專利名稱：陶瓷膜及其制造方法 、以及鐵電體電容器、半導體裝置及其他元件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及陶瓷膜及其制造方法以及鐵電體電容器、半導體裝置及其他元件。
背景技術：
目前，作為應用于半導體裝置(例如鐵電體存儲器(FeRAM))的鐵電體膜，具有層狀鈣鈦礦型結構的鐵電體膜(例如BiLaTiO類、BiTiO類、SrBiTaO類)已有提案。具有這種層狀鈣鈦礦構造的鐵電體膜，一般情況下是通過由非晶形狀態(tài)進行結晶成長而形成的。
然而，根據這種形成方法，在形成具有層狀鈣鈦礦構造的鐵電體膜時，鐵電體膜由于結晶(晶體)構造，c軸向的晶體成長速度比a、b軸向的晶體成長速度要慢。也就是說，a、b軸向容易結晶成長，因此，如果利用上述的形成方法，具有層狀鈣鈦礦構造地鐵電體膜會形成粗糙的表面形態(tài)，即，在所得到的鐵電體膜的晶體之間產生間隙(例如孔和溝)。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供可以改善陶瓷膜的表面形態(tài)及陶瓷膜的制造方法。
本發(fā)明的又一目的在于提供利用本發(fā)明的陶瓷膜制造方法所得到的陶瓷膜。
本發(fā)明的另一目的在于提供應用本發(fā)明陶瓷膜的半導體裝置及壓電元件。
與本發(fā)明有關的典型的陶瓷膜，在該陶瓷膜的平面方向，第一晶體以斷續(xù)狀態(tài)形成，第二晶體存在于所述第一晶體之間。
與本發(fā)明有關的典型的鐵電體電容器是具有下層電極、在該下層電極上形成的含有第一晶體及第二晶體的陶瓷膜、在該陶瓷膜上形成的上層電極的鐵電體電容器。
在所述陶瓷膜的平面方向，所述第一晶體斷續(xù)地形成，所述第二晶體在所述第一晶體之間而形成。
與本發(fā)明有關的典型的陶瓷膜的制造方法，包括利用含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液進行結晶，形成陶瓷膜的步驟；
所述第一原料液和所述第二原料液具有種類不同的關系；
所述第一原料液是用于生成鐵電體的原料液；
所述第二原料液是用于生成ABO類等氧化物的原料液；
利用所述第一原料液和所述第二原料液在相分離后的狀態(tài)下成膜，
在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液構成的第一晶體斷續(xù)地形成，由所述第二原料液構成的第二晶體在所述第一晶體之間形成。
根據上述，第一原料液和第二原料液采用下面方法可以得到相分離的狀態(tài)。
(1)由于第一原料液和第二原料液的極性、分子量等不同，在溶液混合后的狀態(tài)下，可以產生相分離狀態(tài)，這時，采用旋涂、浸漬、LSMCD等方法使混合后的溶液成膜可以得到。特別是，第二原料液的比率比第一原料液多時，顯然很容易得到相分離狀態(tài)。
(2)使用在混合后的狀態(tài)下不發(fā)生相分離的原料液時，采用LSMCD法將第一原料液和第二原料液分別進行霧化后，同時供給，也可以得到相分離狀態(tài)。
(3)將第一原料液或第二原料液中的一種首先用容易成長的成膜法以島狀成膜，接著利用另一種原料液在其島狀之間進行成膜，也可以得到相分離的狀態(tài)。


圖1A～圖1C是顯示使用與實施方式有關的陶瓷原料液制造陶瓷膜的工藝模型的剖面圖。
圖2是顯示鐵電體存儲裝置模型的剖面圖。
圖3是顯示采用LSMCD法將原材料體在基體上形成時所用的裝置的模型的剖面圖。
圖4A及圖4B為顯示利用圖3的裝置所得到的原材料體的構成模型的概念圖。
圖5A～圖5C為顯示第一種多層陶瓷膜制造工藝的模型的概念圖。
圖6A～圖6C為顯示第二種多層陶瓷膜制造工藝的模型的概念圖。
圖7A～圖7C為顯示第三種多層陶瓷膜制造工藝的模型的概念圖。
圖8A及圖8B為顯示第四種多層陶瓷膜制造工藝的模型概念圖。
圖9是成膜的工藝流程圖。
圖10是與實施例1有關的由主溶液和副溶液的混合溶液得到的鐵電體膜的顯微鏡照相圖。
圖11是與比較例有關的鐵電體膜的顯微鏡照相圖。
圖12是與實施方式有關的陶瓷膜制造工藝的模型平面圖。
圖13是與實施方式有關的陶瓷膜的模型剖面圖。
具體實施例方式
陶瓷膜的制造方法
首先，就本發(fā)明中所謂的“所述第一原料液和第二原料液具有種類不同的關系”是什么樣的關系進行論述。
(A)本發(fā)明的第一種陶瓷膜的制造方法
包括通過使原材料體結晶化，形成陶瓷膜的工藝；
所述原材料體包含混合存在的狀態(tài)的種類不同的原料；
種類不同的原料，在原料進行結晶化的過程中，結晶成長條件及結晶成長原理(機理)上，至少其中之一具有相互不同的關系。
這里，所謂的原料種類不同，是指結晶成長條件及結晶成長原理，至少其中之一不相同的原料伙伴關系。即，原料種類是否不同由結晶成長條件及結晶成長原理至少一方面是否不同進行判斷。
原料結晶化中的結晶成長條件及結晶成長原理包括例如，結晶化溫度、結晶核的形成溫度、結晶成長溫度、結晶成長速度、結晶核的形成速度、結晶核的大小、結晶化的方法。
本發(fā)明中的原材料體含有不同種類的原料。即，原材料體包括兩種以上的原料。并且，種類不同的原料在原料結晶化中的結晶成長條件及結晶成長原理至少一方面具有彼此相互不同的關系。因此，通過對各種條件進行控制，例如，使一種原料比其他原料先行結晶化，在一種原料形成的晶體間的間隙中，可使其他原料結晶化。即，一種原料形成的晶體間產生的間隙，可以利用其他原料形成的結晶進行填補。因此，可以改善陶瓷膜的表面形態(tài)。
另外，通過對各種條件進行控制，可以使一種原料和其他原料同時結晶化。例如，將原料的一部分金屬元素置換為其他元素，可以調節(jié)結晶化溫度。利用可調節(jié)的結晶化溫度可以將種類不同的原料的結晶化溫度達到彼此基本相近的溫度。如果不同種類原料的結晶化溫度彼此基本相近，則不同種類的原料可以同時進行結晶。
(B)本發(fā)明的第二種陶瓷膜的制造方法
包括通過使原材料體結晶化，形成陶瓷膜的工藝；
所述原材料體包含混雜狀態(tài)的種類不同的原料；
不同種類的原料之間，具有由原料所得到的結晶的晶體構造彼此相互不同的關系。
在此，原料種類的不同是指由原料所得到的晶體的晶體構造相互不同的原料伙伴關系。也就是說，原料種類是否不同要依據從原料所得到的晶體的晶體構造是否不同來判斷。
由原料所得到的晶體的晶體構造不同包括，例如將原料所得到的晶體用(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-表示時，m不同。
本發(fā)明中，種類不同的原料，具有由原料形成的晶體的晶體構造不同的關系。由原料所得到的晶體的晶體構造如果不同，則原料的結晶成長條件及結晶成長原理就不同。因此，可以得到與本發(fā)明第一種陶瓷膜制造方法同樣的作用效果。
(C)本發(fā)明的第三種陶瓷膜的制造方法
包括通過使原材料體結晶化，形成陶瓷膜的工藝；
所述原材料體包括混合狀態(tài)下種類不同的原料；
種類不同的原料至少在結晶化初期階段中彼此可以相互獨立地進行結晶。
這里，所謂的原料種類的不同，是指至少在結晶化初期階段相互獨立地進行結晶的原料伙伴關系。
本發(fā)明的第三種陶瓷膜的制造方法為，種類不同的原料至少在結晶化初期階段相互獨立地進行結晶。因此，在一種原料的晶體之間的間隙中可以使其他原料的晶體成長。其結果，可以抑制晶體之間的間隙產生，提高表面形態(tài)。
本發(fā)明的第一～第三種陶瓷膜的制造方法至少可以得到下面其中的一種形態(tài)。
(a)所述陶瓷膜是鐵電體的形態(tài)。
(b)所述陶瓷膜是常電介體(常誘電體)的形態(tài)。
(c)所述陶瓷膜是鐵電體和常電介體混合的形態(tài)。
(d)在種類不同的原料伙伴關系中，至少有一種在兩者關系中，原料結晶化的結晶化溫度是相互不同的形態(tài)。
(e)種類不同的原料伙伴關系中，至少有一種在兩者關系中，原料結晶化時結晶核的形成溫度為相互不同的形態(tài)。
(f)種類不同的原料伙伴關系中，至少有一種在兩者關系中，原料結晶化時結晶成長溫度為相互不同的形態(tài)。
(g)種類不同的原料伙伴關系中，至少有一種在兩者關系中，原料結晶化時結晶成長速度為相互不同的形態(tài)。
(h)種類不同的原料伙伴關系中，至少有一種在兩者關系中，原料結晶化時結晶核的形成速度為相互不同的形態(tài)。
(i)種類不同的原料伙伴關系中，至少有一種在兩者關系中，原料結晶化時結晶核的大小為相互不同的形態(tài)。
(j)種類不同的原料伙伴關系中，至少有一種在兩者關系中，原料結晶化時結晶化方法為相互不同的形態(tài)。
(k)種類不同的原料之間，呈錯開時間進行結晶化的形態(tài)。
(l)原料結晶化過程中，種類不同的原料之間，呈錯開時間形成結晶核的形態(tài)。
(m)種類不同的原料為同時結晶化的形態(tài)。
種類不同的原料如果同時結晶化，其他原料形成的結晶成長就會相互一起切斷。其結果，可以使得到的結晶微晶化，結晶如果微晶化，結晶間的間隙就窄，可以改善表面形態(tài)。
另外，種類不同的原料同時進行結晶化時，希望使用所得到的陶瓷的晶體構造不同的原料。由于晶體構造的不同，可以改變原料結晶化時的結晶成長條件和結晶成長原理。
(n)種類不同的原料，從原料所得到的陶瓷用(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-表示時相互之間的m值不同。
