專利名稱：制備硼硅酸鹽玻璃的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種在配合料配制中加有澄清劑的條件下制備硼硅酸鹽玻璃的方法。本發(fā)明涉及一種制備具有高的耐化學性，具體而言具有耐水解等級1的硼硅酸鹽玻璃。
制備玻璃的方法包括的工藝步驟有配合料配制、在熔融罐中加配合料、熔融玻璃和接著熱成型玻璃。其中熔融還包括在熔融之后的用于后續(xù)加工的步驟即澄清、勻質化和調制。
澄清意指與熔融有關的由熔體中的除氣泡。為達到最大程度的無雜質氣體和無氣泡，該熔融配合料的充分混合和除氣是必須的。例如在H.Jebsen-Marwedel和R.Brückner編“GlastechnischeFabrikationsfehler”(玻璃工藝中的制造缺陷)，第三版，1980，Springer-Verlag出版社，195頁中描述了在玻璃熔體中的氣體或氣泡的行為以及其去除。
澄清方法中最經常采用化學澄清法。其原理在于，在熔體或已配制好的配合料中加入·在熔體中會分解并能釋放出氣體的化合物，或·在較高溫下呈揮發(fā)性的化合物，或·在較高溫下的平衡反應中會放出氣體的化合物。
由此，所存在的氣泡的體積會增大，從而增加其浮力。所謂的氧化還原澄清劑如氧化銻、氧化砷就屬于上述提到的最后一類化合物。在實際上最常使用的方法中，采用多價離子作為氧化還原澄清劑，該多價離子至少可呈現(xiàn)兩種價態(tài)，它們互相處于與溫度有關的平衡，在高溫下放出氣體，一般是氧。
在高溫下由于其蒸汽壓之故而呈揮發(fā)性的化合物如氯化鈉和各種氟化物屬于第二類化合物。其歸總在汽化性澄清劑概念中。
氧化還原澄清劑和汽化性澄清劑是與溫度有關的，在這種情況下，由于其熱力學特性發(fā)生氧化還原過程或汽化過程(或升華過程)。對于許多玻璃熔體如鈉鈣玻璃熔體和另一些熔點較低的玻璃(如硼酸鹽玻璃、鉛玻璃)，這些選擇是有效的。
但是，對熔化溫度(粘度約為102dPas時的溫度)在約1550℃-1700℃之間的玻璃，即意味著要達到足夠的澄清作用，則澄清溫度要高于1600℃溫度，在這種情況下由于玻璃熔體的高粘度，其中氣泡難以被除去。該氣泡的生長傾向較小，它比在低粘度下更難上升。由此導致形成微小的氣泡，它通過降低生產量或通過高溫也難以或完全不能加以去除，這就使這種玻璃成為不適用，這是因為化學氧化還原澄清劑如Sb2O3的再吸收作用，即在冷卻時再吸收和由此除去來自小氣泡的氧和其它氣體的能力，對于許多高熔點的玻璃是不足的。
此外，為降低粘度可在一定范圍內升高溫度的可能性以及延長熔融時間和澄清時間也是不經濟的。過高的熔融溫度會強烈腐蝕罐壁的耐火材料，這導致產生玻璃缺陷并降低罐壁的壽命。延長熔融時間和澄清時間會降低熔融效率。
許多氧化還原澄清劑和汽化性澄清劑的另一缺點是，有害于環(huán)境，至少是對環(huán)境不利。這對于如氧化砷和氧化銻就是這樣。其它的氧化還原澄清劑如氧化鈰是較貴的替代物質。
硼硅酸鹽玻璃也屬于熔化溫度約為1600℃的所述高熔點玻璃。由于其與環(huán)境的相互作用小，所以硼硅酸鹽玻璃類中的所謂中性玻璃在多種應用中是很重要的，即這類玻璃具有高的耐水解性，也就是耐水解級1(DIN ISO 179)。
