專利名稱：密封用組合物以及密封材料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于接合或密封玻璃、金屬和陶瓷等的密封用組合物及密封材料。
背景技術(shù)：
玻璃、金屬和陶瓷等的接合或密封通常是將粉體材料漿化或糊化，將其涂布在接合部后進(jìn)行焙燒而進(jìn)行的。
根據(jù)用途，如下所述的方法也被廣泛應(yīng)用。即，在粉體材料中，添加粘合劑，經(jīng)壓制成形而形成壓制體，為了使該壓制體脫粘合劑及提高其強(qiáng)度，要在大氣中進(jìn)行預(yù)焙燒。接下來，在應(yīng)被接合或密封的被粘附體的接合部上，安置上述預(yù)焙燒而成的壓制體后，焙燒(正式焙燒)而將被粘附體接合或密封。
在將上述預(yù)焙燒后的壓制體焙燒而進(jìn)行接合或密封的方法中，粘合劑的用量雖依賴于壓制體的形狀或尺寸，但和漿化或糊化而進(jìn)行焙燒的方法相比，大都必須含有更多的粘合劑，存在脫粘合劑不充分的問題。若脫粘合劑不充分的話，正式焙燒后的焙燒體中殘留有碳，可能存在焙燒體著色或變色、焙燒體的電絕緣性降低、來自焙燒體放出氣體增多而使可靠性低下等問題。
本發(fā)明的目的是提供一種能夠解決上述問題的密封用組合物及密封材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供一種密封用組合物，以質(zhì)量百分率表示(本發(fā)明的百分率，在無特別說明時(shí)，是指質(zhì)量百分率)，它是本質(zhì)上由玻璃粉末70-100％、耐火材料填充劑0-30％、耐熱顏料0-5％組成的密封用組合物，其特征在于，上述玻璃粉末，以下述氧化物為基準(zhǔn)的質(zhì)量百分率表示，本質(zhì)上由SiO27-17％、B2O317-27％、ZnO55-65％、CeO20.01-5％、MgO+CaO+SrO+BaO0.5-10％、Al2O30.1-5％、SnO2+TiO2+ZrO20.01-3％組成，并且不含任何的鉛、鉍、鎘和堿金屬。
還提供一種密封材料，它是本質(zhì)上由上述的密封用組合物、粘合劑和脫模劑組成，相對于上述密封用組合物100質(zhì)量份含有粘合劑1-6質(zhì)量份、脫模劑0.05-2質(zhì)量份的密封材料；其特征在于，上述粘合劑為選自聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷及丙烯酸類樹脂中的1種以上的樹脂；上述脫模劑為選自硬脂酸、月桂酸、硬脂酸金屬鹽、月桂酸金屬鹽、液體石蠟及石蠟中的1種以上的有機(jī)化合物。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的密封用組合物通常由添加聚乙二醇等粘合劑及硬脂酸等脫模劑，根據(jù)需要再添加分散劑、增塑劑、消泡劑等制成漿液，利用噴霧干燥器等進(jìn)行干燥制成制粒粉。將該制粒粉干式壓制成需要的形狀，制成壓制體，此后，為了燃燒除去壓制體中的粘合劑，在大氣中保持500-650℃進(jìn)行預(yù)焙燒(脫粘合劑處理)。
和應(yīng)被接合或密封的被粘附體一起，將上述預(yù)焙燒后的壓制體嵌入夾具中，于750-850℃下進(jìn)行本焙燒，而形成接合體或密封體。
上述被粘附體例如可為玻璃、金屬或陶瓷。
對進(jìn)行上述正式焙燒的氣氛無限制，根據(jù)需要，可在大氣中、氮?dú)獾戎行詺夥罩械冗M(jìn)行。
下面，對本發(fā)明的密封用組合物的成分，利用質(zhì)量百分率進(jìn)行說明。
玻璃粉末是接合或密封用的必需成分。未滿70％的話，接合性或密封性會降低，所以較好是在90％以上。
玻璃粉末的質(zhì)量平均粒徑典型的為5-20μm。
對于該玻璃粉末的組成，利用質(zhì)量百分率進(jìn)行如下說明。
SiO2為網(wǎng)絡(luò)形成物，是必需的。未滿7％的話，玻璃熔融時(shí)，可能失去透明性，或者，在正式焙燒時(shí)，結(jié)晶化速度變快，流動性降低。較好在10％以上。若超過17％的話，軟化點(diǎn)增高，流動性降低。較好在14％以下。
