為60～80×10-7/℃左右為好。
接著將絕緣被覆材料通過(guò)篩分印刷涂布在施加了電氣配線結(jié)構(gòu)等的基板表面。涂布時(shí)與封接材料的情況相同以將材料做成糊狀為好。
涂布了絕緣被覆材料以后，如果在能充分滿(mǎn)足玻璃粉末潤(rùn)濕被封接物封接表面的條件下進(jìn)行燒成，則可以將絕緣被覆材料被覆在基板表面。絕緣材料的熱處理一般在比封接材料情況更高的溫度下進(jìn)行，具體為500～580℃。
實(shí)施例以下舉出幾個(gè)具體的實(shí)施例以此來(lái)說(shuō)明本發(fā)明的磷酸錫系玻璃或使用它的復(fù)合材料。
(實(shí)施例1)在實(shí)施例1中得到如表1、表2中所示的分別使用含量不同的La2O3作為鑭系元素氧化物得到的本發(fā)明磷酸錫系玻璃粉末試樣a～g以及作為比較例的玻璃粉末試樣I～I(xiàn)II。
表1

表2

各玻璃粉末試樣按如下所示進(jìn)行調(diào)制，首先將原料調(diào)制成具有表1、表2所示組成，在空氣中800～900℃下熔融1～2小時(shí)得到熔融玻璃。熔融時(shí)為了使SnO難于被氧化，給熔融坩堝蓋上蓋子。對(duì)于使用的磷原料使用焦磷酸亞錫(ピロリン酸第一錫)以及偏磷酸鋅，不使用作為液體原料的正磷酸而全部使用固體原料。使用固體原料的原因是，使用液體原料直接熔融時(shí)有冒溢的問(wèn)題，為了避免此問(wèn)題必須干燥，如果是固體原料則具有無(wú)需改變以往的制備工序的優(yōu)點(diǎn)。
然后將所得的熔融玻璃通過(guò)水冷輥成形為薄板狀，用球磨機(jī)粉碎，然后使其通過(guò)篩目為105μm的篩子，得到平均粒徑為約10μm的各試樣的磷酸錫系玻璃粉末。
對(duì)所得的各磷酸錫系玻璃粉末試樣的特性即玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)、熱膨脹系數(shù)以及耐濕性進(jìn)行評(píng)價(jià)，結(jié)果示于表1、表2中。
如表1、表2所示，在各磷酸錫系玻璃粉末試樣中，玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)在271～333℃的范圍、熱膨脹系數(shù)在110.1～120.7×10-7/℃、特別是對(duì)于耐濕性，本發(fā)明的實(shí)施例1中的試樣a～g的情況都較好，而作為比較例的試樣I～I(xiàn)II的耐濕性極差。
表1、表2中玻璃轉(zhuǎn)化點(diǎn)是通過(guò)差熱分析(DAT)求出的，熱膨脹系數(shù)是由推棒式熱膨脹測(cè)定裝置求出，耐濕性按下述順序評(píng)價(jià)。首先將相當(dāng)于玻璃的真比重的重量的各磷酸錫系玻璃粉末試樣用鍛模壓成外徑20mm的鈕扣(ボタン)狀，得到鈕扣狀玻璃粉末成形體后，接著將成形體在溫度70℃、濕度95％的恒溫高濕槽內(nèi)保存24小時(shí)后，目視觀察在各表中所示的燒成溫度下進(jìn)行燒成時(shí)的流動(dòng)狀態(tài)；同時(shí)，不將與各磷酸錫系玻璃粉末相同的成形體放在恒溫恒濕槽中而進(jìn)行燒成，以燒成后的作為普通的燒成品進(jìn)行比較，通過(guò)觀察結(jié)果進(jìn)行耐濕性的評(píng)價(jià)；具體的，如與普通的燒成品具有同等的流動(dòng)性則為◎、與普通的燒成品相比鈕扣形狀發(fā)生變形，則表明流動(dòng)性稍差，但是如果不發(fā)生起泡則為○，如起溶巖狀的泡則為×。
接著，按表3～5所示的比例將耐火性填充物粉末與上述的各試樣a～g、I～I(xiàn)II混合，得到作為本實(shí)施例1的試樣No.1～No.11、以及作為比較例的No.12～No.14的共計(jì)14種復(fù)合材料試樣。
表3

