專利名稱：石英玻璃坩堝的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種石英玻璃坩堝的制造方法，其中坩堝基體至少部份配備內(nèi)層，使用結(jié)晶促進(jìn)劑導(dǎo)致內(nèi)層中方英石的生成。
例如，在按照所謂的丘克拉斯基法拉制單晶時(shí)該類石英玻璃坩堝用來盛金屬熔體。在這個(gè)方法中，晶種按預(yù)定的定位方向浸入熔體，然后緩慢向上拉伸。晶種與熔體對(duì)向旋轉(zhuǎn)。晶種與熔體之間的表面張力使少量熔體亦隨晶種拉出，該熔體緩慢冷卻并以這種方式逐漸凝結(jié)成繼續(xù)生長的單晶。在這個(gè)拉制過程中，石英玻璃坩堝受到大的機(jī)械、化學(xué)和熱負(fù)荷，在經(jīng)受這些負(fù)荷之下石英玻璃坩堝應(yīng)在數(shù)小時(shí)內(nèi)無明顯的塑性變形。例如，在硅熔體的情況下，熔體的溫度在1400℃以上。
因此，為提高石英玻璃坩堝的熱穩(wěn)定性，推薦采用一種由方英石構(gòu)成的表面層。方英石的熔點(diǎn)約為1720℃。這類方法可參見EP-A748885。按此方法用一種化學(xué)溶液處理市售的不透明的、含氣泡的石英玻璃的玻璃外壁，該溶液含有促進(jìn)石英玻璃消失透明并轉(zhuǎn)化為方英石的物質(zhì)。作為結(jié)晶促進(jìn)物質(zhì)(以下稱為結(jié)晶促進(jìn)劑)推薦采用硼-，堿土-和磷化合物，優(yōu)選采用氫氧化鋇。在加熱石英玻璃坩堝，例如在按規(guī)定用于拉制過程時(shí)，預(yù)先處理過的坩堝壁結(jié)晶，生成方英石，后者提高石英玻璃坩堝的機(jī)械和熱學(xué)強(qiáng)度。
但是藉助已知方法制造的石英玻璃坩堝在拉制單晶硅時(shí)的工藝壽命有限。結(jié)晶表面層的厚度通常小于1mm，因而較薄。實(shí)踐表明，在一定時(shí)間之后結(jié)晶表面層開始逐漸溶解，而且結(jié)晶表面的溶解比未經(jīng)處理的玻璃表面的稍慢。在這種情況下，通過變薄的方英石層下面的氣泡生長而剝落的方英石顆粒能進(jìn)入硅熔體中，從而污染單晶硅。由于這個(gè)原因，已知的方法迄今不適宜制造大的石英玻璃坩堝，即要容納大量的熔體，因而要求的工藝過程長和承受強(qiáng)烈的氣泡生長。
此外，在石英玻璃坩堝的運(yùn)輸和操作過程中結(jié)晶促進(jìn)劑可能被磨掉。
本發(fā)明的目的在于提供一種對(duì)于使用時(shí)間長并具有可再生產(chǎn)性質(zhì)的石英玻璃坩堝的廉價(jià)制造方法。
本發(fā)明的目的通過開始提及的本發(fā)明的方法達(dá)到，即將結(jié)晶促進(jìn)劑和具有還原作用的物質(zhì)加入內(nèi)層中。
本發(fā)明的方法與開始提及的已知方法相比具有下列實(shí)質(zhì)性的區(qū)別1.首先將結(jié)晶促進(jìn)劑添加到內(nèi)層中。因而內(nèi)層具有結(jié)晶促進(jìn)劑并按下列方式作用，即在加熱石英玻璃坩堝時(shí)，比如按規(guī)定使用時(shí)，有方英石形成。從而隨之發(fā)揮方英石層的已知作用，即使內(nèi)壁固化，因而提高坩堝的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。這就消除了濃度的偶爾改變，例如在石英玻璃坩堝運(yùn)輸或操作中引起的磨損。
此外，本發(fā)明的方法還容許通過內(nèi)層中結(jié)晶促進(jìn)劑的相應(yīng)分布和濃度保證結(jié)晶內(nèi)層的預(yù)定厚度。尤其是以簡單的方式方法獲得比已知方法更厚和更穩(wěn)定的結(jié)晶層。層厚可達(dá)數(shù)毫米，這樣的層可長期承受氣泡生長。
