專利名稱：氧化物磁性材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氧化物磁性材料，特別涉及鐵氧磁體粉末以及使用該磁體粉末的磁體及它們的制造方法。
磁性亞鉛酸鹽結(jié)構(gòu)(M型)鐵氧體的基本組成，通常以化學(xué)式AO·6Fe2O3來(lái)表示。元素A是成為二價(jià)陽(yáng)離子的金屬，從Sr、Ba等中選擇。
這里，已知通過(guò)用La等稀土類元素替代Ba鐵氧體或Sr鐵氧體中的一部分Ba或Sr，用Zn替代一部分Fe，可以提高殘留磁通密度Jr(請(qǐng)見(jiàn)《磁性和磁性材料雜志》(Journal of Magnetism and MagneticMaterials)31～34卷(1983)793～794、特愿平8-145006號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平9-115715號(hào)公報(bào))。
另外，還已知通過(guò)用La等稀土類元素替代Ba鐵氧體或Sr鐵氧體中的一部分Ba或Sr，用Co替代一部分Fe，可以提高矯頑磁力HcJ和Jr(請(qǐng)見(jiàn)《蘇聯(lián)科學(xué)院公報(bào)》(Bull.Acad.Sci.USSR)(Tranl.)Phys.Sec.Vol.25(1961)1405～1408、特愿平8-306072號(hào)公報(bào)、特開(kāi)平10-149910號(hào)公報(bào))。
而且有報(bào)道說(shuō)，在Sr鐵氧體中，通過(guò)用La替代一部分Sr，用Co、Zn替代一部分Fe，可以提高HcJ和Jr(國(guó)際申請(qǐng)?zhí)朠CT/JP98/00764、國(guó)際公開(kāi)號(hào)WO 98/38654)。
另外，也有報(bào)道試圖研究少量添加高價(jià)格的La、Co，在Sr鐵氧體中，通過(guò)在La、Co為0.05mol以下的情況下添加Mn，可改善B-H曲線的矩形比(請(qǐng)見(jiàn)特開(kāi)平11-307331號(hào)公報(bào))。
另有報(bào)道說(shuō)，通過(guò)添加1.5～4重量％的La2O3等，可提高磁特性(請(qǐng)見(jiàn)特開(kāi)平1-283802號(hào)公報(bào))。
還有報(bào)道說(shuō)，通過(guò)在Ba鐵氧體或Sr鐵氧體中添加0.05～5重量％的CaO、SiO2、CoO、Cr2O3、Al2O3、SrO、BaO，可提高磁特性(請(qǐng)見(jiàn)特開(kāi)平5-42128號(hào)公報(bào))。
但是，在這些鐵氧磁體中，對(duì)達(dá)到改善磁特性和低制造成本這兩方面還不夠充分。即，在用La替代一部分Ba或Sr、用Zn替代一部分Fe的情況下，報(bào)道了Jr的提高，但存在HcJ顯著減小的問(wèn)題。
另外，在用La替代一部分Ba或Sr、用Co替代一部分Fe的鐵氧體情況下，有報(bào)道說(shuō)提高了HcJ，但如果與上述用La替代一部分Ba或Sr、用Zn替代一部分Fe的鐵氧體相比，Jr沒(méi)有充分提高。
另外有報(bào)道說(shuō)，用La替代一部分Sr，用Co和Zn替代一部分Fe的鐵氧體，其Jr和HcJ都得以提高，但在燒結(jié)時(shí)，容易引起顆粒成長(zhǎng)，并且HcJ降低了，這成為問(wèn)題。
而且，在使用La等稀土類元素或Co等作為替代元素的鐵氧體的情況下，由于這些替代元素原料的價(jià)格高昂，所以存在如果大量使用它們會(huì)增加原料成本的問(wèn)題，如此就喪失了鐵氧磁體本來(lái)的與稀土類磁體等相比較價(jià)格相對(duì)較低的特征。
另外，雖然也研究了試圖少量添加高價(jià)格的La和Co，但當(dāng)La、Co在0.05mol以下時(shí)，在磁特性中，重要的Jr、HcJ沒(méi)有得到改善。
另外，只添加La2O3以及復(fù)合添加CaO、SiO2、CoO、Cr2O3、Al2O3、SrO或BaO時(shí)，磁特性的改善較小。
為了以低成本制造鐵氧體，需要以短時(shí)間進(jìn)行關(guān)系到成本工序即壓制成型。占據(jù)壓制成型周期的大部分時(shí)間的工序是脫水工序。為了縮短此脫水工序所需的時(shí)間，在壓制前的微粉碎工序中，需要增大微粉碎粒徑。但是，如果增大微粉碎粒徑，會(huì)導(dǎo)致Jr和HcJ的下降。
而且，為了提高Jr，需要提高取向度和密度。特別是，要提高密度時(shí)需要在高溫下進(jìn)行燒結(jié)，但要在高溫下燒結(jié)，存在造成顆粒成長(zhǎng)和HcJ降低的問(wèn)題。
本發(fā)明鑒于有關(guān)的各問(wèn)題點(diǎn)，其主要目的在于提供一種以低制造成本可改善磁特性的鐵氧磁體及其制造方法。特別是，即使在高溫下進(jìn)行燒結(jié)，也能防止矯頑磁力的降低。
