專利名稱：用于透明基底的多層系統(tǒng)和涂敷的基底的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于透明基底、尤其是用于玻璃窗的多層系統(tǒng)，其具有至少一層由ZnO和TiO2組成的混合氧化物層，其是由金屬靶合金和至少一種另外的金屬氧化物通過反應性陰極濺射制得的。
通常，用于玻璃窗或其它透明基底的多層系統(tǒng)具有一層或多層銀層作為功能層，同時具有由金屬氧化物組成的上層抗反射層和下層抗反射層。在抗反射層和銀層之間可以有一層或多層另外的層，所述層促使銀層的建造和/或防止破壞性元素擴散到銀層。就多層系統(tǒng)而言，其可以是具有隔熱功能的低發(fā)射率(低-E)的多層系統(tǒng)和/或具有防曬功能的這類系統(tǒng)。低-E系統(tǒng)是具有高光透射和高太陽輻射熱傳輸?shù)闹泻蜕到y(tǒng)，以達到在構造中保存能量的目的。在工業(yè)生產中，使用磁場輔助的陰極濺射技術涂敷所述的多層系統(tǒng)。
在運輸和儲存期間，表面層暴露于機械應力，尤其是在具有海洋性氣候的國家，其還暴露于侵蝕性的化學應力。為了提高多層系統(tǒng)的耐機械和化學的能力，已知的實踐是生產一層或多層氧化物層，特別是上層抗反射層或上層抗反射層的部分層，特別是呈混合氧化物層形式的最外面的最后涂層，這即是指由一種或多種氧化物組成的層。這樣，可以增強多層系統(tǒng)的硬度和耐化學性。
在本文開始提及的這類具有混合氧化物層的多層系統(tǒng)是從文獻EP-B1-0304234得知的。在該種情況下，混合氧化物層由至少兩種金屬氧化物組成，其中一種是Ti、Zr或Hf的氧化物，其中另一種是Zn、Sn、In或Bi的氧化物。在該種情況下，該混合氧化物層可以由多種不同的金屬靶或含有兩種金屬的靶合金同時濺射制得。
由文獻EP-A1-0922681得知如何由兩部分層來生產上層抗反射層，其中上層抗反射層由基于鋅和鋁的、特別是具有ZnAl2O4型尖晶石結構的混合氧化物組成，以便增加耐機械性和耐化學性。
文獻DE-C1-19848751描述了具有混合氧化物層的多層系統(tǒng)，相對于金屬的總比例，其含有35-70重量％的Zn、29-64.5重量％的Sn和0.5-6.5重量％的一種或多種元素Al、Ga、In、B、Y、La、Ge、Si、As、Sb、Bi、Ce、Ti、Zr、Nb和Ta。
文獻US-A-4996105公開了具有Sn1-xZnxOy組成的混合氧化物層的多層系統(tǒng)。該混合氧化物層是通過濺射由化學計量的鋅-錫合金生產的，所述鋅-錫合金的Zn∶Sn比例為1.1原子％。
文獻EP-A1-0464789和EP-A1-0751099還描述了具有由混合氧化物組成的抗反射層的多層系統(tǒng)。在該種情況下，基于ZnO或SnO的混合氧化物層含有添加的Sn、Al、Cr、Ti、Si、B、Mg或Ga。
文獻EP-A1-0593883中描述的多層系統(tǒng)也屬于現(xiàn)有技術，其中上層抗反射層被制成非金屬三重層形式，其由兩層鋅氧化物層和位于這兩層之間的一層氧化鈦層組成，它們是一層接一層濺射制得的。所述的三重層可被另外的外層氧化鈦涂層所覆蓋。該文獻作者假設在沉積所述涂層的生產過程中，在氧化鋅層和氧化鈦層之間形成了鈦酸鋅層，該鈦酸鋅層處于亞納米區(qū)域并且增強了對環(huán)境影響的保護作用。但是，從分析的觀點考慮，在該種多層系統(tǒng)的情況下不可能檢測出鈦酸鋅中間層。