B2O3是玻璃化用的助熔成分，是必需的。未滿17％的話，軟化點(diǎn)高，流動性降低。較好在20％以上。超過27％的話，軟化點(diǎn)變低，不能得到所需形狀的接合體或密封體。較好在24％以下。
ZnO是為了在正式焙燒時(shí)使ZnO·B2O3類晶體、ZnO·SiO2類晶體、ZnO·MgO類晶體等含ZnO晶體析出的成分，是必需的。未滿55％時(shí)，含ZnO的晶體析出不充分，耐熱性降低。較好在58％以上。超過65％時(shí)，可能在玻璃熔融時(shí)失去透明性。較好在62％以下。
CeO2是為了防止或抑制預(yù)焙燒或正式焙燒時(shí)碳?xì)埩羲璧某煞?。未滿0.01％時(shí)，防止或抑制碳?xì)埩舨怀浞帧］^好在0.03％以上。若超過5％時(shí)，軟化點(diǎn)增高，流動性降低。較好在2％以下。
MgO、CaO、SrO或BaO應(yīng)成為上述含ZnO晶體的構(gòu)成成分，必須含有其中1種以上。上述4成分的含量合計(jì)MgO+CaO+SrO+BaO未滿0.5％時(shí)，含ZnO的晶體的析出不夠，耐熱性降低。較好在3％以上。超過10％的話，軟化點(diǎn)增高，流動性降低。較好在7％以下。
Al2O3具有調(diào)整晶體析出速度的效果或使耐水性提高的效果，是必需的。未滿0.1％的話，上述效果小，較好在0.3％以上。超過5％時(shí)，玻璃軟化點(diǎn)增高，流動性降低，較好在2％以下。
SnO2、TiO2及ZrO2具有提高耐水性的效果，必須含有其中的1種以上。上述3成分的含量合計(jì)SnO2+TiO2+ZrO2未滿0.01％時(shí)，上述效果小。較好在0.015％以上。超過3％時(shí)，玻璃的軟化點(diǎn)增高，或可能在玻璃熔融時(shí)失去透明性。較好在2％以下。
本發(fā)明的密封用組合物所用的玻璃粉末本質(zhì)上由上述成分構(gòu)成，但只要在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以含有其他的成分。上述其他的成分的含量的合計(jì)較好在5％以下。
作為其他的成分，可用例如熔融時(shí)調(diào)整粘度用的La2O3、P2O5、V2O5等。
不含有任何的鉛、鉍、鎘和堿金屬。但允許分別含有0.1％以下的鉛、鉍、鎘和堿金屬氧化物的雜質(zhì)。
下面，就本發(fā)明的密封用組合物中玻璃粉末以外的成分進(jìn)行說明。
耐火材料填充劑不是必需的，但為了焙燒體的強(qiáng)度增強(qiáng)、熱膨脹系數(shù)的調(diào)整、或結(jié)晶化速度的調(diào)整等，可以含有30％以下的填充劑。超過30％時(shí)，燒結(jié)性降低，較好在20％以下。在含有耐火材料填充劑的情況下，含量較好在0.1％以上。
耐火材料填充劑較好為選自Ce、Zn、Mg、Zr、Al及Si中的1種以上的元素的氧化物的粉末。
耐熱顏料不是必需的，但為使焙燒體著色，還可以含有5％以下的耐熱顏料。超過5％的話，熱膨脹系數(shù)等熱特性、介質(zhì)損耗因數(shù)等電特性等的變化增大，所以較好在2％以下。在含有耐熱顏料的情況下，含量較好在0.5％以上。
耐熱顏料較好為選自Fe、Mn、Cu、Cr及Co中1種以上的元素的氧化物的粉末。例如可用鉻類氧化物、鐵-錳類氧化物、銅-鉻類氧化物、鈷類氧化物等粉末。
本發(fā)明的密封用組合物本質(zhì)上由上述成分構(gòu)成，但只要在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以含有其他的成分。上述其他成分的含量合計(jì)較好在5％以下。
下面，將本發(fā)明的密封用組合物的含量定為100質(zhì)量份，對本發(fā)明的密封材料進(jìn)行如下的說明。
本發(fā)明的密封用組合物是接合或密封用的必需成分。