(o)所述原材料體為利用LSMCD法在基體上形成的狀態(tài)。如果采用LSMCD法使原材料體在基體上形成，原材料體通過超聲波，以霧狀體的狀態(tài)導入到基體上。
所述原材料體為，將種類不同的原料分別供給，在基體上形成的。
另外，所述原材料體也可以為，將種類不同的原料同時供給，在基體上形成的。
(p)所述原材料體為利用旋涂法或浸漬法，在基體上形成的狀態(tài)。
(q)所述原材料體是溶膠凝膠原料或MOD原料中的至少一種的狀態(tài)。
(r)所述原材料體是包括溶膠凝膠原料或MOD原料的狀態(tài)。
另外，狀態(tài)(p)及(q)中所述的溶膠凝膠原料可以利用加水分解進行縮聚的狀態(tài)。
所述的溶膠凝膠原料是，該原料可以在結晶化時，結晶的晶體構造為相同或類似的狀態(tài)。依據這種狀態(tài)，可以很容易地進行溶膠凝膠原料的結晶化。
所述MOD原料可以是多核配位體原料。
(s)所述原材料體含有種類不同的溶膠凝膠原料；
種類不同的溶膠凝膠原料為相互縮聚的程度或金屬元素的組成是不同的狀態(tài)。
(D)本發(fā)明的第四種陶瓷膜的制造方法
包括通過使原材料體結晶化，形成陶瓷膜的工藝；
所述原材料體的結晶可以以形成多相的狀態(tài)進行。
所述陶瓷膜可以得到下述其中一種狀態(tài)。
(a)所述陶瓷膜是鐵電體狀態(tài)。
(b)所述陶瓷膜是常電介體狀態(tài)。
(c)所述陶瓷膜是鐵電體和常電介體混合的狀態(tài)。
(E)本發(fā)明的第五種陶瓷膜的制造方法
包括通過使含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液結晶化，形成陶瓷膜的工藝；
所述第一原料液和第二原料液具有種類不同的關系；
所述第一原料液是用于生成具有Bi類層狀鈣鈦礦構造的鐵電體的原料液；
所述第二原料液是用于生成A位為Bi的ABO類氧化物的原料液。
利用本發(fā)明的陶瓷原料液形成陶瓷膜，例如，可以在低溫下形成具有所定特性的鐵電體膜，另外，利用本發(fā)明的陶瓷原料液所得到的陶瓷膜，具有表面形態(tài)優(yōu)越的特性。
優(yōu)選的是，基于所述第一原料液生成的鐵電體和基于所述第二原料液生成的ABO類氧化物之間的摩爾比為100∶20～100∶100。因此，可以更可靠地在低溫下形成具有所定特性的鐵電體膜。
(F)本發(fā)明的第六種陶瓷膜的制造方法
包括利用含有第三原料液、第四原料液的陶瓷原料液進行的結晶化，形成陶瓷膜的工藝；
所述第三原料液和所述第四原料液具有種類不同的關系；
所述第三原料液是用于生成PZT類鐵電體的原料液；
所述第四原料液是用于生成A位為Pb的ABO類氧化物的原料液。
利用本發(fā)明的陶瓷原料液形成的陶瓷膜，例如，可以得到與本發(fā)明第五種陶瓷膜制造方法同樣的作用效果。
優(yōu)選的是，基于所述第三原料液生成的鐵電體和基于所述第四原料液生成的ABO類氧化物之間的摩爾比為100∶20～100∶100。因此，可以更可靠地在低溫下形成具有所定特性的鐵電體膜。
所述第三原料液是可以將構成所述鐵電體的金屬元素的金屬化合物或金屬無機化合物在溶劑中溶解的溶液；所述第四原料液是可以將構成所述ABO類氧化物的金屬元素的金屬化合物或金屬無機化合物在溶劑中溶解的溶液。
(G)本發(fā)明的第七種陶瓷膜的制造方法
包括利用含有第五原料液、第六原料液的陶瓷原料液進行的結晶化，形成陶瓷膜的工藝；
所述第五原料液是用于生成具有Bi類層狀鈣鈦礦構造的鐵電體或PZT類鐵電體的原料液。
所述第六原料液是用于生成B位為Ge或Si的ABO類氧化物的原料液。
利用本發(fā)明的陶瓷原料液形成陶瓷膜，例如，可以得到與本發(fā)明第五種陶瓷膜制造方法同樣的作用效果。
優(yōu)選的是，基于所述第五原料液生成的鐵電體和基于第六原料液生成的ABO類氧化物之間的摩爾比為100∶20～100∶100。因此，可以更可靠地低溫下形成具有所定特性的鐵電體膜。
(H)本發(fā)明第八種陶瓷膜的制造方法
包括形成多個原料層層疊的原料體層的工藝，及
通過使所述原料體層結晶化，形成陶瓷膜的工藝；
所述原料層中最上層的原料層與靠近該最上層的下層原料層相比，結晶化溫度低。
根據本發(fā)明，由最上層的原料層生成的晶體，在其下層的原料層的結晶中具有籽晶層的功能。
與所述最上層的原料層接觸的下層的原料層，通過第一原料層設置在基體上，所述第一原料層與所述最上層接觸的下層原料層相比，結晶化溫度低。因此，由第一原料層生成的結晶，在與最上層的原料層接觸的下層的原料層結晶中具有籽晶層的功能。
(I)本發(fā)明第九種陶瓷膜制造方法
包括用第一原料層、第二原料層及第三原料層順序層壓的原料層壓體，形成原料體層的工藝及
通過使所述原料體層進行結晶，形成陶瓷膜的工藝；
所述第二原料層與所述第一原料層及所述第三原料層相比，結晶化溫度低。
根據本發(fā)明，由第二原料層生成的結晶，起到停止第一原料層及第三原料層結晶的結晶成長的限制器的作用。因此可以使由第一原料層及第三原料層生成的晶格的尺寸變小。
在所述第三原料層上可以進一步層壓第四原料層，所述第四原料層與所述第三原料層相比，結晶化溫度低。在這種狀態(tài)下，由第四原料層生成的結晶，起到第三原料層結晶化中的籽晶層的功能。
(J)本發(fā)明第十種陶瓷膜制造方法
包括多個原料層層壓后形成原料體層的工藝；及
通過使所述原料體層進行結晶化，形成陶瓷膜的工藝；
所述原料體層中最上層的原料層，比與該最上層的原料層接觸的下層原料層的結晶化溫度高。
根據本發(fā)明，由最上層的原料層生成的結晶可以對由其下層原料層生成的結晶形成覆蓋。
優(yōu)選的是，所述原料體層的最上層的原料層，所得到的結晶不具有層狀構造。這樣，可以提高陶瓷膜的表面形態(tài)。
本發(fā)明的第一～第十種陶瓷膜的制造方法中，利用原材料體進行的結晶化，陶瓷膜形成的工藝可以實施多次。
陶瓷膜
本發(fā)明的陶瓷膜可以利用本發(fā)明的陶瓷膜的制造方法得到。
本發(fā)明的陶瓷膜含有按照第一晶體層及第二晶體層的順序層壓后的層壓體；
所述第二晶體層與所述第一晶體層相比熔點低。
本發(fā)明在所述第一晶體層和第二晶體層的界面附近，存在所述第一晶體層的構成金屬元素和所述第二晶體層的構成金屬元素的混合區(qū)域。
本發(fā)明所述第一晶體層通過第三晶體層設置在基體上，所述第三晶體層與所述第一晶體層相比熔點低。
本發(fā)明的陶瓷膜含有按照第一晶體層、第二晶體層及第三晶體層的順序層壓后的晶體層壓體；
所述第二晶體層與所述第一晶體層及第三晶體層相比熔點低。
本發(fā)明可以在所述第一晶體層和所述第二晶體層的界面附近，存在所述第一晶體層的構成金屬元素和所述第二晶體層的構成金屬元素的混合區(qū)域，在所述第二晶體層和所述第三晶體層的界面附近，存在所述第二晶體層的構成金屬元素和所述第三晶體層的構成金屬元素的混合區(qū)域。
本發(fā)明可以在所述第三晶體上進一步設置第四晶體層，所述第四晶體層比所述第三晶體層熔點低，在所述第三晶體層和所述第四晶體層的界面附近，存在所述第三晶體層的構成金屬元素和所述第四晶體層的構成金屬元素的混合區(qū)域。
本發(fā)明的陶瓷膜含有按照第一晶體層及第二晶體層的順序層壓后的層壓體；
所述第二晶體層與所述第一晶體層相比熔點高。
本發(fā)明可以在所述第一晶體層和第二晶體層的界面附近，存在所述第一晶體層的構成金屬元素和所述第二晶體層的構成金屬元素的混合區(qū)域。
陶瓷膜的應用實例
本發(fā)明的半導體裝置具有包含本發(fā)明的陶瓷膜的電容器。
本發(fā)明的陶瓷膜還可以用于半導體裝置以外的各種儀器，例如，可以用于壓電元件的壓電體。
本發(fā)明可包括以下鐵電體電容器及陶瓷膜的制造方法。
即，本發(fā)明的鐵電體電容器，包括下層電極；在該下層電極上形成的、含有第一晶體及第二晶體的陶瓷膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極。
所述第一晶體具有Bi類層狀鈣鈦礦構造；
所述第二晶體是A位為Bi的ABO類氧化物；
在所述陶瓷膜的平面方向，所述第一晶體斷續(xù)地形成，所述第二晶體在所述第一晶體之間形成。
構成這種鐵電體電容器的陶瓷膜，可用以下第一種方法形成。
第一種方法包括利用含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液進行的結晶化，形成陶瓷膜的工藝；
所述第一原料液和所述第二原料液具有種類不同的關系；
所述第一原料液是用于生成具有Bi類層狀鈣鈦礦構造的鐵電體的原料液，所述第二原料液是用于生成A位為Bi的ABO類氧化物的原料液；
所述第一原料液含有的溶劑和所述第二原料液含有的溶劑具有極性不同的關系；
所述第一原料液和所述第二原料液在相分離的狀態(tài)下成膜，
在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液構成的第一晶體斷續(xù)地形成，由所述第二原料液構成的第二晶體在第一晶體之間形成。
其次，構成所述鐵電體電容器的陶瓷膜可用以下第二種方法形成。
第二種方法包括利用含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液進行的結晶化形成陶瓷膜的工藝；
所述第一原料液和所述第二原料液具有種類不同的關系；
所述第一原料液是用于生成具有Bi類層狀鈣鈦礦構造的鐵電體的原料液，所述第二原料液是用于生成A位為Bi的ABO類氧化物的原料液；
所述第一原料液含有的溶劑和所述第二原料液含有的溶劑具有其極性不同的關系；
