專利名稱：玻璃光學(xué)元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及通過擠壓成型來制造光學(xué)透鏡等玻璃光學(xué)元件的方法，尤其涉及防止成型模具和玻璃原材料之間熔融粘著和成型模具劣化來制造具有高表面精度的玻璃光學(xué)元件的方法。本發(fā)明進(jìn)而是包含使被成型玻璃原材料降落到下模具的成型面上來供給的制造玻璃光學(xué)元件的方法，涉及能夠防止玻璃厚度不均的方法。
背景技術(shù)：
為了一下子成型得到無需在擠壓后進(jìn)行研削、研磨的高精度透鏡，已知有使用以高形狀精度進(jìn)行了鏡面加工的成型模具，把模具溫度加熱至比玻璃化溫度高的溫度進(jìn)行擠壓成型的方法。此時(shí)加熱軟化玻璃與成型模具熔融粘著成了問題，作為防止該問題的有效手段，有人提出使碳素系薄膜夾在加熱軟化玻璃和成型模具之間的方法。
特開昭64-83529號(hào)公報(bào)中公開了通過濺射法在成型模具的底座材料上形成碳素膜的成型模具制造方法。該制造方法中底座材料溫度為250～450℃，使用惰性氣體作為濺射氣體，并使用石墨作為濺射靶來成膜。該碳素膜不含氫，而且成膜溫度為比較高的溫度。該碳素膜即使在600℃氮?dú)鈿夥罩斜３?2小時(shí)后冷卻，也能維持與模具表面(實(shí)施例中是通過CVD法形成的SiC)的粘接力和硬度，記載為優(yōu)于在室溫下成膜的i-碳等。進(jìn)一步記載，通過使用形成了上述碳素膜的成型模具，至發(fā)生熔融粘著的擠壓次數(shù)改善到200～300次。
特開平2-199036號(hào)公報(bào)中記載了通過離子電鍍法由陽極和陰極構(gòu)成的電離源生成烴離子，在200～400℃的模具表面形成i-碳膜作為成型模具的方法。
但是，特開平6-191864號(hào)中，關(guān)于形成由離子電鍍法得到的i-碳膜的成型模具有如下記載。耐熱性、耐氧化性及與底座的粘接性優(yōu)異，且也不易發(fā)生成型時(shí)的玻璃熔融粘著。但是膜結(jié)構(gòu)致密，與玻璃接觸的膜表面具有高平滑性，因此擠壓成型時(shí)在玻璃表面和膜表面之間會(huì)存儲(chǔ)從玻璃表面釋放的氣體(氫氣等)，有時(shí)在被成型玻璃表面產(chǎn)生微小的凹部。還存在產(chǎn)生渾濁、因在高平滑性面上粘接玻璃而存在脫模性不充分等問題。
進(jìn)一步，特開平6-191864號(hào)中記載，如果在模具表面形成由濺射法得到的碳素膜，雖然耐熱性及脫模性優(yōu)異，但因含有非晶質(zhì)石墨，所以尤其是以600℃以上高溫的擠壓成型溫度反復(fù)多次擠壓操作，則膜的一部分會(huì)發(fā)生剝離。
所以，特開平6-191864號(hào)中公開了一種通過制成在成型模具的加工面上順次層壓i-碳和碳素來構(gòu)成具有碳素質(zhì)雙層構(gòu)造膜的成型模具謀求解決上述問題的發(fā)明。
作為在加熱軟化玻璃和成型模具之間夾入碳素系薄膜的方法，除了如上所述在成型面上設(shè)置碳素系薄膜外，還有人提出在玻璃上設(shè)置碳素系薄膜的方法。
例如，在特開平8-217468號(hào)公報(bào)中公開了通過由乙炔熱解，在玻璃粗成品表面形成10～50的碳素膜，防止玻璃粗成品和成型模具熔融粘著的方法。但是，該公報(bào)中雖然記載有把該玻璃粗成品再熱擠壓，但沒有公開使用哪種成型模具進(jìn)行了再熱擠壓。
特開平8-259241號(hào)公報(bào)中公開了使用表面被碳膜覆蓋的玻璃坯料和成型面由硬質(zhì)碳素膜構(gòu)成的成型模具的玻璃光學(xué)元件的擠壓成型方法。
如在后述，特開平8-259241號(hào)公報(bào)記載的設(shè)置于成型面的硬質(zhì)碳素膜與所述特開昭64-83529號(hào)及特開平6-191864號(hào)公開的設(shè)置于成型面的碳素膜相比，因其各自的制法不同，而實(shí)質(zhì)上存在差異。
光學(xué)玻璃的精密擠壓中，如上所述，存在作用于成型模具和被成型玻璃原材料的界面的各種各樣的物理性、化學(xué)性作用引起的多種問題。
對(duì)成型面，要求不引起玻璃熔融粘著的優(yōu)異的脫模性。若使用特開昭64-83529號(hào)公報(bào)中公開的成型模具，可以在某種程度上改善該問題。但是，還不能說直至發(fā)生熔融粘著時(shí)，擠壓的次數(shù)就足夠了。
在高溫下加壓成型時(shí)玻璃伸展，粘接在模具的成型面上，通過反復(fù)冷卻脫模，對(duì)成型面施加較大的力。即使為了防止熔融粘著而在模具表面上設(shè)置碳素薄膜，隨著重復(fù)擠壓碳素薄膜對(duì)成型面的粘接力下降，引起部分性剝離。例如，由CVD法制作的碳化硅能夠進(jìn)行致密的鏡面加工，且在高溫下的耐氧化性高，因此是成型模具有希望的材料。但是，如果如上所述引起碳素薄膜的剝離，碳化硅的極表面會(huì)被氧化，因此軟化玻璃會(huì)熔融粘著，由擠壓后冷卻時(shí)的應(yīng)力碳化硅表面以斑點(diǎn)狀被挖去(該現(xiàn)象叫做拉去(pullout))，這種情況是已知的。如果產(chǎn)生這種拉去現(xiàn)象，模具無法繼續(xù)使用。因此，有通過使碳素薄膜不易被剝離來防止拉去，想延長(zhǎng)模具壽命的課題。
還必須避免擠壓成型時(shí)在模具的成型面和被成型玻璃原材料之間存儲(chǔ)有氣體而在被成型玻璃表面生成微小的凹部，或產(chǎn)生渾濁等使透鏡外觀差的問題。
進(jìn)一步，根據(jù)所成型玻璃的玻璃種類(如鑭系光學(xué)玻璃或磷酸鹽系玻璃)或形狀，還存在容易發(fā)生裂開或裂紋并降低生產(chǎn)性的問題。裂開是指產(chǎn)生于光學(xué)元件的表面形狀的非連續(xù)部分等上的裂縫。
希望能夠通過這種作用于被成型玻璃原材料與模具表面的界面的力來消除擠壓成型引起的各種各樣的不合適(熔融粘著、拉去、透鏡外觀差等)，找出適合于玻璃光學(xué)元件的成型的，被成型玻璃原材料和模具表面的相互關(guān)系。
特開平8-259241號(hào)中記載，如上所述光學(xué)元件成型用模具的成型面由硬質(zhì)碳素膜構(gòu)成。硬質(zhì)碳素膜是使用離子束沉積裝置把CH4和H2引入到電離室，施加加速電壓引出離子束照射到成型面，與母材表面的TiN膜形成了35nm厚的混合層。于是，特開平8-259241號(hào)中記載的“硬質(zhì)碳素膜”是含大量氫的膜，與特開昭64-83529號(hào)記載的通過濺射法成膜的碳素膜實(shí)質(zhì)上大不相同，而且存在與所述特開平2-199036號(hào)公報(bào)中記載的通過離子電鍍法得到的碳素膜相同的問題。
另外，不能說使用該離子束形成的硬質(zhì)碳素膜的脫模性足夠，甚至因含氫，所成型的光學(xué)元件容易產(chǎn)生渾濁或發(fā)泡引起的凹部。
進(jìn)一步，如果使用特開平8-259241號(hào)公報(bào)中記載的坯料和成型模具，因兩者的滑動(dòng)性不夠充分，所以在模具上以坯料偏移了的狀態(tài)直接被擠壓，所成型的光學(xué)元件容易引起厚度不均。
如上所述，在成型模具表面形成碳素系膜、或在被成型玻璃原材料上形成碳素系膜雖然各自具有長(zhǎng)處但是也有問題，有人提出有在成型模具表面和被成型玻璃原材料上分別形成某種碳素系膜，并把它們用于擠壓成型中，但無論如何也不能說得到了具有足夠性能的成型方法。
