專利名稱：含有多成分的玻璃基板用的微細(xì)加工表面處理液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有多成分的玻璃基板用的微細(xì)加工表面處理液，更具體地講涉及在制造半導(dǎo)體元件時，對于為了微細(xì)加工而含有各種陽離子以及陽離子氧化物的玻璃基板進(jìn)行濕式蝕刻·洗凈目的，以及蝕刻·洗凈含有微細(xì)加工完的半導(dǎo)體元件的玻璃基板表面目的極其有效的含有多成分的玻璃基板用的微細(xì)加工表面處理液。
背景技術(shù)：
在制造平板顯示器用的濕式工藝中，含有各種陽離子以及陽離子氧化物的玻璃基板表面及其微細(xì)加工完的表面的蝕刻·洗凈以及圖案的清潔化·精密化，隨著顯示器的高精細(xì)化的進(jìn)展其必要性也日益提高。氫氟酸(HF)以及氫氟酸(HF)和氟化銨(NH4F)的混合溶液(緩沖的氟酸(BHF))一起作為該工藝中重要并且必不可少的微細(xì)加工表面處理劑用于蝕刻·洗凈目的中，但是為了更高精細(xì)化，需要使其高性能化和高功能化。
對于液晶或有機(jī)EL等平板顯示器用的玻璃基板，由于顯示器輕量化·省電等要求而需要薄型化?？墒窃谥圃旃に囍?，作為所謂的母體玻璃，從生產(chǎn)效率·降低成本方面來看正在大型化。在薄化該大型基板進(jìn)行制造的情況下，從工藝上必定需要的機(jī)械強(qiáng)度等方面來看，薄型化產(chǎn)生了界限。因此，為了實(shí)施進(jìn)一步的薄型化，有必要對基板本身進(jìn)行微細(xì)加工處理。
可是，在使用含有各種陽離子及其氧化物的基板、特別是含有多成分的玻璃基板等的制造工藝中，那些基板如果用目前的氫氟酸和緩沖的氟酸進(jìn)行蝕刻·洗凈，則析出結(jié)晶并附著在基板表面上。處理后的基板表面大大地粗糙等，從而產(chǎn)生不均勻的蝕刻以及洗凈的問題。
關(guān)于第一方面，從附著的結(jié)晶的分析來看，可以得知是由基板中含有的陽離子衍生的氟化物。這些陽離子氟化物水溶性低，對于氫氟酸以及緩沖的氟酸的溶解度也非常低，因此作為結(jié)晶析出并附著在基板表面上。這是本發(fā)明者首先發(fā)現(xiàn)的。
關(guān)于第二方面，是由于析出的結(jié)晶附著在基板表面而阻礙了蝕刻，和/或基板中含有的陽離子及其氧化物的蝕刻反應(yīng)速度各自不同，結(jié)果蝕刻速率以及蝕刻量產(chǎn)生參差不齊。還有，這是本發(fā)明者們首先發(fā)現(xiàn)的。
在微細(xì)加工處理該基板本身的技術(shù)中最重要的是使得基板本身不會產(chǎn)生表面粗糙的均勻的加工處理。
本發(fā)明提供能夠使得含有多成分的例如液晶或有機(jī)EL等平板顯示器用的玻璃基板本身不會產(chǎn)生結(jié)晶析出以及不會產(chǎn)生表面粗糙的均勻加工的含有多成分的玻璃基板用的微細(xì)加工表面處理液。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明者們?yōu)榱私鉀Q上述課題反復(fù)進(jìn)行了專心研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過提供其特征在于含有氫氟酸以及氟化銨、同時含有至少一種以上酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸的含有多成分的玻璃基板用的微細(xì)加工表面處理液，解決了上述課題，從而完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明第1方面涉及含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，含有氫氟酸以及氟化銨、同時含有至少一種以上酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸。
另外，本發(fā)明第2方面涉及含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，即含有氫氟酸以及氟化銨、同時含有至少一種以上酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸的溶液，其特征在于，在酸離解常數(shù)比氫氟酸大的所述酸的含量為x[mol/kg]、對于熱硅氧化膜的蝕刻速率為f(x)[/min]的情況下，該溶液以x＞x1的范圍含有酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸，其中在x＝x1時具有極大值f(x1)。