硫酸鹽澄清作用屬于提到的第一類化學澄清作用，即采用能分解并又釋放出氣體的化合物來產生澄清作用。這對于低熔點玻璃，即鈉鈣玻璃如平板玻璃或窗玻璃是已知的，因為與單獨較穩(wěn)定的Na2SO4相比，通常使用的Na2SO4(在大量生產玻璃情況下也用芒硝即Na2SO4·10H2O)與總是存在的SiO2在低溫下可按下式發(fā)生反應
SO3再反應成SO2和1/2O2，這代表實際上的澄清劑。
在采用硫酸鹽的化學澄清方法時，澄清劑的目的是去除在熔融過程中所放出的氣體。這種情況下，澄清劑氣體必須在較低溫度下物理性地均勻溶于玻璃熔體即所謂的坯熔體(rough melt)中，以在更高溫時可作為氣泡釋放出來。通過澄清劑形成氣泡與溫度有很大關系；該溫度不僅影響玻璃熔體的粘度，還影響該氣體在玻璃中的物理溶解度。如在澄清階段溫度上升，則氣體在玻璃中的溶解度下降，并由于在較高溫度下的過飽和而導致形成氣泡。由澄清劑以氣泡形式放出的氣體使得在熔融過程中留下的小氣泡變大，由此可使其上浮，并達到從熔體中的去除。但在玻璃中需溶解有足夠的澄清氣體，以在高溫即澄清溫度下被釋放出來。
但是溶解度即這里的SO2溶解度不僅與溫度有關，而且也與玻璃的堿度有關。
眾所周知的可用硫酸鹽澄清的鈉鈣玻璃是一種堿金屬和堿土金屬含量高的玻璃。由于高的堿金屬含量，這種玻璃呈堿性。同樣由于高的堿金屬含量，這種玻璃也具有高的SO2溶解度。
由此可得出結論，玻璃的堿度(堿金屬含量)越高，由于SO2溶解度之故作為澄清劑的SO3的作用也就越強。
堿性玻璃的耐化學性差，特別是耐水解性差和耐酸性差，這是因為其高的堿金屬部分易于從玻璃中析出。由此，鈉鈣玻璃的耐水解性僅為水解等級≥3(DIN ISO 719)，其耐酸性僅為酸級＞2(DIN12116)。
以硫酸鹽澄清的玻璃已作為PDP基板。它是含高堿金屬和高堿土金屬的硅酸鹽玻璃，其中不含或含少量硼酸并有高的Al2O3含量，該玻璃有高的熱膨脹性。這種玻璃具有較低的熔點，即熔融溫度＜1600℃，并且具有堿性。
由專利文獻中已知一種例證性的含硼的由寬的組成范圍組成的貧SO2玻璃，它除其它澄清劑外還可含硫酸鹽。如JP 10-25132A描述了一種玻璃，其含SO3外總還加有氯化物，以達2重量％Cl2計，而JP10-324526A提到一種玻璃，為減少其As2O3含量加入了選自Fe2O3、Sb2O3、SnO2、SO3中的一種成分和選自Cl、F的一種成分。
本發(fā)明的目的在于提供一種制備具有高耐水解性的硼硅酸鹽玻璃的方法，該方法中玻璃熔體可得到有效澄清，即得到一種在無氣泡或貧氣泡方面有高質量的玻璃，該方法可使玻璃熔體，特別是在高溫熔融玻璃情況下達到廉價的無毒性地澄清。
該目的是通過權利要求1的方法實現(xiàn)的。
在制備耐水解級1的硼硅酸鹽玻璃的方法中，包括配合料配制、玻璃熔融和接著的熱成形的方法步驟，術語熔融除包括原料和碎塊熔融外，還包括其后的步驟即澄清和勻質化，在該方法中向配合料中加入至少一種澄清劑，即0.01重量％-0.8重量％的硫酸鹽，以SO3計。0.05重量％SO3相應于例如0.15重量％BaSO4。0.6重量％SO3相應于2.0重量％BaSO4。優(yōu)選按0.05重量％-0.6重量％SO3加入硫酸鹽。
通過加入硫酸鹽引發(fā)玻璃熔體中的氣泡形成和生長。用作為下限的所謂少量硫酸鹽就可有效澄清具有高耐水解性(水解級1)的硼硅酸鹽玻璃。該高耐水解性與低堿性相關，即高穩(wěn)定性玻璃具有酸性。