所以本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供根據(jù)作用于被成型玻璃原材料與成型模具表面的界面的力來消除擠壓成型引起的各種各樣的不合適(熔融粘著、拉去、透鏡外觀差等)，能夠穩(wěn)定地制造品質(zhì)優(yōu)良的光學(xué)元件的方法。
但是，使用精密加工的成型模具擠壓成型高精度玻璃光學(xué)元件的成型方法分為，使玻璃和成型模具具有實(shí)質(zhì)上相等的溫度進(jìn)行擠壓成型的等溫?cái)D壓法、和在玻璃溫度高、模具溫度低的狀態(tài)下開始擠壓成型的非等溫?cái)D壓法。等溫?cái)D壓法是例如在非氧化性氣氛中把非成型玻璃原材料和模具升溫至玻璃的軟化點(diǎn)附近，在被成型玻璃原材料和模具幾乎相等的溫度下由模具對(duì)玻璃加壓，并維持加壓把模具溫度降溫至玻璃化溫度以下的方法。另一方面，非等溫?cái)D壓法是把例如加熱至105.5～109.5泊粘度的玻璃原材料用在比它低的溫度下、調(diào)溫成使該玻璃原材料成為107～1012泊粘度的溫度的成型用模具擠壓成型后，以在10～250℃/min范圍內(nèi)所選冷卻速度冷卻至至少成型模具的溫度在玻璃化溫度以下，然后進(jìn)行脫膜的方法。非等溫?cái)D壓法與等溫?cái)D壓法相比具有用于生產(chǎn)一個(gè)玻璃光學(xué)元件所需的時(shí)間即周期時(shí)間大幅度縮短的優(yōu)點(diǎn)。
所述非等溫?cái)D壓法需要預(yù)熱被成型玻璃原材料。該預(yù)熱最好是例如把被成型玻璃原材料在浮皿上由氣流漂浮著加熱來進(jìn)行。使加熱軟化了的被成型玻璃原材料從浮皿降落到下模具的成型面上，然后被擠壓成型。該方法中如果被成型玻璃原材料降落供給到與成型面中心偏離的地方并以這種狀態(tài)直接擠壓成型，就會(huì)引起玻璃的厚度不均，無法得到良好的擠壓成型品。所以，有人提出有從浮皿降落到下模具的成型面上時(shí)，在下模具和浮皿之間插入漏斗式導(dǎo)向裝置，根據(jù)把拼合模具式浮皿在水平上打開降落到下模具上的方法(特開平11-35332號(hào)公報(bào))。進(jìn)一步，該公報(bào)還記載了在把被成型玻璃原材料供給到下模具的成型面上后，用位置修正裝置修正被成型玻璃原材料的位置，以使被成型玻璃原材料的垂直中心和下模具成型面的中心點(diǎn)實(shí)質(zhì)上對(duì)齊。通過使用這種導(dǎo)向裝置，可以把被成型玻璃原材料穩(wěn)定地降落到下模具的成型面上，因此能夠防止光學(xué)元件的厚度不均，并且還能夠防止向成型面外飛出。還有，通過使用位置修正裝置，可以使被成型玻璃原材料位于下模具成型面的中央，因此能夠防止光學(xué)元件的厚度不均。
然而，根據(jù)本發(fā)明人的研究判明了，即使在使用了如上所述的導(dǎo)向裝置或位置修正裝置的情況下，有時(shí)依然引起玻璃厚度不均，妨礙了成品率的提高。這判明了，即使使用導(dǎo)向裝置或位置修正裝置把被成型玻璃原材料引導(dǎo)至下模具的成型面中心，但在被成型玻璃原材料不是球形等時(shí)也不能使它移動(dòng)到下模具的成型面中心，有時(shí)被成型玻璃原材料成為掛在導(dǎo)向裝置或位置修正裝置上的狀態(tài)，有時(shí)被成型玻璃原材料在偏離成型面中心的狀態(tài)下被擠壓。
于是，本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供是使被成型玻璃原材料降落到下模具的成型面上、然后擠壓成型的方法，能夠容易地把被成型玻璃原材料引導(dǎo)到下模具的成型面中心，其結(jié)果能夠防止玻璃厚度不均的玻璃光學(xué)元件的制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)了，在碳素系膜中存在各種各樣的膜質(zhì)(構(gòu)造、成分、表面狀態(tài))，根據(jù)制法這些性質(zhì)大不相同。進(jìn)一步，發(fā)現(xiàn)通過對(duì)成型模具和被成型玻璃原材料的每一個(gè)采用最佳的膜質(zhì)，能夠根據(jù)作用于被成型玻璃原材料與模具表面的界面的力來消除擠壓成型引起的各種各樣的不合適(熔融粘著、拉去、透鏡外觀差等)，能夠穩(wěn)定地制造品質(zhì)優(yōu)良的光學(xué)元件，以至完成了本發(fā)明第一實(shí)施模式的制造方法。
進(jìn)一步，發(fā)現(xiàn)通過在成型模具和被成型玻璃原材料的每一個(gè)上設(shè)置給定膜質(zhì)的碳素系膜，可防止被成型玻璃成為掛在導(dǎo)向裝置或位置修正裝置上的狀態(tài)，可容易地使被成型玻璃原材料位于成型面中心，以至完成了本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施模式的制造方法。
本發(fā)明的第一實(shí)施模式是一種玻璃光學(xué)元件的制造方法(本發(fā)明第1方面)，該方法是包含把被成型玻璃原材料供給于成型模具，接著對(duì)所供給的被成型玻璃原材料利用成型模具進(jìn)行擠壓成型的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述成型模具至少在成型面上具有由濺射法形成的碳素薄膜，所述被成型玻璃原材料在表面上具有碳膜，且所述擠壓成型在非氧化性氣氛中進(jìn)行。
進(jìn)一步，本發(fā)明的第二實(shí)施模式是一種玻璃光學(xué)元件的制造方法(本發(fā)明第2方面)，該方法是包含使被成型玻璃原材料降落到至少由上模具和下模具構(gòu)成的成型模具的所述下模具的成型面上來供給，接著對(duì)所供給被成型玻璃原材料利用成型模具進(jìn)行擠壓成型的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述成型模具至少在成型面上具有由濺射法形成的碳素薄膜，所述被成型玻璃原材料在表面上具有碳膜，且所述擠壓成型在非氧化性氣氛中進(jìn)行。
進(jìn)一步，本發(fā)明含有以下實(shí)施模式。
本發(fā)明第3方面，如本發(fā)明第1方面或本發(fā)明第2方面記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述碳素薄膜由使用惰性氣體作為濺射氣體、使用石墨作為濺射靶的濺射法成膜。
本發(fā)明第4方面，如本發(fā)明第1～3方面的任一方面記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述碳素薄膜的膜厚為3～200nm。
本發(fā)明第5方面，如本發(fā)明第1～4方面的任一方面記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述碳膜通過烴的熱解法形成。
本發(fā)明第6方面，如本發(fā)明第1～4方面的任一方面記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述碳膜通過蒸鍍形成。