另外，本發(fā)明第3方面涉及含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，即含有氫氟酸以及氟化銨、同時含有至少一種以上酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸的溶液，其特征在于，在酸離解常數(shù)比氫氟酸大的所述酸的含量為x[mol/kg]、對于熱硅氧化膜的蝕刻速率為f(x)[/min]的情況下，該溶液以x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2的范圍含有酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸，其中在x＝x1時具有極大值f(x1)、x＝x2(其中x1＜x2)時具有極小值f(x2)。
另外，本發(fā)明第4方面涉及前項(xiàng)10～12中任一項(xiàng)記載的含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸為無機(jī)酸、一價或者多價的酸。
另外，本發(fā)明第5方面涉及前項(xiàng)10～13中任一項(xiàng)記載的含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸為HCl、HBr、HNO3、H2SO4之中的任意一種以上。
另外，本發(fā)明第6方面涉及前項(xiàng)10～14中任一項(xiàng)記載的含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，按重量％計含有0.0001～1％的表面活性劑。
另外，本發(fā)明第7方面涉及前項(xiàng)10～15中任一項(xiàng)記載的含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，含有多成分的玻璃基板是以硅酸為主要成分，還含有Al、Ba、Ca、Mg、Sb、Sr、Zr之中的任意一種以上。
另外，本發(fā)明第8方面涉及前項(xiàng)10～16中任一項(xiàng)記載的含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，上述玻璃基板為平板顯示器用的玻璃基板。
另外，本發(fā)明第9方面涉及前項(xiàng)10～17中任一項(xiàng)記載的含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，氫氟酸的含量為25mol/kg以下。
另外，本發(fā)明第10方面涉及前項(xiàng)10～18中任一項(xiàng)記載的含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，氟化銨的含量為0.001～11mol/kg。
另外，本發(fā)明第11方面涉及前項(xiàng)10～19中任一項(xiàng)記載的含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸的添加量x具有在進(jìn)行玻璃基板蝕刻的液溫下不析出結(jié)晶的最大添加量x3、且為x＜x3[mol/kg]的范圍。


圖1是表示酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸的含量和熱氧化膜的蝕刻速率關(guān)系的圖。
圖2是表示Al成分的結(jié)晶析出濃度和酸添加量關(guān)系的圖。
圖3是表示Ba成分的結(jié)晶析出濃度和酸添加量關(guān)系的圖。
圖4是表示Ca成分的結(jié)晶析出濃度和酸添加量關(guān)系的圖。
圖5是表示Sr成分的結(jié)晶析出濃度和酸添加量關(guān)系的圖。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)地描述本發(fā)明。首先對結(jié)晶析出和基板表面粗糙的原因進(jìn)行探求。
通過蝕刻反應(yīng)玻璃基板中含有的金屬成分溶解到藥液中而生成的來自玻璃基板的陽離子，與藥液中含有的陰離子例如氟離子(F-離子)反應(yīng)生成對于使用藥液的溶解性極其低的金屬鹽(例如氟化鹽)，這些鹽在玻璃基板表面上析出·附著從而阻礙蝕刻，因此被蝕刻的面變得凹凸，結(jié)果玻璃基板變得不透明。
另外，如果蝕刻含有各種陽離子及其氧化物等多成分的玻璃基板表面，它們的蝕刻速率相差很大，因此通過進(jìn)行不均勻的蝕刻，被蝕刻的面粗糙并且在被蝕刻的面上產(chǎn)生凹凸。