表4

表5

對(duì)于這些各復(fù)合材料試樣，試樣No.1～No.3以及No.12～No.14是用于VFD封接的，作為封接2張?zhí)K打玻璃板(熱膨脹系數(shù)90×10-7/℃)的材料。試樣No.4～No.10是用于PDP封接的，作為封接2張高應(yīng)變點(diǎn)玻璃板(熱膨脹系數(shù)85×10-7/℃)的材料。試樣No.11是用于CRT封接的，作為封接CRT板與錐體(フアンネル)(熱膨脹系數(shù)分別為100×10-7/℃)的材料。對(duì)于試樣No.11，可進(jìn)一步添加作為結(jié)晶性微粉的氧化鋯。
此外，這里的耐火性填充物粉末使用了填加了2重量％MgO的NbZr(PO4)3陶瓷粉末(NZP)、堇青石、氧化鈮、二氧化錫粉末。
對(duì)如此得到的各復(fù)合材料進(jìn)行各種特性的評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表3～5中。
由表3～5中可知，本發(fā)明實(shí)施例1中的試樣No.1～No.11，其30～250℃的熱膨脹系數(shù)為65.5～76.1×10-7/℃的范圍，同時(shí)在各表所示的燒成條件下其流動(dòng)徑為21.5～23.5(mm)的范圍，具有很好的流動(dòng)性，而且無(wú)論哪種都具有優(yōu)異的耐氣候性以及再封接性；與此相對(duì)，作為比較例的No.12～No.14，其耐氣候性以及再封接性比作為本發(fā)明實(shí)施例1的試樣No.1～No.11要差得多。
此外，流動(dòng)徑是按下述說(shuō)明的熔球?qū)嶒?yàn)進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先用鍛模將相當(dāng)于各復(fù)合材料試樣的真比重的重量的粉末壓成外徑20mm的鈕扣狀，得到鈕扣狀復(fù)合粉末成形體，接著將成形體放在玻璃基板上在空氣中以10℃/分的速度升溫到各表中所示的燒成溫度，然后保持10分鐘后測(cè)定熔球直徑。在將各復(fù)合材料用作封接材料時(shí)此熔球直徑優(yōu)選20mm以上。這里提到的玻璃基板分別為，對(duì)于VFD用材料使用蘇打玻璃，對(duì)于PDP用材料使用高應(yīng)變點(diǎn)玻璃，對(duì)于CRT用材料使用CRT板玻璃。
此外，對(duì)于燒成體的耐氣候性是通過(guò)將經(jīng)熔球試驗(yàn)后(測(cè)定熔球直徑后)的各復(fù)合材料試樣放置在溫度70℃、濕度95％的恒溫高濕槽內(nèi)保管168小時(shí)后，目視觀察其表面狀態(tài)而進(jìn)行評(píng)價(jià)的。在此評(píng)價(jià)結(jié)果中，將熔球表面維持光澤、表面狀態(tài)沒(méi)有任何變化的定為◎，將熔球表面沒(méi)有光澤、但沒(méi)有滲出的定為○，將表面有滲出組分的定為×。
進(jìn)一步地，對(duì)再封接性按下述進(jìn)行評(píng)價(jià)。首先，將經(jīng)流動(dòng)徑評(píng)價(jià)的鈕扣狀復(fù)合粉末成形體放在一基板上然后在高于各表中所示的燒成溫度30℃的溫度下按各表所示的保持時(shí)間保持，然后再裝上另一基板，用夾子(クリツプ)將兩者固定后再在各表所示的燒成溫度下燒成，評(píng)價(jià)其是否已封接。所使用的基板與各復(fù)合粉末試樣的被封接物的材質(zhì)相同。在評(píng)價(jià)結(jié)果中，由于燒成而進(jìn)行再流動(dòng)、熔球被完全破壞、基板與基板互相封接的定為◎，熔球被部分破壞、稍微封接的定為△，熔球的形狀沒(méi)有改變、完全沒(méi)有封接的為×?？梢耘卸ù嗽u(píng)價(jià)中封接了的試樣在脫粘結(jié)劑的熱處理過(guò)程中不發(fā)生失透。
此外，測(cè)定殘余應(yīng)變的方法是，將熔球試驗(yàn)后(測(cè)定了熔球直徑后)的熔球切成5mm寬，用偏振儀(應(yīng)變儀)測(cè)定玻璃基板的拉伸應(yīng)變的大小。從復(fù)合材料和基板的強(qiáng)度方面考慮，在基板側(cè)施加拉伸應(yīng)變是比較理想的。
還有，對(duì)于作為耐火性填充物粉末使用的NbZr(PO4)3陶瓷粉末(NZP)，使用的是按下述制得的粉末，即，將五氧化鈮、低α線氧化鋯、磷酸二氫銨以及氧化鎂混合，在1450℃下燒成16小時(shí)后粉碎，通過(guò)篩目為45μm的篩子得到平均粒徑5μm的粉末。同樣的，作為堇青石粉末使用的是按下述制得的粉末，即，將具有化學(xué)計(jì)量組成(2MgO·2Al2O3·5SiO2)的玻璃粉碎，通過(guò)篩目105μm的篩子，將所得的玻璃粉末在1350℃下加熱10小時(shí)制得結(jié)晶化物，然后粉碎結(jié)晶化物后通過(guò)篩目45μm的篩子得到粉末。同樣，作為氧化鈮粉末或二氧化錫粉末使用的是，將原料粉末分別在1400℃下加熱10小時(shí)制得結(jié)晶化物后，將結(jié)晶化物粉粹后通過(guò)篩目45μm的篩子而分別調(diào)制得到的粉末。
(實(shí)施例2)實(shí)施例2中，按表6～9所示，使用具有不同含量的CeO2和Cd2O3作為鑭系元素氧化物，得到作為實(shí)施例2的磷酸錫系玻璃粉末試樣h～w。
表6