對于工業(yè)涂敷裝置，存在著與由Zn-Ti靶合金濺射鈦酸鋅層相關的困難。尤其是，在濺射工藝的開始，對于該材料，在靶和濺射室的部件水平處實際上出現(xiàn)電學上是絕緣的沉積物，結果該沉積物形成了有缺陷的產品，并由此在生產期間出現(xiàn)了一些廢品。
本發(fā)明的基本目的是進一步改善具有至少一層由ZnO和TiO2組成的混合氧化物層的多層系統(tǒng)，一方面改善其硬度和耐化學性，另一方面避免在Zn-Ti合金濺射工藝中出現(xiàn)的困難。
依靠權利要求1的特征，根據(jù)本發(fā)明實現(xiàn)了該目的。
本發(fā)明的多層系統(tǒng)的功能層優(yōu)選是天然金屬，特別是選自銀、金、鉑，有利地是銀的層。
優(yōu)選地，根據(jù)本發(fā)明制得的混合氧化物層的厚度為2-20nm，并且理論上可以位于多層系統(tǒng)中的任何位點。但是，作為上層抗反射層的部分層，其適當?shù)匦纬啥鄬酉到y(tǒng)的合適的最后涂層。下層抗反射層和上層抗反射層的其它部分層可以例如由SnO2、ZnO、TiO2和/或Bi2O3組成。
在本發(fā)明的一個優(yōu)選的實施方案中，ZnO和TiO2在混合氧化物層中以1∶1-2∶1的摩爾比例，尤其是以1∶1或2∶1的摩爾比例存在，這表示ZnTiO3或Zn2TiO4?；旌涎趸飳又醒趸顰l2O3、Ga2O3和/或Sb2O3的比例優(yōu)選為0.5-8重量％。
利用這類的混合氧化物層可以生產的靶合金相應地顯示出具有90-40重量％的Zn、10-60重量％的Ti和0.5-8重量％的一種或多種金屬Al、Ga和Sb。
另外，本發(fā)明的一個主題是涂敷了上述多層系統(tǒng)的透明基底。該基底有利地是由至少一片玻璃或塑料構成的窗。
在下述內容中，提供了根據(jù)現(xiàn)有技術生產的具有混合氧化物層的多層系統(tǒng)的三個對比實施例，用于與根據(jù)本發(fā)明的實施例進行對比。對于所有的實施例，在此種情況下具有相同順序的層，并且在所有情況下混合氧化物層形成最后的外涂層。
為了評估層的性質，在所有的實施例中進行了八種不同的測試。這些測試是1.耐劃傷測試在此種情況下，負載重量的針以確定的速度劃過層。將劃痕可見時的重量作為劃痕硬度的測量值。
2.挺度測試在確定的應用壓力下和預先確定的旋轉次數(shù)下，使用具有確定的粗糙度的摩擦輥壓層。用顯微鏡對受壓的層進行評估。以％給出未受損的層比例。
3.按照ASTM2486進行Erichsen洗滌測試在1000次來回打擊之后，目測評估劃痕。
4.按照DIN 50021進行耐冷凝水測試在240小時之后，目測評估變化。
5.衍射光測量在耐冷凝測試之后，使用用于測量衍射光的Gardner測量儀測定由層的變化導致的衍射光的比例。以％給出光衍射比例。
6.EMK測試此測試描述于Z.Silikattechnik 32(1981年)第216頁。其提供了有關在銀層之上的最后涂層的鈍化性和銀層的腐蝕狀況。多層系統(tǒng)與參比電極之間的電勢差(以mV表示)越低，層的質量就越好。
7.根據(jù)DIN 50021進行鹽霧測試/目測評估層的變化。
8.根據(jù)DIN 52344進行環(huán)境測試/目測評估層的變化。
在下述內容中，這些測試將由其編號表示。