(1)是一種氧化物磁性材料，以具有六方晶的M型磁性亞鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體為主相，其中包括由選自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一種元素構(gòu)成的A；含有選自Y(釔)、稀土類元素和鉍中的至少一種元素的R；以及Fe和B(硼)，A、R、Fe和B的各自構(gòu)成比率，相對(duì)于上述A、R、Fe和B的元素總量，為A 7.04原子％以上8.68原子％以下；R 0.07原子％以上0.44原子％以下；Fe90.4原子％以上92.5原子％以下；B 0.015原子％以上0.87原子％以下。
(2)如上述(1)所述的氧化物磁性材料，用式(1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)來(lái)表示，其中0.01≤x≤0.050.001≤y≤0.055.2≤n≤6.2。
(3)含有上述(1)或(2)所述的氧化物磁性材料的鐵氧磁體粉末。
(4)一種燒結(jié)磁體，是由上述(3)所述的鐵氧磁體粉末形成的燒結(jié)磁體，含有CaO、SiO2、CoO、Cr2O3、Al2O3、SrO和BaO，它們各自的添加量是CaO0.3重量％以上1.5重量％以下；SiO2 0.2重量％以上1.0重量％以下；CoO0重量％以上0.4重量％以下；Cr2O30重量％以上5.0重量％以下；Al2O30重量％以上5.0重量％以下；
SrO0重量％以上3.0重量％以下；BaO0重量％以上3.0重量％以下。
(5)一種鐵氧煅燒體的制造方法，包括制備將選自SrCO3、BaCO3、PbO和CaCO3中的至少一種原料粉末、選自Y的氧化物、稀土類元素的氧化物和Bi2O3中的至少一種氧化物原料粉末、Fe2O3(氧化鐵)原料粉末、以及B2O3或H3BO3的原料粉末進(jìn)行混合而成的原料混合粉末的工序；以及將上述原料混合粉末在1100℃以上1300℃以下的溫度下進(jìn)行煅燒、由此形成具有如下組成(1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)(其中，A表示選自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一種元素，R是選自含有Y的稀土類元素和Bi中的至少一種元素，且0.01≤x≤0.05，0.001≤y≤0.05，5.2≤n≤6.2)的鐵氧煅燒體的工序。
(6)如上述(5)所述的鐵氧煅燒體的制造方法，其中用空氣透過(guò)法測(cè)定的上述Fe2O3(氧化鐵)的原料粉末的粒徑為0.5μm以上0.8μm以下。
(7)一種磁體粉末的制造方法，包括向通過(guò)上述(5)或(6)所述的鐵氧煅燒體的制造方法形成的煅燒體中添加CaCO3、SiO2、CoO、氫氧化鈷、Cr2O3、Al2O3、SrCO3和BaCO3(CaCO30.3重量％以上1.5重量％以下，SiO20.2重量％以上1.0重量％以下，CoO0重量％以上0.4重量％以下，氫氧化鈷0重量％以上0.4重量％以下，Cr2O30重量％以上5.0重量％以下，Al2O30重量％以上5.0重量％以下，SrCO30重量％以上3.0重量％以下，BaCO30重量％以上3.0重量％以下)而制備煅燒體混合粉末的工序；以及將上述煅燒體混合粉末粉碎、形成用空氣透過(guò)法測(cè)定的平均顆粒度在0.5μm以上1.5μm以下的范圍內(nèi)的鐵氧體粉碎粉末的工序。
(8)如上述(7)所述的磁體粉末的制造方法，其中用空氣透過(guò)法測(cè)定的上述鐵氧體粉碎粉末的平均顆粒度在0.8μm以上1.3μm以下的范圍內(nèi)。
(9)一種燒結(jié)磁體的制造方法，包括通過(guò)將選自SrCO3、BaCO3、PbO和CaCO3中的至少一種原料粉末、選自Y的氧化物、稀土類元素氧化物和Bi2O3中的至少一種氧化物原料粉末、Fe2O3(氧化鐵)原料粉末、B2O3或H3BO3原料粉末進(jìn)行混合而制備原料混合粉末的工序；將上述原料混合粉末在1100℃以上1300℃以下的溫度下燒結(jié)、由此形成具有式(1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)(其中，A是選自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一種元素，R是選自包含Y的稀土類元素和Bi中的至少一種元素，0.01≤x≤0.05，0.001≤y≤0.05，5.2≤n≤6.2)的組成的鐵氧煅燒體的工序；向上述鐵氧煅燒體中添加CaCO3、SiO2、CoO、氫氧化鈷、Cr2O3、Al2O3、SrCO3和BaCO3(其中，CaCO30.3重量％以上1.5重量％以下，SiO20.2重量％以上1.0重量％以下，CoO0重量％以上0.4重量％以下，氫氧化鈷0重量％以上0.4重量％以下，Cr2O30重量％以上5.0重量％以下，Al2O30重量％以上5.0重量％以下，SrCO30重量％以上3.0重量％以下；BaCO30重量％以上3.0重量％以下)而制備煅燒體混合粉末的工序；將上述煅燒體混合粉末在水介質(zhì)中粉碎、形成用空氣透過(guò)法測(cè)定的平均顆粒度在0.5μm以上1.5μm以下范圍內(nèi)的鐵氧體粉碎粉末漿液的工序；以及將上述漿液進(jìn)行濃縮、混煉、磁場(chǎng)中成型或無(wú)磁場(chǎng)中成型以及燒結(jié)的工序。
(10)如上述(9)所述的燒結(jié)磁體的制造方法，其中在粉碎時(shí)或混煉時(shí)添加固含量為0.1重量％以上2.0重量％以下的分散材料。
(11)如上述(9)或(10)所述的燒結(jié)磁體的制造方法，其中上述燒結(jié)是在1230℃以上的溫度條件下進(jìn)行的。
