專利名稱：具有光致變色聚合物涂層的制品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種光致變色制品，該光致變色制品包括具有由一種光致變色可聚合組合物至少部分固化形成的至少部分涂層的基質(zhì)。光致變色化合物可以在聚合前加入組合物中或在至少部分固化的涂層形成后加入。本發(fā)明還涉及一種光致變色制品，所述光致變色制品為具有由一種光致變色可聚合組合物至少部分固化形成的至少部分涂層的光學(xué)元件。
背景技術(shù)：
光致變色是一種現(xiàn)象，該現(xiàn)象包括光致變色化合物，或含有該化合物的制品的顏色，在暴露于含有紫外線的光照射下的可逆變化，以及當紫外線照射停止時恢復(fù)原始顏色的轉(zhuǎn)變。含有紫外線的光照射源包括，例如，太陽光和汞燈的光。停止紫外線照射可以通過例如將光致變色化合物或制品置于黑暗處或通過移走紫外線照射源(例如，以濾光的方式)來實現(xiàn)。
由不同類型的光致變色化合物表現(xiàn)出的顏色可逆轉(zhuǎn)變，即在可見光(400-700nm)范圍內(nèi)吸收光譜的變化，其一般性機理已經(jīng)有所說明和分類。參見John C.Crano，“Chromogenic Materials(Photochromic)”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1993年。第321-332頁。對于大多數(shù)常規(guī)類光致變色化合物，例如，吲哚螺吡喃和吲哚螺噁嗪，其一般性機理包括一種電環(huán)化機理。當暴露于激活照射下時，這些化合物從無色的閉環(huán)化合物變換為有色的開環(huán)種類。而相反，浮精酐光致變色化合物的有色形式是通過包括從無色開環(huán)形式向有色閉環(huán)形式變換的電環(huán)化機理產(chǎn)生的。
在上述的電環(huán)化機理中，光致變色化合物需要一個它們能夠在其中進行可逆轉(zhuǎn)變的環(huán)境。在固體聚合物基體中，激活的光致變色過程的速率，即顏色形成，或發(fā)生變暗、褪色，即返回原始或無色狀態(tài)，被認為是取決于聚合物基體中的空柱。聚合物基體的空柱取決于在光致變色化合物周圍聚合物環(huán)境的鏈段的柔性，即含有該鏈段的基體的局部易變性或局部粘度。參見Claus D.Eisenbach，“本體聚合物中光致變色新觀點”，攝影科學(xué)與工程，1979年，第183-190頁。根據(jù)Claus D.Eisenbach的報道，對于光致變色系統(tǒng)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用主要的障礙之一是在固體聚合物基體中光致變色激活速率慢且褪色。
最近，光致變色塑料材料成為了很多關(guān)注的主題，部分是由于它們能夠提供相對于由玻璃制成的眼鏡而言的重量優(yōu)勢。此外，對于交通工具，如汽車和飛機，光致變色的透明度由于其所提供的潛在的安全特征已經(jīng)引起了興趣。
除了光致變色化合物在聚合物基體中激活速率慢和褪色以外，有機光致變色化合物與塑料材料結(jié)合進行廣泛商業(yè)化使用的進一步的缺點在于，由于長時間重復(fù)地暴露于紫外光(UV)下，它們失去了顯示顏色可逆轉(zhuǎn)變的能力。這種現(xiàn)象被認為是有機光致變色化合物不可逆分解的結(jié)果，被稱為疲勞。
雖然在增強耐疲勞性和提高光致變色材料的性能方面已經(jīng)取得了一些進步，但是在抗疲勞性和/或提高光致變色聚合物材料性能方面，仍需要進一步的提高，即使是很小的提高。因此，仍在繼續(xù)努力以獲得這方面進步。
盡管光致變色化合物與可聚合組合物，如(甲基)丙烯酸酯，的結(jié)合使用是已知的，但是本發(fā)明的可聚合組合物與光致變色化合物結(jié)合使用作為基質(zhì)上至少部分涂層并未被披露，所述涂層至少部分被固化。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明的一個非限制性具體實施方式
中，提供了一種光致變色制品，該光致變色制品包括具有由含有光致變色數(shù)量的至少一種光致變色化合物至少部分固化的可聚合組合物形成的至少部分涂層的基質(zhì)、至少一種具有至少一個碳酸酯基團和至少一個羥基基團的物質(zhì)，以及至少一種含有具有至少一個不飽和基團的物質(zhì)的單異氰酸酯。該組合物可選擇性地還含有其它可共聚單體。
在一個進一步的非限制性具體實施方式
中，本發(fā)明的光致變色制品在加速老化光致變色光學(xué)疲勞百分數(shù)測試(AWPPPF測試)中，可以適于使光致變色化合物的光學(xué)疲勞百分數(shù)降低。該AWPPPF測試在本申請的實施例15中描述。在該測試中，對用本發(fā)明的光致變色可聚合組合物和其它可聚合組合物作為甲基丙烯酸涂料組合物的組份涂敷的透鏡的光致變色性能和疲勞性進行了測試。
在本發(fā)明另一個非限制性具體實施方式
中，提供了一種光致變色制品，該制品包括具有至少部分由一種可聚合組合物至少部分固化的涂層的基質(zhì)，該組合物含有組分(a)含有至少一個碳酸酯基團的多元醇與含有一個反應(yīng)性異氰酸酯基團和至少一個可聚合雙鍵的異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；可選的組分(b)至少一種可與組分(a)共聚的其它單體；以及組分(c)光致變色數(shù)量的至少一種光致變色化合物。
在一個非限制性具體實施方式
中，已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)當本發(fā)明的光致變色制品在本申請實施例15中描述的加速老化光致變色光學(xué)疲勞百分數(shù)測試中，降低了光致變色化合物疲勞百分數(shù)。還發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明的光致變色制品在上述AWPPPF測試中，與不含氨基甲酸酯基團的基于聚碳酸酯的二甲基丙烯酸酯單體的甲基丙烯酸涂料涂覆的光致變色制品相比，光致變色化合物的疲勞百分數(shù)較低。
在用于制備本發(fā)明光致變色制品的光致變色可聚合物組合物的不同的非限制性具體實施方式
中，對任選的組分(b)的性質(zhì)沒有嚴格要求，只要它與可聚合光致變色組合物能夠共聚?？梢允褂萌魏慰晒簿蹎误w。
在一個非限制性具體實施方式
中，組分(b)的可共聚單體可以選自(a)以下式表示的可自由基聚合單體
其中R8為多元醇的多價殘基，R5為氫或甲基，i是選自2-6的整數(shù)，X為選自直鏈或支鏈亞烷基、直鏈或支鏈聚氧化烯、環(huán)狀亞烷基、亞苯基、多元醇的殘基或C1-C4的烷基取代的亞苯基的二價鍵合基團；(b)以下式表示的可自由基聚合單體 其中m和n為分別獨立地選自0-6的整數(shù)，m和n的和為0-6，R9和R10分別獨立地選自氫或甲基，R11和R12分別獨立地選自氫或C1-C4的烷基中的一個，B為選自直鏈或支鏈亞烷基、亞苯基、C1-C9的烷基取代的亞苯基、或以下式表示的基團的二價鍵合基團 其中R15和R16分別獨立地選自C1-C4的烷基、氯或溴中的一個，p和q為分別獨立地選自0-4的整數(shù)， 表示二價的苯基或二價的環(huán)己基，當 為二價苯基時，D為-O-、-S-、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-、或 ，當 為二價環(huán)己基時，D為-O-、-S-、-CH2-或-C(CH3)2-；(c)以下式表示的可自由基聚合單體 其中o和u分別獨立地選自正數(shù)，o和u的和為7-70，R9、R10、R11、R12和B的定義與上文相同；(d)以下式表示的可自由基聚合單體 其中R5、R8和R11的定義與上文相同，d為選自0-20的數(shù)，j為選自3-6的數(shù)；(e)聚碳酸酯多元醇聚氯甲酸酯和羥基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；(f)聚碳酸酯多元醇和(甲基)丙烯酰氯的反應(yīng)產(chǎn)物；(g)單烯鍵不飽和的可自由基聚合單體；(h)可自由基聚合的具有至少兩個烯丙基基團的烯丙基官能單體，條件是所述烯丙基官能單體的用量以單體總重量計不超過5wt％；或(i)上述單體的混合物。
在不同的非限制性具體實施方式
中，光致變色化合物可以在可聚合組合物聚合前加入到至少已經(jīng)部分固化的涂層中，或采用這些方法的結(jié)合以制備本發(fā)明的光致變色制品。
具體實施例方式
需要說明的是，本說明書和附加的權(quán)利要求書中使用的單數(shù)形式的“一”、“一個”和“該”包括多種指代，除非對某一指代有明確和明白的限定。
為了本說明書的目的，除非另有說明，本說明書和權(quán)利要求書中使用的所有表示各成分的量、反應(yīng)條件，及其范圍程度的數(shù)值應(yīng)該理解為在任何情況下用“大約”一詞表示的修飾。因此，除非有相反的說明，下面的說明書和附加的權(quán)利要求書中記載的數(shù)值參數(shù)為近似值，它們可以取決于本發(fā)明所要獲得的性質(zhì)而有所不同。并非是試圖對權(quán)利要求范圍應(yīng)用平等原則的限制，每個數(shù)值參數(shù)應(yīng)當至少根據(jù)記載的重要數(shù)值的數(shù)目并運用常規(guī)估算技術(shù)進行解釋。
盡管本發(fā)明的數(shù)值范圍和給出的較寬的范圍的參數(shù)是近似值，但是在具體實施例給出的數(shù)值是盡可能精確的。然而，任何數(shù)值由于在其各自的試驗測定中的標準偏差必然含有某些錯誤。
術(shù)語“至少部分涂層”是指涂層的部分占基質(zhì)整個表面的數(shù)量。術(shù)語“至少部分固化的聚合物”是指其中可固化或交聯(lián)的組份至少部分地被固化、交聯(lián)和/或反應(yīng)的可聚合組合物。在本發(fā)明的某些非限制性具體實施方式
中，被反應(yīng)的組份的程度范圍很廣，例如，占所有可能固化、交聯(lián)和/或反應(yīng)組份的5％-100％。
本文中以欄或行數(shù)或詳述的方式列出的描述了制備單體、聚合物和光致變色化合物的方法的相關(guān)申請、專利和文章在這里以參考的方式并入本申請中。
本文中的術(shù)語“多元醇”定義為具有2個或2個以上羥基的多羥基醇，但是除非另有說明基本上不含有碳酸酯基團。多元醇殘基或由多元醇衍生得到的基為從多元醇上脫去(多個)羥基后剩余的部分。術(shù)語“亞烷基”，當在其之前綴以線性時，即綴以直鏈，或支鏈時，指的是具有2-20個碳原子的烴基。術(shù)語“氧化烯”在本文中定義為具有2-4個碳原子和1個氧原子的烴基。至于“氧化烯基”，它在本文中指的是所述通式中包括的氧化烯的數(shù)量包括在特定范圍內(nèi)，例如，為0-6的整數(shù)或數(shù)，或例如1.1或5.9的小數(shù)。本文中的術(shù)語“環(huán)狀亞烷基”定義為具有3-7個碳原子的環(huán)狀烴基。術(shù)語“(甲基)丙烯?！倍x為丙烯?；?、甲基丙烯酰基，或丙烯?；图谆；慕Y(jié)合。此處的術(shù)語“(甲基)丙烯酸酯”定義為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的結(jié)合。此處的術(shù)語“(甲基)丙烯酸”定義為丙烯酸、甲基丙烯酸或丙烯酸和甲基丙烯酸基的結(jié)合。
在對組份(a)和組份(b)的描述中，除非另有說明，類似的字母和類似的術(shù)語表示相同的意思。
本發(fā)明的光致變色制品包括一個基質(zhì)和至少部分已至少部分固化的光致變色可聚合組合物的涂層。在一個非限制性具體實施方式
中，光致變色可聚合組合物是下述反應(yīng)物的反應(yīng)產(chǎn)物至少一種含有至少一個碳酸酯基團和至少一個羥基基團的物質(zhì)，如含有醇或多元醇的碳酸酯基或含有至少一個碳酸酯和至少一個羥基的(甲基)丙烯酸單體材料；至少一種含有具有至少一個不飽和基團的單異氰酸酯的物質(zhì)，如含有乙烯基醚基團的(甲基)丙烯酸單體材料與異氰酸反應(yīng)的產(chǎn)物；以及光致變色數(shù)量的至少一種光致變色化合物。
在另一個非限制性具體實施方式
中，組份(a)為異氰酸酯與多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物，該異氰酸酯含有一個反應(yīng)性異氰酸酯基團和至少一個可聚合雙鍵，該多元醇含有至少一個可由下式表示的碳酸酯基團 其中R’為含有至少一個碳酸酯基團的多元醇殘基，R5為氫或甲基，E為-NH-；X為選自直鏈或支鏈亞烷基、直鏈或支鏈聚氧化烯、環(huán)狀亞烷基、亞苯基、多元醇的殘基或C1-C4的烷基取代的亞苯基的二價鍵合基團，i為2-6的整數(shù)。在另一個非限制性具體實施方式