2.第二，將具有還原作用的物質(zhì)添加到內(nèi)層中。該物質(zhì)至少在引入內(nèi)層起還原作用時(shí)，這種作用亦能在石英玻璃坩堝規(guī)定的使用期內(nèi)繼續(xù)保持或者從新添加。這對(duì)石英玻璃坩堝的使用壽命具有意料不到的效果。下面將詳細(xì)解釋實(shí)踐表明，在開始提及的結(jié)晶內(nèi)層逐漸溶解的過程中，坩堝壁中的氣泡生長對(duì)結(jié)晶表面的牢固性具有重要的意義。不透明的坩堝壁含有大量的氣泡，其中還可能包裹氣體。由于坩堝的工作溫度高，尤其在生產(chǎn)周期長時(shí)會(huì)出現(xiàn)含氣體的氣泡生長，由于在此溫度下石英玻璃的粘度小氣泡的生長更容易發(fā)生。當(dāng)生長的氣泡與薄的方英石層接觸時(shí)，產(chǎn)生機(jī)械應(yīng)力并使方英石層局部剝落，而且方英石層愈薄剝落愈早。假定氣泡的生長主要受生成的氧的影響，在這種情況下所進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)可用下列的總反應(yīng)方程式描述。
(1)s＝固態(tài)g＝氣態(tài)按此方程式在空氣氮和少量含于原料之中或者可在制造過程中帶入坩堝壁中的碳的協(xié)同作用下，每一摩爾氮點(diǎn)成兩倍體積的氧。
但是，如果在內(nèi)層中有起還原作用的物質(zhì)存在，則它至少在其加到內(nèi)層時(shí)，但更宜同樣在拉制過程或者重新在拉制過程中與氧或被帶入的氮作用，生成一種氧化的固體。該固體對(duì)總的氣體體積無貢獻(xiàn)。因此起還原作用的物質(zhì)的吸氣劑作用降低了由過剩氧或拉制過程中產(chǎn)生的氧引發(fā)的氣泡生成。
起還原作用物質(zhì)的還原作用越強(qiáng)，阻止氣泡生成的效果越好。石英玻璃結(jié)構(gòu)中可能存在的氧不足并不顯現(xiàn)這種作用。按照本發(fā)明，至少在制造內(nèi)層時(shí)產(chǎn)生起還原作用的物質(zhì)，這樣它會(huì)在坩堝內(nèi)壁范圍內(nèi)顯現(xiàn)所述的減少氣泡的吸氣劑作用。正是在這些地方它具有實(shí)質(zhì)性的作用，因?yàn)橛纱丝杀苊庥蓺馀萆L引起的方英石剝落，從而延長石英玻璃坩堝的工作壽命。
因此，本發(fā)明的方法一方面能使石英玻璃坩堝內(nèi)壁范圍內(nèi)生成一種確定的，能再生的方英石，另一方面，該方法保證這種方英石層在石英玻璃坩堝的規(guī)定使用期內(nèi)盡可能不受損害。因而籍助本發(fā)明方法制造的石英玻璃坩堝具有長的使用壽命。本發(fā)明使首次應(yīng)用帶結(jié)晶內(nèi)層的大石英玻璃坩堝成為可能，這種石英玻璃坩堝在應(yīng)用期內(nèi)的使用壽命必須特別長，而且本發(fā)明的方法不排除在石英玻璃坩堝的內(nèi)層上額外涂以結(jié)晶促進(jìn)劑。
本發(fā)明方法的一個(gè)優(yōu)選方案是在內(nèi)層中引入至少部份用于同時(shí)形成起還原作用的物質(zhì)的結(jié)晶促進(jìn)劑。在這種情況下結(jié)晶促進(jìn)劑具有上述的兩種功能，其中它一方面在石英玻璃坩堝再次加熱時(shí)促進(jìn)內(nèi)壁范圍內(nèi)方英石的形成，同時(shí)形成起還原作用的物質(zhì)，該物質(zhì)通過其“吸氣劑作用”降低氣泡的生長，并保證方英石層牢固附著，從而保證石英玻璃坩堝的工作壽命長。這時(shí)同一種化學(xué)物質(zhì)以元素或一種化合物的形式同時(shí)起促進(jìn)結(jié)晶和減少氣泡的作用，即同時(shí)作為結(jié)晶促進(jìn)劑和起還原作用的物質(zhì)。它是一種化合物，其中部份起結(jié)晶促進(jìn)劑的作用，而另一部份則顯示本發(fā)明意義上的起還原性物質(zhì)的作用。