為了解決這些問題，需要使得玻璃基板中含有的各成分的蝕刻速率均勻以及由那些溶解并離子化的陽離子不會生成溶解性極其低的氟化物。為此，最希望陽離子及其氧化物具有高的溶解性，在溶解到藥液中后能夠以離子形式穩(wěn)定地存在于藥液中。
為了不生成難溶性的氟化物，降低藥液中F-離子濃度是有效的。
可是，由于玻璃基板本身的主要成分是硅氧化物，為了蝕刻玻璃基板，限定為像氫氟酸或者緩沖的氟酸那樣具有溶解硅氧化物能力的藥液。
另外，在硅氧化物的蝕刻反應(yīng)中主要的離子是HF2-。
因而，為了均勻地蝕刻含有多成分的玻璃基板，從減少藥液中的F-離子方面來看，需要高效率地生成HF2-。為此，需要通過最適量地添加酸離解常數(shù)大于HF的酸，控制含有氫氟酸或者氟化銨之中的至少1種的溶液中HF的離解的蝕刻以及洗凈液。如果采用酸離解常數(shù)在HF以下的酸，則很難高效率地生成HF2-。
因此，本發(fā)明需要含有氫氟酸和氟化銨，同時含有至少1種以上酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸。
本發(fā)明的含有多成分的玻璃基板用的蝕刻液，在酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸含量為x[mol/kg]的情況下，具有在進(jìn)行玻璃基板蝕刻的液溫下不析出結(jié)晶的最大添加量x3，以x≤x3[mol/kg]的范圍含有酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸，藥液組成變得均勻，抑制了被蝕刻面的粗糙，從這點(diǎn)來看是優(yōu)選的。x＞x3的情況下，有可能產(chǎn)生藥液中存在的析出結(jié)晶導(dǎo)致被蝕刻面的界面粗糙，該析出結(jié)晶在運(yùn)送等中由于與容器接觸生成的微粒子導(dǎo)致被蝕刻面的界面粗糙等問題。
另外，在以對于熱硅氧化膜的蝕刻速率為f(x)[/min]的情況下，該溶液在x＝x1時具有極大值f(x1)(其中x1＜x3)，來自玻璃基板的成分的溶解性優(yōu)良，從這點(diǎn)來看是優(yōu)選的，另外在x＝x2(其中x1＜x2)時具有極小值f(x2)，來自玻璃基板的成分的溶解性特別優(yōu)良，從這點(diǎn)來看是優(yōu)選的。
接著針對限定上述各成分的組成范圍的理由進(jìn)行敘述。
氫氟酸以及緩沖的氟酸中，通過HF或NH4F離解成離子，從而存在F-離子。如果存在F-離子，則與藥液中的H+離子發(fā)生離解平衡反應(yīng)，生成未離解的HF或HF2-離子。如果像這些藥液中添加酸離解常數(shù)大于氟化氫的酸，則藥液中的F-離子與添加的H+離子發(fā)生新的離解平衡反應(yīng)，生成未離解的HF或HF2-離子，藥液中的F-離子被消耗從而逐漸減少。結(jié)果，蝕刻反應(yīng)的主要離子(dominant ion)為HF2-離子的熱硅氧化膜的蝕刻速率f(x)與酸的添加量一起增加，在某個點(diǎn)(x＝x1)顯示極大值f(x1)。
可是，如果在顯示極大值后再逐漸添加酸，為了保持HF的酸離解平衡狀態(tài)，可以認(rèn)為通過HF2-離子的分解生成HF以及F-，生成的F-與添加的H+生成HF，從而產(chǎn)生新的離解平衡狀態(tài)。結(jié)果，HF2-離子的濃度減少，熱硅氧化膜的蝕刻速率逐漸降低。而且在某個點(diǎn)(x＝x2)顯示極小值f(x2)。
另外，如果在顯示極小值后再增加酸添加量x，則對于熱硅氧化膜的蝕刻速率f(x)再次增加。
這樣一來，通過添加酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸，則可以控制藥液中的離解狀態(tài)并降低藥液中的F-離子濃度。
通過添加大于顯示極大值f(x1)的添加量x1的酸離解常數(shù)大于氟化氫的酸來控制F-離子濃度，可以控制玻璃基板中的各成分溶解到藥液中生成的陽離子溶解性極低的那些氟化物的生成。
將酸離解常數(shù)大于氟化氫的酸的添加量x設(shè)定在x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2的范圍內(nèi)，玻璃面上沒有結(jié)晶物附著或者不產(chǎn)生凹凸，可以均勻并維持與最初同等的透明度的蝕刻，從這點(diǎn)上來看是優(yōu)選的，更優(yōu)選設(shè)定在x2-(x2-x1)/3＜x＜x2+(x2-x1)/3的范圍內(nèi)，特別優(yōu)選設(shè)定在x2-(x2-x1)/4＜x＜x2+(x2-x1)/4的范圍內(nèi)。
