專利名稱：鈣鈦礦型氧化物增強(qiáng)的致密陶瓷透氧膜材料及其氧分離器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于致密陶瓷透氧膜材料應(yīng)用技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及鈣鈦礦或類鈣鈦礦型混合導(dǎo)體透氧膜及其構(gòu)成的氧分離器。
背景技術(shù)：
氧氣是一種與人類活動密切相關(guān)的氧化劑。隨著人類發(fā)展步伐的加快，現(xiàn)有的氧氣分離技術(shù)已很難滿足人們在不同場合對氧氣的靈活需求。如現(xiàn)有的通用變溫制氧技術(shù)只能適合大規(guī)模氧氣分離，而氣體產(chǎn)品不易壓縮性使此方法分離獲得的氧氣產(chǎn)品不易大量存儲和運(yùn)輸，制約了該方法制備的純氧或富氧氣體的有效利用；利用變壓分子篩吸附法則不能夠連續(xù)制氧，另外它還和高分子膜一樣無法制備純度較高的氧氣。例如，美國專利申請?zhí)?23968的發(fā)明中描述的中空纖維膜分離器分離出的氧氣濃度只有30-40％。
純氧離子導(dǎo)電型固體電解質(zhì)陶瓷膜為基礎(chǔ)的氧分離器可以分離獲得純氧。如美國專利號6475657介紹了一種釔穩(wěn)定二氧化鋯(yttrium-stabilized zirconia)固體電解質(zhì)透氧膜和以此為基礎(chǔ)的氧分離器。該氧分離膜需要外加電路，在750℃時，它需要10安/2伏的外加電流才能分離出氧氣，這使操作復(fù)雜化。為了提高透氧性能，該專利在膜結(jié)構(gòu)內(nèi)外表面鍍上了多孔混合導(dǎo)體材料和貴金屬電極以減小固體電解質(zhì)表面電阻，但這種透氧膜必須采用非常精細(xì)的層狀復(fù)合結(jié)構(gòu)，這樣使分離膜的規(guī)模制備比較困難；由于每一層的材質(zhì)不同，層之間的匹配性問題使膜結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性變差；采用貴金屬電極在750℃以上的操作溫度下工作時還會發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，使開始的高度多孔分散的電極結(jié)構(gòu)被破壞，不適合長期運(yùn)行。上述問題限制了它們在氧分離中的應(yīng)用。
混合導(dǎo)電型氧離子導(dǎo)體也具有分離氧的功能。由這種材料制成的致密陶瓷分離膜，以下簡稱“混合型陶瓷透氧膜”，在膜兩側(cè)有氧分壓差存在的情況下，氧會從透氧膜的高氧分壓端借助體內(nèi)的氧空位向低氧分壓端輸運(yùn)，而電子(或電子空穴)則反向遷移以維持材料的電中性。由于上述過程無須外加電路，因此在氧分離器和涉氧膜反應(yīng)器的應(yīng)用中可以簡化分離裝置和簡化操作工藝。在膜反應(yīng)器應(yīng)用中陶瓷透氧膜材料必須在中高溫的強(qiáng)還原性條件下工作，膜材料中因過渡金屬離子會被還原出來而不穩(wěn)定；同時膜兩端所施加的極高氧梯度會引起很大的內(nèi)應(yīng)力從而使陶瓷透氧膜易碎裂。在氧分離器的應(yīng)用中，透氧膜苛刻的使用條件得到緩解，運(yùn)行可靠性增加，透氧膜壽命會延長。因此以混合型透氧膜為基礎(chǔ)的氧分離器將能有效滿足家庭保健，醫(yī)院護(hù)理和搶救病人，金屬切割加工，高海拔地區(qū)就地增氧，飛行器燃料的富氧和純氧燃燒、增氧艙供氧，以及煤等化石能源和氫能源的純氧潔凈燃燒等方面的需氧要求。
荷蘭《固態(tài)離子學(xué)》(Solid State Ionics，2000，134，21-23)中介紹的利用混合型陶瓷透氧膜分離高壓空氣中氧氣的氧分離器可以滿足以上要求，但是它需要將空氣壓縮到200磅以上才能分離出具有實(shí)用價值的氧氣，這就需要配有空氣壓縮機(jī)和耐高壓高溫容器，從而使氧分離器的造價和分離出氧氣的成本增大。