來自所述第一原料液的霧狀體以分散狀態(tài)在基體上形成后，在基體上形成所述第二原料液的膜，
在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液構成的第一晶體斷續(xù)地形成，由所述第二原料液構成的第二晶體在第一晶體之間形成。
在第二種方法中，在由所述第一原料液形成的霧狀體分散的基體上，作為所述第二原料液膜的形成方法，可以采用霧化狀態(tài)的形成方法，或者所述第二原料液的膜采用旋轉涂覆法來形成。這些方法，與后面所述的第二種方法相同。另外如果第一原料液的膜以島狀形成，則相分離的效果更好。
上述第一及第二種方法可得到以下狀態(tài)。這些狀態(tài)與后面所述的第一及第二種方法中的相同。
(a)所述第一原料液含有的溶劑和所述第二原料液含有的溶劑其中一方為水溶性，另一方為非水溶性。
(b)基于所述第一原料液生成的鐵電體和基于所述第二原料液生成的ABO類氧化物之間的摩爾比為100∶20～100∶100。
本發(fā)明的鐵電體電容器包括下層電極；在該下層電極上形成的、含有第一晶體及第二晶體的陶瓷膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極；
所述第一晶體具有PZT類鈣鈦礦構造；
所述第二晶體是A位為Pb的ABO類氧化物；
在所述陶瓷膜的平面方向，所述第一晶體斷續(xù)地形成，所述第二晶體在所述第一晶體之間形成。
構成這種鐵電體電容器的陶瓷膜，可以用與所述第一及第二種方法相同的方法形成。
即，第一種方法，包括通過使含有第三原料液和第四原料液的陶瓷原料液進行結晶形成陶瓷膜的工藝；
所述第三原料液和所述第四原料液具有其種類不同的關系；
所述第三原料液是用于生成PZT類鐵電體的原料液；
所述第四原料液是用于生成A位為Pb的ABO類氧化物的原料液；
所述第三原料液含有的溶劑和所述第四原料液含有的溶劑具有其極性不同的關系；
所述第三原料液和所述第四原料液在相分離的狀態(tài)下成膜；
在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第三原料液構成的第三晶體斷續(xù)地形成，由所述第四原料液構成的第四晶體介于第三晶體之間而形成。
第二種方法包括通過使含有第三原料液和第四原料液的陶瓷原料液進行結晶化形成陶瓷膜的工藝；
所述第三原料液和所述第四原料液具有其種類不同的關系；
所述第三原料液是用于生成PZT類鐵電體的原料液，所述第四原料液是用于生成A位為Pb的ABO類氧化物的原料液；
所述第三原料液含有的溶劑和所述第四原料液含有的溶劑具有其極性不同的關系；
由所述第三原料液形成的霧狀體分散在基體上之后，在基體上形成所述第四原料液的膜，
在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第三原料液形成的第三晶體斷續(xù)地形成，由所述第四原料液形成的第四晶體介于第三晶體之間而形成。
在第二種方法中，在所述第三原料液形成的霧狀體分散的基體上，作為所述第四原料液膜的形成方法，可以采用霧化狀態(tài)的形成方法，或者所述第四原料液的膜利用旋轉涂覆法來形成。另外如果第一原料液的膜以島狀形成，則相分離的效果更好。
上述第一及第二種方法可得到以下狀態(tài)。
(a)所述第三原料液含有的溶劑和所述第四原料液含有的溶劑其中一方為水溶性，另一方為非水溶性。
(b)依據所述第三原料液生成的鐵電體和依據所述第四原料液生成的ABO類氧化物之間的摩爾比為100∶20～100∶100。
接著，本發(fā)明的鐵電體電容器包括下層電極；在該下層電極上形成的、含有第一晶體及第二晶體的陶瓷膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極；
在所述陶瓷膜的平面方向，所述第一晶體斷續(xù)地形成，所述第二晶體在所述第一晶體間形成。
形成構成這種鐵電體電容器的陶瓷膜的第一種方法，包括利用含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液進行的結晶化，形成陶瓷膜的工藝；
所述第一原料液和所述第二原料液具有其種類不同的關系；
所述第一原料液是用于生成鐵電體的原料液；
所述第二原料液是用于生成ABO類氧化物的原料液；
所述第一原料液含有的溶劑和所述第二原料液含有的溶劑具有極性不同的關系；
所述第一原料液和所述第二原料液在相分離的狀態(tài)下成膜；
在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液構成的第一晶體斷續(xù)地形成，由所述第二原料液構成的第二晶體在第一晶體之間形成。
形成構成這種鐵電體電容器的陶瓷膜的第二種方法，包括利用含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液進行結晶化，形成陶瓷膜的工藝；
所述第一原料液和所述第二原料液具有其種類不同的關系；
所述第一原料液是用于生成鐵電體的原料液，所述第二原料液是用于生成A位為Pb的ABO類氧化物的原料液；
所述第一原料液含有的溶劑和所述第二原料液含有的溶劑具有其極性不同的關系；
由所述第一原料液構成的霧狀體分散在基體上之后，在基體上形成所述第二原料液的膜，
在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液構成的第一晶體斷續(xù)地形成，由所述第二原料液構成的第二晶體在第一晶體之間形成。
在這里，第一原料液及第二原料液不限于具有上述構成，可以采取各種組合。即，這種制造方法不僅用于具有所述的Bi類層狀鈣鈦礦構造的鐵電體的情況，還可以應用于例如，所述第一原料液是用于生成具有Bi類層狀鈣鈦礦構造的鐵電體或PZT類鈣鈦礦構造的鐵電體的原料液，所述第二原料液是用于生成B位為Ge，Si，Sn中的一種或其復合的ABO類氧化物的原料液的情況。
根據上述第一及第二種方法，由所述第一或第三原料液構成的第一晶體斷續(xù)地形成，所述第二或第四原料液構成的第二晶體在第一晶體之間形成。這樣，在第一晶體(例如主要的鐵電體)周圍，配置第二晶體(例如常電介體)。在這樣的構造中，對于由上下層電極和鐵電體構成的鐵電體電容器在鐵電體膜的膜厚方向，可以抑制90°方向的磁疇(一般稱為90°域)的產生。其結果，鐵電體電容器的磁滯特性的方形度(角形性)良好。
以上所述的第一及第二種方法不僅限于鐵電體電容器的陶瓷膜，當然，形成其他用途的陶瓷膜時也可以應用。
以下參照

本發(fā)明的優(yōu)選實施方式
第一實施方式
陶瓷膜的制造方法
以下對與實施方式有關的陶瓷膜的制造方法進行說明。圖1是與實施方式有關的陶瓷膜制造工藝模型的剖面圖。特別是，圖1B是結晶化機理概念的示意圖。
(1)如圖1A所示，在基體10上形成原材料體20。作為原材料體20在基體10上形成的方法，例如，可列舉出涂覆方法、LSMCD法。作為涂覆方法可列舉出旋轉涂覆(旋涂)法、浸漬法。原材料體20含有溶膠凝膠原料和MOD原料，這種溶膠凝膠原料與MOD原料相比，可以選擇結晶化溫度低、結晶核的形成速度及結晶成長速度快的原料。
溶膠凝膠原料具體來說可以按如下程序進行配制。首先，將碳數在4以下構成的烴氧基金屬混合，進行加水分解及縮聚。通過這種加水分解及縮聚，可以形成M-O-M-O....堅固的結合。這時得到的M-O-M結合構造接近于陶瓷的晶體構造(鈣鈦礦構造)。在這里，M是金屬元素(例如Bi、Ti、La、Pb)，O表示氧。金屬元素及金屬元素的比率，根據陶瓷所需的要求進行選擇。如果以BiLaTiO類(以下稱為“BLT”)的陶瓷為例，其比率為Bi3.25La0.75Ti3Ox。另外，由于O沒有最終得到的值，所以為X。接著，將溶劑加到利用加水分解及縮聚得到的生成物中，得到原料。這樣就可以調制溶膠凝膠原料。
作為MOD原料，可以列舉例出如陶瓷的構成元素直接或間接的連續(xù)進行連接的多核金屬配位體原料。MOD原料具體可以舉出羧酸的金屬鹽。作為羧酸可以舉出醋酸、2-乙基(正)己烷酸等。作為金屬，例如是Bi、Ti、La、Pb。在MOD原料(多核金屬配位體原料)中，與溶膠凝膠原料相同，也具有M-O結合。但是，M-O結合，不能形成像進行縮聚得到的溶膠凝膠原料那樣的連續(xù)的結合，并且結合的結構也接近線性結構，但與鈣鈦礦構造相差甚遠。
接著，根據需要，使原材料體20干燥。
(2)如圖1C所示，通過對原材料體20進行熱處理，使原材料體20結晶化形成陶瓷膜30。這種原材料體20的結晶化，溶膠凝膠原料及MOD原料至少在結晶成長的初期階段以相互獨立結晶化的條件進行，溶膠凝膠原料形成第一晶體42，MOD原料形成第二晶體52。
以溶膠凝膠原料及MOD原料的結晶化機理實例進行具體說明。
溶膠凝膠原料與MOD原料相比結晶化溫度低，并且，溶膠凝膠原料與MOD原料相比，結晶核的形成速度及結晶成長速度快。因此，通過對溫度等的控制，可以使溶膠凝膠原料的結晶比MOD原料的結晶提前進行。利用溶膠凝膠原料的結晶化比MOD原料的結晶化的提前進行，如圖1B所示，由溶膠凝膠原料形成的第一晶體42間的間隙中，殘留有MOD原料。因此，在由溶膠凝膠原料形成的第一晶體42間的間隙中，由MOD原料形成的第二晶體52進行成長。這樣，第一晶體42和第二晶體52分別獨立地進行結晶成長。就是說，第二晶體52進行結晶成長，填補了第一晶體42之間的間隙，并且，溶膠凝膠原料與MOD原料的結晶容易取向的方向不同，因此相互同時切斷成長，易形成微結晶化，如果結晶為微結晶化，可導致晶體間的間隙變小。其結果，可以形成表面形態(tài)得到改善的陶瓷膜30。
