專利名稱：制造鈮金屬氧化物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及鈮和其氧化物，更特別地涉及鈮氧化物和至少部分還原鈮氧化物的方法，進(jìn)而涉及氧還原鈮。
背景技術(shù)：
隨著對電容器材料例如鉭的需要不斷增長，為了滿足工業(yè)需求，鉭的替換物變得重要。鈮成為鉭的一種替換物，但是工業(yè)中已經(jīng)認(rèn)識到，由于鈮不能提供相同的電特性，鈮沒有完全代替鉭。因此，鈮領(lǐng)域的進(jìn)一步發(fā)展持續(xù)到今天。
另一種鉭替換物是已經(jīng)氧還原的鈮金屬氧化物，即鈮低價氧化物例如NbO等。氧還原鈮金屬氧化物顯示出可以用作另一種材料用于形成電容器陽極。為了進(jìn)一步滿足工業(yè)需求，優(yōu)選改善氧還原鈮金屬氧化物的若干性能例如氧還原鈮金屬氧化物的壓碎強度，而且努力減少在制造氧還原鈮金屬氧化物中產(chǎn)生的污染量。另外，一般使用酸浸法減少研磨鈮獲得特定的顆粒尺寸時產(chǎn)生的污染量。酸浸法使制造過程復(fù)雜化，并給制造過程增加了額外費用。
另外，可以進(jìn)一步改善氧還原鈮金屬氧化物的流動性質(zhì)以更好地滿足工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。
因此，需要克服一個或多個上述缺點。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個特征是提供改善壓碎強度的氧還原鈮金屬氧化物。
本發(fā)明的另一個特征是提供一種制造氧還原鈮金屬氧化物的方法，優(yōu)選取消酸浸法步驟。
本發(fā)明的另一個特征是提供制造氧還原鈮金屬氧化物的方法，其中取消了吸氣材料和干燥狀態(tài)起始鈮氧化物的混合。
此外，本發(fā)明的另一個特征是提供了一種制造氧還原鈮金屬氧化物的方法，其中吸氣材料和起始鈮氧化物各自組分的粒度分布相對接近。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點將在隨后的說明書中部分陳述，將隨著說明部分清晰可見，或者可以通過實踐本發(fā)明了解。通過在說明書和之后的權(quán)利要求特別指出的成分和組合物了解和達(dá)到本發(fā)明的目的和其它的優(yōu)點。
為了實現(xiàn)這些目的和其它的優(yōu)點，以及在這里本發(fā)明目的的具體化和廣泛描述，本發(fā)明涉及一種至少部分還原鈮氧化物的方法，該方法包括在研磨機中研磨鈮吸氣材料的步驟，其中研磨機的內(nèi)表面是鈮金屬，研磨機內(nèi)使用的研磨介質(zhì)具有鈮金屬表面。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種至少部分還原鈮氧化物的方法，包括分別在研磨機中濕磨鈮吸氣材料和起始鈮氧化物的步驟。該過程實現(xiàn)了每個單一組分更均勻的粒度分布，使得結(jié)合二個組分時，粒度分布相對相同。
本發(fā)明也涉及一起濕磨吸氣材料和起始鈮氧化物，也獲得了上述優(yōu)點。
本發(fā)明也涉及研磨已經(jīng)形成的(潮濕或干燥)氧還原鈮金屬氧化物。
本發(fā)明也涉及具有優(yōu)良壓碎強度、良好流動性、低漏泄、和/或雜質(zhì)少的氧還原鈮金屬氧化物。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及一種至少部分還原鈮氧化物的方法，其中取消了酸浸法過程。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含本發(fā)明鈮氧化物并具有其它有益性能的電容器陽極。
應(yīng)該能夠理解，前述的一般性描述和下述的詳細(xì)描述都僅僅是范例性和解釋性的，目的是用來進(jìn)一步解釋本發(fā)明。


圖1-11所示為在不同放大倍率時本發(fā)明的不同氧還原的鈮氧化物的SEM譜圖。
圖12所示為一個用來圖示說明鈮氧化物電容器陽極和其它由鈮或鉭制成陽極的DC泄漏相對于形成電壓的曲線圖。
圖13和14所示為表示一種含有鈮氧化物的陽極與含有鈮薄片和鉭的陽極的DCL和電容對比的曲線圖。
圖15所示為表示由本發(fā)明形成的鈮低價氧化物制成的陽極的DC泄漏曲線圖。
圖16所示為表示由鈮氧化物和鉭形成的一種濕陽極的電容的曲線圖。
圖17和18所示為表示由鈮、鉭和鈮氧化物形成的陽極的可燃性的曲線圖。
圖19所示為表示與鈮粉末和鉭粉末相比點燃鈮氧化物粉末所需要的點火能量。
圖20所示為以分鐘表示的研磨時間(X軸)相對于微米表示的顆粒尺寸(Y軸)的圖。
具體實施例方式
一個優(yōu)選的制造氧還原鈮氧化物方法一般包括在吸氣材料存在下，于允許氧原子從鈮氧化物轉(zhuǎn)移至吸氣材料的氣氛中，對鈮氧化物原料進(jìn)行足夠時間與溫度的熱處理，以形成脫氧的鈮氧化物的步驟。在一個更優(yōu)選的實施方案中，吸氣材料為鈮，例如鈮金屬，并優(yōu)選鈮吸氣材料成為最終產(chǎn)物的部分，即氧還原鈮氧化物。
鈮氧化物可以是至少一種鈮金屬和/或其合金的氧化物。起始鈮氧化物的一個具體實例是Nb2O5。
本發(fā)明所使用的起始鈮氧化物可以是任何形狀或任何尺寸的。優(yōu)選地，該鈮氧化物為粉末狀或各種顆粒狀?？梢允褂玫姆勰╊愋桶ǎ幌抻?，片狀的、角狀的、球狀的、以及它們的混合物或變種。該鈮氧化物優(yōu)選為更有效地產(chǎn)生氧還原鈮氧化物的粉末狀。這種優(yōu)選鈮氧化物粉末的實例，包括那些網(wǎng)目尺寸從約60/100至約100/325目和從約60/100至約200/325目的鈮氧化物粉末。另一尺寸范圍是從一40目至約一325目。
用于本發(fā)明的吸氣材料，是任何能夠?qū)⑻囟ㄆ鹗尖壯趸镞€原為氧還原鈮氧化物。優(yōu)選，吸氣材料包括鉭、鈮、或二者都包括。更加優(yōu)選吸氣材料為鈮。本發(fā)明的鈮吸氣材料，是含有可以至少部分地消除或還原鈮氧化物中氧的鈮金屬的任何材料。這樣，鈮吸氣材料可以是合金，也可以是包含鈮金屬與其他成分的混合物的材料。優(yōu)選的鈮吸氣材料，如果不是專門地，主要為鈮金屬。鈮吸氣材料的純度不是重要的，但還是優(yōu)選包含高純鈮的吸氣材料，以避免在熱處理期間引入其他雜質(zhì)。因此，鈮吸氣材料中的鈮金屬優(yōu)選具有至少約98％的純度，更優(yōu)選具有至少約99％的純度。此外，優(yōu)選雜質(zhì)例如氧不存在或含量低于100ppm。
吸氣材料可以是任何形狀或尺寸。例如，可以是淺盤狀，其中包含要還原的鈮氧化物，也可以是顆粒或粉末尺寸的。吸氣材料優(yōu)選為粉末狀，以便具有還原鈮氧化物最有效的表面積。這樣，吸氣材料可以是片狀的、角狀的、球狀的、以及它們的混合物或變種。
通常，材料、工藝、和各種操作參數(shù)公開于美國專利申請?zhí)?9/154,452，1998年9月16日提交；09/347,990，1999年7月6日提交；09/396,615，1999年9月15日；和09/533,430，2000年3月23日提交；和美國臨時專利申請?zhí)?0/100,629，1998年9月16日提交；60/229,668，2000年9月1日提交；和60/246,042，2000年11月6日提交，可用于本發(fā)明，這些申請在這里引入其全文。在制備本發(fā)明所述鈮氧化物，和優(yōu)選的NbO或其變體時，優(yōu)選氫氣(或其它的載氣)用作載氣，其中氧從起始鈮材料即Nb2O5遷移到采用H2氣做為載氣的Nb上。優(yōu)選的反應(yīng)流程如下