還有，在賦予極小值f(x2)的酸添加量x2[mol/kg]為x2+(x2-x1)/2≥x3的情況下，酸離解常數(shù)大于氟化氫的酸的添加量x優(yōu)選在x2-(x2-x1)/2＜x＜x3的范圍內(nèi)，在賦予極小值f(x2)的酸添加量x2[mol/kg]不存在均勻組成的藥液中的情況下，優(yōu)選在x1-(x3-x1)/2＜x＜x3的范圍內(nèi)。
添加的酸的種類沒有特別地限定，可以是鹽酸、硝酸、硫酸、氫溴酸等無機(jī)酸，也可以是草酸、酒石酸、碘乙酸、富馬酸、馬來酸等有機(jī)酸。從藥液組成變得均勻方面來看優(yōu)選親水性的酸。另外，從能夠抑制被蝕刻面的有機(jī)物污染方面來看優(yōu)選無機(jī)酸，其中從酸離解常數(shù)大的方面來看更優(yōu)選鹽酸、硝酸、硫酸、氫溴酸。
作為添加的酸，可以使用一價的酸或者多價的酸。在使用多價酸的情況下，具有即使添加量少也能夠獲得較多H+的優(yōu)點(diǎn)。
從本發(fā)明的效果平衡最佳方面來看，特別優(yōu)選HCl，但是需要考慮玻璃基板中陽離子以及陽離子氧化物的存在率來選定添加酸的種類。
添加的酸可以僅僅是1種，也可以結(jié)合使用多種酸。
另外，為了進(jìn)一步提高蝕刻的均勻性和對于抗蝕劑等的浸潤性或者抑制粒子附著等的效果，含有表面活性劑也能夠抑制被蝕刻面的粗糙，從這點(diǎn)來看是優(yōu)選的，其含量相對于本發(fā)明的蝕刻劑優(yōu)選為0.0001～1重量％。
如果通過實(shí)驗(yàn)計算對于熱硅氧化膜的蝕刻速率，則能夠很容易得到賦予極大值、極小值的酸離解常數(shù)大于氟化氫的酸的添加量x。
在本發(fā)明中，玻璃基板中各成分溶解在藥液中生成的陽離子的溶解性，酸離解常數(shù)大于氟化氫的酸的添加量x優(yōu)選在x＞x1的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在x2-(x2-x1)/2＜x的范圍內(nèi)。
另外，為了在玻璃面上不產(chǎn)生結(jié)晶物的附著和凹凸并可以維持與最初同等的透明度的均勻的蝕刻，酸離解常數(shù)大于氟化氫的酸的添加量x優(yōu)選在x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的含有多成分的玻璃基板用的蝕刻液，以氫氟酸、氟化銨、酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸作為必需成分，可以任意地含有表面活性劑，在不阻礙本發(fā)明的范圍內(nèi)也可以含有其他化合物。
另外，本發(fā)明的含有多成分的玻璃基板用的蝕刻液中含有的金屬成分，沒有特別地限定，但是從提高來自玻璃基板的成分的溶解性以及不使得被蝕刻面變得粗糙等方面來看，其濃度優(yōu)選在1[ppb]以下，更優(yōu)選在0.5[ppb]以下，再優(yōu)選在0.01[ppb]以下。
含有多成分的玻璃基板只要以硅酸為主要成分，則金屬成分沒有特別地限定，但是含有Al、Ba、Ca、Mg、Sb、Sr、Zr中任何1種以上，對于本發(fā)明特別地有效。
上述玻璃基板適合以平板顯示器用的玻璃基板作為對象。
氫氟酸的含量優(yōu)選在25mol/kg以下。
氟化銨的含量優(yōu)選為0.001～11mol/kg。
作為酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸的含量x優(yōu)選在x＜x3[mol/kg]的范圍，其中x3是在進(jìn)行玻璃基板蝕刻的液溫下不析出結(jié)晶的最大添加量。
另外，從防止調(diào)液階段的析出方面來看是該藥液的結(jié)晶析出溫度優(yōu)選在20℃以下。
(實(shí)施例)以下通過實(shí)施例對本發(fā)明的方法作更具體地說明，但是本發(fā)明并不局限于這些。
首先，作為規(guī)劃實(shí)驗(yàn)調(diào)整鹽酸添加量不同的鹽酸混酸BHF。調(diào)液后的鹽酸混酸BHF的組成和特征如下表1所示。
(表1)

對于作為玻璃基板的例子，這次實(shí)驗(yàn)使用的LCD(液晶顯示器)用玻璃基板，采用EDX(能量分散型X線分析裝置)進(jìn)行成分分析，結(jié)果如表2中所示。
(表2)

針對表1所示的藥液組成中1[mol/kg]-HF/3[mol/kg]-NH4F組成的BHF，在鹽酸添加量為x[mol/kg]時(以下有時標(biāo)記為1/3/x體系)，藥液溫度為23℃時的對于熱硅氧化膜的蝕刻速率f(x)對鹽酸添加量x[mol/kg]的依賴性如圖1中所示。