通過起還原作用物質(zhì)的氧化優(yōu)選形成這樣的氧-或氮的化合物，它們?cè)谥辽?450℃的溫度下以固體形式存在。作為起還原作用的物質(zhì)首先適用的是金屬或金屬化合物，但亦可考慮能以低于其最高氧化態(tài)的形式引入到內(nèi)層之中的化合物。重要的是，通過起還原作用的物質(zhì)氧化產(chǎn)生的化合物呈固態(tài)，從而不增加內(nèi)層內(nèi)部的氣體體積，因而不助長氣泡的形成。
已經(jīng)證實(shí)，物質(zhì)的還原作用在通過內(nèi)層制備時(shí)控制還原條件來進(jìn)行調(diào)節(jié)是特別有利的。在這種情況下原料在制備內(nèi)層時(shí)還原成起還原作用的物質(zhì)。原料的氧化還原電位不同于硅(IV)的氧化還原電位，這樣可使原料還原，而SiO2無明顯的還原。
制備內(nèi)層時(shí)的還原條件可尤為簡單地通過起還原作用的氣氛來調(diào)節(jié)。通過這種方式，可由原料(化合物)形成起還原作用的物質(zhì)，該原料處于高的，甚至是最高的的氧化態(tài)下，其前提條件是，這種原料能被起還原作用的氣氛還原。首先應(yīng)是這樣一類化合物，其氧化態(tài)容易轉(zhuǎn)變，并被CO還原，這將在后面詳細(xì)敘述。
至于起還原作用的氣氛的建立，曾經(jīng)證實(shí)，內(nèi)層通過電弧熔化并采用至少一種石墨電極制備時(shí)就能產(chǎn)生這種氣氛。在電弧熔化時(shí)，含SiO2的顆粒被加入電弧中，在電弧的作用下產(chǎn)生的氣流射向坩堝基體的內(nèi)壁并在那里熔化。在一個(gè)或多個(gè)石墨電極區(qū)域的溫度約為數(shù)千度，這樣石墨與氧發(fā)生反應(yīng)，并由于高溫的緣故主要形成起還原作用的一氧化碳(爐煤氣平衡)。由于CO的生成，在制備內(nèi)層時(shí)形成了還原條件。為了在內(nèi)層中生成起還原作用的物質(zhì)，因而適宜的原料可以是本身具有還原作用的物質(zhì)，也可以是在電弧熔化條件下被還原的物質(zhì)。
考慮到這個(gè)邊界條件，起還原作用物質(zhì)優(yōu)選由這樣的原料形成，該物質(zhì)含鈦，鎢，鉬，硅，鋯元素之一種或數(shù)種或這些元素的化合物。
適于起還原作用的物質(zhì)的原料尤其優(yōu)選鈦酸鋇(BaTiO3)或鋯酸鋇(BaZrO3)，其濃度為0.003mol％-0.02mol％。濃度數(shù)值按摻合物料的濃度計(jì)。鈦酸鋇或鋯酸鋇作為本發(fā)明意義上的起還原作用的物質(zhì)不僅有助于減少氣泡，而且其有促進(jìn)結(jié)晶的作用。結(jié)晶依靠這種化合物的鋇促進(jìn)，而減少氣泡的作用則是由組分TiO3或ZrO3與制備內(nèi)層時(shí)的還原條件共同作用的結(jié)果，其間這種組份被還原成低氧化物或金屬。由于鈦(IV)和硅(IV)的氧化還原電位相互之間相差甚大，這樣鈦(IV)比硅(IV)容易還原，因而在制備內(nèi)層時(shí)大量的氧化態(tài)IV被還原為氧化態(tài)II或III。
此外，鋇和鈦以及鋯的特點(diǎn)是在硅中的分配系數(shù)較小。在優(yōu)選的濃度范圍的下限以下的濃度時(shí)內(nèi)層不能達(dá)到完全結(jié)晶。由很純的合成SiO2組成的內(nèi)層就是這種情況。內(nèi)層SiO2中的雜質(zhì)一般會(huì)促進(jìn)方英石的形成，以致在不純SiO2的情況下預(yù)期內(nèi)層的完全結(jié)晶亦可在BaTiO3-或BaZrO3-含量小于0.003mol-％下實(shí)現(xiàn)。優(yōu)選濃度范圍的上限是考慮這種情況給出的，即在坩堝使用期間內(nèi)層逐漸溶解，以致其中所含物質(zhì)進(jìn)入金屬熔體并使其受到污染。鈦酸鋇或鋯酸鋇特別優(yōu)選的濃度范圍為0.005mol％-0.01mol％。