中，R’為含有至少兩個碳酸酯基團的多元醇殘基。
在一個非限制性具體實施方式
中，組份(a)的聚碳酸酯多元醇可由下式表示 其中R6和R7可以相同或不同，分別獨立地選自二價直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)狀亞烷基或二價C6-C15芳基中的一個，例如，2，2-二亞苯基丙烷，a為1-20的整數(shù)。
在另一個非限制性具體實施方式
中，上述通式的聚碳酸酯多元醇，如美國專利US5,266,551中描述的，可以由至少一種雙(氯甲酸酯)與至少一種多元醇，如二元醇，反應(yīng)形成。這些組分中的一種可以過量以限制和控制最終聚碳酸酯多元醇的分子量。如下列非限制性聚碳酸酯制備過程圖示所示，二元醇是過量的，并形成端基。
聚碳酸酯制備過程 可用于上述制備過程圖示中的雙(氯甲酸酯)的例子包括單乙二醇雙(氯甲酸酯)、二甘醇雙(氯甲酸酯)、丙二醇雙(氯甲酸酯)、丁二醇雙(氯甲酸酯)、己二醇雙(氯甲酸酯)、新戊二醇雙(氯甲酸酯)、雙酚A雙(氯甲酸酯)或其混合物，但并不限于此。
可用于上述制備過程圖示中的多元醇的例子包括雙酚A、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二(三羥甲基丙烷)二羥甲基丙酸、乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、2，4-戊二醇、2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，3-戊二醇、2-甲基-1，5-戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，5-己二醇、2-乙基-1，3-己二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，7-庚二醇、2，4-庚二醇、1，8-辛二醇、1，9-壬二醇、1，10-癸二醇、2，2-二甲基-3-羥丙基-2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯、二甘醇、三甘醇、四甘醇、聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，4-環(huán)己烷二甲醇、1，2-雙(羥甲基)環(huán)己烷、1，2-雙(羥乙基)環(huán)己烷、1摩爾2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(即雙酚A)與2-10摩爾環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物的烷氧基化作用的產(chǎn)物、聚(氧亞丁基)二醇或其混合物，但并不限于此。
在某些非限制性的具體實施方式
中，上述物質(zhì)可以結(jié)合使用以形成聚碳酸酯多元醇的不同組合物、鏈長和端基。例如，多元醇可以具有端基脂肪族羥基(例如，二甘醇基團)，酚端基(例如，雙酚A基團)或這些端基羥基的混合物。
在不同的非限制性具體實施方式
中，聚碳酸酯多元醇以及含有至少一個碳酸酯基團和至少一個羥基基團的物質(zhì)可以通過碳酸二烷基、二芳基或亞烷基酯與多元醇的酯交換反應(yīng)制備，所述反應(yīng)如美國專利US4,131,731、US4,160,853、US4,891,421、和US5,143,997中所描述。其它包含碳酸酯和羥基基團的物質(zhì)的例子包括通過下列方法制備的產(chǎn)物通過多元醇和碳酰氯的反應(yīng)，如美國專利US4,533,729中所描述的；通過聚碳酸酯多元醇和酸酐或二羧酸的反應(yīng)，如美國專利US5,527,879中所描述的。市售產(chǎn)品的例子包括可由EniChem Synthesis Milano購得的RAVECARB102-108系列的聚碳酸酯二醇和可由美國Stahl購得的PC1122，但并不限于此。
在一個非限制性具體實施方式
中，用于制備可聚合光致變色組合物的單異氰酸酯具有伯、仲或叔異氰酸酯基團，它們也被稱作反應(yīng)性異氰酸酯基團，以及至少一個選自烯丙基、(甲基)丙烯酸、乙烯基或其混合物的不飽和基團。在另一個非限制性具體實施方式
中，不飽和基團為選自(甲基)丙烯酸基團的具有可聚合雙鍵的基團。
在一系列非限制性具體實施方式
中，組分(a)的異氰酸酯以及含有至少一個不飽和基團的單異氰酸酯物質(zhì)可以是(1)以下式表示的異氰酸酯CH2＝C(R5)-C(O)OX-N＝C＝O其中R5和X與前面的說明相同；(2)m-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯；(3)至少一種含有一個乙烯基醚基的丙烯酸官能單體和異氰酸反應(yīng)的產(chǎn)物；或(4)其混合物。
在一個非限制性具體實施方式
中，可被用作反應(yīng)試劑以形成組分(a)的異氰酸酯為具有一個反應(yīng)性異氰酸酯基團和至少一個可聚合雙鍵的物質(zhì)。這類化合物的一個非限制性例子是異氰酸根合甲基丙烯酸乙酯。通過非限制性舉例說明的方式，制備這類化合物的方法已經(jīng)在Thomas，Mary R.的“異氰酸根合甲基丙烯酸乙酯聚氨酯和乙烯聚合物體系的一種雜官能團單體”，有機涂料和聚合物科學(xué)進展，1982年，第46卷，第506-513頁中披露。制備m-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯的非限制性方法在美國專利US4,377,530、US4,379,767和US4,439,616中有所披露。通過進一步的非限制性舉例說明的方式，制備含有一個乙烯基醚基團的丙烯酸官能單體與異氰酸的反應(yīng)產(chǎn)物，例如，1-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)乙基異氰酸酯，的方法已經(jīng)在Hoover，F(xiàn).W.等的“異氰酸化學(xué)，II.與α，β-不飽和醚的反應(yīng)”，有機化學(xué)雜志，1963年，第28卷，第2082-2085頁中披露。
在進一步的非限制性具體實施方式
中，組分(a)的異氰酸酯，如本申請中所定義的，可以包括具有“自由”、“封閉”或部分封閉的異氰酸酯基團的“改性”或“未改性”的異氰酸酯。含異氰酸酯的化合物可以選自脂肪族、芳香族、環(huán)脂族、雜環(huán)異氰酸酯或其混合物。此處的術(shù)語“改性”是指上述的含異氰酸酯的化合物通過已知方法進行改變以引入縮二脲、脲、碳化二亞胺、氨基甲酸酯或異氰脲酸酯基團。其它用于改性異氰酸酯的方法在Ullmann的化學(xué)工業(yè)百科全書，第五版，1989年，第A14卷，第611-625頁，以及美國專利US4,442,145第2欄第63行至第3欄第31行中有所描述。
自由的異氰酸酯基是不穩(wěn)定的，即異氰酸酯基團將與水或含有活潑氫原子的化合物反應(yīng)。為了提供穩(wěn)定并且可儲存的異氰酸酯和/或含異氰酸酯的化合物，可以用某些選擇的使異氰酸酯基團在室溫下對活潑氫化合物不起化學(xué)反應(yīng)的有機化合物將NCO基團封閉。當加熱到較高溫度時，例如，90-200℃，被封閉的異氰酸酯釋放掉封閉劑，并以與原始未封閉的或自由的異氰酸酯相同的方式進行反應(yīng)。
在一個非限制性具體實施方式
中，異氰酸酯可以如美國專利US3,984,299第1欄第1-68行，第2欄和第3欄第1-15行中所描述的，被完全封閉；或如美國專利US3,947,338第2欄第65行至第4欄第30行中所描述的，被部分封閉并與聚合物主鏈反應(yīng)。如本申請中所使用的，NCO∶OH比率中的NCO表示自由的含異氰酸酯化合物以及釋放封閉劑后被封閉或部分封閉的含異氰酸酯化合物中自由或反應(yīng)性的異氰酸酯。在某些情況下，不可能去除所有的封閉劑。在這些情況下，可以使用更多的封閉的含異氰酸酯化合物以獲得所需的自由NCO水平。
在另一個非限制性具體實施方式
中，含異氰酸酯化合物選自改性或未改性的脂肪族異氰酸酯、環(huán)脂族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯、部分封閉的脂肪族異氰酸酯、部分封閉的環(huán)脂族異氰酸酯、部分封閉的芳香族異氰酸酯或其混合物的化合物。在另一個非限制性具體實施方式
中，異氰酸酯選自脂肪族異氰酸酯、環(huán)脂族異氰酸酯、芳香族異氰酸酯或其混合物的改性形式。在進一步的非限制性具體實施方式
中，異氰酸酯組分為未改性的脂肪族異氰酸酯。
通常，用于封閉異氰酸酯的化合物為某些具有活潑氫原子的有機化合物。在一個非限制性具體實施方式
中，例子包括揮發(fā)性醇、胺、酸性酯、ε-己內(nèi)酰胺、三唑、吡唑和酮肟化合物。在另一個非限制性具體實施方式
中，封閉化合物可以選自甲醇、叔丁醇、苯酚、甲酚、壬基酚、二異丙胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、ε-己內(nèi)酰胺、3-氨基三唑、1，2，4-三唑、吡唑、3，5-二甲基吡唑、丙酮肟、甲基戊基酮肟、甲基乙基酮肟或其混合物。在進一步的非限制性具體實施方式
中，封閉化合物選自甲醇、二異丙胺、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、1，2，4-三唑、甲基乙基酮肟、丙酮肟或其混合物。在更進一步的非限制性具體實施方式
中，封閉化合物為甲醇、二異丙胺、甲基乙基酮肟、1，2，4-三唑或其混合物。
在一個非限制性具體實施方式
中，具有至少一個不飽和基團的含單異氰酸酯的物質(zhì)與含有至少一個碳酸酯基團和至少一個羥基的物質(zhì)的NCO∶OH比率范圍為1∶1至1∶7，例如1∶2至1∶6或1∶2至1∶5。該NCO∶OH比率可以介于在上述范圍內(nèi)的這些值任意結(jié)合的范圍內(nèi)，例如，從1∶1.5至1∶6.9。
在另一個非限制性具體實施方式
中，含有至少一個碳酸酯基團和至少一個羥基的至少一種物質(zhì)，與含有具有至少一個不飽和基團物質(zhì)的至少一種單異氰酸酯，例如，組分(a)，的反應(yīng)產(chǎn)物的分子量范圍很寬。其可以是從用于形成反應(yīng)產(chǎn)物的成分的最小數(shù)的分子量，約200克每摩爾，到具有基于聚苯乙烯標準的數(shù)均分子量為200,000的大分子聚合物種類之間。例如，分子量可以在基于聚乙二醇標準的數(shù)均分子量500到17,500，或基于聚苯乙烯標準的數(shù)均分子量1500到100,000的范圍內(nèi)。反應(yīng)產(chǎn)物的分子量可以在這些數(shù)值任意組合的范圍內(nèi)，例如，從分子量250克每摩爾到數(shù)均分子量150,000。在一個預(yù)期的非限制性具體實施方式
中，組分(a)的分子量為基于聚苯乙烯標準的大于2,000的數(shù)均分子量。
在一系列非限制性具體實施方式
中，光致變色可聚合組合物中存在的組分(a)的量的范圍可以很廣，例如，基于可聚合非光致變色組分的總重量計為5-100wt％。本發(fā)明的可聚合組合物中可以存在的組分(a)的量以重量計至少為5wt％，例如，以重量計至少為20wt％，或以重量計至少為30wt％，這些重量百分比是基于可聚合非光致變色組分的總重量計的。可聚合組合物中可以存在的組分(a)的量以重量計少于95wt％，例如，以重量計少于75wt％，或以重量計少于50wt％，這些重量百分比是基于可聚合非光致變色組分的總重量計的。本發(fā)明可聚合組合物中可以存在的組分(a)單體的量可以在上述范圍內(nèi)這些上限值和下限值任意組合的范圍內(nèi)變化，例如，以重量計從6-99wt％。
在另一系列非限制性具體實施方式
中，可聚合光致變色組合物中可以存在的任選的可共聚單體組分(b)單體的量的范圍很廣?？删酆辖M合物中可以存在的可共聚單體的量以重量計至少為5wt％，例如，以重量計至少為25wt％，或以重量計至少為50wt％，這些重量百分比是基于可聚合非光致變色組分的總重量計的。可聚合組合物中可以存在的可共聚單體的量以重量計少于95wt％，例如，以重量計少于80wt％，或以重量計少于70wt％，這些重量百分比是基于可聚合非光致變色組分的總重量計的?？删酆辖M合物中可以存在的可共聚單體的量可以在上述范圍內(nèi)這些上限值和下限值任意組合的范圍內(nèi)變化，例如，以重量計從10-90wt％。以可聚合非光致變色組分的總重量計，組分(a)和組分(b)的重量百分比構(gòu)成100wt％。
在一個非限制性具體實施方式