根據至今對硫酸鹽-澄清作用的了解，使人難以預料和完全意外的是，其在酸性的和較高熔點的硼硅酸鹽熔體中有足夠好的澄清作用。更使人意外的是，在酸性硼硅酸鹽玻璃中的SO2溶解度更何況是非常小。在硼硅酸鹽玻璃中的SO3含量最大約為0.01重量％，而在鈉鈣玻璃中最高達0.5重量％。這種澄清作用甚至在不加還原劑的情況下也出現(xiàn)。甚至硝酸鹽也可作為原料使用，并且多價化合物也可以氧化形式如Fe2O3加入，并對玻璃質量無有害影響。
硫酸鹽可以一種或多種硫酸鹽的形式如MgSO4、CaSO4、BaSO4、ZnSO4、Na2SO4或其它堿金屬硫酸鹽和/或堿土金屬硫酸鹽加入，優(yōu)選單獨采用Na2SO4或與BaSO4一起使用。所用硫酸鹽的選擇必須使SO2和O2的釋放與玻璃熔體的粘度或玻璃的澄清溫度相適應。這是因為未分解的硫酸鹽能供澄清時使用，它在不另加還原劑的情況下可分解成SO2和O2，由此使玻璃脫氣。太早釋放達不到足夠的澄清，仍有晶種(seed)存在于玻璃中。普通技術人員可毫無困難地相應地適配有關的熔槽參數和熔融參數。
低堿度也隨之導致高的耐酸性。
與將該方法用于具有高的耐水解性的玻璃相類似，同樣意外的和有利的是，該方法也可用于具有高耐酸性即耐酸級1或2的硼硅酸鹽玻璃。在這種玻璃或具有耐水解級1和耐酸級1或2的特性的這種玻璃情況下，該方法也有非常好的澄清作用。
在本發(fā)明方法中，除對本發(fā)明是重要的硫酸鹽外，還可加入氟化物和氯化物，它們作為熔劑和汽化性澄清劑。按該方法制備的玻璃可含有最高達0.5重量％F，優(yōu)選至少0.0025重量％F，優(yōu)選0.005-0.4重量％F。由于氟化物的高揮發(fā)性，該含量意指加入到配合料中的氟化物如按CaF2計為0.005-1.0，優(yōu)選0.01-0.6重量％。
該玻璃也可含最高達0.3重量％Cl-。基于氯化物的揮發(fā)性，如以NaCl加到配合料中，其加入量最高達0.6重量％。其較高的量會在玻璃的后續(xù)加工中引起蒸發(fā)，它會作為干擾覆層沉積在表面上(所謂的燈環(huán)(Lampenringe))。優(yōu)選是在玻璃中加入至少0.015重量％Cl-。該玻璃優(yōu)選含最高達0.08重量％Cl-。未加有氯化物的玻璃在應用通常的原料時也可含有作為雜質的最高100ppm的Cl-。在應用特別純的原料時，其含量可降到＜100ppm。
按本發(fā)明方法制備的玻璃可含下列其它的多價化合物最高達5重量％Fe2O3，優(yōu)選最高達2重量％Fe2O3，最高達1重量％CeO2，最高達5重量％MnO2和最高達5重量％TiO2。
本發(fā)明法用于制備硼硅酸鹽玻璃。它意指含至少5重量％B2O3的硅酸鹽玻璃。
本發(fā)明方法特別用于制備較高熔點的玻璃，這種玻璃含至少65重量％，優(yōu)選至少70重量％，特別優(yōu)選大于70重量％SiO2。
本發(fā)明方法可用于制備具有高耐水解性和優(yōu)選高耐酸性的硼硅酸鹽玻璃，具體而言耐水解級1(DIN ISO 719)和優(yōu)選耐酸級1或2(DIN12116)的硼硅酸鹽玻璃。
因此，用本發(fā)明方法來優(yōu)選熔融具有下列組成范圍(以氧化物的重量％計)的玻璃SiO265-82，Al2O32-8，B2O35-13，MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-7，ZrO20-2，Li2O+Na2O+K2O 3-10。
該玻璃各自可含有通過加入F-和/或Cl-而含有上述量的F-和/或Cl-。