另外，應(yīng)用硅化鈦和/或硅化鎢作為起還原作用的物質(zhì)也是有利的，其濃度范圍為0.002mol％-0.5mol％?；诠铻槠浣M成部份，硅化物對(duì)硅熔體的污染較小。給出的優(yōu)選濃度范圍的下限或上限是基于上述的對(duì)鈦酸鋇所說明的考慮。特別優(yōu)選的硅化鈦和/或硅化鎢的濃度范圍為0.004mol％-0.4mol％。
此外，還證實(shí)，由于硅化鋇在高的促進(jìn)結(jié)晶作用的同時(shí)對(duì)硅熔體的污染極低，它特別適宜作內(nèi)層的起還原作用物質(zhì)。當(dāng)然，硅化鋇在濕空氣中是不穩(wěn)定的，因此要求在保護(hù)氣氛下應(yīng)用。
總的說來，下述金屬皆有可能作為起還原作用的物質(zhì)，由此可預(yù)期具有減少氣泡的吸氣劑作用W，Mo，Ba，Ti，Ga，Ge，In，Sn，Tl，Pb，Zr，Si，堿土金屬，稀土金屬和Fe，以及在晶體拉制過程的條件下自身具有還原作用的化合物，其形式為氫化物，氮化物，硅化物。氧化物，碳酸鹽，鈦酸鹽，鋯酸鹽，鎢酸鹽，鉬酸鹽，鐵酸鹽，鈷酸鹽，鎳酸鹽，釩酸鹽，鈮酸鹽，鉭酸鹽和鉻酸鹽等形態(tài)的化合物在內(nèi)層制備的還原條件的前提下，尤其是在一種還原氣氛下亦適宜作為形成本發(fā)明意義上的起還原作用物質(zhì)的原料，這已在上面敘述。
在所列的化合物中，尤其是堿土金屬陽離子和稀土金屬的氧化物以及Ti，Al和Zr在石英玻璃中還表現(xiàn)出促進(jìn)結(jié)晶的作用。
還證實(shí)，氧化物形式的起還原作用的物質(zhì)或諸如鐵酸鹽，鎢酸鹽，鉬酸鹽，鎳酸鹽，釩酸鹽，鈮酸鹽，鉭酸鹽等處于未完全氧化形態(tài)的氧化化合物皆可采用。
起還原作用的物質(zhì)可以固態(tài)、液態(tài)或氣態(tài)的形式引入內(nèi)層。已經(jīng)證明，籍助含有摻雜物形式的起還原作用的物質(zhì)或者形成該物質(zhì)的原料的SiO2顆粒制造內(nèi)層是特別有利的。用這種方式可以保證該物質(zhì)在內(nèi)層內(nèi)部的特別均勻和特別確定的分布。作為摻雜物，起還原作用的物質(zhì)或其原料可以任意的氧化態(tài)存在，只要能保證在該物質(zhì)引入內(nèi)層時(shí)能起到還原作用。
還證明，同時(shí)將幾種不同化學(xué)組成的起還原作用的或促進(jìn)方英石形成的物質(zhì)引入內(nèi)層是有效的。通過自由選擇和計(jì)量添加起不同作用的物質(zhì)容易同時(shí)在吸氣作用和方英石形成方面進(jìn)行最佳化。
通過坩堝壁，尤其是通過內(nèi)層的厚度進(jìn)行觀察，起還原作用的物質(zhì)可具有一種均勻的濃度分布。還證明，在內(nèi)層中建立一種起還原作用物質(zhì)的濃度梯度是有利的。在這種情況下起還原作用的物質(zhì)在內(nèi)層中表現(xiàn)出一種濃度梯度，濃度宜從內(nèi)到外增加。在方英石從內(nèi)層脫落時(shí)，具還原作用的物質(zhì)要盡量少地進(jìn)入金屬熔體。由于在晶體拉制過程中，內(nèi)壁的溫度高于坩堝壁內(nèi)部的溫度，較少量的結(jié)晶促進(jìn)劑(呈起還原作用物質(zhì)的形式)足以形成致密的方英石層。另一方面，在含氣泡的石英玻璃坩堝的外層區(qū)域內(nèi)，由于該起還原作用的物質(zhì)在這個(gè)區(qū)域內(nèi)濃度較高而具有較強(qiáng)的“吸氣劑作用”。