還有，圖1中x1、x2、x3分別表示對于熱硅氧化膜的蝕刻速率f(x)顯示極大值的酸添加量、顯示極小值的酸添加量、沒有結(jié)晶析出的酸添加最大量。
蝕刻玻璃基板，針對相對于蝕刻量的藥液量大大過剩、基板中的陽離子完全溶解在藥液中的均勻組成的藥液，研究蝕刻量和來自玻璃基板的陽離子的溶出量之間的關(guān)系。
藥液中來自玻璃基板的陽離子的溶出量，使用ICP-MS(電感耦合高頻率等離子體質(zhì)量分析裝置橫河ヒュウレットパツカ-ド公司制造HP-4500)進(jìn)行測定。
針對作為來自玻璃基板的陽離子的Al成分測定的結(jié)果如圖2中所示。
由圖2可以看出，由于藥液中的Al成分的量隨著蝕刻量成一維比例地增加，因此Al成分均勻地存在于玻璃基板中。
另外，顯示了在使用各種組成的藥液蝕刻該玻璃基板的情況下，相對于蝕刻量溶出到藥液中的Al成分量小于該一次直線值的情況下，來自玻璃基板的Al成分未被蝕刻或者通過蝕刻溶出后，生成對于所用藥液的溶解性低的Al成分的鹽(例如氟化物)的結(jié)晶，從而析出。
即，通過使用各種組成的藥液，針對玻璃基板中各陽離子進(jìn)行同樣的測定，可以評價該陽離子對于該藥液的溶解性。
因此，在圖3中以Ba、圖4中Ca以及圖5中Sr作為玻璃基板中含有的主要陽離子成分，顯示了針對1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F組成的BHF，研究對于鹽酸添加量x與蝕刻玻璃基板時的蝕刻量和藥液中溶出的來自玻璃基板的陽離子成分的量的關(guān)系的結(jié)果。
由上述圖2、圖3、圖4、圖5可以看出，針對1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F組成的BHF，對于鹽酸添加量x為x1時玻璃基板中含有的作為主要成分的Al、Ba、Ca、Sr在該藥液中的溶解性增加。
另外，由在1[mol/kg]-HF/3[mol/kg]-NH4F組成的BHF中，HCl的添加量為x、對于熱硅氧化膜在液溫23℃下的蝕刻速率f(x)顯示極大值的x＝x1[mol/kg]為x1＝2[mol/kg]、蝕刻速率f(x)顯示極小值的x＝x2[mol/kg]為x2＝4[mol/kg]、x≥x2-(x2-x1)/2＝{4-(4-2)/2}即x≥3，可以看出添加量x的藥液中玻璃基板中含有的主要陽離子成分在藥液中的溶解性更優(yōu)良。
還有，對于玻璃基板主要成分的硅(Si)·硅酸(SiO2)的溶解性來說，該藥液是極其良好的。
這里，關(guān)于玻璃基板中含有的金屬元素，已知的是作為氟化物對于水的溶解度與氯化物等其他鹵化鹽相比溶解度低。總之，通過導(dǎo)入F以外的鹵素，只要一部分氟化鹽被其他鹵化鹽取代，則可以期望減少由存在于玻璃基板洗凈液的基板中的陽離子導(dǎo)致難溶性結(jié)晶(氟化鹽)的析出。
通過添加HCl可以向藥液中添加H+離子和Cl-離子。通過添加該H+離子可以控制藥液中的離解平衡反應(yīng)，從而降低藥液中的F-離子濃度，以及通過添加Cl-離子，玻璃基板中含有的陽離子成分溶出后生成比F化物溶解性高的Cl化物，因此由存在于基板中的陽離子導(dǎo)致的結(jié)晶的析出減少。
在藥液中HF以及HCl的總酸量相同的情況下，相對于HF的鹽酸的比例(Cl/F比例)越大，則溶解性越優(yōu)良。
本發(fā)明者們針對表1中所示的各種藥液組成進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)HCI的添加量為x、對于藥液的熱硅氧化膜在液溫23℃下的蝕刻速率f(x)顯示極大值的x＝x1[mol/kg]和蝕刻速率f(x)顯示極小值的x＝x2[mol/kg]時，x≥{x2-(x2-x1)/2}，隨著x的增加，玻璃基板中含有的陽離子的溶解性增加。
接著，公開了蝕刻后玻璃基板表面的微粗糙度的評價。
針對1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F組成的BHF，對于鹽酸添加量x、蝕刻玻璃基板25μm、50μm、100μm后的基板表面的微粗糙度，通過測定Ra值進(jìn)行研究，結(jié)果如表3中所示。微粗糙度(Ra值)的測定使用α-ステツプ250(TENCOR公司制造)進(jìn)行。
(表3)