可以看出，通過使用鈮金屬作為吸氣材料，吸氣材料與起始鈮氧化物都轉(zhuǎn)化為最終產(chǎn)物，優(yōu)選為NbO。更詳細(xì)地，在制備本發(fā)明鈮低價氧化物時一般包括二個過程。一個過程包括制備吸氣材料，該過程的其它部分包括使用吸氣材料與起始鈮氧化物一起形成本發(fā)明所述的鈮低價氧化物。在制備吸氣材料(優(yōu)選為鈮粉末)過程中，對鈮錠進(jìn)行氫化處理，以脆化用于粉碎所述鈮錠為粉末的鈮金屬，隨后篩分粉末以便獲得均勻的粒度分布，優(yōu)選尺寸從約5-約300微米。如果需要、粉末可以進(jìn)行兩次或多次粉碎，以獲得想要的均勻粒度分布。然后，優(yōu)選研磨粉末以獲得想要的顆粒尺寸，尺寸約為1-5微米。在該過程中，研磨鈮金屬以形成鈮吸氣粉末優(yōu)選在全部接觸鈮吸氣材料的表面為鈮的研磨機中進(jìn)行。換言之、優(yōu)選研磨機的磨銑、懸臂、研磨介質(zhì)的全部接觸面為鈮表面?？梢酝ㄟ^用鈮金屬涂布研磨介質(zhì)和研磨機內(nèi)表面，或?qū)⑩壗饘侔逯糜?例如，焊接)研磨機中，實現(xiàn)研磨機和研磨介質(zhì)的接觸面為鈮。研磨介質(zhì)，例如球，可以涂有鈮或可以完全由鈮制成。由于具有研磨機和研磨介質(zhì)接觸面全部由鈮構(gòu)成，對鈮吸氣材料的污染量顯著減少，優(yōu)選減少到酸浸法不是必需的水平，優(yōu)選取消酸浸法。這是尤其有利的，因為酸浸法可能是易變的，并導(dǎo)致污染水平在批與批之間改變。優(yōu)選，存在于研磨機和研磨介質(zhì)接觸面上的鈮含量足以使得研磨過程中，沒有非鈮表面接觸鈮吸氣材料。優(yōu)選，研磨機和研磨介質(zhì)接觸面上的鈮厚度足夠在批與批之間進(jìn)行重復(fù)研磨。優(yōu)選，在濕磨機中研磨鈮吸氣粉末獲得吸氣材料尺寸的更均勻粒度分布。在濕磨中，使用的液體可以是含水的或無水的，例如水、酒精等。優(yōu)選研磨足以減小尺寸至約1-約10微米，更優(yōu)選約1微米-約5微米。類似地，在本發(fā)明中，可以研磨起始鈮氧化物，例如濕磨，以獲得更均勻的粒度分布。一般地，起始鈮氧化物獲得相似的粒度分布所需的研磨時間比鈮吸氣材料所需的時間少。優(yōu)選地，起始鈮氧化物的研磨(更優(yōu)選濕磨)在與研磨鈮吸氣粉末相似的研磨裝備中進(jìn)行。換言之，優(yōu)選磨銑、懸臂、研磨介質(zhì)的接觸面是鈮金屬以再次避免起始鈮氧化物的污染。優(yōu)選，研磨足以減小起始鈮氧化物的尺寸至基本上類似于吸氣材料的尺寸。在某種意義上，經(jīng)過研磨起始鈮氧化物被離聚。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，吸氣材料和起始鈮氧化物被研磨，優(yōu)選濕磨至二個組分具有相似的粒度分布尺寸。具有相似的粒度分布尺寸的優(yōu)點改善了形成氧還原鈮的速度。換言之，當(dāng)二個組分的尺寸相似時，吸氣材料更均勻地接受來自起始鈮氧化物的氧，類似地，起始鈮氧化物更易于還原。因此，最終產(chǎn)物氧還原鈮氧化物更均勻，并且包括作為最終產(chǎn)物部分的鈮吸氣材料也已經(jīng)轉(zhuǎn)化為氧還原鈮氧化物。反應(yīng)速率增加也應(yīng)歸于氧從起始鈮氧化物去除并進(jìn)入吸氣材料的路程縮短。路程縮短也減小了最終產(chǎn)物內(nèi)部的氧梯度，獲得一個更穩(wěn)定的產(chǎn)物。通過改善反應(yīng)動力學(xué)，反應(yīng)過程溫度可以降低到更有利于形成優(yōu)選的氧還原鈮氧化物(例如NbO)的溫度。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施方式中，吸氣材料和起始鈮氧化物的研磨，更優(yōu)選濕磨一同進(jìn)行。更詳細(xì)地，可以同時進(jìn)行吸氣材料和起始鈮氧化物的研磨(例如濕磨)，其中將兩種材料加入如上所述的研磨機，并在研磨機中均勻地混合以便獲得均勻混合物和均勻的粒度。然而，因為獲得相同顆粒尺寸的吸氣材料和起始鈮氧化物需要的時間不同，優(yōu)選，首先單獨引入具有特定的目標(biāo)粒度例如約1-約10微米的鈮吸氣材料一段時間。然后起始鈮氧化物被引入相同的研磨機，繼續(xù)研磨存在的兩個組分，直到獲得兩種顆粒的目標(biāo)粒度，優(yōu)選為約1微米-約10微米，更優(yōu)選約1-約5微米。在一個優(yōu)選實施方式中，吸氣材料達(dá)到約2微米的顆粒尺寸，起始鈮氧化物達(dá)到約4微米的顆粒尺寸。在一個優(yōu)選實施方式中，在以約300rpm運轉(zhuǎn)的立式球磨例如1S研磨機中進(jìn)行研磨。當(dāng)完成研磨時、對混合物進(jìn)行熱處理，如之前申請所述的并在這里引入的熱處理。
然后將鈮吸氣粉末與起始鈮氧化物材料混合或共混，其優(yōu)選為Nb2O5，并進(jìn)行氫加熱處理(優(yōu)選在約800-約1,200℃下發(fā)生，氫氣壓力約50托-約900托)。優(yōu)選，起始鈮氧化物為-325目。優(yōu)選，加熱處理進(jìn)行足夠時間以實現(xiàn)上述反應(yīng)，完全轉(zhuǎn)化吸氣材料和起始金屬氧化物為最終產(chǎn)物(優(yōu)選為NbO)。因此，在該方法中，吸氣材料以及起始金屬氧化物全部變?yōu)樽罱K產(chǎn)物。
可以依次用球直徑改變的研磨機對鈮吸氣材料、起始鈮氧化物、和/或最終產(chǎn)物進(jìn)行研磨。換句話說，例如吸氣材料的研磨可以在不同的碾磨機或相同的碾磨機中進(jìn)行，但是在每個實例中使用的球直徑低于前一研磨步驟的球直徑。這樣可以更加均勻的研磨元件，因為較小直徑的球可以更加均勻的研磨。分級研磨可以用于本發(fā)明任何組分的研磨，并減少總研磨時間以實現(xiàn)目標(biāo)粒度。研磨時間的減少降低了材料暴露至可能雜質(zhì)的時間。而且也降低了生產(chǎn)總費用。優(yōu)選，該優(yōu)選方法的研磨過程是濕磨過程。濕磨過程適當(dāng)?shù)谋壤囊粋€實例是800克鈮粉末比300ml水。研磨機的剩余體積由研磨介質(zhì)占據(jù)。干法研磨可用于代替濕磨，并且通常研磨過程在惰性氣氛中進(jìn)行。
所述起始鈮氧化物經(jīng)受的加熱處理，可在任意通常用于金屬如鈮和鉭的加熱處理的加熱處理裝置或爐中進(jìn)行。所述在吸氣材料存在下的鈮氧化物的加熱處理，是在充足的溫度和充足時間條件下進(jìn)行的，以形成一種氧還原的鈮氧化物。所述加熱處理的溫度和時間，取決于多種因素，諸如鈮氧化物還原數(shù)量、吸氣材料的數(shù)量、和吸氣材料的類型以及起始鈮氧化物的類型。一般地，所述鈮氧化物的加熱處理是在低于或等于約800℃-1900℃的溫度下進(jìn)行的，更優(yōu)選是在約1000-1400℃，最優(yōu)選是在約1200-1250℃下進(jìn)行的。具體地說，當(dāng)所述鈮氧化物為一種含氧化物的鈮時，所述加熱處理溫度將為約1000-1300℃，更優(yōu)選為約1200-1250℃，處理時間約5-100分鐘，更優(yōu)選為約30-60分鐘。本發(fā)明的例行測試，將允許本領(lǐng)域技術(shù)人員能夠容易地控制所述加熱處理的時間和溫度，以獲得合適和預(yù)期還原的鈮氧化物。