中，本發(fā)明可聚合有機組合物的第一可共聚單體可以是(甲基)丙烯酰封端的直鏈或支鏈脂肪族多元醇、環(huán)脂族多元醇、芳香族多元醇或含有酯基的多元醇的碳酸酯，例如，脂肪族二醇雙((甲基)丙烯?；妓狨?單體、亞烷基雙酚雙((甲基)丙烯?；妓狨?單體，或聚酯雙((甲基)丙烯酰基碳酸酯)單體。制備第一單體的非限制性方法在美國專利US5,965,680中有工藝描述。
參考上述通式，R8為多元醇的多價殘基，它可以為脂肪族多元醇、環(huán)脂族多元醇、芳香族多元醇或含有酯基的多元醇，所述酯基含有至少2個羥基，如，含有3、4、5或6個羥基。具有2個以上羥基的多元醇包括，例如，丙三醇、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、二-三羥甲基丙烷、二-三羥甲基乙烷、季戊四醇和二-季戊四醇。X為前面已經(jīng)定義過的二價鍵合基團，R5為氫或甲基。在一個非限制性具體實施方式
中，R5為甲基，字母i為2-6的整數(shù)。在另一個非限制性具體實施方式
中，i為2。
在一系列非限制性具體實施方式
中，R8為殘基的多元醇含有2個羥基，即二醇，如乙二醇或雙酚。脂肪族多元醇可以是直鏈或支鏈并含有2-20個碳原子。在一個非限制性具體實施方式
中，脂肪族多元醇為具有2-4個碳原子的亞烷基二醇，例如，乙二醇、丙二醇、亞丙基二醇、亞丁基二醇，和/或聚(C2-C4)亞烷基二醇，例如，二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、二丁二醇、三丁二醇等。
在進一步的非限制性具體實施方式
中，R8為殘基的多元醇也可以選自1，3-苯二醇、1，4-苯二醇、羥基醌雙(2-羥基乙基)醚或由下式表示的雙酚 其中R13和R14分別獨立地選自C1-C4的烷基、氯或溴中的一個；p和q分別選自0-4的整數(shù)；-A-為選自-O-、-S-、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-或 中的一個二價鍵合基團。
在另一進一步的非限制性具體實施方式
中，R8可以選擇的環(huán)脂族多元醇包括1，2-、1，3-或1，4-二羥甲基環(huán)己烷，或雙酚加氫產(chǎn)物，例如，本文中進一步描述的雙環(huán)己醇。R8可以選擇的雙環(huán)己醇的一個非限制性例子為4，4’-異亞丙基雙環(huán)己醇。
本發(fā)明的另一個非限制性具體實施方式
中，R8為殘基的多元醇選自亞烷基二醇、聚(C2-C4)亞烷基二醇、丙三醇、1，3-苯二醇、1，4-苯二醇、羥基醌雙(2-羥基乙基)醚二醇，或其混合物。在一個非限制性具體實施方式
中，R8為殘基的多元醇選自亞烷基二醇，例如，乙二醇，或聚(C2-C4)亞烷基二醇，例如，二甘醇。
第一可共聚單體(a)可以選擇的多元醇((甲基)丙烯?；妓狨?單體的例子包括乙二醇雙((甲基丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、乙二醇雙((丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、二甘醇雙((甲基丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、二甘醇雙((丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、三甘醇雙((甲基丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、三甘醇雙((丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、丙二醇雙((甲基丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、丙二醇雙((丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、1，3-丙二醇雙((甲基丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、1，3-丙二醇雙((丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、1，3-丁二醇雙((甲基丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、1，3-丁二醇雙((丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、1，2-和1，3-丙三醇雙((甲基丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、1，2-和1，3-丙三醇雙((丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、1，4-丁二醇雙((甲基丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、1，4-丁二醇雙((丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、二丙二醇雙((甲基丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、二丙二醇雙((丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、三亞甲基二醇雙((甲基丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、三亞甲基二醇雙((丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、五亞甲基二醇雙((甲基丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、五亞甲基二醇雙((丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、1，3-和1，4-苯二醇雙((甲基丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、1，3-和1，4-苯二醇雙((丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、羥基醌雙(2-羥基乙基)醚雙((甲基丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、羥基醌雙(2-羥基乙基)醚雙((丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、異亞丙基雙酚雙((甲基丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、異亞丙基雙酚雙((丙烯酰氧)碳酸亞乙酯)、二甘醇雙((甲基丙烯酰氧)2-甲基-碳酸亞乙酯)、二甘醇雙((甲基丙烯酰氧)1，4-亞環(huán)己基碳酸酯)、二甘醇雙((甲基丙烯酰氧)1，4-亞苯基碳酸酯)、二甘醇雙((甲基丙烯酰氧)2，5-二甲基-1，3-亞苯基碳酸酯)，或其混合物，但不限于此。
在一個進一步的非限制性具體實施方式
中，R8為殘基的多元醇為包括酯基團的多元醇。這類多元醇通常是已知的，可以具有200-10,000范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。它們可以通過本領(lǐng)域已知的常規(guī)技術(shù)使用低分子量二醇、三醇和多元醇(任選地與一元醇結(jié)合使用)，與多元羧酸反應(yīng)進行制備，所述低分子量二醇為分子量為500克每摩爾或更小的二醇。多元羧酸的非限制性例子包括苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1，2，4-苯三酸、四氫化鄰苯二甲酸、己二酸、琥珀酸、戊二酸、富馬酸，或其混合物。上述酸中存在的酸酐，也可以使用并被包括在術(shù)語“多元羧酸”的范疇內(nèi)。
在另一進一步的非限制性具體實施方式
中，以與酸相似的方式反應(yīng)形成聚酯多元醇的某些物質(zhì)也可使用。這些物質(zhì)包括內(nèi)酯，例如己內(nèi)酯、丙內(nèi)酯和丁內(nèi)酯；以及羥基酸，如羥基己酸和二羥甲基丙酸。如果使用三元醇或多元醇，可以使用一元羧酸，如乙酸和/或安息香酸，來制備聚酯多元醇，為了某些目的，期望有該聚酯多元醇。而且，本申請中的聚酯多元醇應(yīng)該理解為包括用脂肪酸或脂肪酸甘油酯油改性的聚酯多元醇(即含有這類改性作用的常規(guī)醇酸樹脂多元醇)。其它可以使用的聚酯多元醇的非限制性例子是那些通過氧化烯，例如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等，以及有支鏈的烷烴羧酸的縮水甘油酯，與甲基丙烯酸反應(yīng)形成相應(yīng)的酯制備的聚酯多元醇。
在一個非限制性具體實施方式
中，當R8為含有酯基團的多元醇的殘基時，以其為殘基的多元醇可以由下式表示R1-(Y-(C(O)(-CR2R3)h-CHR4-O)t-H)y其中Y為-O-或-NR-，R為氫或C1-C12烷基；R1為引發(fā)劑衍生的有機自由基。引發(fā)劑為具有至少一個活潑氫的化合物，它能夠在有或沒有催化劑的幫助下，打開內(nèi)酯的環(huán)并作為一個開鏈加入其上，而不縮合形成水。引發(fā)劑的非限制性例子包括單官能團引發(fā)劑如醇和胺，以及多官能團引發(fā)劑如多元醇、多元胺、氨基醇，以及乙烯基聚合物和酰胺、磺胺、腙、縮氨基脲、肟、多元羧酸、羥基羧酸和氨基羧酸。R2、R3和R4分別獨立地選自氫、C1-C12的烷基、C5-C6的環(huán)烷基、C1-C6的烷氧基、芐基或苯基，條件是R2、R3和R4總數(shù)中的至少h+2為氫。例如，當原料為丁內(nèi)酯(C4H6O2)時，h為2并至少為4，實際上R2、R3和R4總數(shù)中的5個是氫。字母h為選自1-6的整數(shù)；t為選自1-100的整數(shù)；y為選自2-6的整數(shù)。
在另一個非限制性具體實施方式
中，含有酯基團的多元醇是二醇引發(fā)劑和內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物，即多元內(nèi)酯二醇。多元內(nèi)酯二醇的二醇可以選自具有2-20個碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族二醇、聚(C2-C4)亞烷基二醇、環(huán)中具有5-8個碳原子的環(huán)脂族二醇、單環(huán)芳香族二醇、雙酚、氫化雙酚或其混合物。
可被用于制備多元內(nèi)酯二醇的具有2-20個碳原子的直鏈或支鏈的脂肪族二醇的實例包括R8為殘基的二醇，但不限于此。這類二醇的非限制性例子包括乙二醇、丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-和2，3-丁二醇、戊二醇、己二醇、庚二醇、辛二醇、壬二醇、癸二醇、十一烷基二醇、十二烷基二醇、十三烷基二醇、十四烷基二醇、十五烷基二醇、十六烷基二醇、十七烷基二醇、十八烷基二醇、十九烷基二醇以及二十烷基二醇。聚(C2-C4)亞烷基二醇的例子包括二-、三-、四-、五-、及更多相連的乙二醇；二-、三-、四-、五-、及更多相連的丙二醇；以及二-、三-、四-、五-、及更多相連的丁二醇，但不限于此。
可被用于制備多元內(nèi)酯二醇的具有5-8個碳原子的環(huán)脂族二醇包括本申請中前面描述的那些環(huán)脂族二醇、環(huán)戊基二醇、環(huán)己基二醇、環(huán)己基二甲醇、環(huán)庚基二醇以及環(huán)辛基二醇，但不限于此?？杀挥糜谥苽涠嘣獌?nèi)酯二醇的單環(huán)芳香族二醇的實例包括苯二醇，例如1，2二羥基苯和1，3-二羥基苯；C1-C4烷基取代的苯二醇，例如4-權(quán)丁基-苯基-1，2-二醇、4-甲基-苯基-1，2-二醇、3-叔丁基-5-甲基-苯基-1，2-二醇和3，4，5，6-四甲基-苯基-1，2-二醇；鹵代苯二醇，例如3，5-二氯苯基--1，2-二醇、3，4，5，6-四溴-苯基-1，2-二醇和3，4，5-三氯-苯基-1，2-二醇；以及C1-C4烷基和鹵素取代的苯二醇，例如3-溴-5-叔丁基-苯基-1，2-二醇、3，6-二氯-4-甲基-苯基-1，2-二醇、3-溴-4，5-二甲基-苯基-1，2-二醇或3-氯-4，6-二-叔丁基-苯基-1，2-二醇，但不限于此。
在一個非限制性具體實施方式