本發(fā)明第7方面，如本發(fā)明第1～6方面的任一方面記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述碳膜的平均厚度為0.1～2nm。
本發(fā)明第8方面，如本發(fā)明第1～7方面的任一方面記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述成型模具的至少成型面附近由通過CVD法制成的碳化硅構(gòu)成。
本發(fā)明第9方面，如本發(fā)明第8方面記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述碳化硅部分和所述碳素薄膜之間具有中間層。
本發(fā)明第10方面，如本發(fā)明第9方面記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述中間層由離子電鍍法形成。
本發(fā)明第11方面，如本發(fā)明第1～10方面的任一方面記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于供給于成型模具的被成型玻璃原材料的溫度高于成型模具的溫度。
本發(fā)明第12方面，如本發(fā)明第1～11方面的任一方面記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于供給于成型模具的被成型玻璃原材料被加熱至相當(dāng)于其粘度成105.5～109泊的溫度，接受被成型玻璃原材料的成型模具被預(yù)熱至相當(dāng)于被成型玻璃原材料粘度成107～1012泊的溫度。
本發(fā)明第13方面，如本發(fā)明第1～12方面的任一方面記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于向成型模具供給被成型玻璃原材料包含利用氣流使被成型玻璃原材料浮到浮皿上并使之軟化；以及使被成型玻璃原材料從浮皿降落到下模具的成型面上。
本發(fā)明第14方面，如本發(fā)明第13方面記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述被成型玻璃原材料的降落用導(dǎo)向裝置進(jìn)行。
本發(fā)明第15方面，如本發(fā)明第13方面記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于在擠壓成型前由位置修正裝置對(duì)降落的被成型玻璃原材料進(jìn)行定位。
本發(fā)明第16方面，如本發(fā)明第1～15方面的任一方面記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述被成型玻璃原材料由鑭系玻璃或磷酸鹽系玻璃構(gòu)成。


圖1為用于本發(fā)明制造方法的光學(xué)元件成型用模具的一個(gè)實(shí)施模式(擠壓前的狀態(tài))示意圖。
圖2為用于本發(fā)明制造方法的光學(xué)元件成型用模具的一個(gè)實(shí)施模式(擠壓后的狀態(tài))示意圖。
圖3為用于形成i-碳膜的離子電鍍裝置概略圖。
圖4為用于通過濺射法形成碳素薄膜的濺射裝置概略圖。
圖5為用于通過乙炔的熱解法形成碳膜的裝置的概略圖。
具體實(shí)施例方式
用于本發(fā)明制造方法(以下，在所述本發(fā)明制造方法的情況下，如沒有特殊說明，則指第一形態(tài)和第二形態(tài)這兩者。)的成型模具至少在成型面上具有通過濺射法形成的碳素薄膜。該通過濺射法形成的碳素薄膜與通過離子電鍍法形成的i-碳不同，不含氫，擠壓成型時(shí)不產(chǎn)生由氫氣產(chǎn)生帶來的問題。這里，所謂成型面指接觸成型玻璃元件的成型模具面。還有，成型模具至少由上模具和下模具構(gòu)成，上模具和下模具的成型面都具有通過濺射法形成的碳素薄膜。
成型模具除了上模具和下模具外還具有中間模具的情況，在擠壓成型時(shí)如果中間模具上有與被成型玻璃元件接觸的部分，則可以在該部分施加通過濺射法形成的碳素薄膜。但是，也可以在中間模具的與被成型玻璃元件接觸的部分上不施加通過濺射法形成的碳素薄膜。
所述碳素薄膜可以是例如通過使用惰性氣體作為濺射氣體、使用石墨作為濺射靶的濺射法，在例如200～450℃溫度下成膜。利用濺射法的到成型面的碳素薄膜的形成在下面說明。
濺射法使用容納有支撐擠壓成型模具底座的底座固定器、和與它對(duì)置的濺射靶的濺射裝置來實(shí)施。該濺射法(如磁控管濺射法)中，所述底座溫度優(yōu)選200～450℃。因?yàn)槿绻?00℃以上則得到較高的膜硬度，如果在450℃以下則成膜的膜表面的表面粗度不會(huì)降低。作為濺射氣體使用的惰性氣體舉例有如氬氣。作為濺射靶可以使用石墨，通過由高頻波使等離子體發(fā)生來濺射石墨，可在擠壓成型模具底座的成型面形成碳素薄膜。
碳素薄膜的厚度優(yōu)選在3～200nm范圍，更優(yōu)選在10～100nm范圍。
該碳素薄膜與后述的玻璃原材料的碳膜的滑動(dòng)性特別好。
本發(fā)明制造方法中，作為擠壓成型的被成型玻璃原材料使用在表面具有碳膜的被成型玻璃原材料。在被成型玻璃原材料表面上設(shè)置的碳膜優(yōu)選不含氫或含氫量少，這種碳膜可以通過例如使用碳素材料的蒸鍍法或氣態(tài)烴的熱解形成。
用蒸鍍法時(shí)可以使用公知的蒸鍍裝置，在10-4Torr程度的真空氣氛中，用電子束、直接通電或弧光加熱碳素材料，把根據(jù)蒸發(fā)和升華從材料發(fā)生的碳素蒸氣輸送到基材上，通過使之凝縮和析出而形成碳膜。例如直接通電的情況，可以對(duì)斷面積0.1cm2程度的碳素材料通電100V-50A程度的電，對(duì)碳素材料進(jìn)行通電加熱?；募訜釡囟葍?yōu)選室溫～400℃程度。其中，在基材的玻璃化溫度(Tg)在450℃以下時(shí)，基材加熱的上限溫度優(yōu)選Tg-50℃。
通過熱解烴氣體形成碳膜時(shí)，在給定溫度下在真空中導(dǎo)入烴，通過分解成碳素和氫，使碳素沉積在被成型玻璃原材料的表面上。
作為氣態(tài)烴可以是例如乙炔、乙烯、丁烷、乙烷等低級(jí)氣態(tài)烴，特別優(yōu)選乙炔，因?yàn)槿菀追纸?。熱解烴時(shí)的反應(yīng)體系內(nèi)的壓力為10～200Torr，優(yōu)選50～200Torr。可以使壓力伴隨熱解反應(yīng)的進(jìn)程逐漸增加或減少，也可以保持為一定。
通過熱解烴氣體形成碳膜時(shí)的溫度可以根據(jù)所使用烴的熱解溫度和所使用被成型玻璃原材料的軟化溫度適當(dāng)決定，通常在250℃～600℃范圍內(nèi)。其中，作為烴使用乙炔時(shí)，上述形成溫度優(yōu)選400～520℃。
用于熱解的烴優(yōu)選根據(jù)其保管狀態(tài)，在事前充分去除水分。
設(shè)置于被成型玻璃原材料上的碳膜的平均膜厚優(yōu)選在0.05～10nm范圍，更優(yōu)選在0.1～2nm范圍。碳膜的平均膜厚可以由熱解時(shí)的溫度、導(dǎo)入烴的壓力、處理時(shí)間來控制。在分多次導(dǎo)入烴時(shí)可以根據(jù)其次數(shù)控制平均膜厚。
上述碳膜的膜厚為平均值。即，當(dāng)膜厚極其小時(shí)微觀上不成為均勻的膜狀，可能是碳以島狀在被成型玻璃原材料表面大致均勻分散的狀態(tài)，但這種狀態(tài)也包括在本發(fā)明中所說的碳膜。