(12)由上述(9)～(11)中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)磁體制造方法制造的燒結(jié)磁體。
(13)由上述(9)～(11)中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)磁體制造方法制造的密度為5.02Mg/m3以上的燒結(jié)磁體。
(14)由上述(9)～(11)中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)磁體制造方法制造的矩形比為95％以上的燒結(jié)磁體。
(15)具備上述(4)、(12)、(13)或(14)中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)磁體的旋轉(zhuǎn)機(jī)。


圖1是表示在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中、當(dāng)固定y＝0.01、n＝5.9、使x由0變化到0.1時(shí)、組成x與燒結(jié)磁體的殘留磁通密度Jr以及矯頑磁力HcJ的關(guān)系圖。
圖2是表示在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)組成中、當(dāng)固定x＝0.03、n＝5.9、使y由0變化到0.06時(shí)、組成y與燒結(jié)磁體的殘留磁通密度Jr以及矯頑磁力HcJ的關(guān)系圖。
圖3是表示在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中、當(dāng)固定x＝0.03、y＝0.01、使n由5.0變化到6.5時(shí)、組成n與燒結(jié)磁體的殘留磁通密度Jr以及矯頑磁力HcJ的關(guān)系圖。
圖4是表示在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中、當(dāng)固定x＝0.03、y＝0.01、n＝5.9時(shí)、煅燒溫度與燒結(jié)磁體的殘留磁通密度Jr以及矯頑磁力HcJ的關(guān)系圖。
圖5是表示在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中、當(dāng)固定x＝0.03，y＝0.01、n＝5.9時(shí)、粉碎粒徑與燒結(jié)磁體的殘留磁通密度Jr以及矯頑磁力HcJ的關(guān)系圖。
圖6是表示在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中、當(dāng)固定x＝0.03、y＝0.01、n＝5.9(本發(fā)明)以及x＝0.00、y＝0.00、n＝5.9(比較例1)時(shí)、燒結(jié)溫度與燒結(jié)磁體的密度以及矯頑磁力HcJ的關(guān)系圖。
圖7是表示在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中、當(dāng)固定x＝0.03、y＝0.01、n＝5.9(本發(fā)明)；x＝0.00、y＝0.01、n＝5.9(比較例2)以及x＝0.00、y＝0.00、n＝5.9(比較例3)時(shí)、燒結(jié)溫度與燒結(jié)磁體的矩形Hk/HcJ的關(guān)系圖。
圖8是表示在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中、當(dāng)固定x＝0.3、y＝0.01(燒結(jié)體的分析值)、n＝5.9、使氧化鐵原料顆粒度在0.4μm以上至5μm以下變化時(shí)、氧化鐵原料粒徑與燒結(jié)體HcJ的關(guān)系圖。
為了得到具有高磁化Jr的M型鐵氧燒結(jié)磁體，需要將燒結(jié)體高密度化和高取向化(所謂“取向”是指在多晶體中使各個(gè)結(jié)晶顆粒的結(jié)晶方位一致)。但是，為了提高燒結(jié)磁體的密度而提高燒結(jié)溫度時(shí)，則存在顆粒成長(zhǎng)顯著地進(jìn)行、矯頑磁力HcJ降低的問(wèn)題。這是由于M型鐵氧體是釘扎磁體，結(jié)晶顆粒直徑一旦增大，矯頑磁力就下降。而且，為了提高粉末的磁場(chǎng)取向，需要在粉末成型時(shí)就加大取向磁場(chǎng)。但是，由于增大取向磁場(chǎng)需要壓制裝置的大型化，導(dǎo)致制造成本增加，作為低價(jià)格的鐵氧磁體的最大特征就受到損害。
本發(fā)明人用La替代一部分六方晶的M型磁性亞鉛酸鹽結(jié)構(gòu)鐵氧體中的Sr、Ba、Pb或Ca，特別是添加了硼，通過(guò)詳細(xì)研究其添加量的比例以及制造條件，結(jié)果發(fā)現(xiàn)即使提高燒結(jié)溫度，矯頑磁力HcJ也降低得很少，而且做到高密度化，磁化Jr提高了，想到并完成本發(fā)明。