用作結(jié)晶促進(jìn)劑的Al2O3的濃度宜為0.15-0.5mol％，優(yōu)選0.2-0.3mol％。使內(nèi)層達(dá)到完全結(jié)晶的Al2O3的濃度意外地高，其原因是由于內(nèi)層的純度高而具有小的結(jié)晶傾向。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，結(jié)晶促進(jìn)劑不僅引入內(nèi)層，而且還引入坩堝基體。在這種情況下結(jié)晶促進(jìn)劑分布在整個(gè)坩堝基體的壁厚中，或者只分布在壁的某一部分中。坩堝基體由底區(qū)和圓柱形側(cè)壁構(gòu)成。結(jié)晶促進(jìn)劑引入底區(qū)和/或側(cè)壁的至少一部分中。在含結(jié)晶促進(jìn)劑的坩堝區(qū)內(nèi)，在使用石英玻璃坩堝時(shí)引起結(jié)晶。結(jié)晶會(huì)遍布整個(gè)坩堝，如果整個(gè)坩堝基體含有足夠濃度的結(jié)晶促進(jìn)劑。
如果起還原作用的物質(zhì)同時(shí)也引入坩堝基體，那么通過減少氣泡的生長可進(jìn)一步得到改進(jìn)。這種情況下，結(jié)晶促進(jìn)劑和起還原作用的物質(zhì)皆包含在坩堝基體內(nèi)。按規(guī)定使用石英玻璃坩堝時(shí)將導(dǎo)至相應(yīng)的坩堝區(qū)發(fā)生結(jié)晶，同時(shí)避免或減小氣泡形成。
下面將用實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。
在第一步驟中按已知的方法制造坩堝基體。為此，由粒度在90μm-315μm范圍內(nèi)的天然石英組成的晶體顆粒物經(jīng)熱氯化純化并填入金屬模具中，該模具繞其縱軸旋轉(zhuǎn)。在離心力作用和借助模板下，由在金屬模具內(nèi)壁上的物料成型為一種旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的、厚度均勻的石英顆粒層。
在第二步驟中，在石英顆粒層的內(nèi)壁上籍助所謂的“電弧熔化”產(chǎn)生透明的內(nèi)層。在持續(xù)旋轉(zhuǎn)下將高純SiO2顆粒物撒入金屬模具并籍助電弧軟化，從上沉入金屬模具，射向坩堝基體的內(nèi)壁，并在內(nèi)壁上熔化。內(nèi)壁上的最高溫度達(dá)2100℃以上。在金屬模具的向外方向逐漸形成熔化前沿鋒面，結(jié)果是內(nèi)層熔化成透明的石英玻璃，而石英顆粒層燒結(jié)成由不透明石英玻璃組成的坩堝基體。熔化將在熔化前沿鋒面達(dá)到金屬模具之前結(jié)束。
電弧在大氣條件下(空氣中)由三個(gè)石墨電極引燃。石墨燃燒形成CO2和CO，而由于幾千攝氏度的高溫，爐煤氣平衡明顯偏向有利于形成CO，這樣在電弧區(qū)內(nèi)形成了一種還原性氣氛。
在這種情況下將起還原作用的物質(zhì)和本發(fā)明意義上的結(jié)晶促進(jìn)劑引入內(nèi)層中。內(nèi)層的制備和結(jié)晶促進(jìn)劑及起還原作用物質(zhì)的引入將在下面的實(shí)施例中詳細(xì)敘述。
實(shí)施例1將SiO2顆粒與0.1重量％的Fe2O3粉末混合?；旌衔锶鲈诓煌该鞯嫩釄寤w中，并利用所謂的“撒入法”并利用石墨電極間產(chǎn)生的電弧將其熔化，在坩堝內(nèi)壁上形成透明的內(nèi)層。內(nèi)層延伸至整個(gè)坩堝基體，其厚度為2mm。
接著對(duì)這樣制成的內(nèi)層進(jìn)行所謂的“真空烘焙試驗(yàn)”，在試驗(yàn)過程中模擬晶體拉制過程的壓力和溫度條件。這個(gè)試樣與一對(duì)比試樣進(jìn)行比較，后者是利用電弧但未添加添加物的條件下熔化的。與這個(gè)試樣相比，在摻雜Fe2O3的內(nèi)層觀察到內(nèi)層區(qū)域內(nèi)有明顯少量的氣泡生長，而在內(nèi)層的表面有方英石形成。