本發(fā)明中所說的平均膜厚，換句話說是被成型玻璃原材料表面每單位面積上的碳素的負(fù)載量的平均值。碳素的膜厚，可以使用ESCA(Electron spectroscopy for chemical analysis，化學(xué)分析電子頻譜)來測(cè)定來自碳素膜的C1s信號(hào)強(qiáng)度，并通過把設(shè)置于玻璃上的碳素膜的膜厚與來自已知的參照試樣的C1s信號(hào)強(qiáng)度相比較來得到。
本發(fā)明制造方法中，設(shè)置于被成型玻璃原材料上的碳膜優(yōu)選含氫量在15at％或以下，更優(yōu)選在8.5at％或以下，進(jìn)一步優(yōu)選在5at％或以下。含氫量在15at％或以下，具有防止擠壓成型時(shí)氫氣發(fā)生引起的玻璃與模具界面的發(fā)泡的優(yōu)點(diǎn)。
用于本發(fā)明制造方法的成型模具除了至少在成型面上具有通過濺射法形成的碳素薄膜外，成型模具的至少成型面附近由通過CVD法制作的β型碳化硅，優(yōu)選由β型碳化硅構(gòu)成。通過使用成型面附近由通過CVD法制作的β型碳化硅構(gòu)成的成型模具，具有可進(jìn)行高精度的鏡面加工、耐熱性高的優(yōu)點(diǎn)。
所謂“至少成型面附近”是指，成型模具的底座自身由通過CVD法形成的碳化硅構(gòu)成，或者只有成型面附近由通過CVD法形成的碳化硅構(gòu)成。這種成型模具舉例有底座為碳化硅燒結(jié)體，只有成型面附近由通過CVD法形成的碳化硅構(gòu)成的模具。
至少在成型面上具有通過濺射法形成的碳素薄膜，且至少成型面附近由通過CVD法制作的β型碳化硅構(gòu)成的成型模具可以在根據(jù)所需玻璃成型體形狀而加工形成給定形狀的成型面的碳化硅部分上直接或隔著中間層設(shè)置通過所述濺射法形成的碳素薄膜來調(diào)制?；蛘?，也可以在由通過CVD法制作的β型碳化硅構(gòu)成的部分上進(jìn)一步通過不同制法設(shè)置碳化硅層，或設(shè)置由其他組成形成的層或膜，進(jìn)一步在其上施加通過所述濺射法形成的碳素薄膜來調(diào)制成型模具。
作為中間層例如可舉出通過離子電鍍法形成的i-碳膜。
通過離子電鍍法形成i-碳膜可以用以下方法進(jìn)行。離子電鍍法是用具有陽極電極和第一陰極電極和支撐玻璃擠壓成型模具底座的底座固定器，進(jìn)一步具有以包圍所述第一陰極電極和陽極電極的形狀配置的反射極的離子電鍍裝置來實(shí)施。在該離子電鍍裝置中，在所述陽極電極與第一陰極電極之間施加50～150V的低電壓使烴離子的等離子體發(fā)生。該低電壓如果不足50V則電離效率低而不起作用，如果超過150V則由于等離子體不穩(wěn)定，所以優(yōu)選上述范圍(50～150V)。還有，所用烴可以適當(dāng)選擇，且優(yōu)選碳原子數(shù)與氫原子數(shù)的比例(C/H)在1/3以上的，作為其例有苯(C/H＝6/6)、甲苯(C/H＝7/8)、二甲苯(C/H＝8/10)等芳香族烴；乙炔(C/H＝2/2)、甲基乙炔(C/H＝3/4)、丁炔(C/H＝4/6)等三鍵不飽和烴；乙烯(C/H＝2/4)、丙烯(C/H＝3/6)、丁烯(C/H＝4/8)等雙鍵不飽和烴；乙烷(C/H＝2/6)、丙烷(C/H＝3/8)、丁烷(C/H＝4/10)、戊烷(C/H＝5/12)等飽和烴。這些烴可以單獨(dú)使用，也可以混合兩種以上使用。
還有對(duì)于上述陽極電極，可以施加0.5～2.5kV電壓以使所述底座固定器成為第二陰極電極，以促進(jìn)烴離子加速。
離子電鍍處理時(shí)的模具底座溫度優(yōu)選200～400℃。因?yàn)樵谠摐囟确秶纬傻膇-碳膜最不易剝離。
i-碳膜厚度優(yōu)選在5～1000nm范圍。如果不足5nm則難以形成均勻的膜，如果超過1000nm則因膜中的歪斜而容易剝離。
本發(fā)明中可以在成型模具的成型面附近設(shè)置金剛石膜或含有50％以上金剛石結(jié)構(gòu)的碳素膜。作為金剛石膜或含有50％或以上金剛石結(jié)構(gòu)的碳素膜舉例有例如通過熱絲法形成的DLC膜。還有，金剛石膜或含有50％或以上金剛石結(jié)構(gòu)的碳素膜可以是由使用了固態(tài)碳的PVD(物理蒸鍍)在常溫成膜的碳素膜。作為金剛石膜或含有50％或以上金剛石結(jié)構(gòu)的碳素膜最佳使用密度3.2～3.4g/cm2、硬度Hv6000～10000的。膜厚優(yōu)選在0.05～10μm范圍。該碳素膜是在一次加工了成型模具底座形狀之后來成膜，但由此形狀精度劣化時(shí)可以進(jìn)行二次加工。即所述成型模具是，通過一次加工把模具底座的成型面附近加工成給定的形狀后，形成所述金剛石膜或含有50％或以上金剛石結(jié)構(gòu)的碳素膜，然后二次加工形狀，以及所述成型模具是，在所述金剛石膜或含有50％或以上金剛石結(jié)構(gòu)的碳素膜與所述碳素薄膜之間具有中間層，所述中間層可以是通過離子電鍍法形成的i-碳膜。
在使用本發(fā)明制造方法的構(gòu)成成型模具的成型模具底座中，如上述那樣除了可以使用通過CVD法制作的β型碳化硅以外，作為成型模具用材料還適合使用的公知的原材料，例如碳化鎢系超硬合金等。或也可以在例如碳化鎢系超硬合金等底座材料上直接或間接地在成型面附近形成由碳化硅構(gòu)成的薄膜。也可以用燒結(jié)SiC作為成型模具底座，用CVD SiC作為成型面附近。
用于本發(fā)明制造方法的成型模具優(yōu)選如上所述，通過離子電鍍法在由通過CVD法形成的碳化硅構(gòu)成的底座材料上形成i-碳膜，在其上層積通過濺射法形成的碳素薄膜。
用于本發(fā)明制造方法的被成型玻璃原材料的玻璃種類不做特別限定，可特別有效地使用鋇硼硅酸鹽光學(xué)玻璃、鑭系光學(xué)玻璃等。鋇硼硅酸鹽光學(xué)玻璃容易引起熔融粘著或拉去，鑭系光學(xué)玻璃容易破裂，但根據(jù)本發(fā)明制造方法可以高精度成型。
鋇硼硅酸鹽光學(xué)玻璃的玻璃組成可以是特征如下的光學(xué)玻璃，例如，作為玻璃成分含有SiO2為30～55wt％、B2O3為5～30wt％、其中SiO2和B2O3的總量為56～70wt％，SiO2/B2O3的重量比為1.3～12.0；Li2O為7～12wt％(不包含7wt％)、Na2O為0～5wt％、K2O為0～5wt％、其中Li2O和Na2O和K2O的總量為7～12wt％(不包含7wt％)；BaO為10～30wt％、MgO為0～10wt％、CaO為0～20wt％、SrO為0～20wt％、ZnO為0～20wt％、
其中BaO、MgO、CaO、SrO、ZnO的總量為10～30wt％的玻璃，所述玻璃成分中SiO2、B2O3、Li2O及BaO的含量為72wt％或以上，不含TeO2。
或者對(duì)于上述玻璃進(jìn)一步也適合使用含有如下組成的玻璃Al2O3為1～7.5wt％、P2O5為0～3wt％、La2O3為0～15wt％、Y2O3為0～5wt％、Gd2O3為0～5wt％、TiO2為0～3wt％、Nb2O5為0～3wt％、ZrO2為0～5wt％、PbO為0～5wt％。