尋找透氧率高并兼有在較大的氧分壓梯度和中高溫條件下化學(xué)、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好的混合型陶瓷透氧膜材料，以及利用它們制備出具有應(yīng)用價值的氧分離器的工作，正引起人們越來越大的興趣。在目前報導(dǎo)的眾多混合型陶瓷透氧膜材料體系中，透氧能力最高的仍然是日本《化學(xué)通訊》(Chem.Lett.，1985，1743-1746)最先報導(dǎo)的La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ體系中SrCo0.8Fe0.2O3-δ這一名義組成的透氧膜材料，它的氧滲透率在850℃能達(dá)到10-6摩爾·厘米-2·秒-1量級；但是對于這種透氧膜材料，不同的研究小組報導(dǎo)的透氧能力和穩(wěn)定性相差很大，最低和最高竟相差兩個數(shù)量級。例如，《固態(tài)離子學(xué)》(Solid State Ionics，1993，63-65，816-822)報導(dǎo)這種材料900℃的氧滲透率只有10-8摩爾·厘米-2·秒-1；《固態(tài)離子學(xué)》(Solid State Ionics，1995，76，321-329)報導(dǎo)這種材料在分離人造空氣(N2/O2＝4/1配氣)時，氧滲透率只有《化學(xué)通訊》報導(dǎo)的1/5，并且在中高溫的氧分壓梯度條件下，這種材料抵抗空氣中二氧化碳破壞的能力較差，在分離實(shí)際空氣時，氧滲透率又降低了5倍。其它報導(dǎo)的一些透氧率高的膜材料，在經(jīng)歷氧滲透實(shí)驗(yàn)后透氧率也會出現(xiàn)程度不同的蛻變情況。例如La1-xBaxCo1-yFeyO3-δ和La1-xSrxCo1-yFeyO3-δ透氧膜材料體系在經(jīng)歷長期氧滲透后的樣品表面會有分解和析出物產(chǎn)生，嚴(yán)重時氧滲透值甚至蛻變到只有開始值的一半左右。需要指出的是本說明書中涉及的氧滲透率均為氧分壓1巴時的滲透率。具有分離應(yīng)用價值的透氧膜材料不僅要具有高的氧滲透率，同時還要具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性?！豆虘B(tài)離子學(xué)》(Solid State Ionics，2000，133，57-56)、瑞士《材料化學(xué)物理》(Materials Chemistry & Physics，1998，53，6-12)、荷蘭《膜科學(xué)》(J.Mem.Sci.，1999，163，307-317)、美國《材料研究通報》(Materials Research Bulletin，1999，Vol 34 1921-1928，)等報導(dǎo)了一系列通過離子(Cr、Ti、Fe、Mn、Cu、稀土元素等)摻雜增強(qiáng)的鈣鈦礦相混合型陶瓷透氧膜材料。采用離子(Cr、Ti、Fe、 Mn、Cu、稀土元素等)摻雜增強(qiáng)的缺點(diǎn)是在透氧膜材料結(jié)構(gòu)得到增強(qiáng)的同時，材料的氧滲透率常會大幅度降低。尤其需要指出的是，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)報導(dǎo)，目前已有的大部分混合型透氧膜的氧滲透性能表征均是通過在透氧膜兩側(cè)吹掃壓力相差不大的空氣和氦氣來完成，因此不能確定這些透氧膜是否能承受實(shí)際氧分離器中需施加在陶瓷膜兩側(cè)的較大壓力差，而這種壓力差又是混合型透氧膜分離空氣中氧的驅(qū)動力。
技術(shù)內(nèi)容本發(fā)明提出一種在已有的透氧率較高而穩(wěn)定性較差的混合型透氧膜材料中引入適量物性匹配的結(jié)構(gòu)型鈣鈦礦相材料作為增強(qiáng)第二相后獲得的增強(qiáng)型致密陶瓷透氧膜材料，以提高透氧膜材料的機(jī)械強(qiáng)度和化學(xué)穩(wěn)定性；并以這類增強(qiáng)型致密陶瓷透氧膜材料為基礎(chǔ)組建能從空氣中分離純氧的實(shí)用氧分離裝置，以克服現(xiàn)有采用離子(Cr、Ti、Fe、Mn、稀土元素等)摻雜對混合型透氧膜材料增強(qiáng)時氧滲透率降低的缺點(diǎn)。