以下對具體的原材料體的結晶化條件進行說明。
作為熱處理方法，例如可以舉出利用RTA及FA(爐)在氧氣環(huán)境中進行退火的方法。
更具體的原材料體的結晶化條件為，首先，利用RTA，在500～650℃溫度范圍內，進行5～30秒短時間的退火，生成微結晶核。這時先生成由溶膠凝膠原料形成的結晶核。由溶膠凝膠原料形成的晶體在成長的過程中，在其周圍由MOD原料形成的結晶核進行成長。接著，使用FA，在600～650℃溫度范圍內，進行10～30分鐘，通過促進結晶化，可以得到陶瓷膜30。
變形實施方式
與上述實施方式有關的陶瓷膜的制造方法例如有可能是下述的變形。
(1)原料的組合并不限定上述的實施方式，例如是下述組合。
①可以使用縮聚程度不同的多種溶膠凝膠原料。如果同樣的組合而縮聚程度不同，容易結晶成長的方向一般來說就不同。因此，如果將縮聚程度不同的原料混合，容易結晶成長的方向不同，相互形成切斷結晶成長，以謀求微結晶化。
②可以使用晶體構造不同組合的原料。例如可使用具有下述關系的原料。
根據由原料得到的陶瓷用(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-表示時m的不同，可使用相互不同的原料。以m＝1為例，可舉出Bi2WO6、以m＝2為例，可舉出Bi3TiNbO9、以m＝3為例，可舉出Bi4Ti3O12。其中無論哪種都是鐵電體，但是晶體構造不同。即，各自a、b軸長的差很??；對于c軸，如m＝1，是16.4(1.64nm)，m＝2是25.0(2.50nm)，m＝3是32.8_(3.28nm)。這就是由于晶體構造不同，這些結晶進行成長的各個原料彼此的結晶成長條件及結晶成長機理不同。
另外，使用晶體構造不同的組成原料時，用以下理由說明B位元素，對不同的原料彼此是共通(共用)的。即，結晶成長條件及結晶成長機理不同，使不同原料彼此相互獨立進行結晶化，在之后長時間的退火工藝中，晶體邊界附近，發(fā)生不少的相互擴散，這時，如果置換B位元素，就有陶瓷特性劣化的傾向。
③可以舉出所得到結晶的結晶構造為Bi4Ti3O9的原料(以下稱“BTO”)與，所得到結晶的結晶構造為PbTiO3的原料(以下稱“PTO”)組合。PbTiO3是正方形構造的鈣鈦礦。但是，由于PTO的a軸和c軸之差很小，源于晶體構造的結晶成長的各向異性就小。并且，PTO原料中結晶核的形成，由于溫度較低，就容易生成。因此，如果在BTO原料中將PTO原料以較少例如大約10∶1的比例混合后進行結晶成長，可各自切斷其他的結晶成長。所得到的結晶就會具有微結晶化的效果。這種效果比具有同樣層狀鈣鈦礦構造的結晶更顯著。
④也可以將產生鐵電體晶體的原料與產生常電介體晶體的原料組合?；旌狭扛鶕μ沾赡に蟮奶匦詻Q定。
⑤溶膠凝膠原料與MOD原料組合，也可以是將由各自的原料生成的晶體的晶體構造相互不同的原料進行組合。
⑥縮聚程度相互不同的溶膠凝膠原料彼此組合，也可以將由各自的原料生成的晶體的晶體構造相互不同的原料彼此組合。
(2)本發(fā)明的陶瓷膜的制造方法實施多次后，可形成陶瓷膜。并且，本發(fā)明的陶瓷膜的制造方法與現有公開的陶瓷膜的制造方法組合后，可以形成陶瓷膜。
(3)利用LSMCD法，在基體上形成原材料體的方法，例如可以舉出下述方法。圖3是利用LSMCD法，在基體上形成原材料體所用的裝置200的模型的剖面圖。
第一原料210利用噴霧器(噴射器)230送到網格240，通過網格240的第一原料210形成霧狀體250，供給到基體10上。另外第二原料220也利用噴霧器232送到網格240，通過網格240的第二原料220形成霧狀體250，供給到基體10上。這樣，利用霧狀體250在基體10上的層壓(層疊)，形成原材料體。霧狀體250的粒徑為例如10～200nm。
第一原料液210及第二原料液220可以同時供給到基體10上，并且，第一原料液210及第二原料液220也可以交互供給。
第一原料液210及第二原料液220同時供給到基體10上時，原材料體，例如圖4A所示，來自第一原料液210的第一霧狀體210a和來自第二原料液的第二霧狀體220a呈混合進入的狀態(tài)。
第一原料210及第二原料220交互供給時，原材料體，如圖4B所示，來自第一原料210的第一霧狀體210a和來自第二原料220的第二霧狀體220a可各自構成一個層，即，同一層是由同一原料形成的霧狀體構成的。
另外，第一原料液210及第二原料液220交互供給時，也可利用下述方法，由不同原料構成的霧狀體在同一層上可形成不同的晶體構造。
即，如圖3及圖12所示，由第一原料液210形成的第一霧狀體210a分散地平面提供到基體10上之后，對含于第一霧狀體中的溶劑進行揮發(fā)加熱，這時，第一霧狀體210a平面地分散在基體10上。
在這種狀態(tài)下，通過由第二原料液220形成的第二霧狀體220a的供給，第二霧狀體220a可存在于第一霧狀體210a之間。
之后，利用熱處理，使第一霧狀體210a及第二霧狀體210b進行結晶化，形成陶瓷膜30。陶瓷膜30如圖13所示，形成由第一霧狀體210a形成的第一晶體42和由第二霧狀體210b形成的第二晶體52。因此，在陶瓷膜的平面方向，可以容易得到至少具有斷續(xù)的第一晶體相的陶瓷膜。
另外，代替第二霧狀體220a的形成，在第一霧狀體210a平面分散在基體10上的狀態(tài)下，利用旋轉涂覆將第二原料液進行涂覆，第二原料液可以存在于第一霧狀體210a之間。利用這種方法，在陶瓷膜的平面方向，可以容易得到至少具有斷續(xù)的第一晶體相的陶瓷膜。
(4)接著，用第一實施方式所述的原料的組合及在其變形實例中所述的上述①～⑥中的原料組合，溶解原料的溶劑可以具有不同的極性。在這種情況下，由于原料彼此容易相分離，所以，在陶瓷膜的平面方向容易斷續(xù)地形成由不同原料構成的結晶。
例如，一種溶劑可以為水溶性，另一種為非水溶性。具體的說，作為水溶性溶劑，可舉出醋酸鹽、硝酸鹽等，作為非水溶性溶劑可利用丁醇。
第二實施方式
第一陶瓷的原料液
第一陶瓷原料液是將第一原料液和第二原料液混合后使用的原料液。第一陶瓷原料液是利用熱分解，可得到陶瓷膜的原料液。生成第一原料液和第二原料液的材質具有種類不同的關系。第一及第二原料液，例如，1)是將金屬有機化合物(如烷氧基金屬、金屬羧酸)及金屬無機化合物(如金屬硝酸鹽、金屬氯化物)在溶劑(如水、酒精、酯、脂肪族烴、芳香族烴、酮、醚或者其混合物)中溶解的溶液；2)是在溶劑中將金屬化合物進行加水分解反應及縮合反應的溶液；3)是利用烷氧基金屬的加水分解得到的溶膠、凝膠溶液。
以下對第一原料液和第二原料液具體進行說明。
第一原料液是用于生成具有Bi類層狀鈣鈦礦構造的鐵電體的原料液。作為具有Bi類層狀鈣鈦礦構造的鐵電體，可以舉出SrBiTaO類的鐵電體(如SrBi2Ta2O9)、BiLaTiO類鐵電體(如Bi3.25La0.75Ti3O12)、BiTiO類的鐵電體(如Bi4Ti3O12)。第一原料液中包含鐵電體的構成金屬元素。第一原料液中所含的鐵電體的構成金屬元素的量由所需的鐵電體的量及所需的鐵電體中構成金屬元素的原子數的比決定。
作為第一原料液的具體實例，在SrBiTaO類的鐵電體的情況下，可以舉出將鍶醇鹽、鉍醇鹽、鉭醇鹽各自的溶液在2-甲氧基丙醇中混合后的溶液，另外，在第一原料液中，鍶醇鹽、鉍醇鹽、鉭醇鹽的濃度可分別為0.05mol/l、0.1mol/l、1.0mol/l。即，每1升第一原料液設定的濃度為，可以生成0.05mol SrBi2Ta2O9的鐵電體。
第二原料液是用于生成A位為Bi的ABO類氧化物的原料液。A位如果不是Bi，在Bi類層狀鈣鈦礦構造的Bi應容納的位置，產生容納Bi以外元素的情況，會對鐵電體的特性產生惡劣影響。作為A位為Bi的ABO類氧化物，可以舉出BiGeO類氧化物(如Bi4Ge3O12)、BiMoO類氧化物(Bi2MoO6)、BiVO類氧化物(Bi2VO6)、BiCrO類氧化物(Bi2CrO6)、BiSiO類氧化物(Bi4Si3O12)、BiWO類氧化物(Bi4W3O12)。這些氧化物可以使用1種或2種以上。另外，通過改變ABO類氧化物的B位元素，可以改變由第二原料液結晶的結晶化溫度。并且，ABO類氧化物可以是鐵電體也可是常電介體，在常電介體時B位最好是Si、Ge其中之一。
第二原料液中包含構成ABO類氧化物的金屬元素。在第二原料液中所含的構成ABO類氧化物的金屬元素的量，由所需的ABO類氧化物的量及所需的ABO類氧化物中的構成金屬元素的原子數的比決定。
作為第二原料液的具體實例，可以舉出鉍醇鹽、鍺醇鹽各自的溶液在2-甲氧基丙醇中混合后的溶液。另外，第二原料液中鉍醇鹽、鍺醇鹽的濃度可分別為0.20mol/l、0.15mol/l。即，每1升第二原料液，設定的鉍醇鹽、鍺醇鹽的濃度為可生成0.05mol Bi4Ge3O12的氧化物。
優(yōu)選的是，第一原料液和第二原料液，由第一原料液得到的鐵電體和由第二原料液得到的ABO類氧化物之間的摩爾比為100∶20～100∶100。其理由用實施方式進行說明。
陶瓷膜的制造例
利用與本實施方式有關的陶瓷原料液，如下述，可制造陶瓷膜。作為陶瓷膜制造工藝模型的所示的剖面模型圖，與第一實施例相同，使用圖1，說明陶瓷膜的制造工藝過程。
(a)首先，將基體10進行熱處理，這種熱處理是用于消除基體10表面的水分而做的，熱處理的溫度為180℃。
(b)接著，將陶瓷原料液涂覆在基體10上，形成陶瓷原料體層20。作為形成方法可以舉出旋涂法、浸漬法、LSMCD法。