根據(jù)本發(fā)明人的實(shí)驗(yàn)，在只添加La和B中的一種時(shí)，磁體的特性不會(huì)改善，只有以適當(dāng)?shù)牧刻砑覮a和B兩者時(shí)，在比較高的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，才不會(huì)降低矯頑磁力。目前，由于把B看作是在燒結(jié)時(shí)能夠促進(jìn)顆粒成長(zhǎng)的一種添加劑，所以自然預(yù)想添加B會(huì)導(dǎo)致矯頑磁力的降低，但在以適當(dāng)量添加La和B兩者的情況下，與預(yù)想相反，幾乎沒(méi)有發(fā)生矯頑磁力的降低，實(shí)現(xiàn)了磁化的提高。
本發(fā)明的氧化物磁性材料用(1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)表示，是實(shí)質(zhì)上具有磁性亞鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體。在此，A是選自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一種元素，選擇Sr作為A，比選擇Ba、Pb和Ca作為A的情況能夠更顯著地改善磁特性。因此，優(yōu)選選擇Sr作為A，但根據(jù)不同的用途，Ba等由于成本低是有利的。R是選自包含Y的稀土類元素和Bi中的至少一種元素，在選擇La的情況下能夠顯著地改善磁特性。因此，優(yōu)選選擇La作為R，但根據(jù)用途不同，也可以選擇成本更低的元素。
在上述組成式中，x、y和n表示摩爾比，優(yōu)選0.01≤x≤0.050.001≤y≤0.05
5.2≤n≤6.2。
對(duì)于x和y，更優(yōu)選0.02≤x≤0.04、0.005≤y≤0.03，對(duì)于n，優(yōu)選5.2≤n≤6.2，更優(yōu)選5.7≤n≤6.1。
在上述組成中，即使x和y比上述范圍更小或更大時(shí)，在高溫(比如1240～1260℃)下燒結(jié)時(shí)，由于顯著地進(jìn)行了顆粒成長(zhǎng)，矯頑磁力HcJ就會(huì)下降。另外，為了避免這樣，如果降低燒結(jié)溫度，燒結(jié)密度就會(huì)下降，磁化Jr就降低。由于n比上述范圍更高或更低，會(huì)出現(xiàn)異相，所以磁特性會(huì)降低。
在用上述組成式表示的鐵氧體中，A、R、Fe和B的各個(gè)構(gòu)成比率，相對(duì)于上述元素A、R、Fe和B的總元素量，優(yōu)選在如下范圍A 在7.04原子％以上8.68原子％以下；R 在0.07原子％以上0.44原子％以下；Fe在90.4原子％以上92.5原子％以下；B 在0.015原子％以上0.87原子％以下。
而且，在煅燒后，微粉碎時(shí)，優(yōu)選添加如下種類和用量的添加物CaO 0.3重量％以上1.5重量％以下；SiO2 0.2重量％以上1.0重量％以下；CoO 0重量％以上0.4重量％以下；氫氧化鈷0重量％以上0.4重量％以下；Cr2O30重量％以上5.0重量％以下；Al2O30重量％以上5.0重量％以下；SrCO3 0重量％以上3.0重量％以下；BaCO3 0重量％以上3.0重量％以下。
在此，也可以用Co3O4代替CoO。
下面說(shuō)明按照本發(fā)明的磁體粉末制造方法的一個(gè)例子。
首先，將選自SrCO3、BaCO3、PbO和CaCO3中的至少一種粉末、Fe2O3粉末、選自Y(釔)、稀土類元素和Bi中的至少一種元素(稱為“R元素”)的氧化物粉末和H3BO3或B2O3粉末進(jìn)行混合。
添加R元素，可以以各種元素的氧化物粉末的形式添加，但添加化合物(比如碳酸鹽、氫氧化物、硝酸鹽、氯化物等)的粉末或者溶液，在以后的煅燒工序中成為氧化物也是可以的。另外，添加選自Sr、Ba、Pb、Ca、包含Y的稀土類元素、Bi、Co、Cu和Fe中的至少兩種元素構(gòu)成的化合物也是可以的。
除上述原料粉末以外，根據(jù)需要也可以添加大約3重量％以下的其他化合物，比如含有Si、Ca、Pb、Al、Ga、Cr、Sn、In、Co、Ni、Ti、Mn、Cu、Ge、V、Nb、Zr、Li和/或Mo等的化合物。另外，含有微量的不可避免的雜質(zhì)等也是可以的。
在本說(shuō)明書中，所謂制備原料混合粉末的工序，不僅是從開(kāi)始就制造如上所述的原料的情況，也廣泛包括購(gòu)買和使用第三方制造的原料粉末的情況和將第三方制造的粉末進(jìn)行混合的情況。
混合的原料粉末，隨后使用間歇爐、連續(xù)爐、轉(zhuǎn)窯等加熱到1100℃以上1300℃以下的溫度，通過(guò)固相反應(yīng)形成M型磁性亞鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體化合物。在本說(shuō)明書中，將此過(guò)程叫做“煅燒”，將得到的化合物稱為“煅燒體”。煅燒時(shí)間進(jìn)行1秒以上10小時(shí)以下，優(yōu)選進(jìn)行0.1小時(shí)以上3小時(shí)以下。
在煅燒工序中，溫度升高并通過(guò)固相反應(yīng)形成鐵氧體，鐵氧體相的形成在大約1100℃下完成。如果在大約1100℃以下的溫度結(jié)束煅燒工序，由于有未反應(yīng)的赤鐵礦殘留，磁體特性就變差。如果煅燒溫度超過(guò)1100℃，本發(fā)明的效果就得以發(fā)揮，但本發(fā)明的效果在1100℃以上1150℃以下的煅燒溫度下相對(duì)較小，而從該溫度上升則效果增大。但是，當(dāng)煅燒溫度超過(guò)1300℃時(shí)，晶體顆粒過(guò)分成長(zhǎng)，在粉碎工序中，粉碎需要更多的時(shí)間，也是不合適的。