所述加熱處理是在一種可允許氧原子從所述鈮氧化物遷移到所述吸氣材料的氣氛中進(jìn)行的。所述加熱處理優(yōu)選是在一種含有氫氣氛中進(jìn)行的，它優(yōu)選就是氫。其它氣體也可與氫氣一起存在，如惰性氣體，只要所述其它氣體不與氫氣反應(yīng)即可。優(yōu)選地，所述氫氣氛在所述加熱處理過程中是以約10-2000Torr的壓力存在的，優(yōu)選壓力約100-1000Torr，最優(yōu)選約100-930Torr。H2和一種惰性氣體例如Ar的混合物也可采用。而且，存在于N2中的H2可用來對所述鈮氧化物的N2水平實施控制。
在所述加熱處理過程中，在整個加熱處理過程中可以采用恒定的加熱處理溫度，或者，可以采用變化的溫度或溫度步驟。例如，氫在開始時于1000℃加入，接著在30分鐘內(nèi)提高溫度到1250℃，接著降低溫度到1000℃，并維持在溫度直到除去所述H2氣。在所述H2或其它氣氛除去之后，所述爐的溫度可以降低?？梢圆捎眠@些步驟的變體，以適合所有的工業(yè)參數(shù)選擇。
一旦完成加熱處理并獲得想要的氧還原鈮氧化物，然后可以使用由閥金屬形成陽極的常規(guī)方法將粉末壓制成為陽極。在本發(fā)明中，所述氧還原鈮氧化物具有顯著改善的流動特性和壓碎強度，此外具有較少的雜質(zhì)，這全部導(dǎo)致有利的電容器陽極性能，例如非常低的漏泄。
更詳細(xì)地，優(yōu)選氧還原鈮氧化物與使用之前的制備氧還原鈮氧化物形成的氧還原鈮氧化物相比壓碎強度增加了十倍，例如公開于美國專利申請?zhí)?9/154,452。
優(yōu)選通過由上述公開的本發(fā)明優(yōu)選過程生成獲取氧還原鈮氧化物，并混合足夠量的粘結(jié)劑以形成電容器陽極來獲得壓碎強度和其它性能。優(yōu)選，粘結(jié)劑的用量約1wt％-約5wt％，以電容器陽極重量為基準(zhǔn)。適合的粘結(jié)劑包括但是不局限于PFG和Q-Pak。其它合適的粘結(jié)劑公開于一個之前的參考申請，在這里全部并入作為參考。
對于由本發(fā)明鈮氧化物形成的陽極來說，優(yōu)選地，在進(jìn)行壓制時，所述鈮氧化物粉末與足以能夠形成所述鈮氧化物粉末的數(shù)量的一種粘結(jié)劑和/或潤滑劑溶液進(jìn)行混合。優(yōu)選地，所述粘結(jié)劑和/或潤滑劑在所述粉末中的數(shù)量，以結(jié)合的組分的重量％計，其范圍為約1-20重量％。在鈮氧化物粉末與所述粘結(jié)劑和/或潤滑劑溶液)混合之后，溶劑(它可作為部分粘結(jié)劑/潤滑劑溶液存在)可通過蒸發(fā)或其它干燥方法除去。一旦溶劑被除去(如果存在的話)，就將所述鈮氧化物粉末壓制為一種陽極的形狀，優(yōu)選是與埋入在所述陽極中的鉭、鈮或其它導(dǎo)線一起進(jìn)行壓制。盡管可以采用多種不同的壓縮密度，但是，優(yōu)選地，所述壓縮密度為約2.5-約4.5g/cc。一旦壓制形成陽極，就進(jìn)行除粘結(jié)劑或除潤滑劑步驟，以除去存在于所述壓制陽極中的粘結(jié)劑和/或潤滑劑。所述粘結(jié)劑和/或潤滑劑的除去，可以采用多種方式進(jìn)行，包括將所述陽極放入到一個真空爐中，例如，其溫度為約250-1200℃，加熱分解所述粘結(jié)劑和/或潤滑劑。所述粘結(jié)劑和/或潤滑劑也可通過其它步驟除去，如在合適溶劑中進(jìn)行重復(fù)洗滌，以溶解和/或增溶、或者除去可能存在的粘結(jié)劑和/或潤滑劑。一旦所述除粘結(jié)劑/除潤滑劑步驟完成，就將所述陽極在真空或惰性氣氛中于合適的燒結(jié)溫度如約900-約1900℃下進(jìn)行燒結(jié)。最終的陽極因此優(yōu)選地具有合理的本體和/或?qū)Ь€牽引強度以及低的碳?xì)堄辔?。采用本發(fā)明所述鈮氧化物的本發(fā)明陽極，較形成陽極的鉭和/或鈮粉末具有許多優(yōu)點。許多有機粘結(jié)劑和/或潤滑劑(它們在形成陽極時用來改善壓制性能)，會導(dǎo)致在除粘結(jié)劑或除潤滑劑和燒結(jié)之后存在有高的碳?xì)堄辔?。全部除去所述碳?xì)堄辔锸欠浅＠щy的，這是由于碳與金屬形成了碳化物。碳/碳化物的存在，會導(dǎo)致形成有缺陷的電介體，從而形成不受人歡迎的產(chǎn)物。對于本發(fā)明的陽極來說，所述陽極的微環(huán)境是富氧的。因此，當(dāng)所述陽極在高溫進(jìn)行燒結(jié)時，所述陽極中的碳?xì)堄辔镌谂c氧反應(yīng)之后會以一氧化碳形式汽化。因此，本發(fā)明所述陽極具有“自清潔”性能，它與其它由鉭或鈮形成的陽極是顯著不同的。因此，本發(fā)明的陽極在壓制和處理過程中，能夠容忍高的有機雜質(zhì)，并具有使用寬范圍的含粘結(jié)劑和/或潤滑劑的烴(用來改善加工性能，包括改善粉末流動性、改善陽極的生坯強度等)的能力。因此，可用于本發(fā)明之中的粘結(jié)劑和/或潤滑劑，包括有機粘結(jié)劑和有機潤滑劑以及含有高含量烴的粘結(jié)劑和潤滑劑?？捎糜诒景l(fā)明壓制陽極形成之中的合適粘結(jié)劑的實例，包括(但不限于這些)聚(丙烯碳酸酯)如可購自PAC Polymers，Inc.GreenVille，DE的QPAC-40；醇酸樹脂溶液，如可購自Glyptal Inc，Chelsea，MA的GLYPTAL 1202；聚乙二醇，如CARBOWAX，可購自Union Carbide，Houston，Texas；聚烯醇，硬脂酸等。列舉在WO98/30348、WO00/45472、WO00/44068、WO00/28559、WO00/46818、WO00/19469、WO00/14755、WO00/14139和WO00/12783；和US6072694、US6056899、和US6001281(它們?nèi)慷伎扇囊氪颂?，供作參?之中的粘結(jié)劑和/或潤滑劑的生產(chǎn)方法和其它實例，都可用于本發(fā)明中。
本發(fā)明氧還原鈮氧化物的流動特性和雜質(zhì)含量優(yōu)選被改善，如實施例中所示。
本發(fā)明的另一個實施方式包括研磨氧還原鈮氧化物，例如NbO。更詳細(xì)地，在加熱處理和形成氧還原鈮氧化物之后，可以隨后研磨最終產(chǎn)物(例如濕磨)以獲得更均勻的粒度分布。優(yōu)選顆粒尺寸從約1微米-約10微米，更優(yōu)選約1微米-約5微米。最終產(chǎn)物的研磨可以與上述研磨步驟結(jié)合進(jìn)行。然而，如果起始鈮氧化物和鈮吸氣材料的研磨在加熱處理之前進(jìn)行，最終產(chǎn)物的研磨可以取消。例如，如果起始鈮氧化物沒有研磨，而只是和鈮吸氣材料混合，則優(yōu)選一旦最終產(chǎn)物形成后，研磨得到的氧還原鈮氧化物。如實施例中所示，最終產(chǎn)物的后研磨可以顯著地改善壓碎強度性能。