類似的試驗(yàn)用表1第1列所列物質(zhì)進(jìn)行。內(nèi)層中這些物質(zhì)的濃度皆是均勻分布的，照例為0.1mol％左右。如果另外一濃度范圍內(nèi)的濃度被證明對(duì)獲得氣泡減少作用或促進(jìn)結(jié)晶作用有利，則該物質(zhì)的這種濃度在表1的括弧中給出。
表1形成還原物質(zhì)和結(jié)晶促進(jìn)劑的原料
所述“還原氣氛”系指相應(yīng)的原料在制備內(nèi)層的還原性條件的前提下具有減少氣泡的作用。
添加Al2O3只在內(nèi)層區(qū)域內(nèi)形成方英石，但是未達(dá)到減少氣泡生長的效果。因此為實(shí)施本發(fā)明的方法，這種物質(zhì)對(duì)只有與一種具還原作用的物質(zhì)結(jié)合才是適宜的。達(dá)到完全結(jié)晶的Al2O3濃度出奇地高；這里特別優(yōu)選的濃度范圍為0.2-0.3mol％，其原因在于所采用的SiO2顆粒的純度高。
金屬鎢和鉬及表1所列的它們的金屬化合物(WSi2)表現(xiàn)出一種明顯的減少氣泡的作用，相反這里沒有促進(jìn)結(jié)晶的作用。因此為實(shí)施本發(fā)明的方法這種物質(zhì)只有與一種適宜的結(jié)晶促進(jìn)劑結(jié)合才是適宜的。至于鉬應(yīng)該指出，這種具有較高的氧化態(tài)的金屬的氧化物(尤其是MoO3)在較低的溫度下是揮發(fā)的，并可能對(duì)氣泡減少起負(fù)面的作用。但是在還原條件下容易保證金屬鉬進(jìn)入內(nèi)層，在其氧化時(shí)生成在硅熔體的溫度下呈固態(tài)的氧化物或氮化物。
在電弧熔化的還原條件下加入TiO2觀察到有減少氣泡的作用，其原因是形成了TiO2的低氧化物。此外還觀察到微量的方英石形成，但由此應(yīng)該預(yù)期，在制備內(nèi)層時(shí)通過摻雜較大量的TiO2可以增強(qiáng)方英石的形成。
實(shí)施例2為了制備石英玻璃坩堝的內(nèi)層，將SiO2顆粒與0.5重量％的BaTiO3粉末混合，按照實(shí)施例1對(duì)SiO2-顆粒的所述，籍助所謂的“撒入法”由混合物在電弧的作用下形成透明的內(nèi)層。此內(nèi)層同樣遍及整個(gè)坩堝基體，其厚度為3mm。
化合物BaTiO3由促進(jìn)結(jié)晶組分即鋇組分和具有氣泡減少作用的組分即鈦酸鹽組分(TiO3)組成，就在制備內(nèi)層時(shí)通過在還原條件下引入內(nèi)層產(chǎn)生這種作用。通過電弧使TiO3組分還原。
對(duì)這樣制成的內(nèi)層進(jìn)行結(jié)晶試驗(yàn)，試驗(yàn)中模擬晶體生長開始時(shí)熔融相的溫度條件。在這種情況下觀察到了一種很清晰的內(nèi)層結(jié)晶，難以確定氣泡生長的作用。因此在這種條件下未發(fā)現(xiàn)任何可以測(cè)到的氣泡生長，但是事實(shí)證明，BaTiO3的濃度不需要這樣高。
實(shí)施例3因此，在制備石英玻璃坩堝內(nèi)層的另一試驗(yàn)中，將所采用的SiO2顆粒只與0.01mol％(約為0.05重量％)的BaTiO3粉末混合，根據(jù)實(shí)施例2對(duì)SiO2顆粒敘述的那樣，籍助所謂的“撒入法”利用電弧將混合物制成透明的內(nèi)層。這個(gè)內(nèi)層亦遍及整個(gè)坩堝基體，其厚度為3mm。
對(duì)這樣制成的內(nèi)層進(jìn)行結(jié)晶試驗(yàn)，在該試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了一種幾乎可比的內(nèi)層結(jié)晶，這種結(jié)晶可歸入質(zhì)量最優(yōu)的一類。