本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物增強(qiáng)的致密陶瓷透氧膜材料，以下簡稱為“增強(qiáng)型透氧膜材料”，其特征在于，它是由第二相NBO3(N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一種，B＝Sn、Zr中的一種)增強(qiáng)的M1-yMy′Co1-xFexO3-δ(M＝Sr、Ba、Ca、Mg中至少一種，M′＝稀土元素)基雙相復(fù)合陶瓷透氧膜材料，其化學(xué)組成表示式為(M1-yMy′Co1-xFexO3-δ)z(NBO3)1-z，其中下標(biāo)x、y、z為摩爾分?jǐn)?shù)0.0≤x≤1.0，0.0≤y≤0.5，0＜z≤0.50；其中基相為M1-yMy′Co1-xFexO3-δ，是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合型陶瓷透氧膜材料。
以本發(fā)明的鈣鈦礦型氧化物增強(qiáng)的致密陶瓷透氧膜材料制成的致密陶瓷透氧膜，以下簡稱為“增強(qiáng)型透氧膜”。
本發(fā)明的增強(qiáng)型透氧膜材料粉體，可采用傳統(tǒng)的固相反應(yīng)合成方法來制備，其特征在于，按上述化學(xué)表示式(M1-yMy′Co1-xFexO3-δ)z(NBO3)1-z中所含各種陽離子計算相應(yīng)原料的量，將其分析純的碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽或氧化物配料，在酒精介質(zhì)中球磨混合均勻，快速烘干后進(jìn)行2～3次預(yù)燒在850～950℃進(jìn)行第1次10～20小時的預(yù)燒后，經(jīng)干法球磨，再在1000～1100℃進(jìn)行1至2次10～20小時預(yù)燒，再經(jīng)干法球磨后，即得到增強(qiáng)型透氧膜材料粉體。
本發(fā)明的增強(qiáng)型透氧膜材料粉體，還可以采用濕化學(xué)合成方法來制備，其特征在于，按上述化學(xué)表示式(M1-yMy′Co1-xFexO3-δ)z(NBO3)1-z中所含各種陽離子的摩爾比計算所用原料的量，分別取分析純的碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽或氧化物進(jìn)行配料，溶于硝酸；將得到的復(fù)合硝酸鹽溶液，霧化噴入300～400℃的帶粉體收集器的干燥器，獲得復(fù)合硝酸鹽干粉，在900～1000℃預(yù)燒5～10小時，即得到增強(qiáng)型透氧膜材料粉體；所述干粉也可采用將復(fù)合硝酸鹽溶液霧化噴入-10℃以下的冷凍器中先獲得凍粉，然后將凍粉的水份揮發(fā)獲得；所述干粉還可采用美國專利號3330697中介紹的裴奇尼(Pechini)法或采用英國《材料科學(xué)通訊》(J.Mater Sci.Lett.，1996，13，891-892)中介紹的溶膠-凝膠法獲得。
為方便對所得到的透氧膜材料的透氧性能的表征評價，需使用片狀的增強(qiáng)型透氧膜樣品。
本發(fā)明的片狀增強(qiáng)型透氧膜，可采用傳統(tǒng)的陶瓷制備方法來制備，其特征在于，以上述增強(qiáng)型透氧膜材料粉體為原料，采用單軸干壓法，以350～550兆帕壓力壓制成厚1～2毫米、直徑13毫米的片狀陶瓷坯體，以每分鐘1.5℃升溫至1120℃～1300℃保溫10～20小時進(jìn)行燒結(jié)，然后再以每分鐘1～2℃降至室溫，即獲得片狀增強(qiáng)型透氧膜。
通常用于管式爐加熱空氣氧分離裝置的透氧膜，是管狀的增強(qiáng)型透氧膜。
本發(fā)明的管狀增強(qiáng)型透氧膜，可采用傳統(tǒng)陶瓷制備方法來制備，其特征在于，以上述增強(qiáng)型透氧膜材料粉體為原料，采用等靜壓法制成管狀陶瓷坯體，然后以每分鐘1.5℃升溫至1120℃～1300℃保溫10～20小時進(jìn)行燒結(jié)，再以每分鐘1～2℃降至室溫，即得管狀增強(qiáng)型透氧膜；也可采用擠出法或滾壓法將陶瓷泥料制成管壁厚0.5～2.5毫米一端封口、另一端開口或兩端開口的管狀陶瓷坯體，經(jīng)干燥、排塑、排碳，在1130～1300℃燒結(jié)，即成管狀增強(qiáng)型透氧膜。