中，可被用于制備多元內(nèi)酯二醇的雙酚和氫化雙酚可由下式表示 其中R13和R14分別獨立地選自C1-C4的烷基、氯或溴中的一個；p和q分別選自0-4的整數(shù)；-A-為選自-O-、-S-、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-或 中的一個二價鍵合基團， 表示一個苯環(huán)或一個環(huán)己烷的環(huán)?？杀挥糜谥苽涠嘣獌?nèi)酯二醇的雙酚的一個非限制性具體例子是4，4’-異亞丙基雙酚?？杀挥糜谥苽涠嘣獌?nèi)酯二醇的氫化雙酚的一個非限制性具體例子是4，4’-異亞丙基雙環(huán)己醇。
在一個非限制性具體實施方式
中，可被用于制備多元內(nèi)酯二醇的內(nèi)酯在環(huán)狀內(nèi)酯環(huán)中具有3-8個碳原子并可由下式表示， 其中h為選自1-6的整數(shù)，例如1、2、3、4、5或6，R2、R3和R4分別獨立地選自氫、C1-C12的烷基、C5-C6的環(huán)烷基、C1-C6的烷氧基、芐基或苯基中的一個，條件是R2、R3和R4基團總數(shù)中的至少h+2為氫。在另一個非限制性具體實施方式
中，每個R2、R3和R4分別為氫。
可被用于制備多元內(nèi)酯二醇的內(nèi)酯的例子包括β-丙內(nèi)酯；γ-丁內(nèi)酯；β-丁內(nèi)酯；δ-戊內(nèi)酯；α-甲基-γ-丁內(nèi)酯；β-甲基-γ-丁內(nèi)酯；γ-戊內(nèi)酯；ε-己內(nèi)酯；單甲基-、單乙基-、單丙基-、單異丙基-等至單十二烷基-ε-己內(nèi)酯；甲氧基和乙氧基ε-己內(nèi)酯；環(huán)己基ε-己內(nèi)酯；苯基ε-己內(nèi)酯；芐基ε-己內(nèi)酯；ζ庚內(nèi)酯(enatholactone)；以及η辛內(nèi)酯(caprylactone)，但不限于此。在本發(fā)明一個非限制性具體實施方式
中，R2、R3和R4分別為氫，h為4，且內(nèi)酯為ε-己內(nèi)酯。
在一個非限制性具體實施方式
中，第二可共聚單體可由下式表示 其中m和n分別選自0-6的整數(shù)，m和n的和為0-6，R9和R10分別獨立地選自氫或甲基，R11和R12分別獨立地選自氫或C1-C2的烷基中的一個，B為選自直鏈或支鏈亞烷基、亞苯基、C1-C4的烷基取代的亞苯基、或以下式表示的基團的二價鍵合基團
其中R15和R16分別獨立地選自C1-C4的烷基、氯或溴中的一個，p和q為分別獨立地選自0-4的整數(shù)， 表示二價的苯基或二價的環(huán)己基，當 為二價苯基時，D為-O-、-S-、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-、或 ，當 為二價環(huán)己基時，D為-O-、-S-、-CH2-或-C(CH3)2-。
在一個非限制性具體實施方式
中，B為以下式表示的二價鍵合基團， 其中 表示一個苯基。
在一個非限制性具體實施方式
中，R9和R10分別為甲基，R11和R12分別為氫，p、q、r和s分別為0，D為-C(CH3)2-，且m和n的和選自0-4。
在一個非限制性具體實施方式
中，第三可共聚單體可由下式表示 其中o和u分別獨立地選自正數(shù)，o和u的和為7-70，R9、R10、R11、R12和B的定義與上文相同。
在另一個非限制性具體實施方式
中，o和u的和為10-30。
在一個非限制性具體實施方式
中，第四可共聚單體可由下式表示 其中R5、R8和R11的定義與上文相同，d為選自0-20的數(shù)，j為選自3-6的數(shù)。
在另一個非限制性具體實施方式
中，d為3-15，R8由其衍生的多元醇為三羥甲基丙烷、季戊四醇或二季戊四醇。在一個進一步的非限制性具體實施方式
中，d為5-10。
在一個非限制性具體實施方式
中，第五可共聚單體可以是聚碳酸酯多元醇聚氯甲酸酯和羥基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。它可由下列方法制備，包括(a)制備含有(多個)碳酸酯基團的多元醇的氯甲酸酯中間體；和(b)將氯甲酸酯中間體的氯甲酸酯基團與羥基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)。
氯甲酸酯中間體的制備和后續(xù)的與羥基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)可由現(xiàn)有技術(shù)中已知的方法進行。正如本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的，氯甲酸酯基團與羥基官能(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)通常在酸消除劑，如堿金屬氫氧化物的存在下進行，接著進行清洗并分離出最終的多元醇((甲基)丙烯酰碳酸酯)單體的混合物。步驟(b)中羥基官能(甲基)丙烯酸酯與氯甲酸酯中間體混合物中氯甲酸酯基團的摩爾當量比可以小于1∶1，在一個非限制性具體實施方式
中，其至少為1∶1(即所有的氯甲酸酯基團都與羥基(甲基)丙烯酸酯發(fā)生反應(yīng))。在該方法的步驟(b)中，羥基(甲基)丙烯酸酯與氯甲酸酯基團的摩爾當量比可以從1∶1至1.5∶1.0，例如1.1∶1.0。
在另一個非限制性具體實施方式
中，該第五可共聚單體也可通過下列方法制備，該方法包括將含有碳酸酯基團的多元醇的羥基與以下式表示的氯甲酸酯官能(甲基)丙烯酸酯反應(yīng) 其中X和R5分別如本申請前面所定義。
以上式表示的氯甲酸酯官能(甲基)丙烯酸酯可以通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的方法制備。在一個非限制性具體實施方式
中，羥基官能(甲基)丙烯酸酯，如2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，與碳酰氯以一定摩爾比反應(yīng)，制備上式表示的氯甲酸酯官能(甲基)丙烯酸酯。
在一個非限制性具體實施方式
中，多元醇的羥基與氯甲酸酯官能(甲基)丙烯酸酯的氯甲酸酯基團的反應(yīng)在酸消除劑，如堿金屬氫氧化物的存在下進行，接著進行清洗并分離出最終的多元醇((甲基)丙烯酰碳酸酯)單體的混合物(如本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員所已知的)。多元醇混合物的羥基與氯甲酸酯官能(甲基)丙烯酸酯中氯甲酸酯基團的摩爾當量比分布可以很寬，在一個非限制性具體實施方式
中，選擇使所有多元醇混合物的羥基與氯甲酸酯官能(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)的摩爾當量比，即小于或等于1∶1的摩爾當量比，例如從0.5∶1至1∶1。
在另一個非限制性具體實施方式
中，第五可共聚單體可以通過多元醇(過量)與(甲基)丙烯酰氯反應(yīng)并清洗和分離出單官能甲基丙烯酸酯進行制備。該物質(zhì)與碳酰氯反應(yīng)形成氯甲酸酯中間體，并隨后與含有至少一個碳酸酯基團的多元醇反應(yīng)。
在一個非限制性具體實施方式
中，第六可共聚單體可以通過聚碳酸酯多元醇與(甲基)丙烯酰氯(過量)反應(yīng)并清洗和分離出聚碳酸酯多元醇(甲基)丙烯酸酯進行制備。
在一個非限制性具體實施方式
中，第七可共聚單體為可通過自由基引發(fā)聚合的單烯基不飽和單體。該單烯基不飽和單體可以選自(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族單體、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、乙烯基酯、(甲基)丙烯酰氧丙基三(C1-C4)烷氧基硅烷、(甲基)丙烯酸或其混合物。
在另一個非限制性具體實施方式
中，該單烯基不飽和單體可以選自甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸環(huán)己基酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氟乙烯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、乙烯基拉雷酸酯(larerate)、乙烯基吡咯烷醇(pyrrolidinorol)、苯甲酸乙烯酯、(甲基)丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或其混合物。
在一個非限制性具體實施方式
中，第八可共聚單體為具有至少兩個烯丙基的烯丙基官能單體。該烯丙基官能單體，以單體總重量計，可以以不超過5wt％的用量水平用于可聚合組合物中。在另一個非限制性具體實施方式
中，該烯丙基官能單體選自(i)以下式表示的烯丙基官能單體，R17-[-O-C(O)O-R18]2其中R17為選自1，2-乙二醇二甘醇或1，2-丙二醇的二醇類二價殘基，R18為烯丙基；(ii)以下式表示的烯丙基官能單體 其中R15和R16分別獨立地選自C1-C4烷基、氯或溴中的一個，p和q為分別獨立地選自0-4的整數(shù)，-A-為選自-O-、-S-、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-或 的二價鍵合基團，R18為烯丙基；(iii)以下式表示的烯丙基官能單體 其中R18為烯丙基；或(iv)至少兩個選自(i)、(ii)和(iii)中的混合物。
在進一步的非限制性具體實施方式
中，該烯丙基官能單體選自(i)聚醚二醇雙(烯丙基碳酸酯)；(ii)聚內(nèi)酯二醇雙(烯丙基碳酸酯)；或(iii)其混合物。
在一個非限制性具體實施方式
中，光致變色可聚合涂料組合物的聚合可以通過Hawley’s Condensed Chemical Dictionary第十三版，1997年John Wiley & Sons第901-902頁“聚合”中描述的機理進行。這些機理包括“加成”、“縮合”和所謂的“氧化偶合”過程，所述“加成”中自由基是引發(fā)劑，它與單體的雙鍵反應(yīng)，在加成到單體的一側(cè)的同時在單體的另一側(cè)產(chǎn)生一個新的自由電子，所述“縮合”包括兩個反應(yīng)單體縮合產(chǎn)生水分子。
在進一步的非限制性具體實施方式
中，光致變色可聚合涂料組合物的聚合可以通過向組合物中添加引發(fā)數(shù)量的能夠產(chǎn)生自由基的物質(zhì)來完成，如有機過氧化物或偶氮二(有機腈)化合物，即引發(fā)劑。多元醇((甲基)丙烯?；妓狨?單體的聚合方法是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，任何這些熟知的技術(shù)都可以被用于上述可聚合有機組合物的聚合。這些聚合方法包括熱聚合、光聚合或這些方法的結(jié)合。
可用作熱聚合引發(fā)劑的有機過氧化物的非限制性例子包括過氧單碳酸酯，如叔丁基過氧異丙基碳酸酯；過氧二碳酸酯，如二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、二(仲丁基)過氧二碳酸酯和二異丙基過氧二碳酸酯；二酰基過氧化物，如2，4-二氯苯甲?；^氧化物、異丁?；^氧化物、癸酰基過氧化物、月桂?；^氧化物、丙?；^氧化物、乙?；^氧化物、苯甲酰基過氧化物和對-氯苯甲?；^氧化物；過氧化酯如叔丁基過氧新戊酸酯、叔丁基過氧辛酸酯和叔丁基過氧異丁酸酯；甲基乙基酮過氧化物，以及乙?；h(huán)己烷基磺?；^氧化物。在一個非限制性具體實施方式
中所用的熱引發(fā)劑是那些不會使最終聚合物失去顏色的引發(fā)劑。
可用作熱聚合引發(fā)劑的偶氮二(有機腈)化合物的非限制性例子包括偶氮二(異丁腈)、偶氮二(2，4-二甲基戊腈)或其混合物。
用于引發(fā)和使光致變色可聚合涂料組合物聚合的熱聚合引發(fā)劑的量可以有所不同，取決于所用的特定的引發(fā)劑以及所需獲得的光致變色的制品，如涂覆透鏡或過度塑模(overmold)。要求采用僅能引發(fā)并保持聚合反應(yīng)所需的用量。即引發(fā)量。對于過氧化物，如在一個非限制性具體實施方式
中使用的二異丙基過氧化二碳酸酯，引發(fā)劑用量相對于每100份可聚合有機組合物通常為0.01到3.0份(phm)。在另一個非限制性具體實施方式
中，使用0.05-1.0phm來引發(fā)聚合反應(yīng)。熱固化過程包括在引發(fā)劑存在下加熱可聚合有機組合物，在一個非限制性具體實施方式
中，在室溫到85-125℃下加熱2-30小時。
在一個非限制性具體實施方式
中，根據(jù)本發(fā)明的光致變色可聚合涂料組合物的光聚合可以在有光聚合引發(fā)劑存在下采用紫外光、可見光或二者的結(jié)合進行。光聚合引發(fā)劑的非限制性例子包括苯偶姻、苯偶姻甲基醚、苯偶姻異丁基醚二苯甲醇、苯乙酮、4，4’-二氯二苯甲酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、2-異丙基噻噸酮(isopropylthixantone)和2，4，6-三甲基苯甲?；交⒀趸?。用于引發(fā)和使本發(fā)明可聚合有機組合物聚合的光聚合引發(fā)劑的量可以有所不同，取決于所用的特定的引發(fā)劑以及所需獲得的光致變色的制品。要求采用僅能引發(fā)并保持聚合反應(yīng)所需的用量。即引發(fā)量。在一個非限制性具體實施方式