(c)接著，進行干燥熱處理，蒸發(fā)陶瓷原料體層20中的溶劑。這種溶劑的蒸發(fā)可在氮氣環(huán)境下進行。干燥熱處理的溫度為160℃。
(d)接著，將陶瓷原料體層20進行脫脂熱處理，這種熱處理可以分解陶瓷原料體層20中的有機物。這種有機物的分解可在氮氣環(huán)境下進行，這種熱處理的溫度為260℃。
(e)接著，對陶瓷原料體層20進行臨時燒結，這種臨時燒結，可形成結晶核。臨時燒結利用RTA在氧氣環(huán)境下進行。
(f)接著，燒結陶瓷原料體層20，這種燒結可以利用FA(爐)，在氧氣環(huán)境下進行。
另外，(a)～(e)為一個循環(huán)，這個循環(huán)可重復多次。
作用效果
以下，使用與第二實施方式有關的陶瓷原料液，對陶瓷膜成膜情況的作用效果進行說明。
(1)對只由第一原料液構成的陶瓷原料液進行焙燒(燒制)，形成鐵電體(SBT)膜時，一般情況下，如果焙燒溫度不到700℃，就得不到鐵電體膜必備的期望的特性(如剩余極化作用)。
但是，第一原料液和第二原料液在混合的狀態(tài)下，焙燒第一陶瓷原料液，形成陶瓷膜時，如后面所述，用500℃左右的燒制溫度可以得到鐵電體膜必備的期望的特性。就是說，根據本實施方式，用較低的溫度可以形成具有所需特性的鐵電體膜。
(2)基于第一原料液生成的材質和基于第二原料液生成的材質不同，因此，例如第一原料液進行結晶化的結晶化溫度和第二原料液進行結晶化的結晶化溫度就不同。其結果，一種原料液的結晶化對于另一方原料液的結晶化可以提前進行。因此，如圖1B所示，在由一方原料液生成的晶體42之間，使基于另一種原料液生成的晶體52成長。即，基于一種原料液的晶體42和基于另一種原料液的晶體52獨立地成長，為了填補基于一種原料液的晶體42的間隙，基于另一種原料液的結晶52進行成長。其結果，可以形成表面形態(tài)提高的陶瓷膜。
(3)另外，由于基于第二原料液的晶體易取向的方向與基于第一原料液的晶體易取向的方向不同，由一方原料液的晶體的結晶成長，可以切斷另一種晶體的結晶成長。因此，在這種情況下，可以使得到陶瓷膜的結晶微結晶化。其結果，可以形成進一步改善表面形態(tài)的陶瓷膜。
變形例
上述第二實施方式，可能有下述變形。
(1)多次實施上述的陶瓷膜制造工藝，可以形成陶瓷膜。并且，將利用上述陶瓷膜制造工藝和公知的陶瓷原料的陶瓷膜制造工藝組合，可以形成陶瓷膜。
(2)利用LSMCD法，在基體上形成原材料體的方法，可以舉出下述方法。圖3是利用LSMCD法在基體上形成原材料體所用的裝置200的模型的剖面圖。
第一原料液210利用噴霧器230送到網格240，通過網格240的第一原料液210形成霧狀體250，供給到基體10上。另外第二原料液220也利用噴霧器232送到網格240，通過網格240的第二原料液220形成霧狀體250，供給到基體10上。這樣，利用霧狀體250在基體10上的層壓，形成原材料體。霧狀體250的粒徑例如為10～200nm。
第一原料液210及第二原料液220可以同時供給到基體10上，并且，第一原料液210及第二原料液220也可以交互供給。
第一原料液210及第二原料液220同時供給到基體10上時，原材料體，例如圖4A所示，來自第一原料液210的第一霧狀體210a和來自第二原料液的第二霧狀體220a呈混合進入的狀態(tài)。
第一原料液210及第二原料液220交互供給時，原材料體，如圖4B所示，來自第一原料液210的第一霧狀體210a和來自第二原料液220的第二霧狀體220a可以分別構成一個層。即，同一個層由同一原料的霧狀體構成。
第一原料液210及第二原料液220在交互供給時，利用下述方法可以將來自不同原料的霧狀體構成的不同晶體構造形成在同一層上。
即，如圖3及圖12所示，由第一原料液210構成的第一霧狀體210a平面分散提供到基體10上后，將含于第一霧狀體的溶劑進行揮發(fā)加熱，這時，第一霧狀體210a平面地分散在基體10上。
在這種狀態(tài)下，通過來自第二原料液220的第二霧狀體220a的供給，第二霧狀體220a可存在于第一霧狀體210a之間。
之后，利用熱處理，使第一霧狀體210a及第二霧狀體210b進行結晶化，形成陶瓷膜30。陶瓷膜30如圖13所示，可以形成由第一霧狀體210a構成的第一晶體42和由第二霧狀體210b構成的第二晶體52。因此，在陶瓷膜的平面方向，可以容易得到至少具有斷續(xù)的第一晶體相的陶瓷膜。
另外，代替第二霧狀體220a的形成，在第一霧狀體210a平面地散布在基體10上的狀態(tài)下，利用旋涂法進行第二原料液的涂覆，可以使第二原料液存在于第一霧狀體210a之間。采用這種方法，在陶瓷膜的平面方向，可以容易得到至少具有斷續(xù)的第一晶體相的陶瓷膜。
(4)再者，第二種實施方式所述原料的組合，溶解原料的溶劑其極性可以不同。在這種情況下，由于原料彼此容易發(fā)生相分離，所以，在陶瓷膜的平面方向，容易斷續(xù)地形成不同原料構成的結晶。
例如，一方溶劑可以為水溶性，另一方為非水溶性。具體的說，作為水溶性溶劑可以舉出醋酸鹽、硝酸鹽等，作為非水溶性溶劑可以利用丁醇。
第三實施方式
第二陶瓷原料液
第二陶瓷原料液是將第三原料液和第四原料液混合后使用的溶液。第二陶瓷原料液是利用熱分解可得到陶瓷膜的原料液。第三原料液和第四原料液，具有生成的材質種類不同的關系。第三及第四原料液，例如，1)是將金屬有機化合物(如烴氧基金屬、金屬羧酸)和金屬無機化合物(如金屬硝酸鹽、金屬氯化物)在溶劑(例如水、乙醇、脂肪族烴、酮、乙醚或其混合物)中溶解的溶液；2)是在溶劑中將金屬化合物進行加水分解反應、縮合反應等的溶液；3)是利用烷氧基金屬加水分解反應得到溶膠、凝膠的溶液。
以下對第三原料液和第四原料液進行具體說明。
第三原料液是用于生成PZT類鐵電體的原料液。作為PZT類鐵電體，可以舉出PbZrTiO類鐵電體(如PbZryTi1-yO3)、PbLaZrTiO類鐵電體(如Pb1-xLaxZryTi1-yO3)。第三原料液包含鐵電體的構成金屬元素，第三原料液中所含的鐵電體的構成金屬元素的量，由所需的鐵電體的量及所需的鐵電體中的構成金屬元素原子數的比決定。
作為第三原料液的具體實例，如果以PbZrTiO類鐵電體為例，可以舉出在1-甲氧基2-丙醇中含有醋酸鉛三水合物、丁氧基鋯(鋯ブトキシド)、異丙氧基鈦。醋酸鉛三水合物、丁氧基鋯(鋯ブトキシド)、異丙氧基鈦的使用量，由所需的鐵電體中構成金屬元素的原子數的比及所需的鐵電體的量決定。
第四原料液是用于生成A位具有Pb的ABO類氧化物的原料液。A位如果不是Pb，在應容納PZT類氧化物的Pb位，產生容納Pb以外元素的位，會對鐵電體的特性產生惡劣影響。A位為Pb的ABO類氧化物可以舉出PbGeO類氧化物(Pb5Ge3O11)、PbMoO類氧化物(Pb2MoO5)、PbVO類氧化物(Pb2VO5)、PbCrO類氧化物(Pb2CrO5)、PbSiO類氧化物(Pb5Si3O11)、PbWO類氧化物(Pb2WO5)、PbSnO類氧化物(PbSnO3)、PbGeSiO類氧化物(Pb5Ge2SiO11)。這些氧化物可以使用一種或二種以上。另外，利用改變ABO類氧化物的B位元素，可以改變基于第二原料液的晶體的結晶化溫度。并且，ABO類氧化物既可以是鐵電體，也可以是常電介體。在常電介體的情況下，B位可以為Ge、Si、Sn其中的一種或其復合。
作為第四原料液的具體實例，以PbGeO類氧化物為例，可以舉出在1-甲氧基2-丙醇中，將鍺乙醇鹽及丁氧基鉛(鉛ブトキシド)溶解的溶液。鍺乙醇鹽及丁氧基鉛(鉛ブトキシド)的使用量，由所需的氧化物的構成金屬元素的原子數的比及所需的氧化物的量決定。
第三原料液和第四原料液優(yōu)選的是，由第三原料液得到的鐵電體和由第四原料液得到的ABO類氧化物之間的摩爾比按100∶20～100∶100混合。
第二陶瓷膜的制造實例
第二陶瓷原料液的成膜方法，可以用第二實施方式所示的方法。
作用效果
以下采用與第三實施方式有關的陶瓷原料液，對陶瓷膜成膜時的作用效果進行說明。
(1)如果利用與本實施例有關的陶瓷原料液，只對第三原料液進行焙燒，形成鐵電體膜時，為了取得所定的特性，在比所需的焙燒溫度低的焙燒溫度下，可以形成具有所定特性的鐵電體膜。也就是說，根據本實施方式，用更低的溫度可以形成具有所需特性的鐵電體膜。
(2)由第三原料液生成的材質和由第四原料液生成的材質不同，因此，第三原料液進行結晶化的結晶化溫度和第四原料液進行結晶化的結晶化溫度就不同。其結果，與第二實施方式相同，可以形成表面形態(tài)提高的陶瓷膜。
第三實施方式可以得到用第二實施方式所示的變形實例。
第四實施方式
第三陶瓷原料液
第三陶瓷原料液是將第五原料液和第六原料液混合后使用的原料液。第三陶瓷原料液是利用熱分解可得到陶瓷膜的原料液。第五原料液和第六原料液具有生成材質的種類不同的關系。第五及第六原料液例如，1)是將金屬有機化合物(如烷氧基金屬、金屬羧酸)及金屬無機化合物(如金屬硝酸鹽、金屬氯化物)在溶劑(如水、乙醇、酯、脂肪族烴、芳香族烴、酮、醚或者其混合物)中溶解的溶液；2)是在溶劑中將金屬化合物進行加水分解反應、縮合反應等的溶液；3)是利用烴氧基金屬的加水分解可得到的溶膠凝膠溶液。
以下對第五原料液和第六原料液具體進行說明。
第五原料液是用于生成具有Bi類層狀鈣鈦礦構造的鐵電體的原料液。作為具有Bi類層狀鈣鈦礦構造的鐵電體，可適用所示的第一陶瓷原料液的物質；作為PZT類的鐵電體可適用第一陶瓷原料液所示的物質。作為第五原料液的具體實例，將第一原料液(第二實施方式)的具體實例可適用具有Bi類層狀鈣鈦礦構造的鐵電體的情況，第三原料液(第三實施方式)的具體實例可適用PZT類的鐵電體的情況。