本發(fā)明的中空陶瓷纖維狀增強(qiáng)型透氧膜，可采用《固態(tài)離子學(xué)》(Solid StateIonics，2000，135，637-632)介紹的紡絲法來制備，所述紡絲法是指將具備紡織能力的陶瓷泥料紡織成中空陶瓷纖維坯體的方法，其特征在于以上述增強(qiáng)型透氧膜材料粉體為原料，采用紡絲法將其陶瓷泥料制成管壁厚0.01毫米、內(nèi)徑小于1毫米、一端封口的中空陶瓷纖維坯體，經(jīng)過干燥、排塑、排碳，最后在1130～1300℃燒結(jié)成中空陶瓷纖維狀增強(qiáng)型透氧膜。
所述陶瓷泥料，可采用以下方案來制備方案一將占體系總重量30～60％的陶瓷粉體、1～5％的塑性劑、0.5～2％的脫泡劑、20～40％的去離子水，和30～40％的重量百分濃度為10～20％的纖維素水溶液、加入到裝有二氧化鋯球的球磨罐中球磨成穩(wěn)定泥漿，將泥漿真空攪拌脫水脫泡，再經(jīng)過練泥制成陶瓷泥料；所述纖維素水溶液可由甲基纖維素、聚乙烯醇和/或淀粉的一種或多種混合組成；方案二將占體系總重量70～85％的陶瓷粉體、1～5％的塑性劑和0.5～5％的粉體表面改性劑、15～30％的含乙基纖維素重量百分濃度為5～20％的有機(jī)溶液在60～80℃混合攪拌2～4小時，然后冷卻至室溫，即得陶瓷泥料。
本發(fā)明的以管狀增強(qiáng)型透氧膜為基礎(chǔ)的管式爐加熱空氣氧分離裝置，其特征在于將一個或一組上端封口的上述致密增強(qiáng)型透氧膜材料組成的透氧管2的開口端，以高溫陶瓷封接劑3分別砌筑在剛玉陶瓷管基座4上的各支通道口上，放入管式爐1的爐膛內(nèi)；陶瓷管基座4內(nèi)的主通道和各支通道相通，主通道出口伸出管式爐1外與冷卻金屬管5相連后，經(jīng)緩沖儲氣罐6接到無油真空泵8；儲氣罐6上接有真空表7；所述高溫陶瓷封接劑3為由玻璃粉體、第二相粉體和含乙基纖維素的松油醇調(diào)和而成的泥料或稠泥漿；此第二相粉體即前面所述增強(qiáng)型透氧膜材料中的第二相NBO3(N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一種，B＝Sn、Zr中的一種)。
工作時，先以管式爐1加熱至高溫封接劑3的燒結(jié)溫度，高溫封接劑3的燒結(jié)將透氧管2和陶瓷管基座4連為一整體、使透氧管2內(nèi)腔與爐膛內(nèi)的空氣9隔開；此后管式爐1繼續(xù)加熱維持進(jìn)入爐膛內(nèi)的空氣9在800-1000℃；利用真空泵對透氧管2抽真空從而形成透氧管2內(nèi)外的氧分壓差，由此可從透氧管2中抽出從空氣9中分離出的氧氣10；通?？蓪⒄婵毡贸隹诔槌?.5巴的氧氣10直接供使用；也可以再在真空泵的出口接一無油空壓機(jī)11，將氧氣10的壓力加壓到5巴以上以供使用。
本發(fā)明的以管狀增強(qiáng)型透氧膜為基礎(chǔ)的熱交換器加熱空氣氧分離裝置，其特征在于在以陶瓷板13為其底部、內(nèi)有耐高溫層的金屬容器12內(nèi)，將陶瓷管19垂直插入并用耐高溫?zé)o機(jī)膠添隙固定在陶瓷板13中間的圓孔中；自陶瓷管19頂部向上依次碼放高溫穩(wěn)定合金圓環(huán)封接劑20、由兩端開口的上述致密增強(qiáng)型透氧膜材料組成的透氧管2、圓環(huán)封接劑21、致密陶瓷圓片22、剛玉質(zhì)或二氧化鋯陶瓷圓球23和陶瓷管24，陶瓷管24穿過陶瓷板14中間與管徑相匹配的圓孔，其間隙用耐高溫巖棉堵實(shí)，該陶瓷板14用耐高溫?zé)o機(jī)膠固定在金屬容器12內(nèi)的限位上將其分隔成上部冷室15和下部進(jìn)氣室16；在伸出陶瓷板14的陶瓷管24頂部依次碼放常溫軟質(zhì)金屬圓塊25、硬質(zhì)金屬圓塊26，最后由定位在金屬容器12頂部螺孔中的頂緊絲桿27將上述部件整體頂緊，并使絲桿27和陶瓷管19、24保持同心；陶瓷管19伸出在金屬容器12外的部分和一個支路金屬管5相連后，經(jīng)真空閥28連到主氣路管5上，主氣路管5經(jīng)真空泵8連到空壓機(jī)11；進(jìn)氣室16設(shè)有進(jìn)氣口17和出氣口18，該進(jìn)氣口17接在熱交換器30的被加熱空氣9出口31上，出氣口18接在熱交換器30加熱用媒體空氣9的進(jìn)氣口32上。