由上面可知，煅燒溫度優(yōu)選設(shè)定在1100℃以上1300℃以下的范圍，更優(yōu)選在1150℃以上1250℃以下。
由此煅燒工序得到的煅燒體是實(shí)質(zhì)上具有M型磁性亞鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體。
如果進(jìn)行將上述M型磁性亞鉛酸鹽煅燒體粉碎和/或破碎的粉碎工序，就能夠得到本發(fā)明的鐵氧磁體粉末。其平均顆粒度優(yōu)選在0.5μm以上1.5μm以下的范圍內(nèi)。在將粉末進(jìn)行濕法壓制時(shí)，粉末如果過(guò)細(xì)，脫水就需要時(shí)間，會(huì)提高成本。因此，更優(yōu)選是在0.6μm以上1.5μm以下的范圍內(nèi)。平均顆粒度特別優(yōu)選在0.8μm以上1.5μm以下的范圍內(nèi)。這些平均顆粒度是用空氣透過(guò)法(測(cè)定裝置島津制作所(株)的“型號(hào)SS-100”)測(cè)定的。
下面說(shuō)明本發(fā)明的鐵氧磁體的制造方法。
首先，按照上述方法制造M型磁性亞鉛酸鹽鐵氧煅燒體。然后以改善磁特性為目的，在煅燒體中添加CaCO3、SiO2、CoO、氫氧化鈷、Cr2O3、Al2O3、SrCO3以及BaCO3(CaCO30.3重量％以上1.5重量％以下，SiO20.2重量％以上1.0重量％以下，CoO0重量％以上0.4重量％以下，Cr2O30重量％以上5.0重量％以下，Al2O30重量％以上5.0重量％以下，SrCO30重量％以上3.0重量％以下，BaCO30重量％以上3.0重量％以下)，然后由使用旋轉(zhuǎn)磨、振動(dòng)磨、球磨和/或磨碎機(jī)的微粉碎工序，把煅燒體粉碎為微顆粒，其用空氣透過(guò)法測(cè)定的平均顆粒度在0.5μm以上1.5μm以下的范圍內(nèi)。微顆粒的平均顆粒度優(yōu)選為0.8μm以上1.5μm以下(空氣透過(guò)法)。更優(yōu)選是0.8μm以上1.3μm以下。微粉碎工序優(yōu)選以干式粉碎(超過(guò)1.6μm的粗粉碎)和濕式粉碎(1.6μm以下的微粉碎)組合進(jìn)行。
在進(jìn)行粉碎工序時(shí)，以改善磁特性為目的，優(yōu)選在煅燒體中添加0重量％以上0.4重量％以下的氫氧化鈷。
在進(jìn)行濕式粉碎時(shí)，可使用水等水系溶劑和各種非水系溶劑。在進(jìn)行濕式粉碎時(shí)，溶劑和煅燒體粉末混合生成漿液。在漿液中優(yōu)選添加固含量為0.1重量％以上2.0重量％以下的各種公知的分散劑和表面活性劑。
此后，一邊除去漿液中的溶劑，一邊在磁場(chǎng)中或無(wú)磁場(chǎng)中進(jìn)行壓制成型。或者，把漿液干燥、破碎、造粒后，在磁場(chǎng)中或無(wú)磁場(chǎng)中壓制成型。
在壓制成型后，經(jīng)過(guò)脫脂工序、燒結(jié)工序、加工工序、洗凈工序、檢查工序等公知的制造過(guò)程，最終完成鐵氧磁體制品。燒結(jié)工序在空氣中比如在1150℃以上1300℃以下進(jìn)行0.1小時(shí)以上2小時(shí)以下的時(shí)間。由于微顆粒平均顆粒度為0.8μm以上，即使提高燒結(jié)溫度顆粒也難以成長(zhǎng)，所以優(yōu)選1230℃以上的燒結(jié)溫度。更優(yōu)選的燒結(jié)溫度的范圍是在1230℃以上1260℃以下。
在燒結(jié)工序得到的燒結(jié)磁體，其平均顆粒度比如是0.7μm以上2.0μm以下。
本發(fā)明的旋轉(zhuǎn)機(jī)在具備由上述方法制造的鐵氧磁體的這點(diǎn)上具有特征，其具體的構(gòu)造本身可以是與公知的旋轉(zhuǎn)機(jī)同樣的機(jī)械。
下面通過(guò)實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明。
(實(shí)施例1)首先，在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中，配合SrCO3粉末、La2O3粉末、Fe2O3粉末(粒徑0.6μm)以及H3BO3粉末的各種原料粉末，使得0.00≤x≤0.1、0.000≤y≤0.15、5.0≤n≤6.5。特別是，由于B(硼)在煅燒、燒結(jié)中會(huì)蒸發(fā)，在配合時(shí)要預(yù)先多配合H3BO3。將得到的原料粉末在濕式球磨中粉碎4小時(shí)，干燥并造粒。然后，在大氣中、在1200℃下煅燒1小時(shí)，由此制造煅燒體磁體粉末。
然后，向上述煅燒體磁體粉末中添加0.8重量％的CaCO3粉末、0.6重量％的SiO2粉末、0.2重量％的Co3O4粉末、0.3重量％的Cr2O3粉末、0.03重量％的Al2O3粉末、0.8重量％的SrCO3粉末，以水為溶劑進(jìn)行濕式球磨，微粉碎到用空氣透過(guò)法測(cè)定的平均顆粒度達(dá)到0.8μm。
然后，一邊除去微粉碎漿液中的溶劑，一邊在磁場(chǎng)中進(jìn)行壓制成型(壓機(jī)加壓方向和磁場(chǎng)方向平行，磁場(chǎng)為13kOe)。將成型體在大氣中、在1220℃下燒結(jié)1小時(shí)，制造成燒結(jié)磁體。