表7

表8

表9

各磷酸錫系玻璃粉末試樣按與實(shí)施例中所述情況相同地進(jìn)行調(diào)制，對(duì)于所得的各磷酸錫系玻璃粉末試樣h～w，進(jìn)行與實(shí)施例1同樣的特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果如表6～9所示，其中玻璃化轉(zhuǎn)移點(diǎn)在273～323℃的范圍，熱膨脹系數(shù)在102.1～118.5×10-7/℃的范圍，特別是無(wú)論哪個(gè)的耐濕性都很好。
接著，與實(shí)施例1相同，按表10～13的比例將耐火性填充物粉末與上述各試樣h～w混合，得到本發(fā)明實(shí)施例2的復(fù)合材料No.15～No.30。
表10

表11

表12

表13

這里的各復(fù)合材料試樣中，試樣No.15、No.16、No.20、No.21以及No.28是用于VFD封接的，試樣No.17～No.19、No.22～No.23、No.25～No.27、No.29以及No.30是用于PDP封接的，試樣No.24是用于CRT封接的。
與實(shí)施例1相同，對(duì)如此所得的各復(fù)合材料試樣進(jìn)行各種特性評(píng)價(jià)，其結(jié)果示于表10～表13中。
由表10～表13可知，對(duì)于本發(fā)明的實(shí)施例2中的試樣No.15～No.30，其30～250℃的熱膨脹系數(shù)為67.1～76.0×10-7/℃的范圍，同時(shí)在各表所示的燒成條件下其流動(dòng)徑為22.5～24.5(mm)的范圍，具有很好的流動(dòng)性，而且無(wú)論哪種都具有優(yōu)異的耐氣候性以及再封接性。
以上說(shuō)明的本發(fā)明磷酸錫系玻璃具有270～380℃的玻璃化轉(zhuǎn)移點(diǎn)，在500℃以下的熱處理中顯示出良好的流動(dòng)性，同時(shí)沒(méi)有磷酸鹽玻璃特有的缺點(diǎn)，所以可制得具有與以往產(chǎn)品同等特性的無(wú)鉛系封接材料或絕緣被覆材料，除此用途外，還可用作PDP的間壁形成材料等各種用途。此外，本發(fā)明的磷酸錫系玻璃粉末與耐火性填充物粉末混合而制得的復(fù)合材料在低溫下是可封接的，所以適合作為VFD、FED、PDP、CRT等顯示管的封接材料。還可用作FED、PDP等形成了電氣配線的基板的絕緣被覆材料、PDP的間壁形成材料、IC組件或燈的封接材料。除了這些用途外，還可作為在各種電子部件中使用的含有含鉛玻璃的材料的替代品。
權(quán)利要求
1.磷酸錫系玻璃，其中作為玻璃組分，含有30～70(摩爾)％的SnO、20～45(摩爾)％的P2O5以及0.1～25(摩爾)％的鑭系元素氧化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的磷酸錫系玻璃，其中，所述鑭系元素氧化物選自La2O3、CeO2以及Gd2O3中的一種。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的磷酸錫系玻璃，其中含有0.1～10(摩爾)％的La2O3。