該方法優(yōu)選用于制備具有下列組成范圍(以氧化物的重量％計)的玻璃SiO270-75，Al2O34.5-7，B2O39.5-＜11.5，MgO 0-2，CaO 0.5-2，SrO 0-3，BaO 0-1，ZnO 0-2，MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 1-7，ZrO20-1，Li2O 0-1，Na2O 5-8，K2O 0-3，其中Li2O+Na2O+K2O 5-9。
該方法特別優(yōu)選制備具有下列組成范圍(以氧化物的重量％計)的玻璃SiO272-75，Al2O34.5-6.5，B2O39.5-＜11，CaO 0.5-2，BaO 0-1，Li2O 0-1，Na2O 6-8，K2O 0-＜1.5，其中Li2O+Na2O+K2O 5-8。
該玻璃優(yōu)選在加F-條件下制備。
該方法特別用于制備具有下列組成范圍(以氧化物的重量％計)的玻璃SiO275-82，Al2O32-6，B2O310-13，Na2O 3-5，K2O 0-1。
該玻璃優(yōu)選在加Cl-條件下制備。
該方法特別用于制備具有下列組成范圍(以氧化物的重量％計)的玻璃SiO270-75，B2O37-10，Al2O33-7，Li2O 0-1，Na2O 6-8，K2O 0-3，Li2O+Na2O+K2O 6-10，MgO 0-1，CaO 0-2，BaO 0-4。
該方法特別用于制備具有下列組成范圍(氧化物的重量％)的玻璃SiO270-76，B2O35-13，Al2O32-7，MgO 0-1，CaO 0-3，BaO 0-4，ZnO 0-2，MgO+CaO+BaO+ZnO 0-7，ZrO20-2，Li2O 0-1，Na2O 1-8，K2O 0-6，Li2O+Na2O+K2O 4-10。
該玻璃優(yōu)選在加Cl-和F-的條件下制備。
該方法特別用于制備具有下列組成范圍(以氧化物的重量％計)的玻璃SiO272-75，Al2O35-6，B2O37-10，Li2O 0-1，MgO 0-1，CaO 0.3-1，BaO 0-2.5，ZnO 0-3，MgO+CaO+BaO+ZnO 0.3-5，Li2O 0-1，Na2O5.5-7.5，K2O 0-＜1.5。
用于制備高耐化學性的硼硅酸鹽玻璃的本發(fā)明方法也可用于制備中性玻璃，即耐水解級1的玻璃；用于制備適于藥物初級包裝的玻璃如安瓿、小瓶、注射器；用于制備實驗室用玻璃、適用于化學工藝設備結構和管道的實驗室儀器玻璃；用于制備適用于燈泡、生物反應器、生物醫(yī)學應用如載片玻璃、細胞培育實驗用玻璃；用于制備呈平面玻璃、管、棒、容器、纖維、顆粒、粉末狀的特種玻璃，以用于化學、實驗室技術、電技術、電子學如熔接玻璃和家用技術。
所謂熱成形的方法步驟包括各種通用的熱成形方法如拉制成管或帶或浮法或輥壓、澆注、吹制、壓制，如按所制玻璃、平面玻璃或空心玻璃制品的應用目的來應用。本專業(yè)人員也能易于按照規(guī)格選用適用的玻璃組成，并相應選擇熱成形方法步驟的參數。
本發(fā)明制備方法的主要步驟，即所述硫酸鹽量的加入，導致了非常有效的澄清作用，它以所制備玻離的突出質量即貧氣泡和貧晶種得到了證實，并且還表明在所制成的玻璃中用通常的分析方法可探測出很小的S，即SO3含量＜0.01％，意味著硫酸鹽也完全或幾乎完全轉變成SO2+O2，并作為氣泡離開玻璃熔體。由此起到了非常有效的玻璃脫氣作用。