第六原料液是用于生成AGeO類氧化物的原料液體。B位為Ge的氧化物，由于熔點低至接近700℃，可以謀求處理的低溫化。作為AGeO類氧化物的A位，例如可以舉出堿土類金屬、稀土類元素(特別是Ce)、Zr、Sr、Bi。作為ZrGeO類氧化物，例如可以舉出ZrGeO4，作為SrGeO類氧化物，可以舉出Sr5Ge3O11。作為第六原料液的具體實例，可以將第二原料液(第二實施例)的具體實例應用于BiGeO類氧化物的場合。AGeO類的氧化物可以是常電介體，也可以是鐵電體。
第五原料液和第六原料液，優(yōu)選的是，由第五原料液得到的鐵電體和由第六原料液得到的ABO類氧化物之間的摩爾比為100∶20～100∶100。
第三陶瓷膜的制造實例
第三陶瓷原料液的成膜方法可以用所示的第一陶瓷原料液的成膜方法。
作用效果
以下采用第四實施例有關的陶瓷原料液，對陶瓷膜成膜時的作用效果進行說明。
(1)如果使用與本實施例有關的陶瓷原料液，只對第五原料液進行焙燒，形成鐵電體膜時，為了得到所定的特性，用比所需的焙燒溫度更低的溫度，就可以形成具有所定特性的鐵電體陶瓷膜，即，根據本實施方式，用更低的溫度可以形成具有所需特性的鐵電體膜。
(2)基于第五原料液生成的材質和基于第六原料液生成的材質不同，因此，例如第五原料液進行結晶化的結晶化溫度和第六原料液進行結晶化的結晶化的溫度就會不同。其結果，與第二實施方式相同，可以形成表面形態(tài)提高的陶瓷膜。
(3)另外，由于基于第六原料液的結晶的易取向的方向和基于第五原料液的結晶的易取向的方向不同，所以，基于一方原料液結晶的結晶成長可以切斷另一種結晶的結晶成長。在這種情況下，可以使得到的陶瓷膜的晶體進行微晶化。其結果，可以形成進一步改善表面形態(tài)的陶瓷膜。
第四實施方式可以得到第二實施方式所示的變形實例。
第五實施方式
以下對第五實施例有關的多層陶瓷膜制造實例進行說明。
第一種多層陶瓷膜的制造實例
以下對第一種多層陶瓷膜的制造實例進行說明。圖5是第一種多層陶瓷膜的制造工藝過程的模型的剖面圖。
首先，如圖5A所示，采用涂覆法，在基體10上形成用于生成鐵電體的主液層312。作為主液層312的材料，可以為第二實施方式中的第一原料液和第三實施方式中的第三原料液。
接著，在主液層312上形成用于生成鐵電體或常電介體的副液層322。另外，副液層322的材料，可以選擇比主液層312材料的結晶化溫度低的材料。作為副液層322的材料，結晶化后，可以選擇產生不具有層狀構造的氧化物那樣的材料。副液層322的材料與主液層312的材料不同，主液層312結晶化后生成SBT類的鐵電體時，副液層322的材料例如是BiGeO類、BiSiO類、SrGeO類。
接著，利用熱處理，如圖5C所示，使主液層312及副液層322結晶化，形成由主晶體層310和副晶體層320構成的陶瓷膜300。
根據第一種多層陶瓷膜的制造實例，其作用效果如下。
副液層322與主液層312相比，可以選擇結晶化溫度低的材料。因此，在結晶化的初期階段，如圖5B所示，對于主液層312，副液層322提前進行結晶。其結果，副液層322中所產生的晶體，具有作為主液層312結晶化中的籽晶層的功能。因此，主液層312的結晶化從副液層322側和基體10側進行，這樣，主液層312中晶格的尺寸就可以變小。
另外，作為副液層322的材料，可以使用結晶化之后產生不具有層狀構造的氧化物材料。因此，副液層322中，晶體以各向同性進行結晶成長，其結果，形成表面平坦的副晶體層320，可以提高陶瓷膜300的表面形態(tài)。
如圖6A所示，副液層332存在于基體10和主液層312之間，可以形成由主晶體層310和副晶體層320、330構成的陶瓷膜300。
第二種多層陶瓷膜的制造實例
以下對第二種多層陶瓷膜的制造實例進行說明。圖7是第二種多層陶瓷膜的制造工藝過程的模型的剖面圖。
第二種多層陶瓷膜的制造實例與第一種多層陶瓷膜的制造實例的不同點是，副液層422存在于主液層412、432之間。
即，在基體10上順序層壓著主液層412、副液層422、主液層432、副液層442。然后，通過這些層的結晶，形成由主晶體層410、430及副晶體層420、440構成的陶瓷膜400。
另外，副液層422、442，與第一種多層陶瓷膜的制造實例相同，可以選擇比主液層412、442結晶化溫度低的材料。
由于副液層422存在于主液層412、432之間，副液層422中生成的晶體，起著作為抑止主液層412、431中的結晶成長的限制器的作用。因此，處于副晶體層420的兩側的主晶體層410、430的晶體的晶格尺寸可以變小。
第三種多層陶瓷膜的制造實例
以下對第三種多層陶瓷膜的制造實例進行說明。圖8是第三種多層陶瓷膜制造程序模型的剖面圖。
第三種多層陶瓷膜制造實例與第一種陶瓷膜制造實例的不同點在于，主液層512的材料比副液層522的材料結晶化溫度低。
在這種情況下，作為主液層512的材料，可以為第二實施方式中的第一原料液及第三實施方式中的第三原料液。主液層512的材料是生成PZT類鐵電體的材料時，副液層522的材料就可以是PbWO類、PbMoO類。
通過使主液層512及副液層522進行結晶，可以形成表面形態(tài)提高的陶瓷膜。其理由如下。主液層512的材料是由比副液層522材料結晶化溫度低的材料構成。因此，相對于主液層512，副液層522的結晶化推遲進行，由副液層522生成的晶體，覆蓋由主液層512生成的主晶體層510。并且，由副液層522生成的晶體不具有層狀構造，基于副液層522的晶體各向同性地成長。因此，可形成表面平坦的副晶體層520。其結果，陶瓷膜500的表面很少形成凹凸，可以提高陶瓷膜500的表面形態(tài)。
在上述的第一～第三種多層陶瓷膜的制造實例中，基于主液層的晶體粒和基于副液層的晶體粒向不同的晶體層相互擴散。并且，主液層的構成金屬元素向副液層擴散，副液層的構成金屬元素向主液層擴散。因此，由主液層形成的主晶體層和由副液層形成的副晶體層之間的界面就不明確。
另外，結晶化溫度，一般來說，與熔點具有相關的關系。即，一種晶體比另一種晶體的結晶化溫度高的同時，一種晶體比另一種晶體的熔點高這種關系一般是成立的。
第六實施方式
半導體裝置
以下對利用本發(fā)明的陶瓷膜的制造方法所得到的陶瓷膜應用于半導體裝置進行說明。本實施方式中，作為半導體裝置，以鐵電體存儲裝置為例。圖2是鐵電體存儲裝置的模型剖面圖。
鐵電體存儲裝置5000包括CMOS區(qū)域R1，在CMOS區(qū)域R1上形成的電容器區(qū)域R2。即，CMOS區(qū)域R1包括半導體基板1；在半導體基板1上形成的元件分離區(qū)域2及MOS晶體管3；層間絕緣層4。電容器區(qū)域R2包括由下層電極5、鐵電體膜6及上層電極7構成的電容器C100；與下層電極5連接的配線層8a；與上層電極7連接的配線層8b；絕緣層9。電容器C100中的鐵電體膜6是利用本發(fā)明的陶瓷膜的制造方法形成的。由MOS晶體管3的雜質擴散層3a和構成電容器5的下層電極5與利用由聚硅或鎢構成的接觸層11進行連接。
以下對鐵電體裝置的作用效果進行說明。
(1)在形成鐵電體膜時，有可能會產生溝和孔，需要防止上層電極和下層電極之間的短路，所以，鐵電體膜要達到一定的厚度。這種上層電極和下層電極之間的短路，當上層電極由銥類材質(Ir、IrO2)構成時會明顯地產生。但是，本實施方式中鐵電體裝置5000的鐵電體膜6，是利用本發(fā)明的陶瓷膜的制造方法形成的，因此，可以改善鐵電體膜6的表面形態(tài)。其結果，只要改善鐵電體膜6的表面形態(tài)的部分，就能夠使鐵電體膜6的厚度變薄。因此，這種鐵電體裝置5000可以謀求高集成化。另外，如圖13所示，在陶瓷膜的平面方向，通過鐵電體材料的結晶和常電介體材料結晶的斷續(xù)性的分散，可以得到方形度(角形性)良好的磁滯特性。這樣，在電容器中使用這種陶瓷膜的鐵電體存儲裝置，可以提高SN比及尋求高速化。
根據本實施形式，作為上層電極7的材質使用銥類材質，可以擴大鐵電體膜6的膜厚的范圍。即，作為上層電極7的材質，使用銥類材質，可以將鐵電體膜6的厚度下降到最薄。
另外銥類材質與鉑(Pt)相比，在氫的屏障性及疲勞特性方面具有優(yōu)越性。
(2)在鐵電體膜的表面產生凹凸的狀態(tài)下，如果對鐵電體膜進行浸蝕，鐵電體膜表面的凹凸形狀被復制到鐵電體膜下面的下層電極的表面，使下層電極的表面形態(tài)劣化。如果下層電極的表面形態(tài)劣化，與下層電極連接的配線層和下層電極之間，會產生接觸不良。
但是，本實施方式可以改善鐵電體膜6的表面形態(tài)。因此，將鐵電體膜6浸蝕后，可以抑制下層電極5的表面形態(tài)的劣化。其結果，可以確保配線層8a與下層電極9的電連接。
變形實施方式
利用本發(fā)明的陶瓷膜制造方法得到的陶瓷膜應用于半導體裝置，不僅限于鐵電體存儲裝置，可應用于各種半導體裝置，如DRAM。具體來說，本發(fā)明的陶瓷膜可以應用于DRAM電容器中的鐵電體膜。這時，鐵電體膜從謀求電容器的大容量化的觀點出發(fā)，可以由BST那樣的高介電常數的常電介體構成。
另外利用本發(fā)明的制造方法得到的陶瓷膜，不僅可以應用于半導體裝置，還可以應用于其他用途，如執(zhí)行元件中使用的壓電元件的壓電體。
下面，列舉實施例對本發(fā)明進一步詳細說明。在不超出上述構思的范圍內，本發(fā)明不限于以下實施例。
實施例1