一旦形成氧還原鈮氧化物，如上述指出，顆?？梢院腿缟纤隽康恼辰Y(jié)劑混合，然后選擇性地壓制。如果需要，可以隨后粉碎顆粒到足以形成從約100微米-約500微米的粒度分布，更優(yōu)選約100微米-約300微米?？梢噪S后壓制這些顆粒成為陽極，并使用本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的常規(guī)技術(shù)燒結(jié)制造陽極。如實施例中所示，與之前的氧還原鈮氧化物相比，本發(fā)明氧還原鈮粉末的壓碎強度顯著地改善了，并且進(jìn)而具有顯著降低的漏泄。
所述氧還原的鈮氧化物也可含有一定數(shù)量的氮，例如，約100-80000ppm的N2或130000ppm的N2。合適的范圍包括約31000ppm的N2-130000ppm的N2，和約50000ppm的N2-80000的N2。
所述氧還原的鈮氧化物為任意的鈮氧化物，與起始鈮氧化物相比，在所述金屬氧化物中具有較低的氧含量。典型的還原鈮氧化物包括NbO、NbO0.7、NbO1.1、NbO2和它們與其它存在的氧化物的結(jié)合或不存在其它氧化物的結(jié)合。一般地，本發(fā)明所述還原鈮氧化物具有的鈮與氧的原子比約1∶低于2.5，優(yōu)選為1∶2更優(yōu)選為1∶1.1、1∶1、或1∶0.7。另一種方式是，所述還原鈮氧化物優(yōu)選具有下述分子式NbxOy，，其中Nb為鈮，X為2或更小，y小于2.5X。更優(yōu)選地，X為1，y小于2如1.1、1.0、0.7等。
所述起始鈮氧化物可通過在1000℃煅燒直到除去所有揮發(fā)成分而制備得到。所述氧化物可通過篩分而分級?？蓪λ鲡壯趸镞M(jìn)行預(yù)熱處理，從而在所述氧化物顆粒中形成控制的孔隙。
本發(fā)明所述還原的鈮氧化物，優(yōu)選還具有多微孔表面，優(yōu)選具有海綿狀結(jié)構(gòu)，其中，主要顆粒優(yōu)選是小于等于1微米。SEM譜圖進(jìn)行描述了本發(fā)明所述還原鈮氧化物的類型。在這些縮微照片中可以看出，本發(fā)明所述還原鈮氧化物具有高的比表面積，并具有約50％孔隙率的多孔結(jié)構(gòu)。而且，本發(fā)明所述還原鈮氧化物特征在于具有首選的比表面積為約0.5-10.0m2/g，更優(yōu)選為約0.5-2.0m2/g，更加優(yōu)選為約1.0-1.5m2/g。所述鈮氧化物粉末的優(yōu)選表現(xiàn)密度為低于約2.0g/cc，更優(yōu)選是低于1.5g/cc，更優(yōu)選為約0.5-1.5g/cc。
本發(fā)明不同的氧還原的鈮氧化物，其特征還在于源于使用本發(fā)明所述氧還原鈮氧化物形成的電容陽極的電學(xué)性質(zhì)。一般地，本發(fā)明所述氧還原鈮氧化物可通過壓縮本發(fā)明所述氧還原鈮氧化物粉末為一種陽極并在合適的溫度燒結(jié)所述粉末和接著陽極化所述陽極以制備一種電解電容陽極(它接著可進(jìn)行隨后的電學(xué)性質(zhì)測試)，而測試其電學(xué)性質(zhì)。
因此，本發(fā)明的另一個實施方案，涉及由本發(fā)明所述氧還原鈮氧化物形成電容器的陽極。陽極可由粉末狀的所述還原氧化物按照與用來制造金屬陽極相似的方法制成，即，壓制帶有埋入的引線或其它連接器的多孔小球，接著任選地進(jìn)行燒結(jié)和陽極化。所述引線連接器可在陽極化之前的任意時間埋入或連接。由本發(fā)明的某些氧還原鈮氧化物制成的陽極，具有的電容約為1000CV/g或更低于約300000CV/g或更高，電容的其它范圍約20000CV/-300000CV/g，或者為約62000CV/g-200000CV/g，優(yōu)選約為60000-150000CV/g。在形成本發(fā)明的電容陽極時，可以采用這樣的燒結(jié)溫度，所述溫度將允許形成具有預(yù)期性質(zhì)的電容陽極。所述燒結(jié)溫度將取決于所采用的氧還原鈮氧化物。優(yōu)選地，當(dāng)所述氧還原鈮氧化物為一種氧還原的鈮氧化物時，所述燒結(jié)溫度約為1200-1750℃，更優(yōu)選約為1200-1400℃，最優(yōu)選約為1250-1350℃。
可以在多種溫度下實現(xiàn)形成本發(fā)明電容器陽極的燒結(jié)溫度。例如，燒結(jié)溫度可以為約800℃或低于約1750℃或更高。當(dāng)使用溫度低于例如約900℃或低于約1100℃時，燒結(jié)可以進(jìn)行任何足夠的時間產(chǎn)生提供電容的電容器陽極。當(dāng)降低燒結(jié)溫度形成本發(fā)明電容器陽極時，燒結(jié)時間優(yōu)選為比通常形成電容器陽極的常規(guī)實際時間長。例如，燒結(jié)時間可以從約1小時到約10小時或更多(例如1天或更多天)。作為更加具體的實例，燒結(jié)時間可以為約1小時-約5小時，或約2小時-約4小時。低燒結(jié)溫度下的長燒結(jié)時間優(yōu)選產(chǎn)生可接受電容的電容器陽極，以及低DC泄漏例如低于約0.5nanoampheres/CV。此外，在該較低的燒結(jié)溫度下發(fā)生的更小收縮優(yōu)選產(chǎn)生更加合乎需要的孔隙結(jié)構(gòu)。例如，隨著本發(fā)明陽極使用的較低燒結(jié)溫度，微孔數(shù)目更大，而且微孔直徑較大，這在使用這些電容器陽極用于電氣應(yīng)用中產(chǎn)生非常有益的性能。例如，這些對于微孔數(shù)目和微孔尺寸的性能改善進(jìn)一步經(jīng)過電容器制造過程實現(xiàn)最大電容量。因此，當(dāng)使用本發(fā)明的各種優(yōu)選實施方案時，例如使用如上所述研磨條件和較低的燒結(jié)溫度，對于粉末實現(xiàn)全部改善的性能，并產(chǎn)生此處公開的電容器陽極。通常，較低的燒結(jié)溫度、比較長的燒結(jié)時間是為了獲得合乎需要的性能例如電容、低DC泄漏、及其它性能。因此，如果燒結(jié)溫度為約800℃，燒結(jié)時間將比1100℃或更大的燒結(jié)溫度更長。如上以及實例中所述，取決于產(chǎn)生電容器陽極所需要的性能，燒結(jié)時間可以為多種不同的時間。
由本發(fā)明所述鈮氧化物形成的陽極，優(yōu)選是在電壓約35伏時形成的，優(yōu)選是在約6-70伏時形成的。當(dāng)采用一種氧還原的鈮氧化物時，優(yōu)選地，所述形成電壓為約6-50伏，更優(yōu)選約為10-40伏。其它高的形成電壓也可采用，如約70-130伏的電壓。由本發(fā)明所述鈮氧化物獲得的DC泄漏，在高的形成電壓時，具有良好的低泄漏。這種低泄漏明顯好于采用Nb粉末形成的電容器，例如，可從圖12中看出。所述還原鈮氧化物形成的陽極可通過制造帶有引線的Nb2O5小球，接著進(jìn)行通過在H2氣氛中及其它合適氣氛中在一種與粉末氧化物相同的吸氣材料附近進(jìn)行燒結(jié)而制成。在這種實施方案中，所得到的陽極制品，可直接制備，例如，同時形成所述氧還原金屬氧化物和一種陽極。而且，由本發(fā)明所述氧還原鈮氧化物形成的陽極，優(yōu)選具有的DC泄漏是低于約5.0nA/CV。在本發(fā)明的一種實施方案中，由本發(fā)明所述氧還原鈮氧化物形成的陽極具有的DC泄漏約為5.0nA/CV-0.50nA/CV。