本發(fā)明的以管狀增強(qiáng)型透氧膜為基礎(chǔ)的熱交換器加熱空氣氧分離裝置，也可由兩組以上由上述頂緊絲桿27、硬質(zhì)金屬圓塊26、軟質(zhì)金屬圓塊25、陶瓷管24和19、陶瓷圓球23、致密陶瓷圓片22、圓環(huán)封接劑20和21、透氧管2、支路金屬管5和真空閥28構(gòu)成的滲透單元29并聯(lián)在主氣路管5上組成。
工作時，當(dāng)由熱交換器30提供的800～1000℃熱空氣9通入進(jìn)氣室16后，加熱透氧管2到工作溫度；利用高溫穩(wěn)定合金圓環(huán)封接劑20和21的熱塑性變形將透氧管2內(nèi)部和外部隔開，利用真空泵8對透氧管2抽真空獲得管狀膜內(nèi)外的氧分壓差并抽出從空氣9中分離出的1.5巴氧氣10以供使用；還可再用空壓機(jī)11將氧氣10加壓到5巴以上以供使用。
當(dāng)以管狀增強(qiáng)型透氧膜為基礎(chǔ)的熱交換器加熱空氣氧分離裝置使用在沒有熱交換器30的場合時，可將進(jìn)氣室16改為管式爐1，那么以上兩種氧分離裝置在形式上相同。
本發(fā)明在已有的M1-yMy′Co1-xFexO3-δ(M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一種以上，M′＝稀土元素)透氧膜材料中引入與基相物性匹配、熔點(diǎn)較高的鈣鈦礦型的第二相材料進(jìn)行增強(qiáng)，所得到新的透氧膜材料體系具備原體系沒有的透氧性、機(jī)械穩(wěn)定性、化學(xué)穩(wěn)定性以及抗熱沖擊性能；所述第二相增強(qiáng)的作用是該第二相的加入使原透氧體系的透氧結(jié)構(gòu)發(fā)育完善，從而提高了透氧性能；第二相在基相中高度分散時因和基相的結(jié)構(gòu)相似，使基相結(jié)構(gòu)被釘扎，從而使新透氧膜材料的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高，抗熱沖擊性得到改善；第二相的加入使新體系的燒結(jié)溫度提高，當(dāng)在比燒結(jié)溫度低300～500℃的氧分離溫度條件下使用時，其化學(xué)穩(wěn)定性得到提高；本發(fā)明利用上述增強(qiáng)型管狀膜材料設(shè)計的氧分離器原型機(jī)，已從空氣中制備分離出數(shù)量可觀的純氧。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于1.透氧膜材料(1)通過在基相M1-yMy′Co1-xFexO3-δ(M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的至少一種，M′＝稀土元素)透氧膜材料中引入第二相NBO3(N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一種，B＝Sn、Zr中的一種)制備出具有高透氧率的增強(qiáng)型透氧膜材料；本發(fā)明的厚度1.2毫米的片狀增強(qiáng)型透氧膜體系最高透氧率在1000℃時超過3.1毫升·厘米-2·分鐘-1；有些組成厚1.2毫米樣品在560℃仍能分離出0.07毫升·厘米-2·分鐘-1氧氣，而未增強(qiáng)的基相透氧膜體系在此溫度時已沒有透氧能力；本發(fā)明的壁厚1.35毫米的管狀增強(qiáng)型透氧膜的透氧率在900℃的0.21巴/0.12巴的小氧分壓梯度下超過0.7毫升·厘米-2·分鐘-1，在940℃的0.21巴/0.12巴的氧分壓梯度下能長期穩(wěn)定分離出1.5毫升·厘米-2·分鐘-1的氧氣，高于荷蘭《材料科學(xué)與工程》(Mater.Sci&Eng.，1992，B13，79-87)中所提出透氧率1.0毫升·厘米-2·分鐘-1的應(yīng)用界限；另外文獻(xiàn)中報導(dǎo)的單一基相材料的氧滲透率不穩(wěn)定，長時間運(yùn)行后氧滲透率下降一半以上，不同的實(shí)驗(yàn)者制備的透氧膜氧滲透率相差一到兩個數(shù)量級。