4.根據(jù)權(quán)利要求2的磷酸錫系玻璃，其中含有0.1～15(摩爾)％的CeO2。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的磷酸錫系玻璃，其中含有0.1～10(摩爾)％的Gd2O3。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的磷酸錫系玻璃，其中所述鑭系元素氧化物選自La2O3、CeO2以及Gd2O3中的兩種以上。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的磷酸錫系玻璃，其中含有0.1～10(摩爾)％的La2O3、0.1～15(摩爾)％的CeO2。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的磷酸錫系玻璃，其中含有0.1～15(摩爾)％的CeO2、0.1～10(摩爾)％的Gd2O3。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的磷酸錫系玻璃，其中含有0.1～10(摩爾)％的La2O3、0.1～10(摩爾)％的Gd2O3。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的磷酸錫系玻璃，其中含有0.1～5(摩爾)％的La2O3、0.1～10(摩爾)％的CeO2、0.1～5(摩爾)％的Gd2O3。
11.根據(jù)權(quán)利要求1～10任一項(xiàng)的磷酸錫系玻璃，其特征在于，除了含有所述SnO、P2O5以及鑭系元素氧化物以外，還含有選自0～20(摩爾)％的ZnO、0～20(摩爾)％的MgO、0～10(摩爾)％的Al2O3、0～15(摩爾)％的SiO2、0～30(摩爾)％的B2O3以及0～20(摩爾)％的R2O(R選自Li、Na、K、Cs中的一種以上)中的至少一種。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11任一項(xiàng)的磷酸錫系玻璃，其特征在于，含有選自0～20(摩爾)％的WO3、0～20(摩爾)％的MoO3、0～15(摩爾)％的Nb2O5、0～15(摩爾)％的TiO2、0～15(摩爾)％的ZrO2、0～10(摩爾)％CuO、0～10(摩爾)％MnO、0～15(摩爾)％的R’O(R’選自Mg、Ca、Sr、Ba中的一種以上)中的至少一種。
13.復(fù)合材料，其由權(quán)利要求1～12中任一項(xiàng)的磷酸錫系玻璃經(jīng)粉末化后的磷酸錫系玻璃粉末與耐火性填充物粉末構(gòu)成。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的復(fù)合材料，其中所述磷酸錫系玻璃粉末的體積率為50～100(％)、耐火性填充物粉末的體積率為0～50(％)。
15.封接材料，其使用權(quán)利要求13或14的復(fù)合材料制成。
全文摘要
本發(fā)明旨在提供盡管不含鉛組分但仍具有與以往的封接材料或絕緣被覆材料等相同特性的磷酸錫系玻璃。在這種磷酸錫系玻璃的一例中，作為玻璃組分除了含有30～70(摩爾)％的SnO、20～45(摩爾)％的P
文檔編號(hào)C03C3/062GK1428304SQ0215847
公開(kāi)日2003年7月9日 申請(qǐng)日期2002年12月25日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月25日
發(fā)明者菊谷武民 申請(qǐng)人:日本電氣硝子株式會(huì)社