中，光聚合引發(fā)劑的用量，以單體組分的總重量計，為0.01-5wt％。
在一個非限制性具體實施方式
中，用于光聚合的光源選自那些能夠發(fā)出紫外光的光源。光源可以是汞燈、殺菌燈，或氙燈?？梢姽猓缣柟?，也可以使用。暴露時間取決于，例如光源的波長和光強度以及特定的光致變色制品而有所不同，并通常根據(jù)經(jīng)驗而定。
可與本發(fā)明可聚合涂料組合物一起使用的光致變色化合物的非限制性例子為具有所希望的色度顏色的有機光致變色化合物。它們通常具有至少一個在約400-700nm范圍內(nèi)的激活的吸收峰。它們可以單獨使用或與補充其激活顏色的光致變色化合物結(jié)合使用。
在一個非限制性具體實施方式
中，有機光致變色物質(zhì)包括色烯，例如萘并吡喃、苯并吡喃、吲哚萘并吡喃和菲并吡喃；螺吡喃，例如螺(苯并二氫吲哚)萘并吡喃、螺(二氫吲哚)苯并吡喃、螺(二氫吲哚)萘并吡喃、螺(二氫吲哚)奎諾吡喃和螺(二氫吲哚)吡喃；噁嗪，例如螺(二氫吲哚)吩噁嗪、螺(二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氫吲哚)吡啶并苯并噁嗪、螺(苯并二氫吲哚)吩噁嗪和螺(二氫吲哚)苯并噁嗪；汞的打薩宗鹽、俘精酸酐、浮精酰胺，以及這些光致變色化合物的混合物。這些光致變色化合物在美國專利US5,645,767、US6,153,126和US6,296,785B1第30欄第44行至第31欄第5行中有所描述。
在另一個非限制性具體實施方式
中，本申請中描述的光致變色化合物以光致變色的量和某一比例(當使用混合物時)使用，以使應(yīng)用或加入了這些化合物的涂料組合物表現(xiàn)出所希望的最終顏色，例如，當用未過濾的太陽光激活時的基本上中性的顏色，如灰或棕，即給予該激活的光致變色化合物盡可能接近中性的顏色。在一個非限制性實施方式中優(yōu)選中性灰色和中性棕色；然而，也可以使用其它流行的顏色。關(guān)于中性色彩的進一步的討論以及描述色彩的方式可以在美國專利US5,645,767的第12欄第66行至第13欄第19行中找到。
本說明書和權(quán)利要求書中使用的術(shù)語“光致變色數(shù)量”是指在激活下至少足以產(chǎn)生肉眼可辨別的光致變色效果的光致變色化合物或物質(zhì)的量。所使用的具體的量通常取決于在照射下所需的顏色強度。在一個非限制性具體實施方式
中，本發(fā)明的可聚合組合物中的光致變色物質(zhì)越多，或本發(fā)明的涂料中加入的光致變色物質(zhì)越多，最終的光致變色制品的顏色強度越高。
在一個非限制性具體實施方式
中，可聚合涂料組合物中加入的光致變色物質(zhì)的量，以可聚合組合物重量計，在0.01-40wt％范圍內(nèi)。例如，以可聚合組合物重量計，光致變色物質(zhì)的濃度范圍為0.05-30wt％、0.1-20wt％或0.2-15wt％，例如7-14wt％。光致變色物質(zhì)的濃度范圍可以在上述范圍內(nèi)的這些數(shù)值任意組合的范圍內(nèi)，例如，0.05-39.95wt％。
在一個非限制性具體實施方式
中，當將光致變色物質(zhì)加入本發(fā)明的至少部分被固化的涂層中時，例如通過吸收的方式，用于表面的光致變色物質(zhì)的量在每平方厘米表面積0.01-2.00毫克的范圍內(nèi)，例如每平方厘米表面積0.1-1.0毫克。光致變色物質(zhì)的濃度范圍可以在上述范圍內(nèi)的這些數(shù)值任意組合的范圍內(nèi)，例如，每平方厘米聚合物表面積0.015-1.999毫克。術(shù)語“吸入”或“吸收”意指并包括在至少部分被固化的涂層中僅滲入光致變色物質(zhì)、在至少部分被固化的涂層中吸入采用溶劑協(xié)助遷移的光致變色物質(zhì)、氣相遷移，以及其它類似的遷移機理。
在不同的非限制性具體實施方式
中，在將光致變色物質(zhì)應(yīng)用或加入可聚合組合物或固化了的涂層中之前、同時，或之后加入輔助材料，也可以在使用了光致變色物質(zhì)的可聚合組合物中加入輔助材料。例如，紫外光吸收劑與光致變色物質(zhì)在其被加入組合物之前可以進行混合，或者這些吸收劑可以被疊置，例如疊層，作為光致變色涂層和入射光之間的層。此外，穩(wěn)定劑與光致變色物質(zhì)在其被加入組合物之前可以進行混合以提高光致變色物質(zhì)的耐光學(xué)疲勞性。也可以考慮使用穩(wěn)定劑，如受阻胺光穩(wěn)定劑(HALS)、不對稱二芳氧基酰胺(N，N’-草酰二苯胺)化合物和單一氧猝滅劑，例如與有機配體配位的鎳離子、多酚抗氧化劑或其混合物。它們可以單獨使用或結(jié)合使用。這些穩(wěn)定劑在美國專利US4,720,356、US5,391,327和US5,770,115中有所描述。
在一個非限制性具體實施方式
中，為了醫(yī)學(xué)或時尚的原因，可以將(在化學(xué)上和顏色上)相容的色澤，即；染料，加入可聚合涂料組合物中或應(yīng)用于涂層中，以獲得更佳的美學(xué)效果。選擇的具體染料取決于上述需要和所要達到的結(jié)果將有所不同。在一個非限制性具體實施方式
中，可以選擇補充由激活的光致變色物質(zhì)得到的顏色的染料，例如，達到更為中性的顏色或吸收入射光的特定波長。在另一個非限制性具體實施方式
中，可以選擇某一染料以在光致變色物質(zhì)處于非激活態(tài)時給涂料提供所需的色度。
在另一個非限制性具體實施方式
中，可以在光致變色可聚合涂料組合物中加入各種常規(guī)的添加劑。這類添加劑可以包括熱穩(wěn)定劑、脫模劑、固定(非光致變色)染料、顏料、溶劑和提高儲存時的穩(wěn)定性的聚合反應(yīng)抑制劑?？棺凕S添加劑，例如，3-甲基-2-丁烯醇、有機焦碳酸酯和三苯基亞磷酸鹽[CAS 101-02-0]，也可以加入到本發(fā)明的可聚合有機組合物中，以提高耐變黃性。
在一個進一步的非限制性具體實施方式
中，本發(fā)明的可聚合涂料組合物可以進一步包括額外的常規(guī)成分，這些成分或者賦予組合物所希望的特性，或者是在將組合物應(yīng)用和固化于基質(zhì)的過程中所需的，或者能增強由其得到的固化涂層。以單體重量計，這些成分的用量可以達到20wt％。例如，增塑劑可用于調(diào)整光致變色可聚合涂料組合物的費歇爾微觀硬度(microhardness)和/或光致變色性能。其它的這類額外成分包括流變控制劑、流平劑，例如表面活性劑、自由基消除劑、交聯(lián)劑以及粘合促進劑。
可以使用的粘合促進劑的非限制性例子有，例如采用美國專利US6,150,430第2欄第39行至第8欄第38行中披露的方法應(yīng)用的具有1-4個碳原子的烷氧基取代基和可聚合有機官能硅烷的有機官能三烷氧基硅烷。這些物質(zhì)包括γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3，4-環(huán)氧基環(huán)己基乙基三甲氧基硅烷、氨基乙基三甲氧基硅烷，或其混合物，但不限于此?？梢允褂靡欢康恼澈洗龠M劑以改善隨后涂覆的涂層與本發(fā)明的聚合物或可聚合組合物的過度塑模與透鏡坯件的粘合性。改善粘合性數(shù)量的粘合促進劑是指，當與無粘合促進劑的涂層相比時，采用帶式測定法B通過ASTM D-3359-標準檢測法測定粘合力時表現(xiàn)出改善的粘合率的用量。
在一個非限制性具體實施方式
中，基質(zhì)，即涂覆涂料組合物的物質(zhì)，可以由任何類型的材料制得，例如紙張、玻璃、陶瓷、木材、石材、紡織品、金屬和有機聚合物材料。在一個非限制性具體實施方式
中，基質(zhì)為有機聚合物材料，具體而言，為一種固體透明熱固性或熱塑性有機聚合物材料，例如，熱塑性聚碳酸酯型聚合物和共聚物，以及多元醇(烯丙基碳酸酯)的均聚物或共聚物，用作有機光學(xué)材料。
在一個非限制性具體實施方式
中，涂覆于基質(zhì)上的涂料組合物的量為必要量，使得可以加入足夠量的有機光致變色化合物，例如加入光致變色量的有機光致變色化合物，以制備當固化的涂層暴露于UV照射下時能夠表現(xiàn)出為肉眼所能觀察到的光致變色效果的涂層。在另一個非限制性具體實施方式
中，固化的涂層可以具有1-10,000微米或5-1,000微米或10-400微米的厚度，例如，30微米。涂覆的涂層的厚度可以在上述范圍內(nèi)的這些數(shù)值任意組合的范圍內(nèi)，例如，1.1-9,999.9微米。
在一個非限制性具體實施方式
中，具有不同厚度涂層的本發(fā)明的光致變色制品可以通過一次或多次涂覆使用浸涂、噴涂、旋涂和噴涂或這些方法的結(jié)合進行制備。一種可替代的非限制性的方法為下文中所述的過度塑模工藝。它可以單獨使用或與本領(lǐng)域已知的涂覆方法結(jié)合使用。
在一個非限制性具體實施方式
中，在將涂料組合物涂覆于處理過的基質(zhì)上后，對涂層進行固化。固化光致變色可聚合涂料組合物的方法包括上述已經(jīng)說明過的方法。額外的非限制性方法包括用紅外、γ、電子輻射以引發(fā)涂料中可聚合組分的聚合反應(yīng)。該方法后面可以跟著加熱步驟。
如果需要和適合的話，為了提高涂層的粘合性，在涂覆本發(fā)明的涂料組合物之前，通常清洗將被涂覆的基質(zhì)的表面。對塑料和玻璃有效的處理技術(shù)對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是已知的。
在某些非限制性具體實施方式
中，在涂覆本發(fā)明的涂料組合物之前，可能有必要在基質(zhì)的表面上涂覆一層底層。該底層可以充當一個阻隔層以防止涂料組分與基質(zhì)的反應(yīng)或反之亦然，和/或充當一個粘合層以將涂料組合物粘合在基質(zhì)上。底層的涂覆可以使用任何用于涂裝技術(shù)的方法，例如，噴涂、旋涂、旋轉(zhuǎn)噴涂、鑄涂或輥涂。
美國專利US6,150,430中已經(jīng)描述了使用防護涂層作為底層以改善隨后涂覆的涂層的粘合性，某些所述防護涂料中可以含有有機硅聚合物。在一個非限制性具體實施方式
中，使用了非著色涂料。市售涂料產(chǎn)品的非限制性例子包括SILVUE124和HI-GARD涂料，分別可以從SDC涂料公司和PPG工業(yè)公司獲得。另外，在一個非限制性具體實施方式
中，取決于涂敷制品的用途，有必要在涂料組合物暴露的表面上使用合適的防護涂層，即耐摩擦涂層和/或充當氧氣阻擋層的涂料，以分別防止由于摩擦和磨損產(chǎn)生的擦痕以及氧氣與光致變色化合物的相互反應(yīng)。在某些情況下，底層和防護涂層是可以相互交換的，即同樣的涂層可以被用作底層和防護涂層。硬涂層的非限制性例子包括那些基于如二氧化硅、二氧化鈦和/或氧化鋯等的無機材料以及紫外光可固化型的有機硬涂層。
在一個非限制性具體實施方式
中，本發(fā)明的制品包括以結(jié)合方式存在的基質(zhì)、光致變色可聚合涂層和防護硬涂層。所述防護硬涂層為有機硅硬涂層。
在額外的非限制性具體實施方式
中，其它涂層或表面處理，例如可著色涂層、防反射表面等，也可以被用于本發(fā)明的制品，如光致變色涂覆的基質(zhì)上。防反射涂層，例如單層或多層金屬氧化物、金屬氟化物或其它這類物質(zhì)，也可以通過真空蒸發(fā)、濺射或其它方法，沉積到本發(fā)明的光致變色制品，如透鏡上。
在一個非限制性具體實施方式
中，可以作為本發(fā)明涂料組合物基質(zhì)的有機聚合物材料通常是透明的，但是也可以半透明或甚至不透明的。通常，聚合物有機材料是一種固體透明或光學(xué)透明材料，例如，適合光學(xué)應(yīng)用的材料，例如平面和視力糾正透鏡以及隱形透鏡、窗戶、汽車透明件，如擋風(fēng)玻璃、飛機透明件、塑料片材、聚合物膜等。