測(cè)定得到的燒結(jié)磁體的磁化Jr和矯頑磁力HcJ。其測(cè)定結(jié)果如在圖1～圖3所示。B的量由于在煅燒、燒結(jié)時(shí)蒸發(fā)掉大約一半，所以y的值表示的是燒結(jié)體的分析值。
圖1是當(dāng)固定y＝0.01、n＝5.9、x由0變化到0.1時(shí)的圖。由此圖可以看出，在0.01≤x≤0.05的范圍內(nèi)可以得到高特性。
圖2表示當(dāng)固定x＝0.03、n＝5.9、y由0變化到0.15時(shí)所測(cè)定的結(jié)果，由此圖可以看出，在0.002≤y≤0.03的范圍內(nèi)可以得到優(yōu)異的特性。此時(shí)，B的含量處于全體的0.03原子％以上0.50原子％的范圍內(nèi)。Y的更優(yōu)選的范圍是0.04≤y≤0.02。此時(shí)B的含量處于全體的0.06原子％以上到0.35原子％的范圍內(nèi)。
圖3表示的是當(dāng)固定x＝0.03、y＝0.01、n由5.0變化到6.5時(shí)得到的數(shù)據(jù)。由此圖可以看出，在5.2≤n≤6.2的范圍內(nèi)可得到高特性。
(實(shí)施例2)在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中，除了以x＝0.3、y＝0.1(燒結(jié)體分析值)、n＝5.9的比例配合各種原料粉末、且煅燒溫度由1000℃變化到1400℃以外，其余都與實(shí)施例1同樣，制造燒結(jié)體，對(duì)得到的燒結(jié)磁體測(cè)定其Jr和HcJ。其測(cè)定結(jié)果如圖4所示。由圖4可以看出，在1100～1300℃溫度范圍的煅燒溫度下可得到高特性。特別是，在煅燒溫度為1150～1250℃的范圍內(nèi)，Jr和HcJ都很高。
(實(shí)施例3)在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中，除了以x＝0.3、y＝0.01(燒結(jié)體分析值)、n＝5.9的比例配合各種原料粉末、且粒徑由0.4μm變化到1.7μm以外，其余都與實(shí)施例1同樣，制造燒結(jié)體，對(duì)得到的燒結(jié)磁體測(cè)定其Jr和HcJ。其測(cè)定結(jié)果如圖5所示。由圖5可以看出，粉碎粒徑在0.6～1.5μm的范圍內(nèi)可以得到高特性。
在粒徑為0.8μm以上時(shí)，可迅速縮短壓制成型時(shí)的脫水時(shí)間。與粒徑為0.6μm時(shí)相比，在粒徑為0.8μm時(shí)，用一半左右的時(shí)間就可完成脫水。因此，如果使粒徑為0.8μm以上，與粒徑為0.6μm時(shí)相比，可縮短壓制周期為一半，將生產(chǎn)效率提高至2倍。如果考慮到磁特性可知，優(yōu)選0.8μm～1.5μm的范圍。更優(yōu)選0.8μm～1.3μm的范圍。
(實(shí)施例4)在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中，除了以x＝0.3、y＝0.01(燒結(jié)體分析值)、n＝5.9的比例配合各種原料粉末、且向上述煅燒體磁體粉末中添加的Co與實(shí)施例1同樣使用Co3O4、還使用氫氧化鈷(添加同摩爾的Co量)以外，其余都與實(shí)施例1同樣，制造燒結(jié)體，對(duì)得到的燒結(jié)磁體測(cè)定其Jr和HcJ。其測(cè)定結(jié)果如表1所示。由表1可以看出，與Co3O4相比，使用氫氧化鈷(2價(jià)或3價(jià))能夠使磁特性提高。
表1

(實(shí)施例5)
在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中，除了以x＝0.3、y＝0.01(燒結(jié)體分析值)、n＝5.9的比例配合各種原料粉末、且使燒結(jié)溫度從1200℃變化至1260℃以外，其余都與實(shí)施例1同樣，制造燒結(jié)體，對(duì)得到的燒結(jié)磁體測(cè)定其Jr和HcJ。作為比較試樣(比較例1)，在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中，除了以x＝0、y＝0、n＝5.9的比例配合各種原料粉末、且使燒結(jié)溫度從1200℃變化至1260℃以外，其余都與實(shí)施例1同樣，制造燒結(jié)體。從圖6中可以看出，本發(fā)明的試樣即使在燒結(jié)溫度高時(shí)，HcJ也很高。另外，即使燒結(jié)密度提高，HcJ也難以降低。特別是在1230℃以上，可以得到高性能。
(實(shí)施例6)在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中，除了以x＝0.3、y＝0.01(燒結(jié)體分析值)、n＝5.9的比例配合各種原料粉末、且使燒結(jié)溫度從1210℃變化至1260℃以外，其余都與實(shí)施例1同樣，制造燒結(jié)體，對(duì)得到的燒結(jié)磁體測(cè)定其Hk/HcJ。
比較例2，是在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中，除了以x＝0、y＝0.01(燒結(jié)體分析值)、n＝5.9的比例配合各種原料粉末、且使燒結(jié)溫度從1210℃變化至1260℃以外，其余都與實(shí)施例1同樣，制造燒結(jié)體，對(duì)得到的燒結(jié)磁體測(cè)定其Hk/HcJ。