本發(fā)明方法特別對在通常澄清溫度下具有高粘度并因此難以澄清的玻璃熔體產生有效的和特別是廉價的澄清作用，并且以高的玻璃熔融效率及高的玻璃質量使玻璃熔體達到了澄清。
由于采用無毒的澄清劑，所以使用硫酸鹽澄清的產物是與環(huán)境相容的，并對其處置的可能性沒有限制。
特別有利的是，本發(fā)明方法中未采用大量的氯化物作為澄清劑。由此可避免在后處理中由氯化物引出的后沉積，例如在至今用氯化物澄清的藥物用玻璃情況下該沉積作為所謂的燈環(huán)出現(xiàn)。
特別是不采用氯化物作澄清劑，并且按本發(fā)明方法制備的玻璃除通常的雜質外是不含氯化物的。
與用硫酸鹽澄清制備鈉鈣玻璃的方法不同，本發(fā)明用于制備硼硅酸鹽玻璃的方法可在不加還原劑的條件下進行，并且較少量的硫酸鹽加入就足夠了。
下面將以實施例對本發(fā)明進行進一步說明。
作為對比例，在1620℃下于熔融罐中將基本組成(以氧化物的重量％計)為SiO274.0；B2O310.6；Al2O35.7；Na2O 8.0；CaO 1.3的玻璃在加0.8重量％的氯化物(以NaCl形式)的情況下熔融和澄清。
利用裝料機將該配合料連續(xù)加到熔融罐中，加入的量用罐中液態(tài)玻璃的液面計調節(jié)。以通常方法進行熔融玻璃的粗熔化、澄清和靜置。在加工罐或分配器和其后的貯槽中，玻璃進行熱均化或通過攪拌來化學勻化。
該整個步驟均歸于描述本發(fā)明的熔融概念中。將該玻璃經貯槽送入吹管中并拉制成管。盡管該玻璃是貧氣泡的，但是由于在后處理加工成安瓿和小瓶時的蒸發(fā)作用形成了白色的干擾覆層，即所謂的燈環(huán)。氣泡數通過使熔融效率下降20％也不能減少。
作為實施例1，制備與對比例的基本組成相同的玻璃，但是加入0.46重量％Na2SO4代替0.8重量％Cl-，它相應于0.26重量％SO3。此外，應用相同的原料并以相同的熔融效率進行熔融。從而得到質量更好并相應對比例那樣的貧氣泡的玻璃，與對比例不同的是在后續(xù)加工時不出現(xiàn)干擾性燈環(huán)。
在另一個以硫酸鹽澄清的熔體中，與對比例和實施例1相比，其熔融效率和生產量可提高約10％，氣泡質量未降低。
按本發(fā)明方法制備的玻璃是環(huán)境相容的，因為它不需采用有毒澄清劑也行。用這種方法可生產質量非常好的玻璃，并在后續(xù)加工中不產生白色覆層。在按本發(fā)明制備玻璃時，與用食鹽澄清相比，用硫酸鹽澄清可達到同樣的澄清作用。可達到更高的熔融效率和更高的生產量。
權利要求
1.一種用于制備耐水解級的硼硅酸鹽玻璃的方法，其方法步驟包括在加有至少一種澄清劑條件下的配合料配制、加入配合料、玻璃的熔融和其后的熔融玻璃的熱成形，其特征在于，玻璃配合料中加有按SO3計的0.01重量％-0.8重量％的一種或多種硫酸鹽。
2. 權利要求1的方法，其特征在于，配合料中加有按SO3計的0.05重量％-0.6重量％的一種或多種硫酸鹽。
3.權利要求1或2的方法，其特征在于，配合料中加有0.005-1.0重量％的F-。
4.權利要求3的方法，其特征在于，配合料中加有0.01-0.6重量％的F-。
5.權利要求1-4至少之一的方法，其特征在于，配合料中加有0.015-0.6重量％的Cl-。