本發(fā)明還涉及一種依照本發(fā)明的電容器，在所述電容器上表面上具有一種鈮氧化物膜。優(yōu)選地，所述膜為五氧化二鈮膜。形成金屬粉末為電容陽極的方法，是本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的，如US4805074、US5412533、US5211741和US5245514、和EP0634762A1和EP0634761A1中所列舉的方法，它們都可全文引入于此，作為參考。
本發(fā)明的電容器，可以用于多種不同的最終用途，如汽車電子設(shè)備、便攜式電話、計算機、如監(jiān)視器、主插件板等、消費電子產(chǎn)品包括TV和CRT、打印機/復(fù)印機、電源、調(diào)制解調(diào)器、計算機筆記本、磁盤機等等。
優(yōu)選地，本發(fā)明所述鈮低價氧化物為NbO或氧耗盡的NbO或一種含有NbO和鈮金屬或帶有富氧含量的鈮金屬的凝聚體或凝聚物。與NbO不同，NbO2由于其電阻性質(zhì)是不受歡迎的，而NbO是完全導(dǎo)電的。因此，由NbO或氧耗盡的NbO或NbO與鈮金屬的混合物形成的電容陽極，對于本發(fā)明目的來說是受人歡迎的且是優(yōu)選的。
由本發(fā)明所述鈮低價氧化物形成的陽極的燒結(jié)性質(zhì)表明，本發(fā)明可提供這樣一種陽極，當(dāng)在高溫進(jìn)行燒結(jié)時，它具有與鉭可比的DC泄漏性能，而且，與其它金屬不同，在燒結(jié)過程中，它不易于喪失電容。這些受人歡迎的性質(zhì)列出在圖13和14中，它們表明了本發(fā)明所述優(yōu)選鈮氧化物與一種由鈮薄片形成的陽極和一種由鉭形成的陽極的對比關(guān)系。由圖13可以看出，由本發(fā)明所述鈮氧化物形成的陽極，當(dāng)所述陽極在約1200-1600℃或更高溫度進(jìn)行燒結(jié)時，具有個人滿意的DC泄漏，而一種由鈮金屬形成的陽極對于約1200-1600℃的燒結(jié)溫度的情形則具有高的DC泄漏，在如1400-1600℃的高溫時，DC泄漏沒有明顯的降低。
而且，如圖14所示，當(dāng)一種由鈮金屬形成的陽極在1200-1600℃的溫度下進(jìn)行燒結(jié)，然后采用濕陽極測試電容，隨著所述燒結(jié)溫度提高到在燒結(jié)溫度約1600℃時該處電容為約10000CV/g的某點時，所述電容穩(wěn)定地下降。與鈮金屬不同，當(dāng)對一個由本發(fā)明所述鈮低價氧化物制成的陽極進(jìn)行測試時，對于在1200-1600℃之間各種不同溫度進(jìn)行燒結(jié)時，所述電容是非常穩(wěn)定的。在這些高溫時，僅存在稍微的下降。這甚至也不同于由鉭制成的陽極(它在1400℃燒結(jié)具有明顯的下降)。因此，本發(fā)明所述鈮低價氧化物制成的陽極，對于DC泄漏具有優(yōu)良的阻力，并具有在較高燒結(jié)溫度阻止電容喪失的能力。
由本發(fā)明所述鈮低價氧化物形成的陽極還表明，即使在高的形成電壓時也具有低的DC泄漏的能力。而且，由本發(fā)明所述鈮低價氧化物形成的所述陽極電容表明，對于如20-60伏的不同形成電壓，具有高的電容。
更具體地說，如本申請的圖3所示，當(dāng)所述陽極是由本發(fā)明所述鈮低價氧化物形成時，所述DC泄漏對于在20-超過60伏的形成電壓時，低于10nA/CV，它明顯不同于由鈮金屬形成的陽極(它在當(dāng)形成電壓超過50伏時其DC泄漏顯著地提高)。此外如圖16所示，由鈮氧化物形成的濕陽極的電容，在20-60伏的形成電壓時，與鉭是可比的。這些測試和圖15和16表明，所述鈮低價氧化物可以形成為陽極，并可用于額定達(dá)20伏的電容器中，而不象采用鈮金屬的電容器額定低于10伏。
而且，如圖17和18所示；由鈮低價氧化物形成的陽極，其可燃性遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于由鈮或鉭形成的陽極。如圖17所示，由本發(fā)明所述鈮低價氧化物形成的陽極釋放出來的熱量，顯著低于在500℃時鉭和鈮陽極釋放的熱量。而且，本發(fā)明所述鈮氧化物可燃性，顯著低于鉭或鈮的可燃性或燃燒速率，如圖18所示。燃燒速率是采用Chilworth Technology Inc的Reference TestEEC Directive 79/831 ANNEX Part A進(jìn)行測定的。而且，點燃鈮氧化物粉末所需要的點火能量(mJ)明顯地高于點燃鈮粉末或鉭粉末所需要的點火能量，如圖19所示。由這些數(shù)據(jù)可以看出，本發(fā)明所述鈮氧化物在500mJ時不會點燃，但可在10J的能量水平點燃(它是明顯更高數(shù)量的能量)。另一方面，鈮和鉭粉末在低于3mJ時就可點燃。
含有本發(fā)明所述鈮低價氧化物的本發(fā)明電容陽極，優(yōu)選是通過壓制鈮氧化物粉末為電容陽極的形狀并于約1200-1600℃燒結(jié)約1分鐘至30分鐘而制成的。之后，所述陽極接著在約16-75伏的形成電壓進(jìn)行陽極化，優(yōu)選是在約85℃的形成溫度下進(jìn)行的。其它的形成溫度如50-100℃也可采用。之后，所述陽極接著在約300-350℃的退火溫度進(jìn)行退火約10分鐘至60分鐘。一旦這種退火處理完成，所述陽極再次在與其暴露的相同或略微低的(低5-10％)的形成電壓下進(jìn)行陽極化。所述二次形成是在約85℃持續(xù)約10分鐘至120分鐘。所述陽極接著優(yōu)選地在約220-280℃的溫度進(jìn)行錳化處理，持續(xù)時間約1分鐘至30分鐘。
本發(fā)明還涉及至少部分還原鈮氧化物的方法。優(yōu)選地，所述方法包括在一種吸氣材料存在下于一種可允許氧原子從所述起始鈮氧化物遷移到所述吸氣材料的氣氛中，加熱處理一種起始鈮氧化物，持續(xù)充分的時間和充分的溫度，以形成一種氧還原的鈮氧化物。優(yōu)選地，所述氧還原鈮氧化物為NbO、貧化的Nbo、或帶有NbO的鈮金屬。如前所述，優(yōu)選地，所述吸氣材料為一種鈮金屬，更優(yōu)選為一種鈮粉末。在所述優(yōu)選的方法中，所述吸氣材料也轉(zhuǎn)化為所述氧還原的鈮氧化物。因此，所述吸氣材料也形成部分的最終產(chǎn)物。
本發(fā)明通過下達(dá)的實例(它們是用來對本發(fā)明作例證性說明)將會變得更加清楚明了。
測試方法陽極制造尺寸-0.197”直徑
3.5Dp粉末重量＝341mg陽極燒結(jié)1300C10’1450℃10’1600℃10’1750℃10’30V Ef陽極化30V Ef@60℃/0.1％H3PO4電解液20mA/g恒定電流DC泄漏/電容-ESR測試DC泄漏測試70％Ef(21VDC)測試電壓60秒充電時間10％H3PO4@21℃電容一DF測試18％H2SO4@21℃120Hz50V Ef重組陽極化50V Ef@60℃/0.1％H3PO4電解液20mA/g恒定電流DC泄漏/電容-ESR測試DC泄漏測試70％Ef(35VDC)測試電壓60秒充電時間10％H3PO4@21℃電容一DF測試18％H2SO4@21℃120Hz