作為具體的被成型玻璃原材料有包含SiO2為37.8、B2O3為24.0、Al2O3為5.3、Li2O為8.5、CaO為5.0、BaO為16.1、La2O3為3.3、As2O3為0.5、Sb2O3為0.2(均為wt％)，Tg為500℃的玻璃原材料，或含SiO2為41.2、B2O3為19.5、Al2O3為5.2、Li2O為9.0、BaO為16.1、La2O3為9.0、As2O3為0.5、Sb2O3為0.2(均為wt％)，Tg為495℃的玻璃原材料等。
還有，作為鑭系光學(xué)玻璃舉例有作為玻璃成分以重量％計(jì)，含有B2O3為25～42％、La2O3為14～30％、Y2O3為2～13％、SiO2為2～20％、Li2O為2～9％、CaO為0.5～20％、ZnO為2～20％、Gd2O3為0～8％、ZrO2為0～8％、Gd2O3+ZrO2為0.5～12％，且這些成分的總計(jì)含量為90％以上，進(jìn)一步根據(jù)情況含有Na2O為0～5％、K2O為0～5％、MgO為0～5％、SrO為0～5％、BaO為0～10％、Ta2O5為0～5％、Al2O3為0～5％、Yb2O3為0～5％、Nb2O5為0～5％、As2O3為0～2％及Sb2O3為0～2％的光學(xué)玻璃。
優(yōu)選使用上述玻璃，各個(gè)必須成分的含量以重量％計(jì)為，氧化硼27～39％、氧化鑭16～28％、氧化釔4～12％、氧化硅4～18％、氧化鋰2.5～8％、氧化鈣1～18％、氧化鋅3～18％、氧化釓0～6％、氧化鋯0～7％、氧化釓和氧化鋯總計(jì)0.5～11％，這些必須成分的總計(jì)含量為92％以上，且作為任意成分以重量％計(jì)，含有氧化鈉0～3％、氧化鉀0～3％、氧化鎂0～3％、氧化鍶0～3％、氧化鋇0～7％、氧化鉭0～3％、氧化鋁0～3％、氧化鐿0～3％、氧化鈮0～3％、氧化砷0～2％及氧化銻0～2％的光學(xué)玻璃。
作為具體的被成型玻璃原材料有含SiO2為15、B2O3為28、Li2O為3、CaO為11、La2O3為21、As2O3、Y2O3為8、ZnO為8、ZrO2為6(均為wt％)，Ts(屈服點(diǎn))為590℃的玻璃原材料等。
還有，被成型玻璃原材料可以是由鋇硼硅酸鹽玻璃構(gòu)成，碳膜的膜厚為0.05～1nm，或被成型玻璃原材料是由鑭系玻璃或磷酸鹽系玻璃構(gòu)成，碳膜的膜厚為1～2nm。
對(duì)于利用本發(fā)明制造方法制造的玻璃光學(xué)元件的形狀不做特別限制，但制造至少具有一個(gè)凸面的玻璃光學(xué)元件時(shí)，可顯著得到本發(fā)明效果。尤其，制造鑭系光學(xué)玻璃，并且至少具有一個(gè)凸面的玻璃光學(xué)元件時(shí)，效果好。進(jìn)一步本發(fā)明制造方法有效的玻璃光學(xué)元件的形狀舉例有外緣薄的凸彎月面透鏡及雙凸透鏡。
本發(fā)明制造方法中，使表面具有碳膜的被成型玻璃原材料至少在成型面上具有通過濺射法形成的碳素薄膜，由成型模具擠壓成型。此時(shí)，擠壓成型在非氧化性氣氛中進(jìn)行。所謂非氧化性氣氛可舉例有氮?dú)狻⒑瑪?shù)％氫氣的氮?dú)夂蜌錃獾幕旌蠚怏w、氬氣等。
本發(fā)明制造方法中的擠壓成型方法及條件可以直接使用公知的玻璃光學(xué)元件制造方法中的擠壓成型方法及條件。尤其本發(fā)明制造方法對(duì)等溫?cái)D壓法和非等溫?cái)D壓法都能適用。
等溫?cái)D壓法是把玻璃和成型模具以實(shí)質(zhì)上相等的溫度擠壓成型的方法，具體來說，是在非氧化性氣氛中把非成型玻璃原材料和模具升溫至玻璃的軟化點(diǎn)附近，以被成型玻璃原材料和模具幾乎相等的溫度由模具加壓玻璃，并維持加壓把模具溫度降溫至玻璃化溫度以下的方法。采用等溫?cái)D壓法，成型模具的復(fù)制性良好、容易得到形狀精度。只是與非等溫?cái)D壓法相比，成型的周期時(shí)間長(zhǎng)。
非等溫?cái)D壓法是在玻璃溫度高且模具溫度比玻璃溫度低的狀態(tài)下開始擠壓成型的方法，具體來說，是把例如加熱至105.5～109.5泊粘度的被成型玻璃原材料用比它低的溫度，用調(diào)溫成使該玻璃原材料成107～1012泊粘度的溫度的成型模具擠壓成型后，以10～250℃/min范圍的所選冷卻速度冷卻至至少成型模具的溫度成為玻璃化溫度以下，然后脫膜的方法。非等溫?cái)D壓法與等溫?cái)D壓法相比周期時(shí)間大幅度縮短。
被成型玻璃原材料的溫度以玻璃粘度優(yōu)選相當(dāng)于105.5～108泊，模具溫度優(yōu)選相當(dāng)于107.5～1010泊，冷卻速度進(jìn)一步優(yōu)選20～100℃/min。
對(duì)于所述非等溫?cái)D壓法，需要在被成型玻璃原材料擠壓成型前進(jìn)行預(yù)熱。預(yù)熱時(shí)和/或輸送預(yù)熱軟化了的被成型玻璃原材料供給于成型模具上時(shí)，優(yōu)選在與被成型玻璃原材料非接觸的狀態(tài)下，通過利用氣流使被成型玻璃原材料浮到浮皿上，對(duì)被成型玻璃原材料在非接觸狀態(tài)下進(jìn)行預(yù)熱及輸送。
可以利用氣流使被成型玻璃原材料浮到浮皿上并使之軟化，傳送到下模具緊上方，使其從浮皿降落到下模具上，然后進(jìn)行擠壓成型。
尤其，本發(fā)明的第二實(shí)施模式中，使被成型玻璃原材料降落到成型模具(至少由上模具和下模具構(gòu)成)的下模具的成型面上來供給，接著對(duì)所供給的被成型玻璃原材料通過成型模具進(jìn)行擠壓成型。
本發(fā)明的第二實(shí)施模式中，降落到下模具成型面上的被成型玻璃原材料，通過在下模具的成型面上施加通過濺射法形成的碳素薄膜，且在被成型玻璃原材料表面上施加碳膜，具有成型面上的滑動(dòng)性良好，容易向給定位置移動(dòng)的至今未知的優(yōu)點(diǎn)。但是，能獲得該效果只限于成型面的碳素薄膜為通過濺射法形成的碳素薄膜，且被成型玻璃原材料表面的碳素膜為碳膜的情況。對(duì)于該點(diǎn)在實(shí)施例中進(jìn)一步說明。
尤其，所述被成型玻璃原材料能夠容易地向給定位置移動(dòng)的效果是，如在后面所述，用導(dǎo)向裝置進(jìn)行被成型玻璃原材料的降落時(shí)或用位置修正裝置修正被成型玻璃原材料在成型面上的位置時(shí)尤其有效。對(duì)于任何一種情況，被成型玻璃原材料都配置于下模具成型面的所希望位置(中央)上，由于擠壓時(shí)能在模具內(nèi)均勻地?cái)U(kuò)展故防止了厚度不均，因此能夠防止被成型玻璃原材料從模具擠出或產(chǎn)生次品。
本發(fā)明制造方法中，采用非等溫?cái)D壓法時(shí)，利用氣流使預(yù)熱了的被成型玻璃原材料浮到浮皿上，在被接觸狀態(tài)下降落供給到成型模具上，是有效的。此時(shí)，還可以在浮皿和下模具間使用導(dǎo)向裝置，以使被成型玻璃原材料從浮皿正確降落供給到下模具的中央。該導(dǎo)向裝置具有形成被成型玻璃原材料的降落通道，且能夠使被成型玻璃原材料實(shí)質(zhì)性地垂直降落的向?qū)Р?。?yōu)選的導(dǎo)向裝置是被成型玻璃原材料降落通道的至少一部分是具有朝下方變窄的漏斗形狀的漏斗式導(dǎo)向裝置。從浮皿向下模具上降落時(shí)，在下模具和浮皿間插入漏斗式導(dǎo)向裝置，通過把拼合模具式浮皿向水平打開而降落到下模具上，是優(yōu)選的。導(dǎo)向裝置的材質(zhì)只要是耐熱性材質(zhì)則不做特別限定，可以使用金屬、陶瓷、碳素材料。其中，尤其優(yōu)選高密度碳或?qū)Ω呙芏忍急砻孢M(jìn)行了玻璃碳化的作為導(dǎo)向裝置的材質(zhì)。