可用作本申請中描述的光致變色可聚合涂料組合物的基質(zhì)的聚合物有機材料的非限制性例子包括聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚硫代氨基甲酸乙酯、熱塑性聚碳酸酯、聚酯、對苯二酸-乙二醇縮合物、聚苯乙烯、聚(α甲基苯乙烯)、(苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)共聚物、(苯乙烯-丙烯腈)共聚物、聚乙烯醇縮丁醛、聚(醋酸乙烯酯)、醋酸纖維素酯、丙酸纖維素酯、丁酸纖維素酯、纖維素醋酸丙酸酯、聚苯乙烯或選自下列單體的如均聚物和共聚物的聚合物雙(烯丙基碳酸酯)單體、苯乙烯單體、二異丙烯基苯基單體、例如那些在美國專利US5,475,074中描述的乙烯基苯基單體、二亞2-丙烯基季戊四醇單體、多元醇(烯丙基碳酸酯)單體，例如，二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)、醋酸乙烯單體、丙烯腈單體、單或多官能，例如，二-或多官能，甲基丙烯酸單體如(C1-C12)(甲基)丙烯酸烷基酯，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯等、聚(氧化烯)(甲基)丙烯酸酯、聚(烷氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯)、二甘醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A(甲基)丙烯酸酯、乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化苯酚(甲基)丙烯酸酯、烷氧基化多元醇(甲基)丙烯酸酯，例如，乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯單體、例如那些在美國專利US5,373,033中描述的氨基甲酸乙酯(甲基)丙烯酸酯單體，或其混合物。美國專利US5,753,146第8欄第62行至第10欄底4行中公開了聚合物有機基質(zhì)材料的進一步的例子。
在另一個非限制性的具體實施方式
中，透明的共聚物和透明的聚合物的混合物也適于用作聚合物材料。典型地，光致變色涂料組合物的基質(zhì)為一種光學(xué)透明的聚合有機材料，由一種以下材料制得熱塑性聚碳酸酯樹脂，例如以LEXAN商標出售的由雙酚A和碳酰氯衍生得到的碳酸酯交聯(lián)的樹脂；一種聚酯，例如以MYLAR商標出售的材料；一種聚(甲基丙烯酸甲酯)，以PLEXIGLAS商標出售的材料；一種多元醇(烯丙基碳酸酯)單體的聚合物，特別是以CR-39商標出售的二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)單體；以及多元醇(烯丙基碳酸酯)單體，例如，二甘醇雙(烯丙基碳酸酯)，與其它可共聚單體材料的共聚物，以及如美國專利US4,360,653和US4,994,208中描述的與具有端基二丙烯酸酯官能性的聚氨酯的共聚物；以及如美國專利US5,200,483中描述的與端基部分含有烯丙基或丙烯酰官能團的脂肪族聚氨酯的共聚物。
一個預(yù)期的非限制性具體實施方式
是光學(xué)透明聚合物的用途，所述光學(xué)透明聚合物即為適合光學(xué)應(yīng)用的材料，如光學(xué)元件，例如平面和視力糾正透鏡以及隱形透鏡、窗戶、透明聚合物膜、汽車透明件，如擋風(fēng)玻璃、飛機透明件、塑料片材等。這些光學(xué)透明聚合物的折射率可以為1.48-2.00，例如，1.495-1.75，具體而言是1.50-1.66。
另一個預(yù)期的非限制性具體實施方式
是本發(fā)明的光致變色可聚合涂料組合物與光學(xué)元件結(jié)合使用以制備光致變色光學(xué)制品。這些制品可以通過依次在光學(xué)元件上涂覆底層、本發(fā)明的光致變色可聚合組合物，以及如果必要，涂覆合適的防護涂層進行制備。
在一個進一步的非限制性具體實施方式
中，具有本發(fā)明光致變色可聚合組合物的粘附涂層的半成品單視(SFSV)透鏡，可以通過過度塑模工藝制備。典型地，將預(yù)定體積的光致變色可聚合組合物加入到由球面凹形或陰(minus)玻璃模型限定的容積中，該容積與SFSV透鏡的正面表面曲線和外部直徑相匹配。該玻璃模型上配有環(huán)形聚氯乙烯襯墊，該襯墊延伸到該模型上方約0.2毫米，并且具有小于模型外徑約4毫米的內(nèi)徑。單體加入后，將SFSV透鏡小心地置于加入的可聚合組合物上，該可聚合組合物擴散充滿上述限定的容積。將一個外徑等于或大于透鏡的環(huán)形玻璃板置于透鏡的后表面。放置一個彈簧夾，使得夾子的一面在陰模的前表面上，夾子的另一面在玻璃板的后表面上。將最終得到的組件用聚氨酯帶將板-透鏡-襯墊-模型的周圍纏繞密封。將組件在30-95℃的空氣爐中預(yù)熱60分鐘，隨后將溫度升到95-125℃并在3小時內(nèi)降至82℃。在透鏡和模型間的襯墊下插入一楔形物將組件分離。此時透鏡具有一個150-180微米的粘附層。
本發(fā)明在下面的實施例中進行更為具體的描述，這些實施例僅僅是為了進行舉例說明，本申請為數(shù)眾多的改進和變形對于本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員來說是顯而易見的。
使用組分1、2和3和光致變色組分以及各種甲基丙烯酸酯單體來制備實施例1-14。實施例15描述了各實施例制備的光致變色透鏡的制備和測定以及根據(jù)加速老化光致變色光學(xué)疲勞百分數(shù)的測試的測定結(jié)果。
組分1采用表1中列出的組分制備異氰酸酯與聚碳酸酯多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
表1組分重量(克)原料1PC-1122(a)936.10THF(b)500.00MEHQ(c) 0.20原料2ICEMA(d) 155.16THF 500.00(a)一種脂肪族聚碳酸酯二醇，所用的是聚六亞甲基二碳酸酯，可由美國Stahl獲得。
(b)四氫呋喃(c)氫醌一甲基醚(d)異氰酸根合甲基丙烯酸乙酯將原料1加入一個全玻璃的反應(yīng)器中。用空氣分布器混合各組分。加熱反應(yīng)器中的原料直至原料的溫度到達60℃。在約一小時內(nèi)加入原料2。原料2加完后，將反應(yīng)混合物混合6小時。最終溶液在40℃、10mm汞柱下真空汽提1小時。最終獲得的聚合物溶液測定的總固含量，以溶液總重量計為約91.71wt％。采用聚苯乙烯作為標準物通過凝膠滲透色譜測得的聚合物的重均分子量為約6473，數(shù)均分子量為2480。
組分2步驟1
由表2中所列出的組分制備聚內(nèi)酯二醇雙(氯甲酸酯)中間體。該聚己內(nèi)酯二醇雙(氯甲酸酯)中間體用于制備聚己內(nèi)酯二醇雙((甲基)丙烯酰碳酸酯)單體。
表2組分重量(克)原料1碳酰氯67原料2聚內(nèi)酯二醇(e) 3993原料3碳酰氯1713(e)TONE 0201聚(ε-己內(nèi)酯)二醇，由Union Carbide獲得。
在循環(huán)冷卻至5℃的條件下將原料1在15分鐘內(nèi)加入一個5升的四頸圓底套層燒瓶中。該燒瓶配有一個電動特氟隆聚合物攪拌槳、一個碳酰氯加入管、一個熱偶、壓力平衡填加漏斗，以及一個連接到氫氧化鈉洗滌器的冷凝器。原料1加完后，將原料2和原料3分別在8.5小時和7.5小時內(nèi)同時加入到燒瓶中。在加原料2和3的過程中，觀察燒瓶中組分的溫度不超過38℃。原料2添加結(jié)束后將一個加熱罩放置在燒瓶上并在原料3剩余的加入時間內(nèi)保持燒瓶中物質(zhì)的溫度為32℃。原料3添加完后，將燒瓶中的物質(zhì)在32℃下用氮氣噴霧約24小時。將燒瓶中的物質(zhì)轉(zhuǎn)移到合適的容器中。通過產(chǎn)物混合物和吡啶的滴定，確定反應(yīng)的測定為99wt％。
步驟2用表3中所列出的組分與步驟1的聚內(nèi)酯二醇雙(氯甲酸酯)中間體一起如下制備聚內(nèi)酯二醇雙((甲基)丙烯酰碳酸酯)單體。
表3組分重量(克)原料1聚己內(nèi)酯雙(氯甲酸酯)中間體 328甲基丙烯酸羥乙基酯 134二氯甲烷 200原料250％氫氧化鈉(f)102
(f)含有以溶液總重量計為50wt％的氫氧化鈉的水溶液。
將原料1加入一個1升的圓底套層玻璃燒瓶中。該燒瓶配有一個電動特氟隆聚合物攪拌槳、水冷凝器、一個循環(huán)冷卻裝置(用于燒瓶的套層)，以及一個連接到溫度反饋控制裝置的溫度計。將燒瓶中的物質(zhì)冷卻至0℃并在35分鐘內(nèi)緩慢加入原料2。在加入原料2的過程中，觀察燒瓶中組分的溫度不超過20℃。原料2添加結(jié)束后，加入50克水并在約20℃溫度下將燒瓶中的物質(zhì)繼續(xù)攪拌2小時。向燒瓶中加入800毫升(ml)去離子水和0.05克丁醇醚化羥基甲苯，將燒瓶中的物質(zhì)分離到有機相和水相中。收集有機相并用300克10wt％氫氧化鈉水溶液洗滌。加入400克去離子水并在1小時后收集有機相。用500克含有0.035克丁醇醚化羥基甲苯的去離子水洗滌有機相。1小時后收集有機相并用600克去離子水洗滌。18小時后收集有機相并用空氣噴霧2小時。有機相在35℃、12mm汞柱真空下汽提30分鐘，在48℃、10mm汞柱真空下汽提40分鐘。最終產(chǎn)物用0.45微米過濾器進行過濾。組分2的最終的反應(yīng)性低聚體產(chǎn)物的得率為85％，羥值為5.62mg KOH/克樣品，采用聚苯乙烯作為標準物通過凝膠色譜測得的聚合物的重均分子量為500-1400。
組分3由表4中列出的組分制備聚碳酸酯多元醇與(甲基)丙烯酰氯的反應(yīng)產(chǎn)物。
表4組分重量(克)原料1PC-1122(a) 234.40THF(b) 301.30MEHQ(c) 0.24醋酸鈉 37.40原料2甲基丙烯酰氯 26.2THF 100.80(e)一種脂肪族聚碳酸酯二醇，所用的是聚六亞甲基二碳酸酯，可由美國Stahl獲得。
(f)四氫呋喃(g)氫醌一甲基醚將原料1加入一個已經(jīng)用氮氣吹洗過的全玻璃的反應(yīng)器中。將反應(yīng)器置于冰浴中，在保持反應(yīng)混合物溫度低于25℃的同時，在1小時內(nèi)加入原料2。原料2添加完后，將反應(yīng)混合物在95分鐘內(nèi)升溫至室溫。反應(yīng)器中的原料加熱直至原料的溫度達到35℃。用甲醇終止等分的反應(yīng)部分，并通過氣相色譜分析甲基丙烯酸甲酯以確定反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。完成的反應(yīng)在乙酸乙酯中以1∶1稀釋并用飽和碳酸氫鈉和鹽水分別洗滌兩次。得到的有機溶液通過硫酸鎂干燥、過濾并濃縮到約92％的固含量。最終的物質(zhì)無需進一步純化即可使用。
通過用標樣在含有Supelco SPB-8毛細管柱的Hewelett Packard5890系列2氣相色譜儀上聯(lián)合注射測定甲基丙烯酸甲酯的存在量。在下列設(shè)置下測得保留時間為4.29分鐘注射口溫度200℃，檢測口溫度250℃，柱溫程序2分鐘保持40℃，40-220℃斜面@15deg/min，保持22分鐘@220℃。
凝膠滲透色譜的數(shù)據(jù)顯示了有關(guān)所得產(chǎn)品的下列情況數(shù)均分子量為2400，重均分子量為5600。該GPC系統(tǒng)用聚乙二醇標準物校正。
光致變色組分將表5中所列出的各種物質(zhì)加入一個合適的裝有攪拌和加熱裝置的容器中制備光致變色組分。將最終的混合物攪拌并緩慢加熱至得到透明溶液。
表5材料重量百分比*NMP(g)15.000光致變色#2(h) 2.625光致變色#3(i) 0.675光致變色#4(j) 0.900光致變色#5(k) 3.300Irganox 245(l)3.000Tinuvin622(m) 2.000*表5中所列的重量百分比是基于單體總重量的。
(g)N-甲基吡咯烷酮(h)當用紫外光照射時顯示出灰藍色的2H-萘并[1，2-b]吡喃。
(i)當用紫外光照射時顯示出藍綠色的2H-萘并[1，2-b]吡喃。
(j)當用紫外光照射時顯示出橙黃色的2H-萘并[1，2-b]吡喃。
(k)當用紫外光照射時顯示出橙黃色的2H-萘并[1，2-b]吡喃。
(l)一種抗氧化劑/穩(wěn)定劑，可由Ciba Specialty Chemicals Corp.獲得。
(m)一種受阻胺紫外光穩(wěn)定劑，可由Ciba Specialty Chemicals Corp.獲得。
實施例1-14表6中列出了實施例1-14中以重量百分比計的單體。實施例通過下列步驟進行制備將表6中所列出的單體組合物加入一個合適的裝有攪拌裝置的容器中，并在下列添加物加入后攪拌1小時加入0.15wt％可由3M獲得的FC-431碳氟表面活性劑和28.0wt％表5的光致變色組分，兩個重量百分比均以單體總重量計。
表6

(n)雙酚A乙氧基化(1EO/苯基)二甲基丙烯酸酯，可由Sartomer，Inc.獲得(o)三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，可由Sartomer，Inc.獲得(p)雙酚A乙氧基化(5EO/苯基)二甲基丙烯酸酯，可由Sartomer，Inc.獲得(q)雙酚A乙氧基化(10EO/苯基)二甲基丙烯酸酯，可由Sartomer，Inc.獲得(r)雙酚A乙氧基化(15EO/苯基)二甲基丙烯酸酯，可由Sartomer，Inc.獲得實施例15加速老化光致變色光學(xué)疲勞百分數(shù)度測試(AWPPPF測試)包括在G部分的老化之前或之后，在A-C部分準備透鏡，在D部分用可聚合組合物涂覆透鏡，在E部分測定被涂覆透鏡的費歇爾微觀硬度，在F部分確定光致變色性能和疲勞度。