選自聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷及丙烯酸類樹脂中1種以上的樹脂的粘合劑是必需成分，它具有可在較低溫度下進(jìn)行脫粘合劑而制得強(qiáng)度高的成形體的特征。粘合劑未滿1質(zhì)量份時(shí)，成形體強(qiáng)度降低。超過6質(zhì)量份時(shí)，脫粘合劑會不充分。其中，粘合劑的含量較好在2-5.5質(zhì)量份。
選自硬脂酸、月桂酸、硬脂酸金屬鹽、月桂酸金屬鹽、液體石蠟及石蠟中1種以上的有機(jī)化合物的脫模劑是為了防止壓制成形時(shí)粘附在成型模具上、或者使經(jīng)壓制成形而得的壓制體的密度增高所需的成分。脫模劑若未滿0.05質(zhì)量份時(shí)，防止上述的粘附或者上述密度增高是不充分的。若超過2質(zhì)量份時(shí)，脫粘合劑不充分。其中，脫模劑的含量較好在0.05-1.5質(zhì)量份。
本發(fā)明的密封材料本質(zhì)上含有上述成分，但只要在不影響本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，還可以含有其他的成分。上述其他的成分的含量的合計(jì)較好占密封材料的5％以下。
若是使用焙燒上述預(yù)焙燒后的壓制體而進(jìn)行接合或密封的方法的情況，本發(fā)明的密封材料較好制成顆?；闹屏７?。
制粒粉的平均粒徑典型的為50-300μm。
按照表中SiO2到ZrO2各欄中的、質(zhì)量百分率表示的組成來配合原料，混合后，放入鉑坩鍋中，于1300-1450℃下熔融1-3小時(shí)而制成熔融玻璃，將該熔融玻璃急速冷卻而制得薄片狀玻璃。然后用球磨機(jī)粉碎該薄片狀玻璃，制得質(zhì)量平均粒徑為15μm的玻璃粉末。
以表中的玻璃欄到耐熱顏料欄的質(zhì)量百分率表示的比例含有上述玻璃粉末、耐火材料填充劑及耐熱顏料的組合物中，將該組合物作為100質(zhì)量份，以表所示的質(zhì)量份單位的比例添加粘合劑及脫模劑，采用離子交換水將所得的物質(zhì)漿化。例1-8為實(shí)施例，例9-10為比較例。
分別使用ZnO粉末作為耐火材料填充劑，鈷類氧化物粉末作為耐熱顏料，聚乙二醇作為粘合劑，硬脂酸作為脫模劑。
通過噴霧干燥器將上述漿化后的物質(zhì)干燥、顆?；频闷骄綖?10-120μm的制粒粉。
將該制粒粉放入金屬模具中進(jìn)行干式壓制，制得15mm×7.5mm×3mm的壓制體，通過對該壓制體進(jìn)行大氣中600℃保持15分鐘的預(yù)焙燒(脫粘合劑處理)除去粘合劑，而制得預(yù)焙燒體(13.5mm×6.8mm×2.7mm)。
然后，將上述預(yù)焙燒體放入高5mm、大小為14mm×7mm的方筒狀的鐵鎳鈷合金金屬框內(nèi)，再用厚度6mm、大小為13.5mm×6.5mm的碳板2塊上下面對齊上述金屬框?qū)⑵涔潭ā?br> 在氮?dú)鈿夥障?，?00℃下將上述物質(zhì)保持10分鐘進(jìn)行正式焙燒。冷卻后，取下碳板，制得玻璃成形體接合(粘附)在鐵鎳鈷合金金屬框內(nèi)的接合體。
如下所述，對預(yù)焙燒體、接合體等進(jìn)行著色性、接合強(qiáng)度、起泡性、碳粘附性、氣體釋放性、模制成型作業(yè)性評價(jià)。
著色性目測預(yù)焙燒體表面，無著色或無變色定為良，有少許的著色或變色定為不良。該著色或變色被認(rèn)為是因?yàn)槊撜澈蟿┎粔蛩鸬?，預(yù)焙燒體的脫粘合劑不夠的影響即使通過正式焙燒也無法去除。
接合強(qiáng)度通過夾具將接合體的鐵鎳鈷合金金屬框固定，對該接合體的玻璃成形體施加147N的力。將玻璃成形體不從鐵鎳鈷合金金屬框脫落的情況定為良，脫落定為不良。
起泡性壓力30Torr(4000Pa)、溫度為800℃的減壓氣氛中，將接合體靜置1小時(shí)后，取出，將接合體表面無氣泡(為玻璃滲出的原因)定為良，有則定為不良。
碳粘附性在完成正式焙燒進(jìn)行冷卻后，拆卸碳板時(shí)，碳板不和玻璃成形體粘附而容易拆卸，并且玻璃成形體表面無碳粘附的情況定為良，相反為不良。
氣體釋放性通過氣體質(zhì)量分析儀對從室溫加熱接合體到800℃過程中所產(chǎn)生的氣體的種類和數(shù)量進(jìn)行檢測。有顯著的氣體釋放的為不良，相反為良。