實(shí)施例4為了制造石英玻璃坩堝的一種內(nèi)層，將SiO2顆粒與0.005mol％的BaWO4粉末混合，如實(shí)施例1對(duì)SiO2顆粒敘述的那樣，籍助所謂的“撒入法”利用電弧將混合物制成透明內(nèi)層。此內(nèi)層亦遍及整個(gè)坩堝基體，其厚度為3mm。
化合物BaWO4由結(jié)晶促進(jìn)組分即鋇組分和起氣泡減少作用的組分即鎢酸鹽(WO4)組分組成，就在制備內(nèi)層時(shí)通過在還原條件下引入內(nèi)層產(chǎn)生這種作用。通過電弧使WO4-組分還原。
對(duì)這樣制成的內(nèi)層進(jìn)行結(jié)晶試驗(yàn)，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)了一種與實(shí)施例3可比的內(nèi)層結(jié)晶。這表明氣泡生長明顯低于對(duì)比試樣。
實(shí)施例5為了制備石英玻璃坩堝的內(nèi)層，將SiO2顆粒與0.01mol％的TiSi2粉末混合，根據(jù)實(shí)施例1對(duì)SiO2顆粒敘述的那樣，籍助所謂的“撒入法”利用電弧將混合物制成透明內(nèi)層。此內(nèi)層亦遍及整個(gè)坩堝基體，其厚度為3mm。
對(duì)這樣制成的內(nèi)層進(jìn)行“真空烘焙試驗(yàn)”，試驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)氣泡生成明顯降低。
實(shí)施例6按開始所述的方法制備一種坩堝基體。經(jīng)熱氯化純化粒度在90μm-315μm范圍內(nèi)由天然石英組成的結(jié)晶顆粒，再與具有類似粒度分布的0.01mol％(約為0.05重量％)的BaTiO3顆?；旌稀；旌衔锍涮钊虢饘倌＞?，模具圍繞其縱軸旋轉(zhuǎn)。在離心力和借助模板下由金屬模具內(nèi)壁上的物料制成旋轉(zhuǎn)對(duì)稱的、厚度一致和均勻摻雜BaTiO3的石英顆粒物層。接著通過“電弧熔化”在石英顆粒層的內(nèi)壁上按實(shí)施例3制成透明內(nèi)層。還原氣氛(CO-形成)的作用使鈦酸鹽還原為低氧化物TiO3，這既發(fā)生在內(nèi)層中，亦發(fā)生在石英顆粒層中。石英顆粒層區(qū)構(gòu)成石英玻璃坩堝的“坩堝基體”。
用這種方式得到一種石英玻璃坩堝，它的整個(gè)壁(坩堝基體和內(nèi)層)按規(guī)定使用結(jié)晶并減少氣泡形成。
權(quán)利要求
1.一種制造石英玻璃坩堝的方法，其中坩堝基體的至少一部分有內(nèi)層，其中籍助結(jié)晶促進(jìn)劑促使方英石形成，其特征在于，將該結(jié)晶促進(jìn)劑和起還原作用的物質(zhì)添加到內(nèi)層中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，至少一部分結(jié)晶促進(jìn)劑是為形成該起還原作用的物質(zhì)而同時(shí)添加到內(nèi)層中的。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，通過該起還原作用物質(zhì)的氧化產(chǎn)生這樣的氧化合物或氮化合物，它們?cè)谶_(dá)至少1450℃的溫度下呈固體。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，該物質(zhì)的還原作用是通過內(nèi)層制備時(shí)的還原條件產(chǎn)生。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其特征在于，該內(nèi)層通過采用至少一個(gè)石墨電極的電弧熔化而形成。