由表3得知，針對1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F組成的BHF，鹽酸的添加量x為3＜x＜5、可以抑制基板表面微粗糙度的增加?？傊?[mol/kg]-HF/3[mol/kg]-NH4F組成的BHF中，HCl的添加量為x的情況下，對于熱硅氧化膜在液溫23℃下的蝕刻速率f(x)顯示極大值的x＝x1[mol/kg]為x1＝2[mol/kg]、蝕刻速率f(x)顯示極小值的x＝x2(mol/kg)為x2＝4(mol/kg)、x≥x2-(x2-x1)/2＝{4-(4-2)/2}＝3(即x＞3)，并且x≤x2+(x2-x1)/2＝{4+(4-2)/2}＝5(即x＜5)即3＜x＜5，可以抑制玻璃基板表面微粗糙度的增加。
這是因?yàn)槿绻崽砑由?，則由于溶解性不足結(jié)晶析出，被蝕刻面的表面上附著結(jié)晶等原因，隨著蝕刻量的增大，容易變得粗糙等。
還有，針對1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F/4.0[mol/kg]-HCl組成中HCl變?yōu)镠NO3以及H2SO4的藥液評價的結(jié)果，可以確認(rèn)與HCl的情況同等的性能。
本發(fā)明者們針對表1中所示的各種藥液組成，與前項(xiàng)同樣研究蝕刻后的玻璃基板表面的表面微粗糙度(Ra值)，結(jié)果看出，在以HCl的添加量為x、對于藥液的熱硅氧化膜在液溫23℃下的蝕刻速率f(x)顯示極大值的x＝x1[mol/kg]和蝕刻速率f(x)顯示極小值的x＝x2[mol/kg]時，x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2可以抑制玻璃基板表面的微粗糙度的增加。
還有，針對1.0[mol/kg]-HF/3.0[mol/kg]-NH4F/4.0[mol/kg]-HCl組成中HCl變?yōu)镠NO3以及H2SO4的藥液評價的結(jié)果，可以確認(rèn)與HCl的情況同等的性能。
從提高上述玻璃基板中含有的陽離子的溶解性以及抑制蝕刻后玻璃基板表面的微粗糙度增加這兩點(diǎn)，可以看出針對BHF中添加HCl的藥液，含有平板顯示器用的多成分的玻璃基板本身不會發(fā)生結(jié)晶析出以及表面粗糙，可以均勻地加工。在以HCl的添加量為x、對于藥液的熱硅氧化膜在液溫23℃下的蝕刻速率f(x)顯示極大值的x＝x1[mol/kg]和蝕刻速率f(x)顯示極小值的x＝x2[mol/kg]時，通過在x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2的范圍內(nèi)添加HCl，可以均勻地加工。
本發(fā)明可以使得含有多成分的例如液晶或者有機(jī)EL等平板顯示器用的玻璃基板本身不產(chǎn)生結(jié)晶析出以及不產(chǎn)生表面粗糙而進(jìn)行加工。
另外，本發(fā)明的處理液也可以用作過濾器的洗凈液。即，在進(jìn)行玻璃蝕刻后的溶液中含有與玻璃中陽離子反應(yīng)的氟化產(chǎn)物。為了除去氟化產(chǎn)物并過濾溶液而使之經(jīng)過過濾器等，但是隨著反復(fù)使用，不久過濾器發(fā)生堵塞。因此，如果通過本發(fā)明的蝕刻液洗凈過濾器，則可以從過濾器中除去引起堵塞的原因即氟化產(chǎn)物，從而使得過濾器可以再利用。
另外，在本發(fā)明中的酸添加濃度范圍中，由于使得含有多成分的玻璃基板表面可以不產(chǎn)生表面粗糙而均勻地蝕刻，因此通過觀察蝕刻后的表面，如果產(chǎn)生凹凸則可以得知在玻璃基板中的某個地方出現(xiàn)含有氣泡等某個缺陷。因此，通過采用可以均勻蝕刻該玻璃基板的藥液進(jìn)行蝕刻，可以檢測出玻璃基板的缺陷。
權(quán)利要求
1.含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，含有氫氟酸以及氟化銨、同時含有至少一種以上酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸。
2.含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其是含有氫氟酸以及氟化銨、同時含有至少一種以上酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸的溶液，其特征在于，在酸離解常數(shù)比氫氟酸大的所述酸的含量為x[mol/kg]、對于熱硅氧化膜的蝕刻速率為f(x)[/min]的情況下，該溶液以x＞x1的范圍含有酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸，其中在x＝x1時具有極大值f(x1)。