還有，對(duì)下模具的成型面上供給被成型玻璃原材料時(shí)，可以修正所供給被成型玻璃原材料的位置。具體來說，優(yōu)選把被成型玻璃原材料供給于下模具的成型面上后，用位置修正裝置把被成型玻璃原材料的位置修正成玻璃原材料的垂直中心和下模具成型面的中心點(diǎn)實(shí)質(zhì)上對(duì)齊。根據(jù)此，可以使被成型玻璃原材料配置于模具的所希望位置(中央)上，由于擠壓時(shí)能在模具內(nèi)均勻地?cái)U(kuò)展故防止厚度不均，因此能夠防止被成型玻璃原材料從模具擠出或產(chǎn)生次品。位置修正裝置可使用環(huán)狀、卡子狀等，最適合使用從兩側(cè)夾緊方式的卡子形狀的定位裝置。位置修正裝置的材料只要有耐熱性則不做特別限定，可以使用金屬、陶瓷、碳素系材料。其中，尤其優(yōu)選高密度碳或?qū)Ω呙芏忍急砻孢M(jìn)行了玻璃碳化的材料。位置修正裝置優(yōu)選在成型模具溫度以下的高溫下使用。
上述漏斗式導(dǎo)向裝置及位置修正裝置在例如特開平11-35332號(hào)公報(bào)中公開了。
本發(fā)明制造方法中，擠壓成型后，可以把施加在被成型玻璃原材料上的碳膜通過例如氧化處理去除。通過氧化處理的去除，可以把需要氧化處理的玻璃成型品放置在給定溫度，例如250℃以上玻璃變形點(diǎn)以下的氧化性氣氛中來進(jìn)行。作為去除方法也可以使用氧等離子體灰化等其他方法的氧化處理。
還有，擠壓成型后，通過把玻璃成型品在玻璃化溫度-10℃以下，且變形點(diǎn)以上的氧化性氣氛中保持給定時(shí)間，并以給定冷卻速度冷卻，可以去除碳膜同時(shí)進(jìn)行消除變形和調(diào)整折射率。此時(shí)至變形點(diǎn)-30℃的冷卻速度優(yōu)選10℃～80℃/hr。
實(shí)施例實(shí)施例1圖1及圖2表示本發(fā)明制造方法中使用的光學(xué)元件成型用模具的一個(gè)實(shí)施形態(tài)。圖1表示擠壓前，圖2表示擠壓后的狀態(tài)。圖1中，1是模具底座全體由通過CVD法制作的β型碳化硅構(gòu)成的成型模具，2是由通過離子電鍍法形成的i-碳膜構(gòu)成的中間層，3是構(gòu)成成型模具的最表面層的通過濺射法形成的碳素薄膜。4是被成型玻璃原材料，其表面覆蓋有通過乙炔的熱解法形成的碳膜。如圖2所示通過用模具擠壓成型被成型玻璃原材料4，本實(shí)施例中得到擠壓外徑φ16mm、中心壁厚3mm、外緣厚0.8mm的凸彎月面透鏡。
接著詳細(xì)說明本實(shí)施例中使用的光學(xué)元件成型用模具。作為模具母材使用通過CVD法制作的β型碳化硅加工成給定形狀。成型面加工成透鏡要求的形狀精度和表面粗度。接著在所述成型面上通過離子電鍍法覆蓋i-碳膜。
圖3是用于形成i-碳膜的離子電鍍裝置的概略圖，在圖3所示的離子電鍍裝置中，在真空槽11的上部設(shè)有內(nèi)藏加熱器19的底座固定器12，由此支撐著由通過CVD法形成的碳化硅構(gòu)成的成型模具底座13。在與底座固定器12對(duì)置的下部設(shè)置有由鉭(Ta)絲構(gòu)成的第一陰極電極14和由鎢(W)底座構(gòu)成的陽極電極15，以包圍該兩個(gè)電極14、15的形狀設(shè)置有圓筒形的反射極16，其目的是把生成的離子向底座13的方向集中。還有，圖中17是氬氣及苯氣體的導(dǎo)入口、18是用于真空排氣的排氣口。
由排氣口18把真空槽11內(nèi)的真空度排氣至5.0×10-6Torr后，通過由氣體導(dǎo)入口17導(dǎo)入氬氣，使真空度保持在8.0×10-4Torr，在第一陰極電極14和陽極電極15之間施加80V電壓，在其間使等離子體產(chǎn)生，根據(jù)來自第一陰極電極14的熱電子使氬氣電離。進(jìn)一步在作為第二陰極電極底座固定器12和陽極電極15之間施加1.5kY電壓，同時(shí)對(duì)反射極16施加80V電壓，通過使氬氣離子向底座13集中性地加速，對(duì)底座13表面進(jìn)行離子轟擊以凈化。
接著再次進(jìn)行真空槽11的真空排氣，通過由氣體導(dǎo)入口17導(dǎo)入苯氣體，保持真空度為2.0×10-3Torr，在第一陰極電極14和陽極電極15之間施加80V電壓使苯氣體成為烴離子，進(jìn)一步在作為第二陰極電極的底座固定器12和陽極電極15之間施加1.5kY電壓，同時(shí)對(duì)反射極16施加80V電壓，使烴離子向底座13方向集中性地加速，在預(yù)先加熱至300℃的成型模具底座13的表面上形成了膜厚40nm的i-碳膜。
接著，把為了通過濺射法在該i-碳膜上形成碳素薄膜而使用的濺射裝置的簡(jiǎn)圖示于圖4。圖4所示濺射裝置中，在真空槽20的上部設(shè)有內(nèi)藏加熱器的底座固定器22，支撐著已覆蓋有i-碳膜的成型模具底座21。進(jìn)一步在真空槽20的下部以與所述成型模具底座21對(duì)置的狀態(tài)配置有由石墨構(gòu)成的靶23。圖中，24為磁鐵、25為13.56MHz高頻RF電源，26為氬氣導(dǎo)入口、27為用于真空排氣的排氣口。
由排氣口27把真空槽20內(nèi)的真空度排氣至5.0×10-5Torr后，由氣體導(dǎo)入口26導(dǎo)入氬氣，由此使真空度保持在5.0×10-3Torr，由RF電源25施加高頻電力對(duì)所述石墨靶23進(jìn)行濺射，在預(yù)先加熱至300℃的成型模具底座21的i-碳膜上形成了膜厚30nm的碳素薄膜。
這樣，如圖1、圖2所示，得到利用離子電鍍法在利用CYD法以給定形狀形成了的β型碳化硅成型模具上形成i-碳膜2，進(jìn)一步利用濺射法在i-碳膜2上形成了碳素薄膜3的本實(shí)施例中使用的玻璃擠壓成型模具。
接著，利用乙炔的熱解法在由鋇硼硅酸鹽光學(xué)玻璃(基本組成SiO2為37.8、B2O3為24.0、Al2O3為5.3、Li2O為8.5、CaO為5.0、BaO為16.1、La2O3為3.3、As2O3為0.5、Sb2O3為0.2(均為wt％)，Tg為500℃、Ts為540℃)構(gòu)成的被成型玻璃原材料(以扁平球狀熱成型的)上形成碳膜。對(duì)其方法在下面敘述。
把上述被成型玻璃原材料4安置到石英制的托板31上，如圖5所示設(shè)置在玻璃鐘罩30內(nèi)。把玻璃鐘罩內(nèi)排氣至0.5torr以下后，加熱保持在480℃。通過從氣體導(dǎo)入管34通入氮?dú)?，并用真空泵排氣，由此保持?60torr，進(jìn)行30分鐘清洗。停止通入氮?dú)?，排氣?.5torr。然后，關(guān)掉連接排氣系統(tǒng)的閥后，以65sccm流量繼續(xù)通入100分鐘乙炔至壓力成為120torr。達(dá)到給定壓力后停止加熱停止通入乙炔，抽真空。溫度下降后取出被成型玻璃原材料。用ESCA測(cè)定來自C1s的信號(hào)強(qiáng)度，與碳素膜厚已知的參照試樣的信號(hào)做比較，判斷膜厚為平均0.6nm。