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，該起還原作用的物質(zhì)由一種原料形成，該原料含有鈦，鎢，鉬，硅，鋯元素的一種或多種，或含這些元素的化合物，優(yōu)選堿土金屬化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，起還原作用物質(zhì)的原料采用鈦酸鋇或鋯酸鋇，其在撒入物料中的濃度為0.003mol％-0.02mol％。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，采用濃度為0.005mol％-0.01mol％的鈦酸鋇或鋯酸鋇。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其特征在于，起還原作用的物質(zhì)是濃度為0.002mol％-0.5mol％的硅化鈦和/或硅化鎢。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其特征在于，采用濃度為0.004mol％-0.4mol％的硅化鈦或硅化鎢。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，起還原作用的物質(zhì)是氧化物或氧化化合物，尤其是處于未完全氧化態(tài)的鐵酸鹽，鎢酸鹽，鉬酸鹽，鎳酸鹽，釩酸鹽，鈮酸鹽，鉭酸鹽。
12.根據(jù)前述方法權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，該內(nèi)層籍助SiO2顆粒制成，它含有起還原作用的物質(zhì)或形成起還原作用物質(zhì)的呈摻雜物形式的添加劑。
13.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，同時(shí)將數(shù)種不同化學(xué)組成的起還原作用的物質(zhì)添加到內(nèi)層中。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，在內(nèi)層中形成起還原作用物質(zhì)的濃度梯度。
15.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，結(jié)晶促進(jìn)劑是濃度為0.15-0.5mol％的Al2O3，優(yōu)選0.2-0.3mol％。
16.根據(jù)前述權(quán)利要求之一的方法，其特征在于，該結(jié)晶促進(jìn)劑亦添加到坩堝基體中。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的方法，其特征在于，該起還原作用的物質(zhì)亦添加到坩堝基體中。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制造石英玻璃坩堝的方法，其中坩堝基體至少一部分有一內(nèi)層，其中利用結(jié)晶促進(jìn)劑促進(jìn)方英石的形成。為了提供一種在長運(yùn)行壽期內(nèi)具有可再生性質(zhì)的石英玻璃坩堝的廉價(jià)的制造方法，本發(fā)明推薦，將該結(jié)晶促進(jìn)劑和起還原作用的物質(zhì)加到該內(nèi)層中。
文檔編號(hào)C03C10/00GK1522230SQ02806111
公開日2004年8月18日 申請(qǐng)日期2002年3月5日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月8日
發(fā)明者G·科魯斯, H·勞達(dá)恩, M·阿恩德特, U·格爾蒂, , G 科魯斯, 鋃, 韉綠 申請(qǐng)人:赫羅伊斯石英玻璃股份有限兩合公司