3.含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其是含有氫氟酸以及氟化銨、同時含有至少一種以上酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸的溶液，其特征在于，在酸離解常數(shù)比氫氟酸大的所述酸的含量為x[mol/kg]、對于熱硅氧化膜的蝕刻速率為f(x)[/min]的情況下，該溶液以x2-(x2-x1)/2＜x＜x2+(x2-x1)/2的范圍含有酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸，其中，在x＝x1時具有極大值f(x1)、x＝x2時具有極小值f(x2)并且其中x1＜x2。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)記載的含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸為無機(jī)酸、一價或者多價的酸。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)記載的含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸為HCl、HBr、HNO3、H2SO4之中的任意一種以上。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)記載的含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，按重量％計含有0.0001～1％的表面活性劑。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)記載的含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，含有多成分的玻璃基板是以硅酸為主要成分，還含有Al、Ba、Ca、Mg、Sb、Sr、Zr之中的任意一種以上。
8.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)記載的含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，上述玻璃基板為平板顯示器用的玻璃基板。
9.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)記載的含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，氫氟酸的含量為25mol/kg以下。
10.權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)記載的含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，氟化銨的含量為0.001～11mol/kg。
11.權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)記載的含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液，其特征在于，酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸的添加量x具有在進(jìn)行玻璃基板蝕刻的液溫下不析出結(jié)晶的最大添加量x3且為x＜x3[mol/kg]的范圍。
全文摘要
本發(fā)明提供可以使得含有多成分的例如液晶或者有機(jī)EL等平板顯示器用的玻璃基板本身不產(chǎn)生結(jié)晶析出以及不產(chǎn)生表面粗糙而進(jìn)行加工的含有多成分的玻璃基板用的具有均勻組成的微細(xì)加工表面處理液。該處理液的特征在于，含有氫氟酸以及氟化銨、同時含有至少一種以上酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸。該處理液為含有氫氟酸以及至少一種以上酸離解常數(shù)比氫氟酸大的酸的藥液，其特征在于，在酸離解常數(shù)比氫氟酸大的所述酸的含量為x、蝕刻玻璃基板的液溫下該藥液對于熱硅氧化膜的蝕刻速率為f(x)[/min]時，該藥液以x＞x1的范圍含有酸離解常數(shù)比氫氟酸大的所述酸，其中在x＝x1時具有極大值f(x1)、x＝x2(其中x1＜x2)時具有極小值f(x2)。
文檔編號C03C15/00GK1608037SQ0281659
公開日2005年4月20日 申請日期2002年8月26日 優(yōu)先權(quán)日2001年8月24日
發(fā)明者菊山裕久, 宮下雅之, 藪根辰弘, 大見忠弘 申請人:斯特拉化學(xué)株式會社