接著準(zhǔn)備如上所述形成了多個(gè)碳膜的被成型玻璃原材料，用所述成型模具擠壓成型。如圖1及2所示，在上模具5及下模具6和引導(dǎo)模具7之間配置了被成型玻璃原材料4后，重復(fù)在氮?dú)夥罩性谙喈?dāng)于玻璃粘度107.6泊的溫度下在100Kg/cm2壓力下擠壓60秒，以80℃/min的冷卻速度冷卻至玻璃化溫度，然后進(jìn)一步急冷來取出的操作。這里，擠壓成型每500次，則利用氧等離子體灰化的氧化處理暫時(shí)去除設(shè)置于成型模具上的i-碳膜和通過濺射法形成的碳素薄膜(表面生成的氧化層也去除)，重新用與上述相同的方法和條件重復(fù)成膜i-碳膜和通過濺射法形成的碳素薄膜。擠壓結(jié)果與后述的實(shí)施例2～4及比較例一起示于表1。
在被成型玻璃原材料上形成了碳膜時(shí)，成為在擠壓成型后的玻璃成型體上附著了碳的狀態(tài)，因此，這里通過在玻璃化溫度-20℃的大氣中保持2小時(shí)，并以50℃/hr的冷卻速度冷卻，在去除碳膜的同時(shí)進(jìn)行消除變形和折射率調(diào)整。如從表1可以知道，即使進(jìn)行50000次擠壓，模具也沒有異常情況，并且玻璃成型體的表面精度良好，也看不出外觀上的問題(渾濁、氣泡等)。比較例1除了不在被成型玻璃原材料表面上覆蓋碳膜以外，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行擠壓成型。消除變形和折射率調(diào)整與實(shí)施例1相同來進(jìn)行，平均5000次就發(fā)生了拉去。實(shí)施例2除了成型體不具有由i-碳膜構(gòu)成的中間層以外，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行擠壓成型。如表1所示，與實(shí)施例1相比，平均10,000次就發(fā)生了拉去。模具壽命與實(shí)施例1相比較短，但如果與比較例1相比，很明顯獲得了本發(fā)明的效果。實(shí)施例3本實(shí)施例中對(duì)通過CVD法形成的碳化硅成型模具底座進(jìn)行形狀加工后，以2μm厚度形成DLC膜(金剛石結(jié)構(gòu)，且一部分為石墨結(jié)構(gòu)的碳素膜)，然后進(jìn)一步研磨加工成所希望的最終形狀，然后作為表面層與實(shí)施例1相同通過濺射法形成碳素薄膜。DLC膜通過使用固態(tài)碳的PVD法形成。
對(duì)于被成型玻璃原材料的碳膜的成膜與實(shí)施例1相同。該實(shí)施例中，每擠壓成型500次，便重復(fù)用等離子體灰化去除通過濺射法形成的碳素薄膜，重新成膜。此時(shí)，金剛石膜不被等離子體灰化去除，直接使用。擠壓結(jié)果如表1所示，即使進(jìn)行50,000次擠壓，模具也沒有任何異常情況發(fā)生。實(shí)施例4除了使用不含金屬粘合劑的碳化鎢系超硬合金成型模具代替由通過CVD法的碳化硅構(gòu)成的成型模具底座以外，與實(shí)施例3相同，得到與實(shí)施例3相同的結(jié)果。比較例2～6除了不在被成型玻璃原材料表面上覆蓋碳膜、或者使用了不具有碳素薄膜和/或中間層的成型模具以外，用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行擠壓成型。結(jié)果如表1所示。
表1


上述實(shí)施例1～4、及比較例1～6的結(jié)果如表1所示。比較例1中，擠壓次數(shù)平均5,000次便發(fā)生拉去。成型模具無法使用了。還有，此外的比較例中，產(chǎn)生拉去、渾濁引起的外觀差、熔融粘著等問題。對(duì)于此，實(shí)施例1～4中至少對(duì)于10,000次擠壓也沒有發(fā)生什么異?，F(xiàn)象。進(jìn)一步，對(duì)于實(shí)施例1～4，成型的玻璃成型體沒有外觀品質(zhì)、表面精度等方面的問題。實(shí)施例5本實(shí)施例中把由鑭系光學(xué)玻璃(基本組成SiO2為7.0、B2O3為34.0、Li2O為3.5、CaO為7.5、ZnO為9.0、La2O3為24.0、Y2O3為8.0、Gd2O3為3.0、ZrO2為4.0wt％的玻璃(Tg為530℃、Ts為570℃)構(gòu)成的被成型玻璃原材料(以扁平球狀熱成型的)擠壓成型為與實(shí)施例1相同的透鏡形狀。
以與實(shí)施例1相同的方法在成型模具上形成兩層膜。首先，在被成型玻璃原材料上不施加碳膜來擠壓成型之后，擠壓成型體上便發(fā)生裂開、裂紋，難以擠壓成型。所以，在被成型玻璃原材料表面上以與實(shí)施例1相同的方法通過乙炔熱解法在被成型玻璃原材料表面上形成碳膜，供于擠壓成型。用與實(shí)施例1相同的方法進(jìn)行擠壓成型之后，防止裂開、裂紋的效果顯著，但以每20次中有一次程度的比例發(fā)生裂開。所以把碳膜的厚度定為平均1.2nm。其結(jié)果，能夠完全抑制裂開、裂紋的發(fā)生，能夠穩(wěn)定地生產(chǎn)品質(zhì)良好的透鏡。進(jìn)一步，通過碳膜，擠壓后的玻璃收縮時(shí)的摩擦阻抗減少，玻璃的應(yīng)力不變大，因此，發(fā)揮了防止裂開、裂紋的這樣的優(yōu)異效果。與此不同，在沒有碳膜的情況下，在光學(xué)元件的具有光學(xué)功能面的曲面和周邊部的界限上產(chǎn)生圓弧狀的裂開(裂縫)，光學(xué)元件被分割成兩個(gè)。這被認(rèn)為是，因被成型玻璃原材料和模具之間的粘接力，玻璃收縮時(shí)發(fā)生了大的應(yīng)力。實(shí)施例6～9這里，作為被成型玻璃原材料使用鑭系光學(xué)玻璃(與實(shí)施例5相同，且以扁平球狀進(jìn)行了熱成型)，并且并用特開平11-35332的實(shí)施例1的漏斗式導(dǎo)向裝置或?qū)嵤├?的位置修正裝置，成型了擠壓直徑14mm、中心壁厚4mm、外緣厚2mm的雙凸透鏡。作為漏斗式導(dǎo)向裝置和位置修正裝置使用把高密度碳的表面進(jìn)行了透明碳化處理的。
其結(jié)果得到表2所示的結(jié)果。表中，①的漏斗式導(dǎo)向裝置使用中的“差”是指樣品中10％以上發(fā)生嚴(yán)重的厚度不均，無法作為光學(xué)元件使用的情況。這被認(rèn)為是，被成型玻璃原材料在降落到成型模具上時(shí)傾斜，成為被漏斗式導(dǎo)向裝置懸掛的狀態(tài)，從該狀態(tài)去除導(dǎo)向裝置，擠壓成型引起的。還有，“良好”是指所述不良樣品不足1％，換言之，被成型玻璃原材料降落時(shí)在成型模具上滑動(dòng)并收納到近乎中心位置上，擠壓成型得到良好結(jié)果的情況。
②的位置修正裝置使用中“差”是指降落到偏離于下模具上中心的位置，并在其位置上停留，使用位置修正裝置也不平滑地移動(dòng)，在此后的擠壓成型中成為歪斜形狀的樣品超過10％以上的情況。良好是指這種不良樣品不足1％，換言之通過位置修正裝置平滑地向中心位置移動(dòng)，在此后的擠壓成型中能夠得到良好透鏡的情況。
該透鏡因外緣厚，所以不發(fā)生裂開、裂紋等問題。
表2

可以知道，實(shí)施例6～9中能夠得到良好的結(jié)果。
與此不同，可以知道，如比較例7、11所示在成型面(表面)上只覆蓋i-碳膜的，即使對(duì)被成型玻璃原材料施加碳膜，其滑動(dòng)性也差，因此，容易引起厚度不均。進(jìn)一步，沒有在被成型玻璃原材料上施加碳膜的比較例8、9、10、12、13、14中也發(fā)生了厚度不均。