比較例3，是在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中，除了以x＝0、y＝0、n＝5.9的比例配合各種原料粉末、且使燒結(jié)溫度從1210℃變化至1260℃以外，其余都與實(shí)施例1同樣，制造燒結(jié)體，對(duì)得到的燒結(jié)磁體測(cè)定其Hk/HcJ。
從圖7可以看出，就本發(fā)明來(lái)說(shuō)，即使在燒結(jié)溫度高的時(shí)候，去磁曲線的矩形比也是高的。與燒結(jié)溫度的變化沒(méi)有關(guān)系，可保留95％以上。
矩形比以Hk/HcJ(％)表示，在測(cè)定B-H軌跡時(shí)，J值是Jr值的95％時(shí)的磁場(chǎng)叫做Hk。
(實(shí)施例7)在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中，除了以x＝0.3、y＝0.01(燒結(jié)體分析值)、n＝5.9的比例配合各種原料粉末、加入和不加入0.1重量％的聚羧酸銨作為分散劑以外，其余都與實(shí)施例1同樣，制造燒結(jié)體，對(duì)得到的燒結(jié)磁體測(cè)定其Jr和HcJ。
表2

與上述方法一樣，制造電機(jī)用C形燒結(jié)磁體，將其裝入電機(jī)中代替用目前的材質(zhì)制造的燒結(jié)磁體，在額定條件下工作，得到良好的特性。測(cè)定其扭矩的結(jié)果是，比用目前材質(zhì)的燒結(jié)磁體的電機(jī)有提高。
(實(shí)施例8)在(1-x)SrO·(x/2)La2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)的組成中，除了以x＝0.3、y＝0.01(燒結(jié)體分析值)、n＝5.9的比例配合各種原料粉末、且使氧化鐵的原料顆粒度為0.4μm以上5μm以下以外，其余都與實(shí)施例1同樣，制造燒結(jié)體，對(duì)得到的燒結(jié)磁體測(cè)定其HcJ。
從圖8中可看出，氧化鐵的原料顆粒度在0.5μm以上0.8μm以下的范圍內(nèi)，Hcj是高的。
產(chǎn)業(yè)上的可利用性根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)用La替代一部分六方晶的M型磁性亞鉛酸鹽結(jié)構(gòu)鐵氧體中的Sr、Ba、Pb或Ca，而且添加適當(dāng)量的B，即使在燒結(jié)溫度高的情況下，HcJ也很少降低，在高密度時(shí)能夠獲得高的磁化。并且，通過(guò)使粉碎粒徑為0.8m以上，可提高磁體的性能，并且在壓制成型時(shí)能夠迅速脫水，所以能夠以低的制造成本提供高性能的鐵氧磁體。
權(quán)利要求
1.一種氧化物磁性材料，以具有六方晶的M型磁性亞鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體為主相，其中包括由選自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一種元素構(gòu)成的A；含有選自Y(釔)、稀土類元素和鉍中的至少一種元素的R；以及Fe和B(硼)，A、R、Fe和B的各自構(gòu)成比率，相對(duì)于所述A、R、Fe和B的元素總量，為A 7.04原子％以上8.68原子％以下；R 0.07原子％以上0.44原子％以下；Fe90.4原子％以上92.5原子％以下；B0.015原子％以上0.87原子％以下。
2.如權(quán)利要求1所述的氧化物磁性材料，其特征在于用式(1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)來(lái)表示，其中0.01≤x≤0.050.001≤y≤0.055.2≤n≤6.2。
3.一種含有權(quán)利要求1或2所述的氧化物磁性材料的鐵氧磁體粉末。
4.一種燒結(jié)磁體，是由權(quán)利要求3所述的鐵氧磁體粉末形成的燒結(jié)磁體，含有CaO、SiO2、CoO、Cr2O3、Al2O3、SrO和BaO，它們各自的添加量為CaO 0.3重量％以上1.5重量％以下；SiO2 0.2重量％以上1.0重量％以下；CoO 0重量％以上0.4重量％以下；Cr2O30重量％以上5.0重量％以下；Al2O30重量％以上5.0重量％以下；SrO0重量％以上3.0重量％以下；BaO0重量％以上3.0重量％以下。
5.一種鐵氧煅燒體的制造方法，其中包括制備將選自SrCO3、BaCO3、PbO和CaCO3中的至少一種原料粉末、選自Y的氧化物、稀土類元素的氧化物和Bi2O3中的至少一種氧化物原料粉末、Fe2O3(氧化鐵)原料粉末、以及B2O3或H3BO3的原料粉末進(jìn)行混合而成的原料混合粉末的工序；以及將所述原料混合粉末在1100℃以上1300℃以下的溫度下進(jìn)行煅燒、由此形成具有如下組成(1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)(其中，A是選自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一種元素，R是選自含有Y的稀土類元素和Bi中的至少一種元素，0.01≤x≤0.05，0.001≤y≤0.05，5.2≤n≤6.2)的鐵氧煅燒體的工序。