將本發(fā)明可聚合組合物加入實施例1-8、10和11中的涂層組合物中。對不含本發(fā)明的可聚合組合物的其它可聚合組合物，如實施例9、12、13和14的組合物也進行測定。比較涂層的具有可比費歇爾微觀硬度水平的光致變色性能和疲勞度測定結(jié)果，以確定這些參數(shù)中是否有所升高或降低。由于通常知道光致變色化合物的性能在較軟的聚合物基體中能被加快，因此在比較具有可比費歇爾微觀硬度水平的涂覆的透鏡時，應(yīng)當考慮涂層的物理性質(zhì)。
A部分使用可由PPG Industries，Inc的由CR-39單體制得的一系列平面透鏡坯件。透鏡坯件直徑為70mm。用洗碟機用洗滌劑(Lemon Scented Joy)和水沖洗所有的透鏡坯件，在60℃的以溶液總重量計為12.5wt％的氫氧化鈉水溶液中浸泡10秒鐘，用去離子水清洗，噴異丙醇并干燥。
B部分用美國專利US6,150,430中描述的粘合促進劑組合物涂覆A部分中制備的透鏡。在每分鐘1500轉(zhuǎn)(rpm)下旋轉(zhuǎn)透鏡同時用該組合物涂覆9秒鐘，將粘合促進劑組合物涂覆到透鏡的表面。
C部分通過暴露于紫外光照射下，使B部分中所有被涂覆的透鏡固化。透鏡在額定輸出為每英寸400瓦特的Dymax 5000EC點固化體系下6英寸處，照射10秒鐘。涂覆的組合物固化后，在其它進一步操作之前，在1500rpm旋轉(zhuǎn)的同時用異丙醇將每個透鏡清洗9秒鐘，并干燥。
D部分在1500rpm下旋轉(zhuǎn)透鏡并用涂料組合物涂覆表7中所列出的時間，將表6的光致變色涂料組合物涂覆于C部分中的透鏡上，以制備固化后具有約30微米厚的涂層。
表7實施例#旋轉(zhuǎn)時間(秒)118.0225.0317.0418.0512.0610.0735.0820.0911.010 33.011 22.012和13 9.014 9.5將涂覆的透鏡暴露在速度為2.3英尺每分鐘(70.1cm每分鐘)的傳送帶的通道上，使其通過暴露于紫外光照射下而固化，該傳送帶位于兩個10英寸(25.4cm)長的紫外線型“V”燈下。第一盞燈保持在傳送帶上方2.5英寸(6.4cm)處，第二盞燈在傳送帶上方6.5英寸(16.5cm)處。由小孔紫外體系(Eye Ultraviolet system)得到固化體系并用氮氣使其惰性化到每毫升氧氣小于100份的水平。
E部分用可由Fischer Technology，Inc獲得的費歇爾HCV H-100型觀察儀，測試D部分中制備的涂覆的光致變色透鏡的微觀硬度。在下列條件下測定實施例中被涂覆的透鏡的以牛頓每mm2計的微觀強度在100毫牛頓負荷下，30載荷步驟，步驟間0.5秒停頓。表8中列出的結(jié)果是在壓頭深度為2μm時測定的。
表8實施例號微觀硬度 牛頓每mm2110028638441175112610571278127914410 10811 10812 18913 13714 99表8的結(jié)果顯示了含有組分1的實施例1-8、10和11的微觀硬度在84-108牛頓/mm2的范圍內(nèi)。其它實施例的微觀硬度在99-189牛頓/mm2的范圍內(nèi)。
F部分D部分中制備的涂覆的光致變色透鏡在由Essilor of France制造的光具座上測試光致變色響應(yīng)，該光具座在下文中稱為“BMP”。在BMP上測試之前，先將涂覆的光致變色透鏡在距燈約14cm處暴露于365nm的紫外光下約10分鐘以激活光致變色化合物。用Licor Li-1800型分光輻射度計測定樣品的UVA輻照度為每平方米22.2瓦特。然后將樣品在距燈約36cm處置于鹵素?zé)粝录s10分鐘以褪色或鈍化樣品中的光致變色化合物。用Licor分光輻射度計測定樣品的亮度為21.9Klux。然后在BMP上測試之前，先將測試的透鏡保存在黑暗的環(huán)境中至少1小時。
BMP包括一個平展的金屬表面，其上安裝有兩個以90°分離放置的150瓦特的氙弧光燈(一盞燈提供UV/VIS光的效力，一盞燈提供可見光附加的效力)。由氙弧光燈發(fā)出的某種程度上平行的輸出光束合并并直射到樣品室上，并通過一個50/50光束分離器照射到輻照度檢測器上。每盞燈在進入樣品室之前都獨立地進行濾光和遮蔽并在混合后也進行遮蔽。每盞燈也用Schott 3mm KG-2通帶濾色片進行過濾。用于補充可見光的燈額外地還要用400nm斷流濾色片濾光。
隨設(shè)備，即BMPSoft version 2.1e提供的軟件可用于控制時間、輻照度、空氣電池和樣品的溫度、光柵、過濾選擇以及響應(yīng)測定。該用來在設(shè)定范圍內(nèi)進行調(diào)節(jié)的軟件程序限制了一個光反饋單元，其反過來，對燈的瓦數(shù)和隨后的燈的輸出做出輕微的調(diào)整。如果不能在光反饋單元的限制內(nèi)實現(xiàn)一個選擇的輻照度，該程序會指示需要對每個燈路中性強度濾色片的選擇進行改變。
創(chuàng)建BMP軟件需要樣品的分光輻射度計測量之間的相關(guān)因子以及使用一種Graseby 5380型雙路視力計，該視力計上裝有#268UVA型UVA檢測器和#268P型可見光檢測器。視力檢測器安置在光學(xué)鋼軌載體上并接收二分之一來自氙弧光燈的被分流和被合并的光束。用一個石英窗口和自動定心樣品支持物將透鏡樣品室固定。用一個改進的Facis，Model FX-10環(huán)境模擬器通過軟件使樣品池的溫度控制在73.4°F(23℃)。樣品的輻照度設(shè)定為每平方米6.7瓦特UVA和50Klux亮度。用一種Zeiss Model MCS501分光光度計測量響應(yīng)和顏色，該分光光度計具有從鎢鹵素?zé)暨M行光傳遞并穿過樣品的纖維光纜。纖維光纜的調(diào)整的監(jiān)測光束，當其穿過樣品時保持垂直于測試樣品時射入連接于分光光度計的接收纖維光纜。在樣品室中放置樣品的最佳位置是激活的氙弧光光束和監(jiān)測光束交叉形成的兩個集中的光圈處。氙弧光光束對樣品放置點的入射角為垂直方向約等于20°。
根據(jù)由未激活態(tài)或褪色態(tài)到激活態(tài)或暗態(tài)的光強度的變化(ΔOD)，通過記錄原始未激活的透射比、打開氙燈的光柵并測量在選定的時間間隔內(nèi)通過激活的透射比來確定響應(yīng)測量。根據(jù)下式來確定光強度的變化ΔOD＝log(％Tb/％Ta)，其中％Tb為褪色態(tài)的透射百分比，％Ta為激活態(tài)的透射百分比，對數(shù)的底為10。
褪色率(T1/2)是測試區(qū)中光致變色化合物的激活態(tài)ΔOD在移走激活光源后為了達到最高ΔOD的一半所用的時間間隔秒數(shù)。激活率(A1/2)是達到輻照15分鐘后得到的光強度改變(ΔOD)的一半所花費的輻照的時間間隔秒數(shù)。光致變色涂覆透鏡的結(jié)果列于表9中。
表9實施例#15分鐘時的ΔODA1/2(秒)T1/2(秒)1 0.62 18 642 0.63 16 593 0.61 17 634 0.61 21 865 0.62 20 766 0.59 29 707 0.59 22 878 0.63 25 1089 0.66 28 11710 0.58 17 6111 0.59 20 7512 0.61 79 51313 0.66 33 15114 0.66 23 91表9的結(jié)果顯示，單獨含有組分1或同時含有組分1以及組分2、組分3、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和/或以一種雙酚A(2個乙氧基單元)二甲基丙烯酸酯配方的雙酚A(10個乙氧基單元)二甲基丙烯酸酯的實施例1-8、10和11的激活率(A1/2)和/或褪色率(T1/2)大于除了實施例14以外的其它所有測試的實施例。實施例1-8、10和11的光強度改變(ΔOD)與其它測試的實施例的相當或有所降低。
表8和表9的檢測顯示，實施例1，4-8，10和11涂層的費歇爾微觀強度等于或大于實施例14，這表明由實施例1-8、10和11顯示的光致變色性能，例如激活率(A1/2)和/或褪色率(T1/2)的提高，不是由于涂層的物理特性而引起的，所述的涂層的物理特性，如較軟或具有較低費歇爾微觀強度。
G部分用一種ATLAS Ci4000老化儀模擬太陽照射加速老化。表10中所列出的樣品的結(jié)果是在ATLAS Ci4000老化儀中暴露于340nM處輸出為每平方米0.25瓦特的過濾的氙燈下65小時后得到的。老化儀中的溫度保持在45℃，相對濕度控制在75％。暗板載體上的透鏡的溫度通常不超過55℃。透鏡經(jīng)過疲勞過程后，在暴露之前先在同樣的條件下在光具座上進行準備和測量。
通過測量在加速老化前后測試樣品的光強度改變(ΔOD)之間的差異并計算該差異表示的光強度的縮減百分數(shù)來確定疲勞百分數(shù)(％Fat)。光強度改變(ΔOD)通過以下方法確定將一個褪色態(tài)的測試透鏡插入樣品載體中，測量透射率(TB)，打開從氙燈的光柵提供模擬太陽光照射以使測試樣品由褪色態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榧せ?即暗)態(tài)，測量激活態(tài)透射率(TA)，并根據(jù)下式計算光強度改變ΔOD＝log(TB/TA)(對數(shù)的底為10)。結(jié)果可以有±2的差異。
為經(jīng)過濾光片的波長測量了光疲勞百分數(shù)，其與人眼觀察到的可見光的反應(yīng)基本一致。結(jié)果列于表10中。
表10實施例號％光疲勞度7 188 229 2610301127122813261424表10的結(jié)果表明含有30wt％組分1的實施例7的光疲勞度百分數(shù)，低于其它所有的測試樣品。分別含有15wt％組分1和2的實施例8顯示的光疲勞度百分數(shù)為實施例7和9的平均值，實施例9分別含有30wt％組分1和30wt％組分2。含有15wt％組分1和15wt％組分3的實施例10表現(xiàn)出比其它所有測試樣品都高的光疲勞度百分數(shù)，其中組分3為與組分1不同的基于聚碳酸酯多元醇的二甲基丙烯酸酯反應(yīng)產(chǎn)物。分別含有10wt％組分1、2和3的實施例11的光疲勞度百分數(shù)結(jié)果介于實施例9和10之間。
實施例12、13和14表明，隨著乙氧基單元由10到20到30個單元的增加，光疲勞度百分數(shù)分別下降。
表9和表10的測試表明，單獨使用組分1或?qū)⒔M分1與以(甲基)丙烯酸酯配方的組分2和/或組分3結(jié)合使用以代替具有10、20或30個乙氧基單元的雙酚A二甲基丙烯酸酯，能夠意外地得到性能改善的光致變色透鏡，所述的性能的改善為，例如，較快的激活和褪色率，和/或降低的疲勞度，如延長的壽命。
本發(fā)明參照具體實施方式
的具體細節(jié)進行了說明，這些細節(jié)不應(yīng)被視為是對除了這些范圍以外的本發(fā)明的其它范圍的限制，并且它們包含于附加的權(quán)利要求的范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種光致變色制品，包括基質(zhì)和由包含光致變色數(shù)量的至少一種光致變色化合物的至少部分固化的可聚合組合物的至少部分涂層、至少一種含有至少一個碳酸酯基團和至少一個羥基基團的物質(zhì)，以及至少一種含有具有至少一個不飽和基團的物質(zhì)的單異氰酸酯，所述光致變色制品在加速老化光致變色光學(xué)疲勞百分數(shù)測試中適于使光致變色化合物的光學(xué)疲勞百分數(shù)降低。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致變色制品，其特征在于所述基質(zhì)為紙張、玻璃、陶瓷、木材、石材、紡織品、金屬或有機聚合物材料。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的光致變色制品，其特征在于所述聚合物有機材料為一種選自熱固性或熱塑性有機聚合物材料的固體透明聚合物。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致變色制品，其特征在于所述基質(zhì)為光學(xué)元件。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的光致變色制品，其特征在于所述光學(xué)元件為透鏡。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致變色制品，其特征在于可聚合組合物中至少一種光致變色化合物選自色烯、螺吡喃、噁嗪、汞的打薩宗鹽、俘精酸酐、浮精酰胺，或其混合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致變色制品，其特征在于至少一種不飽和基團選自烯丙基、(甲基)丙烯酸基、乙烯基或其混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的光致變色制品，其特征在于至少一種不飽和基團為(甲基)丙烯酸基。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致變色制品，其特征在于至少一種含有至少一個碳酸酯基團和至少一個羥基基團的物質(zhì)為一種聚碳酸酯多元醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的光致變色制品，其特征在于可聚合組合物進一步包括至少一種其它可共聚單體。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的光致變色制品，其特征在于至少一種其它可共聚單體為(甲基)丙烯酸類單體。