對比實施例1按照現(xiàn)有技術，使用工業(yè)規(guī)模的磁屏蔽裝置在浮法玻璃窗上涂敷4mm厚的多層系統(tǒng)，其具有下述順序的層玻璃-20nm的SnO2-17nm的ZnO-11nm的Ag-2nm的CrNi-38nm的SnO2-2nm的ZnxSnySbzOn。
根據(jù)文獻DE-C1-19848751，在Ar/O2工作氣體氣氛下，由組成為68重量％Zn、30重量％Sn和2重量％Sb的金屬靶通過陰極濺射涂敷形成最后涂層的混合氧化物層。
對該多層系統(tǒng)進行測試1-8，得到如下結果1. 30-175g2. 87％3. 11個小劃痕4. 紅色斑點5. 0.23％6. 111mV7. 24小時之后出現(xiàn)斑點缺陷8. 24小時之后出現(xiàn)無光澤區(qū)域對比實施例2使用相同的涂敷裝置在浮法玻璃窗上涂敷4mm厚的相同順序的層，唯一的區(qū)別是混合氧化物的最后涂層被化學計量的混合氧化物所替代，該化學計量的混合氧化物是根據(jù)文獻EP-A1-0922681由組成為55重量％Zn和45重量％Al的靶金屬合金通過陰極濺射涂敷而得。層的順序如下玻璃-20nm的SnO2-17nm的ZnO-11nm的Ag-2nm的CrNi-38nm的SnO2-3nm的ZnAl2O4。
測試得到下述對層的評價1. 49-119g2. 83-90％3. 無劃痕4. 一個點狀缺陷5. 0.26％
6. 190mV7. 24小時之后出現(xiàn)點狀缺陷8. 24小時之后出現(xiàn)腐蝕斑點對比實施例3對于具有與前述實施例基本相同的層構造，涂敷ZnO和TiO2的混合氧化物層，相對于總金屬含量，該混合氧化物層含有3原子％Ti。在文獻EP-A1-0751099中描述了該類最后涂層。其是在Ar/O2工作氣體的反應性氣氛下，使用相同的陰極濺射裝置由組成為97原子％的Zn和3原子％的Ti的靶涂敷而得，并且得到定性組成為ZnO/Zn2TiO4的非化學計量的混合氧化物層。所述的多層系統(tǒng)具有下述結構玻璃-20nm的SnO2-17nm的ZnO-11nm的Ag-2nm的CrNi-38nm的SnO2-3nm的ZnO/Zn2TiO4。
在陰極濺射、反應性功能層的沉積期間，在操作該靶材料大約2天之后，在相應的濺射室中出現(xiàn)了實質性的問題，這意味著必須中斷該方法。
該多層系統(tǒng)具有下述性質1. 112-193g2. 90-91％3. 2個中度劃痕和10個小劃痕4. 紅色斑點5. 0.33％6. 130mV7. 24小時之后出現(xiàn)點狀缺陷8. 24小時之后出現(xiàn)腐蝕斑點實施例與對比實施例中的情形一樣，本發(fā)明的層通過濺射涂敷得到相同順序的層，其作為最后涂層。它是由組成為71重量％Zn、27重量％Ti和2重量％Al的靶制得的。
在Ar/O2比例為70∶30的工作氣體下，可以沉積得到具有高表面光滑度的基本上化學計量的Zn2TiO4層。在不存在任何問題的情況下進行濺射。所述的多層系統(tǒng)具有下述結構玻璃-20nm的SnO2-17nm的ZnO-11nm的Ag-2nm的CrNi-38nm的SnO2-3nm的Zn2TiO4∶Al。
測試得到該多層系統(tǒng)具有下述性質1. 136-241g2. 91-92％3. 1個中度劃痕和3個小劃痕4. 360小時后無缺陷5. 0.25％6. 60mV7. 48小時之后無缺陷，在55小時后出現(xiàn)第一個缺陷8. 24小時之后無缺陷，在48小時后出現(xiàn)第一個缺陷為了作一個綜述，下表再次總結了四個實施例的測試結果