成型作業(yè)性壓制體制造時(shí)，制粒粉若粘附在金屬模具內(nèi)表面的話，會出現(xiàn)壓制體的尺寸精度降低，壓制體強(qiáng)度減弱等問題。為了防止該制粒粉的粘附，要進(jìn)行除去金屬模具粘附物的金屬模具內(nèi)表面的清掃處理，其頻度為每干式壓制2000次進(jìn)行1次或者較好在上述頻度以下。清掃頻度為每干式壓制2000次進(jìn)行1次或者以下的情況為良，相反為不良。
表1

表2

產(chǎn)業(yè)上應(yīng)用的可能性通過本發(fā)明，可制得密封用材料，而玻璃、金屬、陶瓷等的密封部或接合部無著色或變色，其強(qiáng)度高，無玻璃滲出，再加熱時(shí)無氣體釋放或氣體釋放少，在用于密封時(shí)或接合時(shí)的碳夾具上無粘附，壓制體成型作業(yè)性良好。
在將上述預(yù)焙燒后的壓制體焙燒而進(jìn)行接合或密封的方法中，粘合劑的用量雖依賴于壓制體的形狀或尺寸，但和漿化或糊化而進(jìn)行焙燒的方法相比，大都必須含有更多的粘合劑，存在脫粘合劑不充分的問題。若脫粘合劑不充分的話，正式焙燒后的焙燒體中殘留有碳，可能存在焙燒體著色、焙燒體的電絕緣性降低、焙燒體放出氣體增多而使可靠性低下等問題。
權(quán)利要求
1.一種密封用組合物，以質(zhì)量百分率表示，它是本質(zhì)上由玻璃粉末70-100％、耐火材料填充劑0-30％、耐熱顏料0-5％組成的密封用組合物，其特征在于，上述玻璃粉末以下述氧化物為基準(zhǔn)的質(zhì)量百分率表示，本質(zhì)上由SiO27-17％、B2O317-27％、ZnO55-65％、CeO20.01-5％、MgO+CaO+SrO+BaO0.5-10％、Al2O30.1-5％、SnO2+TiO2+ZrO20.01-3％組成，并且不含任何的鉛、鉍、鎘和堿金屬。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的密封用組合物，其特征在于，耐火材料填充劑為選自Ce、Zn、Mg、Zr、Al及Si中的1種以上的元素的氧化物的粉末。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的密封用組合物，其特征在于，耐熱顏料為選自Fe、Mn、Cu、Cr及Co中的1種以上的元素的氧化物的粉末。
4.一種密封材料，它是本質(zhì)上由權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的密封用組合物、粘合劑和脫模劑組成，相對于100質(zhì)量份的上述密封用組合物，含有粘合劑1-6質(zhì)量份、脫模劑0.05-2質(zhì)量份的密封材料；其特征在于，上述粘合劑為選自聚乙二醇、聚環(huán)氧乙烷及丙烯酸類樹脂中的1種以上的樹脂；上述脫模劑為選自硬脂酸、月桂酸、硬脂酸金屬鹽、月桂酸金屬鹽、液體石蠟及石蠟中的1種以上的有機(jī)化合物。
5.一種接合體的制造方法，其特征在于，將權(quán)利要求4所述的密封材料的漿液干燥，制粒，壓制而成壓制體，將該壓制體在含氧氣氛中，于500-650℃焙燒，再將焙燒后的壓制體和應(yīng)被接合的被粘附體一起嵌入夾具中，在含氧氣氛中，于750-850℃進(jìn)行焙燒形成接合體。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的接合體的制造方法，其特征在于，被粘附體為玻璃、金屬或陶瓷。
全文摘要
本發(fā)明提供一種密封用組合物，以質(zhì)量百分率表示，它由玻璃粉末70－100％、耐火材料填充劑0－30％、耐熱顏料0－5％組成；其中的玻璃粉末由SiO
文檔編號C03C8/24GK1596228SQ0282386
公開日2005年3月16日 申請日期2002年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2001年11月30日
發(fā)明者入澤直志, 千葉次郎 申請人:旭硝子株式會社