6.權利要求1-5至少之一的方法，其特征在于，熔融具有下列組成范圍(以氧化物的重量％計)的硼硅酸鹽玻璃SiO265-82Al2O32-8B2O35-13MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 0-7ZrO20-2Li2O+Na2O+K2O3-10。
7.權利要求6的方法，其特征在于，熔融具有下列組成范圍(以氧化物的重量％計)的硼硅酸鹽玻璃SiO270-75Al2O34.5-7B2O39.5-＜11.5MgO 0-2CaO 0.5-2SrO 0-3BaO 0-1ZnO 0-2MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO 1-7ZrO20-1Li2O 0-1Na2O 5-8K2O 0-3其中Li2O+Na2O+K2O 5-9。
8.權利要求7的方法，其特征在于，熔融具有下列組成范圍(以氧化物的重量％計)的硼硅酸鹽玻璃SiO272-75Al2O34.5-6.5B2O39.5-＜11CaO0.5-2BaO0-1Li2O 0-1Na2O 6-8K2O 0-＜1.5其中Li2O+Na2O+K2O 5-8。
9.權利要求8的方法，其特征在于，熔融具有下列組成范圍(以氧化物的重量％計)的硼硅酸鹽玻璃SiO275-82Al2O32-6B2O310-13Na2O 3-5K2O 0-1。
10.權利要求6的方法，其特征在于，熔融具有下列組成范圍(以氧化物的重量％計)的硼硅酸鹽玻璃SiO270-75B2O37-10Al2O33-7Li2O 0-1Na2O 6-8K2O 0-3Li2O+Na2O+K2O 6-10MgO 0-1CaO 0-2BaO 0-4。
11.權利要求6的方法，其特征在于，熔融具有下列組成范圍(以氧化物的重量％計)的硼硅酸鹽玻璃SiO270-76B2O35-13Al2O32-7MgO0-1CaO0-3BaO0-4ZnO0-2MgO+CaO+BaO+ZnO 0-7ZrO20-2Li2O 0-1Na2O 1-8K2O 0-6Li2O+Na2O+K2O 4-10。
12.權利要求6的方法，其特征在于，熔融具有下列組成范圍(以氧化物的重量％計)的硼硅酸鹽玻璃SiO272-75Al2O35-6B2O37-10MgO0-1CaO0.3-1BaO0-2.5ZnO0-3MgO+CaO+BaO+ZnO 0.3-5Li2O 0-1Na2O 5.5-7.5K2O 0-＜1.5Li2O+Na2O+K2O 5.5-7.5。
13.權利要求1-12至少之一的方法，其特征在于，熔融含有下列組成(以氧化物的重量％計)的硼硅酸鹽玻璃CeO20-1Fe2O30-5MnO20-5TiO20-5。
14.權利要求1-13至少之一的方法，其特征在于，硫酸鹽以選自CaSO4、ZnSO4、MgSO4、Na2SO4、BaSO4中的一種或多種的形式加入。
15.權利要求14的方法，其特征在于，硫酸鹽以Na2SO4的形式加入。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于制備耐水解級的硼硅酸鹽玻璃的方法，其方法步驟包括在加有至少一種澄清劑條件下的配合料配制、加入配合料、玻璃的熔融和其后的熔融玻璃的熱成形，玻璃配合料中加有按SO
文檔編號C03C3/076GK1592722SQ02811729
公開日2005年3月9日 申請日期2002年6月7日 優(yōu)先權日2001年6月12日
發(fā)明者K·瑙曼, F·奧特, C·卡斯 申請人:肖特玻璃制造廠