75V Ef重組陽極化75V Ef@60℃/0.1％H3PO4電解液20mA/g恒定電流DC泄漏/電容一ESR測試DC泄漏測試70％Ef(52.5VDC)測試電壓60秒充電時間10％H3PO4@21℃電容一DF測試18％H2SO4@21℃120HzScott密度、氧分析、磷分析、和BET分析，是按照US5011742、US4960471和US4964906(它們都可全文引入，供作參考)中所列舉的方法進(jìn)行測定的。
實施例實施例1將+10目的具有約50ppm氧的Ta氫化物片(99.2g)與22g的Nb2O5進(jìn)行混合，并放置到Ta盤中。所述盤放置到一個真空加熱處理爐中，并加熱到1000℃。向所述爐中加入H2氣，至壓力為+3psi。所述溫度繼續(xù)升高到1240℃，并維持30分鐘。所述溫度在6分鐘降低到1050℃，直到所有H2都已經(jīng)從所述爐中掃除。在仍然保持1050℃時，從所述爐中抽出氫氣，直到壓力達(dá)到5×10-4torr。在此時，再向所述室中加入700mm的氬氣，并冷卻所述爐到60℃。
所述材料在從所述爐中移走之前，采用多個循環(huán)暴露于日益增多的更高分壓的氧中而被鈍化，是按照下述方法進(jìn)行的所述爐用氬氣回填到700mm，接著用空氣填充到一個大氣壓。經(jīng)4分鐘之后，所述室抽真空到10-2torr。所述室接著用氫氣回填到600mm，接著用空氣填充到一個大氣壓并維持4分鐘。所述室抽真空到10-2torr。所述室接著回填到400mm氬，接著用空氣填充到一個大氣壓。在經(jīng)4分鐘之后，所述室抽真空到10-2torr。所述室接著回填到200mm氬，接著用空氣填充到一個大氣壓，并維持4分鐘。所達(dá)室抽真空到10-2torr。所達(dá)室用空氣回填到一個大氣壓，并維持4分鐘。所達(dá)室抽真空到10-2torr。所達(dá)室用氬回填到一個大氣壓，并打開取出樣品。
粉末產(chǎn)物通過篩分過40目篩與所述鉭片吸氣材料分離開。所述產(chǎn)物經(jīng)測試具有下述結(jié)果。
燒結(jié)到1300℃持續(xù)10分鐘且形成到35伏的小球的CV/g＝81297nA/CV(DC泄漏)＝5.0小球的燒結(jié)密度＝2.7g/ccScott密度＝0.9g/cc化學(xué)分析(ppm)C＝70H2＝56Ti＝25 Fe＝25Mn＝10 Si＝25Sn＝5 Ni＝5Cr＝10 AI＝5Mo＝25 Mg＝5Cu＝50 B＝2Pb＝2 其它＜極限值實施例2樣品1-20是按照與上述相似步驟采用粉末Nb2O5制備實例，如表中所示。對于多數(shù)實例來說，起始輸入物質(zhì)的粒度如表中所示，例如，60/100，平均小于60目，但大于100目。相似地，部分所述Ta吸氣材料的篩分尺寸為14/40。標(biāo)本己為“Ta氫化物片”的所述吸氣材料為+40目，其顆粒尺寸沒有上限。
樣品18采用Nb作為吸氣材料(商業(yè)可自CPM購得的N200薄片狀Nb粉末)。樣品18的吸氣材料為精細(xì)粒狀Nb粉末，它不能從最終產(chǎn)物中分離出來。X-射線衍射表明部分所述吸氣材料仍然保持Nb的形式，但是大多數(shù)已經(jīng)被起始鈮氧化物材料Nb2O5的所述方法轉(zhuǎn)化為NbO1.1和NbO。
樣品15是一種小球狀Nb2O5，被壓縮到接近固體密度，并在所述Ta吸氣材料的緊鄰近處與H2進(jìn)行反應(yīng)。該過程轉(zhuǎn)化所述固體氧化物小球為一種NbO低價氧化物的多孔棒。該棒燒結(jié)為一種Nb薄片，形成一種陽極引線連接，并采用與粉末棒小球相似的電學(xué)形成方法陽極化到35伏特。該樣品說明了這種方法獨特的能力，它能夠容易地在一個單一步驟中由Nb2O5起始材料對棒進(jìn)行陽極化。
該表說明由本發(fā)明的壓縮和燒結(jié)粉末/小球制成的陽極，具有高的電容和低的DC泄漏性質(zhì)。取得了不同樣品的縮微照片(SEM)。這些照片說明了本發(fā)明所述還原氧的鈮氧化物的多孔結(jié)構(gòu)。特別地，圖1為放大5000倍(樣品15)時得到的小球的外表面照片。圖2為放大5000倍時得到的同一小球的小球內(nèi)部照片。圖3和4為放大1000倍時得到的同一小球的外表面照片。圖5為放大2000倍時得到的樣品11的照片，圖6和7為樣品4放大5000倍時得到的照片。圖8為樣品3放大2000倍時得到的照片，圖9為樣品6放大2000倍時得到的照片。最后，圖10為樣品6放大3000倍時得到的照片，圖11為樣品9放大2000倍時得到的照片。
表1

*X射線衍射分析結(jié)果**主要1和2指的是以重量％表示的主要組分***少數(shù)1和2指的是以重量％表示的次要組分樣品11和12具有相同的輸入材料。樣品2和3具有相當(dāng)?shù)妮斎氩牧稀?br> 樣品6和7具有相同的輸入材料。樣品9和10具有相當(dāng)?shù)妮斎氩牧稀?br> 實施例3本實驗是用來說明本發(fā)明所述鈮氧化物在高形成電壓并保持可接受DC泄漏的能力。本發(fā)明所述鈮氧化物與由商業(yè)購得的鉭和鈮金屬形成的電容器進(jìn)行比較。特別地，表2列出了用來形成本實例電容器的材料的基本特性。所述C606鉭為一種可從Cabot Corporation購得的產(chǎn)品。用于實例3中的所述鈮氧化物是按照與實例1相似的方法制備得到的。表3還列出了本發(fā)明所述鈮氧化物除所述鈮金屬之外組分的化學(xué)組成和用于對比目的的鈮金屬。表4-7列出了對于每個形成電壓自15伏開始至75伏結(jié)束所得到的數(shù)據(jù)。這些數(shù)據(jù)也圖示表示在圖12之中。用來測試DC泄漏的特定的電容陽極，是通過采用所述的形成電壓形成的，在每個例子中，燒結(jié)溫度為1300℃，持續(xù)10分鐘，對于表2中列出的壓縮密度來說，所述陽極的形成溫度60℃。而且，所述陽極是在0.1％H3PO4電解液和135毫安/克恒定電流下達(dá)到預(yù)期形成電壓(它維持3小時)的條件下形成的。所達(dá)測試條件與實例1中用來測試DC泄漏的條件相同(除了此處說明之外)，包括21℃的10％H3PO4。所述Nb低價氧化物的陽極尺寸其直徑為0.17英寸。所述鉭的陽極尺寸其直徑為0.13英寸，所述鈮的陽極尺寸其直徑為0.19英寸。所述陽極重量如下所示鈮低價氧化物＝200mg；鉭＝200mg；鈮＝340mg。
表2

表3

由圖12和表4-7可以看出，由鈮金屬制成的電容陽極的DC泄漏在75伏形成電壓時顯著地增大，而由本發(fā)明鈮氧化物制成的電容陽極的DC泄漏仍保持相對穩(wěn)定?？紤]到由鈮金屬制成的電容陽極的看得見的這種效果，這是非常吸引人的。因此，與鈮金屬不同，本發(fā)明的鈮氧化物具有能夠形成電容陽極并在高電壓下形成同時保持可接受DC泄漏的能力，這對于僅由鈮金屬制成的陽極來說是不可能具有的。所以，本發(fā)明所述鈮氧化物在某些應(yīng)用中可以作為由鉭或制成陽極的可行的替代品，考慮到鈮的低費用，這是非常有益的。
表4

表5

表6

表7