12.一種光致變色制品，包括基質(zhì)和由至少部分固化的可聚合組合物的至少部分涂層，所述可聚合組合物包括(a)含有至少一個碳酸酯基團的多元醇與含有一個反應(yīng)性異氰酸酯基團和至少一個可聚合雙鍵的異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；(b)光致變色數(shù)量的至少一種光致變色化合物。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的光致變色制品，其特征在于由至少部分固化的可聚合組合物的至少部分涂層進一步包括(c)可與組分(a)共聚的至少一種其它單體。
14.根據(jù)權(quán)利要求12所述的光致變色制品，其特征在于可聚合組合物的反應(yīng)產(chǎn)物(a)以下式表示 其中R’為含有至少一個碳酸酯基團的多元醇殘基，R5為氫或甲基，E為-NH-；X為選自直鏈或支鏈亞烷基、直鏈或支鏈聚氧化烯、環(huán)狀亞烷基、亞苯基、多元醇的殘基和C1-C4的烷基取代的亞苯基的二價鍵合基團；i選自2-6的整數(shù)。
15.根據(jù)權(quán)利要求12所述的光致變色制品，其特征在于(a)的異氰酸酯選自(a)以下式表示的異氰酸酯CH2＝C(R5)-C(O)OX-N＝C＝O其中R5為氫或甲基，X為二價鍵合基團，選自直鏈或支鏈亞烷基、直鏈或支鏈聚氧化烯、環(huán)狀亞烷基、亞苯基、多元醇的殘基或C1-C4的烷基取代的亞苯基；(b)m-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯；(c)至少一種含有一個乙烯基醚基團的丙烯酸官能單體與異氰酸反應(yīng)的產(chǎn)物；或(d)其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的光致變色制品，其特征在于異氰酸酯選自甲基丙烯酸異氰酸根合乙酯；m-異丙烯基-α，α-二甲基芐基異氰酸酯；1-(2-甲基丙烯酰氧乙氧基)乙基異氰酸酯，或其混合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求12所述的光致變色制品，其特征在于含有至少一個碳酸酯基團的多元醇為由下式表示的一種聚碳酸酯多元醇 其中R6和R7分別獨立地選自二價直鏈或支鏈亞烷基、環(huán)狀亞烷基或二價C6-C15芳基，a為選自1-20的整數(shù)。
18.根據(jù)權(quán)利要求17所述的光致變色制品，其特征在于聚碳酸酯多元醇為至少一種雙(氯甲酸酯)與至少一種多元醇的反應(yīng)產(chǎn)物。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的光致變色制品，其特征在于雙(氯甲酸酯)為單乙二醇雙(氯甲酸酯)、二甘醇雙(氯甲酸酯)、丙二醇雙(氯甲酸酯)、丁二醇雙(氯甲酸酯)、己二醇雙(氯甲酸酯)、新戊二醇雙(氯甲酸酯)、雙酚A雙(氯甲酸酯)或其混合物。
20.根據(jù)權(quán)利要求18所述的光致變色制品，其特征在于多元醇為雙酚A；三羥甲基乙烷；三羥甲基丙烷；二(三羥甲基丙烷)二羥甲基丙酸；乙二醇；丙二醇；1，3-丙二醇；2，2-二甲基-1，3-丙二醇；1，2-丁二醇；1，4-丁二醇；1，3-丁二醇；1，5戊二醇，2，4戊二醇；2，2，4三甲基-1，3-戊二醇；2-甲基-1，3-戊二醇；2-甲基-1，5-戊二醇；3-甲基-1，5-戊二醇；1，6-己二醇；2，5-己二醇；2-乙基-1，3-己二醇；1，4-環(huán)己二醇；1，7-庚二醇；2，4-庚二醇；1，8-辛二醇；1，9-壬二醇；1，10-癸二醇；2，2-二甲基-3-羥丙基-2，2-二甲基-3-羥基丙酸酯；二甘醇；三甘醇；四甘醇；聚乙二醇；二丙二醇；三丙二醇；聚丙二醇；1，4-環(huán)己烷二甲醇；1，2-雙(羥甲基)環(huán)己烷；1，2-雙(羥乙基)環(huán)己烷；1摩爾2，2-雙(4-羥苯基)丙烷(即雙酚A)與2-10摩爾環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷或其混合物的烷氧基化作用的產(chǎn)物；聚(氧亞丁基)二醇或其混合物。
21.根據(jù)權(quán)利要求13所述的光致變色制品，其特征在于(a)的量以組合物中可聚合非光致變色單體的總重量計為至少5wt％到少于95wt％。
22.根據(jù)權(quán)利要求12所述的光致變色制品，其特征在于反應(yīng)產(chǎn)物(a)為數(shù)均分子量大于2000的單體。
23.根據(jù)權(quán)利要求13所述的光致變色制品，其特征在于至少一種其它可共聚合單體(c)選自(a)以下式表示的可自由基聚合單體 其中R8為多元醇多價殘基，R5為氫或甲基，i為選自2-6的整數(shù)，X為二價鍵合基團，選自直鏈或支鏈亞烷基、直鏈或支鏈聚氧化烯、環(huán)狀亞烷基、亞苯基、多元醇的殘基或C1-C4的烷基取代的亞苯基；(b)以下式表示的可自由基聚合單體 其中m和n為分別獨立地選自0-6整數(shù)，m和n的和為0-6，R9和R10分別獨立地選自氫或甲基，R11和R12分別獨立地選自氫或C1-C2的烷基中的一個，B為選自直鏈或支鏈亞烷基、亞苯基、C1-C4的烷基取代的亞苯基、或以下式表示的基團的二價鍵合基團 其中R15和R16分別獨立地選自C1-C4的烷基、氯或溴中的一個，p和q為分別獨立地選自0-4的整數(shù)， 表示二價的苯基或二價的環(huán)己基，當 為二價苯基時，D為-O-、-S-、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-、或 當 為二價環(huán)己基時，D為-O-、-S-、-CH2-或-C(CH3)2-；(c)下式表示的可自由基聚合單體 其中o和u分別獨立地選自正數(shù)，o和u的和為7-70，R9、R10、R11、R12和B的定義與上文相同；(d)以下式表示的可自由基聚合單體 其中R5、R8和R11的定義與上文相同，d為選自0-20的整數(shù)，j選自3-6的整數(shù)；(e)聚碳酸酯多元醇聚氯甲酸酯與羥基(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；(f)聚碳酸酯多元醇與(甲基)丙烯酰氯的反應(yīng)產(chǎn)物；(g)單烯鍵不飽和的可自由基聚合單體；(h)具有至少兩個烯丙基基團的可自由基聚合的烯丙基官能單體，條件是所述烯丙基官能單體的用量以單體總重量計不超過5wt％；或(i)上述單體的混合物。
24.根據(jù)權(quán)利要求23所述的光致變色制品，其特征在于(a)R8為多元醇多價殘基，選自脂肪族多元醇、環(huán)脂族多元醇、芳香族多元醇或含有酯基的多元醇，所述酯基含有至少2個羥基，i為2，X為直鏈或支鏈亞烷基；(b)R9和R10分別為甲基，R11和R12分別為氫，p、q、r和s分別為0，D為-C(CH3)2-，m和n的和為0-4；(c)o和u的和為10-30；(d)R8為三羥甲基丙烷的殘基、季戊四醇或二季戊四醇，并且d為3-15；(e)聚碳酸酯多元醇聚氯甲酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物；(f)聚碳酸酯多元醇與甲基丙烯酰氯的反應(yīng)產(chǎn)物；(g)單烯不飽和單體為(甲基)丙烯酸烷基酯、乙烯基芳香族單體、乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、乙烯基酯、(甲基)丙烯酸或其混合物；(h)烯丙基官能單體為(i)以下式表示的烯丙基官能單體，R17-[-O-C(O)O-R18]2其中R17為選自1，2-乙二醇二甘醇或1，2-丙二醇的二醇類二價基團，R18為烯丙基；(ii)以下式表示的烯丙基官能單體， 其中R15和R16分別獨立地選自C1-C4烷基、氯或溴中的一個，p和q為分別獨立地選自0-4的整數(shù)，-A-為選自-O-、-S-、-S(O2)-、-C(O)-、-CH2-、-CH＝CH-、-C(CH3)2-、-C(CH3)(C6H5)-或 的二價鍵合基團，R18為烯丙基；(iii)以下式表示的烯丙基官能單體， 其中R18為烯丙基；或(iV)選自(i)、(ii)和(iii)中的至少兩個的混合物。
25.根據(jù)權(quán)利要求23所述的光致變色制品，其特征在于(a)中R8為由下式表示的多元醇的殘基R1-(Y-(C(O)(-CR2R3)h-CHR4-O)t-H)y其中Y為-O-或-NR-，R為氫或C1-C12烷基；R1為引發(fā)劑衍生的有機自由基，R2、R3和R4分別獨立地選自氫、C1-C12的烷基、C5-C6的環(huán)烷基、C1-C6的烷氧基、芐基或苯基中的一個，條件是R2、R3和R4總數(shù)中的至少h+2為氫，字母h為選自1-6的整數(shù)；t為選自1-100的整數(shù)；y為選自2-6的整數(shù)。
26.根據(jù)權(quán)利要求23所述的光致變色制品，其特征在于(a)中R8為至少一種二醇與至少一種內(nèi)酯的反應(yīng)產(chǎn)物的殘基；所述二醇為具有2-20個碳原子的直鏈或支鏈脂肪族二醇、聚(C2-C4)亞烷基二醇、環(huán)中具有5-8個碳原子的環(huán)脂族二醇、單環(huán)芳香族二醇、雙酚、氫化雙酚或其混合物；所述內(nèi)酯為β-丙內(nèi)酯；γ-丁內(nèi)酯；β-丁內(nèi)酯；δ-戊內(nèi)酯；α-甲基-γ-丁內(nèi)酯；β-甲基-γ-丁內(nèi)酯；γ-戊內(nèi)酯；ε-己內(nèi)酯；單甲基-ε-己內(nèi)酯；單乙基-ε-己內(nèi)酯；單丙基-ε-己內(nèi)酯；單十二烷基-ε-己內(nèi)酯；甲氧基ε-己內(nèi)酯；乙氧基ε-己內(nèi)酯；環(huán)己基ε-己內(nèi)酯；苯基ε-己內(nèi)酯；芐基ε-己內(nèi)酯；ζ-庚內(nèi)酯；η辛內(nèi)酯或其混合物。
27.根據(jù)權(quán)利要求12所述的光致變色制品，其特征在于所述基質(zhì)為紙張、玻璃、陶瓷、木材、石材、紡織品、金屬或有機聚合物材料。
28.根據(jù)權(quán)利要求27所述的光致變色制品，其特征在于所述聚合物有機材料為一種選自熱固性或熱塑性有機聚合物材料的固體透明聚合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求28所述的光致變色制品，其特征在于所述基質(zhì)為光學(xué)元件。
30.根據(jù)權(quán)利要求29所述的光致變色制品，其特征在于所述光學(xué)元件為透鏡。
31.根據(jù)權(quán)利要求12所述的光致變色制品，其特征在于進一步包括一層插入基質(zhì)和由至少部分固化的可聚合組合物的至少部分涂層之間的底層。
32.根據(jù)權(quán)利要求31所述的光致變色制品，其特征在于進一步包括一層涂覆于由至少部分固化的可聚合組合物的至少部分涂層表面上的防護涂層。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種光致變色制品，包括基質(zhì)和由光致變色數(shù)量的至少一種光致變色化合物的至少部分固化的可聚合組合物形成的至少部分涂層、至少一種具有至少一個碳酸酯基團和至少一個羥基基團的物質(zhì)，以及至少一種含有具有至少一個不飽和基團的物質(zhì)的單異氰酸酯。本發(fā)明還描述了一種由涂覆了光致變色可聚合組合物的光學(xué)元件基質(zhì)制得的光致變色光學(xué)元件，如眼鏡。
文檔編號C03C17/32GK1596289SQ02823719
公開日2005年3月16日 申請日期2002年10月31日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月1日
發(fā)明者C·N·韋爾奇, E·M·金, L·G·安德森, R·道格恩鮑格, K·J·斯圖爾特 申請人:光學(xué)轉(zhuǎn)變公司