主溶液從下述得到。將2-乙基(正)己烷酸鉍的濃度為0.1mol/l的甲苯溶液1100ml、2-乙基(正)己烷酸鍶的濃度為0.1mol/l的甲苯溶液400ml、鉭乙醇鹽的濃度為0.1mol/l的甲苯溶液1000ml、2-乙基(正)己烷酸100g混合，調制成混合液。將這種混合液在氮氣氛圍下，用120℃進行1小時加熱回流，將溶劑進行常壓餾出。其中，作為Sr0.8Bi2.2Ta2Ox(SBT)的氧化物濃度為0.1mol/l時，添加甲苯，得到主溶液。
另一方面，副溶液從下述得到。在2-乙基(正)己烷酸鉍的濃度為0.1mol/l的甲苯溶液2000ml中，將鍺乙醇鹽的濃度為0.1mol/l的甲苯溶液1500ml及2-乙基(正)己烷酸100g混合。將其溶液用120℃進行1小時加熱回流，將溶劑進行常壓蒸餾去除。其中，作為Bi4Ge3O12的氧化物濃度為0.1mol/l時，添加甲苯，得到副溶液。
將所得到的主溶液和副溶液混合，得到混合體積比不同的7種混合液?；旌弦旱闹魅芤汉透比芤褐g的混合體積比為100∶1、100∶10、100∶20、100∶50、100∶100、100∶150、100∶200。
由這7種混合液及只是主溶液的每個溶液形成鐵電體膜。
另外，成膜方法利用圖9所示的方法進行。預處理加熱工藝、溶液涂覆工藝、干燥熱處理工藝、脫脂熱處理工藝及臨時燒結工藝，這一系列工藝進行2次，然后，最后進行燒結成膜。具體條件如下。預處理加熱工藝，在180℃進行30秒的時間；混合液的涂覆，采用旋轉涂覆(2100rpm)進行30秒的時間；干燥熱處理，在氮氣環(huán)境下在160℃進行1分鐘；脫脂熱處理工藝，在氮氣氛圍下在260℃進行4分鐘；臨時燒結，在氧氛圍下進行30秒鐘，臨時燒結的溫度用表1所示的焙燒溫度進行；燒結，在氧氣氛圍下進行60分鐘，另外，燒結的溫度以表1所示的溫度進行；成膜后膜的厚度為50nm。
分別測定鐵電體膜的Pr(剩余極化值)，Pr的測定結果表1中所示。Pr的單位為μC/cm2。
表1
“ND”表示檢測不出。
SBT在制造鐵電體的鐵電體存儲裝置時，如果燒制溫度不是在600℃以下，就很難制造具有一定集成化程度的鐵電體存儲裝置。并且，鐵電體存儲裝置中，鐵電體電容器的Pr最好在7以上。表1中，焙燒溫度在600℃以下、Pr在7以上的混合體積比(主溶液副溶液)為100∶20～100∶100。因此，主溶液與副溶液的混合體積比最好在100∶20～100∶100的范圍內。
另外，主溶液調制成每1升主溶液可生成0.1mol的Sr0.8Bi2.2Ta2Ox，副溶液也一樣，調制成每1升可生成0.1mol的Bi4Ge3O12。因此，主溶液與副溶液的混合體積比，同時表示為由主溶液生成的Sr0.8Bi2.2Ta2Ox和由副溶液生成的Bi4Ge3O12摩爾比。由主溶液生成的Sr0.8Bi2.2Ta2Ox和由副溶液生成的Bi4Ge3O12摩爾比為100∶20～100∶100，構成主溶液和副溶液的混合。
另外，只是主溶液的情況下，如果焙燒溫度不是在700℃以上，就得不到與Pr有關的所定特性。另一方面，利用主溶液和副溶液的混合，焙燒溫度即使在500℃左右，也能得到與Pr有關的所定特性。顯而易見，主溶液和副溶液混合后的成膜可以謀求低溫化。
實施例2
主液如下述得到。在2-甲氧基乙醇1000ml中，添加鈦異丙氧基85.3g及丁氧基鉍(鉍ブトキシド)139.2g，將這種2-甲氧基乙醇在氮氛圍下，用125℃進行1小時的加熱回流后，恢復到室溫，再將異丙氧基鑭23.7g添加到其中，在室溫下攪拌2小時，接著，加水1.3g，在室溫下攪拌1小時后，添加2-甲氧基乙醇，調制成氧化物濃度為0.07mol/l的Bi3.25La0.75Ti13O12，得到主溶液。
副溶液如下述得到。在在2-甲氧基乙醇1000ml中，添加鍺乙醇鹽75.9g及丁氧基鉍(鉍ブトキシド)171.3g，將該2-甲氧基乙醇在氮氣氛圍下，在125℃進行1小時的加熱回流后，恢復到室溫，再將水1.3g添加到其中，在室溫下攪拌1小時后，添加2-甲氧基乙醇，調制成氧化物濃度為0.07mol/l的Bi4Ge3O12，得到副溶液。
所得到的主溶液和副溶液混合后，得到混合比不同的7種混合液?；旌弦旱闹魅芤汉透比芤旱幕旌媳葹?00∶1、100∶10、100∶20、100∶50、100∶100、100∶150、100∶200。
由這7種混合液及只是主溶液的溶液分別形成鐵電體膜。另外，成膜方法與實施例1相同。
實施例2中的Pr大體與實施例1相同。
實施例3
主溶液如下述得到。在二甲苯100ml中，添加鉭乙醇鹽81.2g及2-乙基(正)己烷酸170g，并將異丙氧基鍶20.6g添加其中，在120℃攪拌2小時，在180℃對二甲苯、生成的乙醇、剩余的2-乙基(正)己烷酸進行常壓蒸餾去除。在其中添加2-乙基(正)己烷酸鉍的濃度為1.0mol/l的二甲苯溶液200ml，之后，形成氧化物濃度為0.2ml的SrBi2Ta2Ox，加二甲苯后調制。接著添加醋酸丁酯調制成氧化物濃度為0.1mol/l的SrBi2Ta2x，得到主溶液。
副溶液如下述得到。將鎢乙醇鹽的濃度為0.1mol/l的二甲苯溶液500ml及2-乙基(正)己烷酸100g混合在2-乙基(正)己烷酸鉍的濃度為0.1mol/l的二甲苯溶液1000ml中，將其混合液在氮氣氛圍下，在120℃進行1小時的加熱回流后，將溶劑進行常壓蒸餾去除。在其中添加二甲苯，調制成氧化物濃度為0.1mol/l的Bi2WO6，得到副溶液。
所得到的主溶液和副溶液混合后，得到混合體積比不同的7種混合液?；旌弦旱闹魅芤汉透比芤旱幕旌象w積比為100∶1、100∶10、100∶20、100∶50、100∶100、100∶150、100∶200。
由這7種混合液及只是主溶液的溶液分別形成鐵電體膜。另外，成膜方法與實施例1相同。
實施例3中的Pr大體與實施例1相同。
實施例4
主溶液如下述得到。在1-甲氧基2-丙醇100ml中，添加醋酸鉛三水合物37.93g、丁氧基鋯(鋯ブトキシド)19.95g、異丙氧基鈦13.64g，在氮氛圍下，在120℃進行1小時的加熱回流后，添加乙酰丙酮4.5g及水1.1g，進行常壓蒸餾去除，其中添加1-甲氧基2-丙醇后，調制成氧化物濃度為0.3mol/l的Pb(Zr0.52Ti0.48)O3，得到主溶液。
另一方面，副溶液如下述得到。將鍺乙醇鹽的濃度為0.5mol/l的1-甲氧基2-丙醇溶液200ml和丁氧基鉛(鉛ブトキシド)的濃度為0.5mol/l的1-甲氧基2-丙醇溶液250ml混合，將這種混合液在氮氣氛圍下，在120℃進行1小時的加熱回流后，恢復到室溫，之后，加乙酰丙酮4.1g及水1.0g，將溶劑進行常壓蒸餾去除。在其中添加1-甲氧基2-丙醇后，調制成氧化物濃度為0.15mol/l的Pb5Ge3O11，得到副溶液。
所得到的主溶液和副溶液混合后，得到混合體積比不同的7種溶液?；旌弦旱闹魅芤汉透比芤旱幕旌象w積比為100∶1、100∶10、100∶20、100∶50、100∶100、100∶150、100∶200。
由這7種混合液及只是主溶液的溶液分別形成鐵電體膜。另外，成膜方法與實施例1相同。
實施例4中的Pr大體與實施例1相同。
與表面形態(tài)有關的實施例
下面對與表面形態(tài)有關的實驗結果進行說明。
圖10是與實施例1有關的由主溶液和副溶液混合液得到的鐵電體膜的顯微照相圖。圖11是與比較實施例有關的鐵電體膜的顯微照相圖。圖10中與實施例1有關的鐵電體膜，是主溶液和副溶液的混合體積比為100∶100的鐵電體膜。與比較實例有關的鐵電體膜，利用實施例1的成膜方法，得到實施例1所示的只是采用主溶液得到的成膜。另外。實施例和比較實例鐵電體膜的厚度都為50nm。
如圖10及圖11所示，與實施例有關的鐵電體膜比與比較實例有關的鐵電體膜更能夠提高表面形態(tài)。
本發(fā)明在不超過所述實施方式的范圍內，可以有各種變化。
權利要求
1.一種陶瓷膜，包含第一晶體層及第二晶體層順序層壓后的層壓體，所述第二晶體層比所述第一晶體層的熔點低。
2.根據權利要求1所述的陶瓷膜，其中，在所述的第一晶體層和第二晶體層的界面附近，存在所述第一晶體層的構成金屬元素和所述第二晶體層的構成金屬元素混合存在的區(qū)域。
3.根據權利要求1或2所述的陶瓷膜，其中，所述第一晶體層通過第三晶體層為媒介設置在基體上；
所述第三晶體層比第一晶體層的熔點低。
4.一種陶瓷膜，包含一種按照第一晶體層、第二晶體層及第三晶體層的順序進行層壓的晶體層壓體；
所述第二晶體層比所述第一晶體層及第三晶體層的熔點低。
5.根據權利要求4所述的陶瓷膜，其中，在所述第一晶體層和第二晶體層的界面附近，存在所述第一晶體層的構成金屬元素和所述第二晶體層的構成金屬元素混合存在的區(qū)域；
在所述第二晶體層和第三晶體層的界面附近，存在所述第二晶體層的構成金屬元素和所述第三晶體層的構成金屬元素混合存在的區(qū)域。
6.根據權利要求4或5所述的陶瓷膜，其中，
在所述第三晶體層上，設置有第四晶體層；
所述第四晶體層比第三晶體層熔點低；
在所述第三晶體層和第四晶體層的界面附近，存在所述第三晶體層的構成金屬元素和所述第四晶體層的構成金屬元素混合存在的區(qū)域。
7.一種陶瓷膜，包含第一晶體層及第二晶體層順序層壓的層壓體；
所述第二晶體層比第一晶體層的熔點高。
8.根據權利要求7所述的陶瓷膜，其中，在所述第一晶體層和第二晶體層的界面附近，存在所述第一晶體層的構成金屬元素和所述第二晶體層的構成金屬元素混合存在的區(qū)域。
9.一種半導體裝置，具有包含權利要求1～8中任意一項所述的陶瓷膜的電容器。
10.一種含有權利要求1～8中任意一項所述的陶瓷膜的元件。
11.一種鐵電體電容器，包括下層電極；在該下層電極上形成的、含有第一晶體和第二晶體的陶瓷膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極；