實施例4-A根據(jù)本發(fā)明的優(yōu)選實施方式，起始進(jìn)料是高度純化粉碎的氫化鈮，篩至40目(420微米)。在立式球磨中研磨這些進(jìn)料以獲得想要的微小尺寸減小。研磨機本身襯有鈮，并裝配鈮懸臂以除去污染物。通過在水中攪拌3/16英寸鈮球，然后加入40目鈮粉末以產(chǎn)生泥漿實現(xiàn)研磨。短時(5-10分鐘)攪拌泥漿以迅速地減小進(jìn)料尺寸至大約140目(～100微米)。從研磨機排出這些材料，并使用篩子與3/16英寸研磨介質(zhì)分離。
實施例4-B為了測試由于研磨引起的壓碎強度的改善，研磨寬分布NbO粉末樣品以減小平均顆粒尺寸并使粒度分布緊密。使用下列過程A.反應(yīng)后研磨在01HD立式球磨中使用1.5mm鈮球濕磨NbO樣品(#8587-48)大約8分鐘以離聚粉末。研磨機以1000RPM運轉(zhuǎn)。水和粉末一起使用以產(chǎn)生研磨的泥漿。研磨后，從研磨機除去泥漿和研磨介質(zhì)并用篩子分離。令泥漿沉積，并通過傾注除去過量水。干燥、粉碎并篩過剩余的濾餅，指定樣品號為8587-48-UP1。
壓碎強度評估得到粉末的代表性陽極以3.0和3.5g/cc的壓制密度(Dp)壓制。結(jié)果顯示如下，與未研磨的粉末比較。
表8

實施例5
為了測試由于研磨介質(zhì)直徑改變引起的顆粒尺寸減小和粒度分布的速度，將粗進(jìn)料引入立式球磨，短時間內(nèi)使用大研磨介質(zhì)，然后使用較小的介質(zhì)再研磨。具有單一球尺寸研磨機對球直徑改變的響應(yīng)曲線列于圖20。
實施例6為了減少本發(fā)明粉末產(chǎn)生的污染，處理鈮材料并測量污染程度和壓碎強度。接著為下列過程A.尺寸減小在鈮襯里的01HD Attritor Mill(使用1.5mm Nb球、鈮攪拌臂以及水和漿液)中研磨-200目進(jìn)料(75微米和更小)。研磨在1000RPM下運行20分鐘以獲得中心為5.6微米的顆粒分布，少于10％小于1.7微米，少于10％大于9.5微米。除了鈮球，漿液由～300ml水和～800g鈮進(jìn)料組成。
B.粉末浸取/干燥/篩分通過篩分從研磨介質(zhì)分離出步驟A的漿液然后酸浸材料并水洗提高純度，隨后干燥并篩分得到高純度、精細(xì)鈮粉末。產(chǎn)物純度級別列于下表“步驟D”中。
C.粉末反應(yīng)隨后混合來自步驟B的粉末和適當(dāng)量的Nb2O5以產(chǎn)生NbO。在氫氣環(huán)境下以1560F加熱處理混合物1小時。
D.反應(yīng)后研磨/污染測試在相同的鈮襯里01HD研磨機(使用1.5mm Nb球、鈮攪拌臂)中研磨反應(yīng)的粉末6分鐘。然后分離材料，干燥并篩分。對篩分的粉末評估污染水平，主要是Fe，Ni和Cr水平，結(jié)果如下。
表9

實施例7
在這個實驗中，使用較低的燒結(jié)溫度制造本發(fā)明電容陽極。通過取得鈮吸氣材料加入超微磨碎機(更具體為1S研磨機，運行于約300rpm)制備用于制造電容陽極的粉末。進(jìn)行濕磨直至鈮吸氣材料粒徑為約4微米-約10微米。之后混合起始五氧化鈮(粒徑為約20-30(D-50)微米)和鈮研磨的吸氣材料。鈮吸氣材料和五氧化鈮材料的重量比為約1∶1。均勻分布五氧化鈮在鈮吸氣材料中，隨后在約850℃氫氣加熱處理約1小時，氫氣壓力約3PSI。氫氣加熱處理得到的材料主要為NbO。然后使用相同類型的研磨機(以約300rpm運轉(zhuǎn))進(jìn)行濕磨處理，獲得粒徑約4微米。
然后將NbO粉末按照下表特定壓制密度壓制成顆粒，按照下表的時間和溫度進(jìn)行燒結(jié)。在燒結(jié)前將鉭嵌入引線放入壓制陽極并陽極化。隨后按照以下方法陽極化燒結(jié)陽極，并測試電容、DC泄漏，以及其它性能包括表中所列的收縮。如表中所示，本發(fā)明電容陽極獲得了非常高的電容和非常低的DC泄漏，以及極小的收縮。
陽極制造(a)使用Ta.025″擴展頭(expanded leads)(b)3.5Dp，0.2″直徑×0.208″長(c)目標(biāo)3.5Dp(d)粉末重量-372mg陽極燒結(jié)(10′/A梯度)使用NRC加熱爐(使用″A″梯度)；N＝1燒結(jié)35V Ef陽極化(a)電解質(zhì)；(.1％H3PO4，85℃，4.3毫姆歐)(b)恒電流密度(135ma/g)(c)端電壓＝35.0VDC+/-0.03(d)端電壓時間＝180分鐘-0/+5分鐘(e)60℃浸取30分鐘(f)60℃烘烤120分鐘DC泄漏/電容ESR測試(a)DC泄漏測試70％Ef測試電壓60，120和180秒充電時間
10％H3PO4，21℃(b)電容-DF測試18％H2SO4，21℃120Hz

實施例8在這個實驗中，使用1200℃的燒結(jié)溫度形成本發(fā)明電容陽極。通過取得鈮吸氣材料加入1S超微磨碎機(運行于約300-500rpm)制備用于制造電容陽極的粉末。在四甘醇中進(jìn)行濕磨以產(chǎn)生薄片狀形狀。然后在水中洗滌濕磨1-2小時。壓碎得到的材料并篩分至小于40US目。不使用Nb2O5。
然后將NbO粉末按照下表特定壓制密度壓制成顆粒，按照下表的時間和溫度進(jìn)行燒結(jié)。在燒結(jié)前將鉭嵌入引線放入壓制陽極并陽極化。隨后按照以下方法陽極化燒結(jié)陽極，并測試電容、DC泄漏，以及其它性能包括表中所列的收縮。如表中所示，由富氧鈮金屬(20,000-30,000ppm氧)制得的電容陽極獲得了可用的電容、DC泄漏和收縮。
陽極制造(a)使用Ta.025″擴展頭(expanded leads)(b)3.2Dp，0.2″直徑×0.208″長(c)目標(biāo)3.5Dp，粉末重量338mg陽極燒結(jié)(10′/A梯度)使用NRC加熱爐(使用″A″梯度)；N＝1燒結(jié)(a)1200℃×10min35V Ef陽極化(1)一次成形(2)電解質(zhì)；(.1％H3PO4，85℃，4.3毫姆歐)(3)恒電流密度(135ma/g)(4)端電壓＝35.0VDC+/-0.03(5)端電壓時間＝180分鐘-0/+5分鐘(6)60℃浸取30分鐘(7)60℃烘烤120分鐘DC泄漏/電容ESR測試(a)DC泄漏測試70％Ef測試電壓60，120和180秒充電時間10％H3PO4，21℃
(b)電容-DF測試18％H2SO4，21℃120Hz偏壓2.5vdc表11

實施例9在這個實驗中，使用1400℃的燒結(jié)溫度形成本發(fā)明電容陽極。通過取得鈮吸氣材料加入1S超微磨碎機(運行于約300-500rpm)制備用于制造電容陽極的粉末。濕磨鈮材料(以約300rpm運轉(zhuǎn))30分鐘至粒徑為約4微米-約10微米。之后混合五氧化鈮(粒徑為約20-30微米)和研磨的鈮吸氣材料。鈮吸氣材料和五氧化鈮材料的重量比為約1∶1。均勻分布五氧化鈮在鈮吸氣材料中，隨后在約850℃氫氣加熱處理約1小時，氫氣壓力約3PSI。氫氣加熱處理得到的材料主要為NbO。篩分得到的材料至小于40US目。
然后將NbO粉末按照下表特定壓制密度壓制成顆粒，按照下表的時間和溫度進(jìn)行燒結(jié)。在燒結(jié)前將鉭嵌入引線放入壓制陽極并陽極化。隨后按照以下方法陽極化燒結(jié)陽極，并測試電容、DC泄漏，以及其它性能包括表中所列的收縮。如表中所示，電容陽極獲得了高電容和非常低的DC泄漏。