發(fā)明的效果本發(fā)明中，根據(jù)通過特定成膜方法形成的模具的成型面的碳素薄膜和玻璃原材料表面的碳膜的相互作用，作用于界面的力(尤其是粘接力、摩擦力)被緩和，使成型面的層不易剝離。于是，不引起拉去問題，模具壽命大幅度提高。進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明，不會(huì)在擠壓中的界面上產(chǎn)生由發(fā)泡引起的微小凹部或渾濁，對(duì)提高表面精度有貢獻(xiàn)。
還有，即使是容易引起裂開、裂紋的即制造條件嚴(yán)格的玻璃種類，通過用本發(fā)明的方法可緩和作用于成型模具和被成型玻璃原材料界面上的力，能夠消除裂開、裂紋等問題。即擠壓后玻璃收縮時(shí)的摩擦阻抗變小，或玻璃的應(yīng)力不變大，所以可以發(fā)揮優(yōu)異的效果。例如，關(guān)于容易引起裂開、裂紋的玻璃種類(例如鑭系光學(xué)玻璃)或要得到的光學(xué)元件的形狀(具有凸面的，尤其外緣薄的形狀)，根據(jù)本發(fā)明可以緩和產(chǎn)生于玻璃中的力，因此能夠沒問題地成型。
進(jìn)一步，本發(fā)明中，根據(jù)被成型玻璃原材料表面的碳膜和模具成型面的通過特定成膜方法形成的碳素薄膜的相互作用，供給于模具的被成型玻璃原材料平滑地向模具中移動(dòng)，容易向中央導(dǎo)入。因此，不易發(fā)生厚度不均引起的不良。
還有，碳膜具有良好的追隨玻璃變形的柔軟性、伸縮性，玻璃在成型面上受到壓力變形時(shí)，容易滑動(dòng)，因此可認(rèn)為是由于阻抗變小能夠伸展造成的。
權(quán)利要求
1.一種玻璃光學(xué)元件的制造方法，該方法是包含把被成型玻璃原材料供給于成型模具，接著對(duì)所供給的被成型玻璃原材料利用成型模具進(jìn)行擠壓成型的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述成型模具至少在成型面上具有由濺射法形成的碳素薄膜，所述被成型玻璃原材料在表面上具有碳膜，且所述擠壓成型在非氧化性氣氛中進(jìn)行。
2.一種玻璃光學(xué)元件的制造方法，該方法是包含使被成型玻璃原材料降落到至少由上模具和下模具構(gòu)成的成型模具的所述下模具的成型面上降落來供給，接著對(duì)所供給的被成型玻璃原材料利用成型模具進(jìn)行擠壓成型的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述成型模具至少在成型面上具有由濺射法形成的碳素薄膜，所述被成型玻璃原材料在表面上具有碳膜，且所述擠壓成型在非氧化性氣氛中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求1或2記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述碳素薄膜由使用惰性氣體作為濺射氣體、使用石墨作為濺射靶的濺射法成膜。
4.如權(quán)利要求1～3的任意一項(xiàng)記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述碳素薄膜的膜厚為3～200nm。
5.如權(quán)利要求1～4的任意一項(xiàng)記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述碳膜通過烴的熱解法形成。
6.如權(quán)利要求1～4的任意一項(xiàng)記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述碳膜通過蒸鍍形成。
7.如權(quán)利要求1～6的任意一項(xiàng)記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述碳膜的平均厚度為0.1～2nm。
8.如權(quán)利要求1～7的任意一項(xiàng)記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述成型模具的至少成型面附近由通過CVD法制成的碳化硅構(gòu)成。
9.如權(quán)利要求8記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述碳化硅部分和所述碳素薄膜之間具有中間層。
10.如權(quán)利要求9記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述中間層由離子電鍍法形成。
11.如權(quán)利要求1～10的任意一項(xiàng)記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于供給于成型模具的被成型玻璃原材料的溫度高于成型模具的溫度。
12.如權(quán)利要求1～11的任意一項(xiàng)記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于將供給于成型模具的被成型玻璃原材料加熱至相當(dāng)于其粘度成105.5～109泊的溫度，接受被成型玻璃原材料的成型模具被預(yù)熱至相當(dāng)于被成型玻璃原材料粘度成107～1012泊的溫度。
13.如權(quán)利要求1～12的任意一項(xiàng)記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于向成型模具供給被成型玻璃原材料包含利用氣流使被成型玻璃原材料浮到浮皿上并使之軟化；以及使被成型玻璃原材料從浮皿降落到下模具的成型面上。
14.如權(quán)利要求13記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述被成型玻璃原材料的降落用導(dǎo)向裝置進(jìn)行。
15.如權(quán)利要求13記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于在擠壓成型前由位置修正裝置對(duì)降落的被成型玻璃原材料進(jìn)行定位。
16.如權(quán)利要求1～15的任意一項(xiàng)記載的玻璃光學(xué)元件的制造方法，其特征在于所述被成型玻璃原材料由鑭系玻璃或磷酸鹽系玻璃構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供能夠穩(wěn)定制造品質(zhì)良好的玻璃光學(xué)元件的方法以及能夠防止玻璃厚度不均的玻璃光學(xué)元件的制造方法。包含把被成型玻璃原材料供給于成型模具，接著對(duì)所供給的被成型玻璃原材料利用成型模具進(jìn)行擠壓成型的玻璃光學(xué)元件的制造方法。包含使被成型玻璃原材料降落到至少由上模具和下模具構(gòu)成的成型模具的所述下模具的成型面上降落來供給，接著對(duì)所供給的被成型玻璃原材料利用成型模具進(jìn)行擠壓成型的玻璃光學(xué)元件的制造方法。所述成型模具至少在成型面上具有由濺射法形成的碳素薄膜，所述被成型玻璃原材料在表面上具有碳膜，且所述擠壓成型在非氧化性氣氛中進(jìn)行。
文檔編號(hào)C03C3/093GK1445183SQ03110720
公開日2003年10月1日 申請(qǐng)日期2003年2月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月19日
發(fā)明者廣田慎一郎, 坂井裕之, 高橋岳志 申請(qǐng)人:保谷株式會(huì)社