所述第一晶體具有Bi類層狀鈣鈦礦構造；
所述第二晶體是在A位具有Bi的ABO類氧化物；
所述陶瓷膜是在所述陶瓷膜的平面方向，通過所述第一晶體斷續(xù)地形成，所述第二晶體介于第一晶體之間而形成的。
12.一種陶瓷膜的制造方法，包括通過使含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液結晶，形成陶瓷膜的工藝；
所述第一原料液和所述第二原料液具有其種類不同的關系；
所述第一原料液是用于生成具有Bi類層狀鈣鈦礦構造的鐵電體的原料液，所述第二原料液是用于生成A位為Bi的ABO類氧化物的原料液；
所述第一原料液包含的溶劑和所述第二原料液包含的溶劑之間具有極性不同的關系；
利用所述第一原料液和所述第二原料液在相分離的狀態(tài)下成膜；
在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液構成的第一晶體斷續(xù)地形成，由所述第二原料液構成的第二晶體在所述第一晶體之間形成。
13.根據權利要求12所述的陶瓷膜的制造方法，其中，所述第一原料液含有的溶劑和第二原料液含有的溶劑，其中一方為水溶性，另一方為非水溶性。
14.根據權利要求12或13所述的陶瓷膜制造方法，其中，基于所述第一原料液生成的鐵電體和基于所述第二原料液生成的ABO類氧化物之間的摩爾比為100∶20～100∶100。
15.一種陶瓷膜的制造方法，包括通過使含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液結晶，形成陶瓷膜的工藝；
所述第一原料液和所述第二原料液具有種類不同的關系；
所述第一原料液是用于生成具有Bi類層狀鈣鈦礦構造的鐵電體的原料液，所述第二原料液是用于生成A位為Bi的ABO類氧化物的原料液；
所述第一原料液含有的溶劑和所述第二原料液含有的溶劑之間具有極性不同的關系；
利用所述第一原料液形成的霧狀體在基體上分散后，在所述基體上形成所述第二原料液的膜；
在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液構成的第一晶體斷續(xù)地形成，由所述第二原料液構成的第二晶體在所述第一晶體之間形成。
16.根據權利要求15所述的陶瓷膜的制造方法，其中，在所述第一原料液形成的霧狀體分散的基體上，所述第二原料液的膜以霧化狀態(tài)形成。
17.根據權利要求15所述的陶瓷膜的制造方法，其中，在所述第一原料液構成的霧狀體分散的基體上，所述第二原料液的膜采用旋轉涂覆法形成。
18.一種鐵電體電容器，包括下層電極；在該下層電極上形成的、含有第一晶體和第二晶體的陶瓷膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極；
所述第一晶體具有PZT類鈣鈦礦的構造；
所述第二晶體是在A位具有Pb的ABO類氧化物；
在所述陶瓷膜的平面方向，所述第一晶體斷續(xù)地形成，所述第二晶體在第一晶體之間形成。
19.一種陶瓷膜的制造方法，包括通過使含有第三原料液和第四原料液的陶瓷原料液結晶，形成陶瓷膜的工藝；
所述第三原料液和所述第四原料液之間具有種類不同的關系；
所述第三原料液是用于生成PZT類鐵電體的原料液；
所述第四原料液是用于生成A位為Pb的ABO類氧化物的原料液；
所述第三原料液含有的溶劑和所述第四原料液含有的溶劑具有極性不同的關系；
所述第三原料液和所述第四原料液在相分離后的狀態(tài)下成膜，
在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第三原料液構成的第三晶體斷續(xù)地形成，由所述第四原料液構成的第四晶體在所述第三晶體之間形成。
20.根據權利要求19所述的陶瓷膜的制造方法，其中，含有所述第三原料液的溶劑和含有第四原料液的溶劑，其中一方為水溶性，另一方為非水溶性。
21.根據權利要求19或20所述的陶瓷膜的制造方法，其中，基于所述第三原料液生成的鐵電體和基于所述第四原料液生成的ABO類氧化物之間的摩爾比為100∶20～100∶100。
22.一種陶瓷膜的制造方法，包括通過使含有第三原料液和第四原料液的陶瓷原料液結晶，形成陶瓷膜的工藝；
所述第三原料液和第四原料液具有其種類不同的關系；
所述第三原料液是用于生成PZT類鐵電體的原料液，所述第四原料液是用于生成A位為Pb的ABO類氧化物的原料液；
含有所述第三原料液的溶劑和含有所述第四原料液的溶劑具有其極性不同的關系；
由第三原料液形成的霧狀體分散在基體上后，在該基體上形成所述第四原料液的膜；
在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第三原料液形成的第三晶體斷續(xù)地形成，由所述第四原料液構成的第四晶體在所述第三晶體之間形成。
23.根據權利要求22所述的陶瓷膜的制造方法，其中，在第三原料液構成的霧狀體分散的基體上，所述第四原料液的膜以霧化狀態(tài)形成。
24.根據權利要求22所述的陶瓷膜的制造方法，其中，在第三原料液構成的霧狀體分散的基體上，所述第四原料液的膜采用旋轉涂覆法形成。
25.一種鐵電體電容器，包括下層電極；在該下層電極上形成的、含有第一晶體和第二晶體的陶瓷膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極；
在所述陶瓷膜的平面方向，所述第一晶體斷續(xù)地形成，所述第二晶體在所述第一晶體之間形成。
26.一種陶瓷膜的制造方法，包括通過使含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液結晶，形成陶瓷膜的工藝；
所述第一原料液和所述第二原料液之間具有種類不同的關系；
所述第一原料液是用于生成鐵電體的原料液；
所述第二原料液是用于生成ABO類氧化物的原料液；
所述第一原料液含有的溶劑和所述第二原料液含有的溶劑具有其極性不同的關系；
所述第一原料液和所述第二原料液在相分離后的狀態(tài)下成膜；
在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液構成的第一晶體斷續(xù)地形成，由所述第二原料液構成的第二晶體在所述第一晶體之間形成。
27.根據權利要求26所述的陶瓷膜的制造方法，其中，所述第一原料液含有的溶劑和所述第二原料液含有的溶劑，其中一方為水溶性，另一方為非水溶性。
28.根據權利要求26或27所述的陶瓷膜的制造方法，其中，基于所述第一原料液生成的鐵電體和基于所述第二原料液生成的ABO類氧化物之間的摩爾比為100∶20～100∶100。
29.一種陶瓷膜的制造方法，包括通過使含有第一原料液和第二原料液的陶瓷原料液結晶，形成陶瓷膜的工藝；
所述第一原料液和所述第二原料液之間具有種類不同的關系；
所述第一原料液是用于生成鐵電體的原料液，所述第二原料液是用于生成ABO類氧化物的原料液；
所述第一原料液含有的溶劑和所述第二原料液含有的溶劑具有其極性不同的關系；
由所述第一原料液形成的霧狀體以分散狀態(tài)在基體上形成后，在該基體上形成所述第二原料液的膜；
在所述陶瓷膜的平面方向，由所述第一原料液構成的第一晶體斷續(xù)地形成，由所述第二原料液構成的第二晶體在所述第一晶體之間形成。
30.根據權利要求29所述的陶瓷膜的制造方法，其中，在由第一原料液形成的霧狀體分散的基體上，所述第二原料液的膜以霧化狀態(tài)形成。
31.根據權利要求29所述的陶瓷膜的制造方法，其中，在由第一原料液形成的霧狀體分散的基體上，所述第二原料液的膜采用旋轉涂覆法形成。
32.一種陶瓷膜的制造方法，包括使用第一噴射器將第一原料液進行霧化的工藝；
使用第二噴射器將第二原料液進行霧化的工藝；
將所述已霧化的第一原料液和所述的已霧化的第二原料液同時分散在基體上的工藝；
在由所述第一原料液和所述的第二原料液形成的陶瓷膜的平面方向，由第一原料液形成的晶體斷續(xù)地形成。
33.一種鐵電體電容器，包括下層電極；在該下層電極上形成的、含有第一晶體和第二晶體的陶瓷膜；在該陶瓷膜上形成的上層電極；
所述第一晶體具有PZT類的鈣鈦礦構造；
所述第二晶體是在B位具有Si的ABO氧化物；
在所述陶瓷膜的平面方向，所述第一晶體斷續(xù)地形成，所述第二晶體在所述第一晶體之間形成。
34.根據權利要求33所述的鐵電體電容器，其中，在所述ABO類氧化物的B位含有Ge。
35.一種半導體裝置，含有權利要求11、18及25中所述的電容器。
36.一種元件，含有權利要求11、18及25中所述的陶瓷膜。
37.一種陶瓷膜，在陶瓷膜的平面方向，第一晶體斷續(xù)地形成，第二晶體在第一晶體之間形成。
全文摘要
一種陶瓷膜的制造方法，包括以下步驟通過使含有第一原料液和第二原料液的原料液結晶，形成一陶瓷膜。該第一原料液與第二原料液的種類不同，前者用于產生鐵電體而后者用于產生ABO類的氧化物，前者所含的溶劑的極性與后者所含的溶劑的極性不同，第一原料液和第二原料液發(fā)生相分離而形成膜，從而在陶瓷膜的平面方向斷續(xù)地形成由第一原料液形成的第一晶體，并且形成由第二原料液形成的第二晶體，這樣介于第一晶體之間。
文檔編號C04B35/497GK1464861SQ0280232
公開日2003年12月31日 申請日期2002年6月13日 優(yōu)先權日2001年6月13日
發(fā)明者名取榮治, 木島健, 古山晃一, 田崎雄三 申請人:精工愛普生株式會社