陽極制造(a)使用Ta.025″擴展頭(expanded leads)(b)3.2Dp，0.2″直徑×0.208″長(c)目標(biāo)3.5Dp，粉末重量338mg(d)陽極燒結(jié)(10′/A梯度)使用NRC加熱爐(使用″A″梯度)；N＝1燒結(jié)(b)1400℃×10min35V Ef陽極化(1)一次成形(2)電解質(zhì)；(.1％H3PO4，85℃，4.3毫姆歐)(3)恒電流密度(135ma/g)(4)端電壓＝35.0VDC+/-0.03(5)端電壓時間＝180分鐘-0/+5分鐘(6)60℃浸取30分鐘(7)60℃烘烤120分鐘DC泄漏/電容ESR測試(a)DC泄漏測試
70％Ef測試電壓60，120和180秒充電時間10％H3PO4，21℃(b)電容-DF測試18％H2SO4，21℃120Hz偏壓2.5vdc表12

根據(jù)本發(fā)明在這里公開的詳細(xì)說明和實施例，本發(fā)明的其它實施方式對本領(lǐng)域的熟練技術(shù)人員是顯而易見的。詳細(xì)說明和實施例僅用于舉例說明，本發(fā)明的實際范圍和精神，將在下述權(quán)利要求書中說明。
權(quán)利要求
1.一種電容器陽極，包含鈮氧化物，鈮與氧的原子比為1∶小于2.5，在形成電壓約6伏特或更高電壓下形成，DC泄漏小于15nA/CV，其中所述DC泄漏從1500℃下10分鐘的陽極燒結(jié)，以及60℃的形成電壓下測定。
2.權(quán)利要求1的電容器陽極，其中所述DC泄漏小于約12nA/CV。
3.權(quán)利要求1的電容器陽極，其中所述DC泄漏小于6nA/CV。
4.權(quán)利要求1的電容器陽極，其中所述DC泄漏小于2nA/CV。
5.權(quán)利要求1的電容器陽極，其中所述鈮氧化物為NbO。
6.權(quán)利要求1的電容器陽極，其中所述鈮氧化物為NbO、氧耗盡NbO、帶有NbO的鈮金屬、或其組合。
7.一種電容器陽極，包含鈮氧化物，鈮與氧的原子比為1∶小于2.5，在形成電壓約6伏特或更高電壓下形成，在燒結(jié)溫度約1200℃-約1600℃下10分鐘以及85℃形成溫度時，具有40,000CV/g或更大的電容。
8.權(quán)利要求7的電容器陽極，其中所述電容為約40,000-約60,000CV/g。
9.權(quán)利要求7的電容器陽極，其中所述鈮氧化物為NbO。
10.權(quán)利要求7的電容器陽極，其中所述鈮氧化物為NbO、氧耗盡的NbO、帶有NbO的鈮金屬、或其組合。
11.一種電容器陽極，包含鈮氧化物，鈮比氧的原子比為1∶小于2.5，在形成電壓約6伏特或更高電壓下形成，電容為20,000CV/g或更大，其中所述電容在1300℃的燒結(jié)溫度下10分鐘以及85℃的形成溫度下測定。
12.權(quán)利要求11的電容器陽極，其中所述電容為約20,000-約60,000CV/g。
13.權(quán)利要求11的電容器陽極，其中所述形成電壓為約20-約80伏特。
14.權(quán)利要求11的電容器陽極，其中所述鈮氧化物為NbO。
15.權(quán)利要求11的電容器陽極，其中所述鈮氧化物為NbO、氧耗盡NbO、帶有NbO的鈮金屬、或其組合。
16.一種電容器陽極，包含鈮氧化物，鈮與氧的原子比為1∶小于2.5，其中形成電容器陽極的粉末燃燒速度小于5mm/s。
17.權(quán)利要求16的電容器陽極，其中所述燃燒速度為2mm/s或更低。
18.權(quán)利要求16的電容器陽極，其中所述燃燒速度約1mm/s-約5mm/s。
19.一種電容器陽極，包含鈮氧化物，鈮與氧的原子比為1∶小于2.5，最小點火能量為100mJ或更大。
20.權(quán)利要求19的電容器陽極，其中所述最小點火能量為500mJ或更大。
21.權(quán)利要求19的電容器陽極，其中所述最小點火能量低于10J。
22.權(quán)利要求19的電容器陽極，其中所述鈮氧化物為NbO。
23.權(quán)利要求19的電容器陽極，其中所述鈮氧化物為NbO、氧耗盡的NbO、帶有NbO的鈮金屬、或其組合。
24.一種形成包含鈮與氧原子比為1∶小于2.5鈮氧化物的電容器陽極的方法，包括所述鈮氧化物成形為陽極形狀，并在約1200℃-約1600℃下燒結(jié)約1分鐘-約30分鐘；在約16-約75伏特、形成溫度約85℃下陽極化；在約300-約350℃下退火所述陽極約10分鐘-約60分鐘；以及在約220-280℃下錳化所述陽極。
25.一種至少部分還原鈮氧化物的方法，包括在吸氣材料的存在下，于允許氧原子從起始鈮氧化物轉(zhuǎn)移至吸氣材料的氣氛中，加熱處理起始氧化鈮足夠時間和足夠溫度，以使起始鈮氧化物和所述吸氣材料形成氧還原鈮氧化物。
26.權(quán)利要求25的方法，其中所述吸氣材料為鈮粉末。
27.權(quán)利要求25的方法，其中所述氧還原鈮氧化物為NbO。
28.權(quán)利要求25的方法，其中所述氧還原鈮氧化物為NbO、氧耗盡的NbO、帶有NbO的鈮金屬、或其組合。
29.權(quán)利要求25的方法，其中所述氣氛為含氫氣的氣氛。
30.權(quán)利要求25的方法，其中所述氣氛為氫氣。
31.權(quán)利要求25的方法，其中所述熱處理在約800℃-約1900℃下進(jìn)行約5分鐘-約100分鐘。
32.制造氧還原氧化鈮的方法，包括一種或多種上述的方法。
33.一種形成包含鈮與氧原子比為1∶小于2.5鈮氧化物的電容器陽極的方法，包括所述鈮氧化物成形為陽極形狀，并在約800℃-約1200℃下燒結(jié)約1小時-約10小時；在約16-約75伏特，形成溫度約85℃下陽極化；在約300-約350℃下退火所述陽極約10分鐘-約60分鐘；以及在約220-280℃下錳化所述陽極。
34.一種形成包含鈮與氧原子比1∶小于2.5鈮氧化物的電容器陽極的方法，包括所述鈮氧化物成形為陽極形狀，在約800℃-約1200℃下燒結(jié)足夠時間以形成電容器陽極。
35.權(quán)利要求34的方法，其中所述時間為約1小時或更小到約10小時或更大。
36.權(quán)利要求34的方法，其中所述時間為約1小時-約4小時。
37.權(quán)利要求34的方法，其中所述燒結(jié)溫度為約900-約1200℃。
38.權(quán)利要求34的方法，其中所述燒結(jié)溫度為約1000-約1100℃。
39.一種獲得低收縮電容器陽極的方法，包括形成包含鈮與氧原子比1∶小于2.5鈮氧化物的電容器陽極，包括所述鈮氧化物成形為陽極形狀，在約800℃-約1200℃下燒結(jié)足夠時間以形成具有電容的電容器陽極。
40.權(quán)利要求34的方法，其中所述時間為1天或更多。
全文摘要
公開了一種至少部分地還原鈮及化物的方法，其中該方法包括在吸氣材料存在下對鈮氧化物進(jìn)行熱處理，該熱處理是在允許氧原子從鈮氧化物轉(zhuǎn)移至吸氣材料的氣氛中進(jìn)行的，并且在足夠的溫度下進(jìn)行足夠的時間，以形成氧還原鈮氧化物。本發(fā)明也描述了鈮的氧化物和/或低價氧化物，還描述了包含由該鈮氧化物和低價氧化物制成的陽極的電容器。
文檔編號C04B35/495GK1529893SQ02812203
公開日2004年9月15日 申請日期2002年4月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年4月19日
發(fā)明者喬納森·L·金梅爾, 邱永堅, 喬納森 L 金梅爾 申請人:卡伯特公司