與根據(jù)現(xiàn)有技術的實施例結果的對比顯示了本發(fā)明的多層系統(tǒng)中的Zn2TiO4∶Al混合氧化物層導致了下述顯著的性質-可以在不存在任何問題的情況下實施陰極濺射-所述層的硬度很高-具有很好的電化學鈍化作用-對于濕氣和電解質例如NaCl溶液具有高耐性，從而可以得出其對于海洋性環(huán)境具有很好的耐性。
前述的一系列實施例不應被解釋為具有限制性，當混合氧化物層中的鋁被鎵或銻、或上述元素的組合所替代時，也可以觀測到好的結果，所述混合氧化物層可以放置于多層系統(tǒng)的表面上或作為內涂層或底襯層。
權利要求
1.用于透明基底、尤其是用于玻璃窗的多層系統(tǒng)，其包含至少一層功能層和至少一層由ZnO、TiO2和至少一種另外的氧化物組成的混合氧化物層，其是由金屬靶合金通過反應性陰極濺射制得的，其特征在于該另外的氧化物是Al2O3、Ga2O3和/或Sb2O3。
2.如權利要求1所述的多層系統(tǒng)，其特征在于ZnO和TiO2在所述的混合氧化物層中以1∶1-2∶1的摩爾比例存在。
3.如權利要求2所述的多層系統(tǒng)，其特征在于ZnO和TiO2在所述的混合氧化物層中基本上以1∶1或2∶1的摩爾比例存在。
4.如權利要求1-3中任意一項所述的多層系統(tǒng)，其特征在于在所述的混合氧化物層中氧化物Al2O3、Ga2O3和/或Sb2O3的比例為0.5-8重量％。
5.如權利要求1-4中任意一項所述的多層系統(tǒng)，其特征在于所述的混合氧化物層的厚度為2-20nm。
6.如權利要求1-5中任意一項所述的多層系統(tǒng)，其特征在于所述的混合氧化物層是具有一層或多層由銀組成的功能層的具有低發(fā)射率(低-E)的多層系統(tǒng)的下層和/或上層抗反射層。
7.如權利要求1-5中任意一項所述的多層系統(tǒng)，其特征在于所述的混合氧化物層是具有一層或多層由銀組成的功能層的具有低-E的多層系統(tǒng)的上層和/或下層抗反射層的部分層。
8.如權利要求1-7中任意一項所述的多層系統(tǒng)，其特征在于多層結構為基底-SnO2-ZnO-Ag-CrNi-SnO2-Zn2TiO4:Al。
9.如權利要求1-7中任意一項所述的多層系統(tǒng)，其特征在于所述的混合氧化物層是由含有90-40重量％的Zn、10-60重量％的Ti和0.5-8重量％的一種或多種金屬Al、Ga和Sb的金屬靶合金制得的。
10.如權利要求9所述的多層系統(tǒng)，其特征在于用于生產所述的混合氧化物層的靶合金含有71重量％的Zn、27重量％的Ti和2重量％的Al。
11.如權利要求9所述的多層系統(tǒng)，其特征在于用于生產所述的混合氧化物層的靶合金含有56重量％的Zn、42重量％的Ti和2重量％的Al。
12.涂敷了如前述權利要求中任意一項所述的多層系統(tǒng)的透明基底，尤其是窗。
全文摘要
用于透明基底表面涂層的多層系統(tǒng)、尤其是用于玻璃窗的具有低發(fā)射率(低－E)的多層系統(tǒng)，具有由金屬靶合金通過反應性陰極濺射制得的至少一層混合氧化物層。所述的混合氧化物層由ZnO、TiO
文檔編號C03C17/36GK1694852SQ02829840
公開日2005年11月9日 申請日期2002年11月7日 優(yōu)先權日2002年11月7日
發(fā)明者H·施赫特, H·辛德勒, U·施密德特, L·伊洛 申請人:法國圣戈班玻璃廠