6.如權(quán)利要求5中所述的鐵氧煅燒體的制造方法，其中用空氣透過(guò)法測(cè)定的所述Fe2O3(氧化鐵)原料粉末的粒徑在0.5μm以上0.8μm以下。
7.一種磁體粉末的制造方法，包括向通過(guò)權(quán)利要求5或6所述的鐵氧煅燒體的制造方法形成的煅燒體中添加CaCO3、SiO2、CoO、氫氧化鈷、Cr2O3、Al2O3、SrCO3和BaCO3(其中，CaCO30.3重量％以上1.5重量％以下，SiO20.2重量％以上1.0重量％以下，CoO0重量％以上0.4重量％以下，氫氧化鈷0重量％以上0.4重量％以下，Cr2O30重量％以上5.0重量％以下，Al2O30重量％以上5.0重量％以下，SrCO30重量％以上3.0重量％以下，BaCO30重量％以上3.0重量％以下)而制備煅燒體混合粉末的工序；以及將所述煅燒體混合粉末粉碎、形成用空氣透過(guò)法測(cè)定的平均顆粒度在0.5μm以上1.5μm以下的范圍內(nèi)的鐵氧體粉碎粉末的工序。
8.如權(quán)利要求7所述的磁體粉末的制造方法，其中用空氣透過(guò)法測(cè)定的鐵氧體粉碎粉末的平均顆粒度在0.8μm以上1.3μm以下。
9.一種燒結(jié)磁體的制造方法，包括通過(guò)將選自SrCO3、BaCO3、PbO和CaCO3中的至少一種原料粉末、選自Y的氧化物、稀土類元素氧化物和Bi2O3中的至少一種氧化物原料粉末、Fe2O3(氧化鐵)原料粉末、B2O3或H3BO3原料粉末進(jìn)行混合而制備原料混合粉末的工序；將所述原料混合粉末在1100℃以上1300℃以下的溫度下燒結(jié)、由此形成具有式(1-x)AO·(x/2)R2O3·n(Fe2O3)·y(B2O3)(其中，A是選自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一種元素，R是選自包含Y的稀土類元素和Bi中的至少一種元素，0.01≤x≤0.05，0.001≤y≤0.05，5.2≤n≤6.2)的組成的鐵氧煅燒體的工序；向所述鐵氧煅燒體中添加CaCO3、SiO2、CoO、氫氧化鈷、Cr2O3、Al2O3、SrCO3和BaCO3(其中，CaCO30.3重量％以上1.5重量％以下，SiO20.2重量％以上1.0重量％以下，CoO0重量％以上0.4重量％以下，氫氧化鈷0重量％以上0.4重量％以下，Cr2O30重量％以上5.0重量％以下，Al2O30重量％以上5.0重量％以下，SrCO30重量％以上3.0重量％以下；BaCO30重量％以上3.0重量％以下)而制備煅燒體混合粉末的工序；將所述煅燒體混合粉末在水介質(zhì)中粉碎、形成用空氣透過(guò)法測(cè)定的平均顆粒度在0.5μm以上1.5μm以下的范圍內(nèi)的鐵氧體粉碎粉末漿液的工序；以及將所述漿液進(jìn)行濃縮、混煉、磁場(chǎng)中成型或無(wú)磁場(chǎng)中成型以及燒結(jié)的工序。
10.如權(quán)利要求9所述的燒結(jié)磁體的制造方法，其中在粉碎時(shí)或混煉時(shí)添加固含量為0.1重量％以上2.0重量％以下的分散材料。
11.如權(quán)利要求9或10所述的燒結(jié)磁體的制造方法，其中所述燒結(jié)是在1230℃以上的溫度條件下進(jìn)行的。
12.由權(quán)利要求9～11中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)磁體制造方法制造的燒結(jié)磁體。
13.由權(quán)利要求9～11中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)磁體制造方法制造的密度為5.02Mg/m3以上的燒結(jié)磁體。
14.由權(quán)利要求9～11中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)磁體制造方法制造的矩形比為95％以上的燒結(jié)磁體。
15.具備權(quán)利要求4、12、13或14中任一項(xiàng)所述的燒結(jié)磁體的旋轉(zhuǎn)機(jī)。
全文摘要
提供一種以低制造成本使磁特性提高的鐵氧磁體粉末、鐵氧磁體、其應(yīng)用制品及它們的制造方法。是以具有六方晶的M型磁性亞鉛酸鹽結(jié)構(gòu)的鐵氧體為主相的氧化物磁性材料，含有選自Sr、Ba、Pb和Ca中的至少一種元素構(gòu)成的A；選自Y(釔)、稀土類元素和Bi中的至少一種元素的R；Fe以及B(硼)，A、R、Fe和B各自的構(gòu)成比率，相對(duì)于上述A、R、Fe和B的總元素量，滿足以下的關(guān)系A(chǔ)7.04原子％以上8.68原子％以下，R0.07原子％以上0.44原子％以下，F(xiàn)e90.4原子％以上92.5原子％以下，B0.015原子％以上0.87原子％以下。
文檔編號(hào)C04B35/40GK1461487SQ02801205
公開(kāi)日2003年12月10日 申請(qǐng)日期2002年5月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月24日
發(fā)明者豐田幸夫, 古地勇, 小林義德 申請(qǐng)人:住友特殊金屬株式會(huì)社