(2)通過在基相M1-yMy′Co1-xFexO3-δ(M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一種以上，M′＝稀土元素)透氧膜材料中引入適量的另一種鈣鈦礦型材料NBO3(N＝Sr、Ba、Ca、Mg中一種，B＝Sn、Zr中一種)所制備出的增強(qiáng)型透氧膜可以在950℃以上溫度長時間抵抗超過-0.099兆帕的真空度；而現(xiàn)有文獻(xiàn)尚未見相應(yīng)的數(shù)據(jù)報導(dǎo)，它們給出的單一相透氧膜材料的氧滲透數(shù)據(jù)基本上是通過氦氣吹掃產(chǎn)生氧分壓差的情況下獲得，即在膜兩側(cè)沒有實(shí)際壓力差存在。
(3)通過在基相M1-yMy′Co1-xFexO3-δ(M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一種以上，M′＝稀土元素)透氧膜材料中引入適量另一種鈣鈦礦型材料NBO3(N＝Sr、Ba、Ca、Mg中一種，B＝Sn、Zr中一種)的增強(qiáng)型透氧膜在中高溫的使用條件下具有較高的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性、以及抗熱沖擊性能；而現(xiàn)有文獻(xiàn)報導(dǎo)的單一基相透氧膜材料在中高溫的氧分離條件下樣品表面會分解或偏析，并且這些樣品也未見有經(jīng)受抗熱沖擊方面數(shù)據(jù)的報導(dǎo)。
(4)通過在基相M1-yMy′Co1-xFexO3-δ(M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一種，M′＝稀土元素)透氧膜材料中引入適量的另一種鈣鈦礦型材料NBO3(N＝Sr、Ba、Ca、Mg中一種，B＝Sn、Zr中一種)，制備出具有較高燒結(jié)溫度的增強(qiáng)型透氧膜材料，在燒結(jié)過程中易于排除管狀膜體內(nèi)因造型加入的有機(jī)添加劑，樣品的燒結(jié)性能得到較好改善和提高；而單一相透氧膜材料的燒結(jié)溫度較低，陶瓷加工過程中加入的成型助劑在燒結(jié)中較難排除，從而影響陶瓷膜的透氧性能和結(jié)構(gòu)性能。
(5)通過在基相M1-yMy′Co1-xFexO3-δ(M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一種，M′＝稀土元素)透氧膜材料中引入適量的另一種鈣鈦礦型材料NBO3(N＝Sr、Ba、Ca、Mg中一種，B＝Sn、Zr中一種)，使有些文獻(xiàn)報導(dǎo)較難合成的高透氧結(jié)構(gòu)相被獲得，使增強(qiáng)型透氧膜的氧滲透率相對于單一基相組成樣品可提高2.5倍以上；并且單一相樣品中溫段氧空位的有序-無序轉(zhuǎn)變在增強(qiáng)型透氧膜中得到抑制，使增強(qiáng)型透氧膜在780℃以下溫度仍具有實(shí)際分離氧的能力。
2.氧分離裝置(1)現(xiàn)有的多孔透氧膜、高分子膜為基礎(chǔ)的氧分離器不具備分離純氧的能力，通常只能獲得氧濃度30％-40％的富氧空氣；而本發(fā)明的分離裝置能直接從空氣中高效分離出100％的純氧。
(2)現(xiàn)有的變溫分離氧裝置工藝復(fù)雜，所需配套裝置多，體積龐大，只宜固定式地提供較大規(guī)模的氧需求，不適合提供移動式供氧，且分離出的氧需依靠龐大的輸運(yùn)管網(wǎng)或液氧輸運(yùn)冷槽車輸送到用戶；而本發(fā)明的分離裝置工藝簡單，可小型化、節(jié)約分離空間，不僅能滿足如煉鋼企業(yè)、化工企業(yè)等大規(guī)模供氧需求，還可做成易于移動、方便靈活的中、小型直接供氧裝置，以滿足如工業(yè)用燃燒器的中等規(guī)模供氧需求，以及如家庭保健和醫(yī)院搶救病人等小規(guī)模供氧需求。
(3)現(xiàn)有的氧分離裝置不具有回收利用工業(yè)廢氣中熱能的作用；而本發(fā)明中的分離裝置因采用熱交換器，可以利用工業(yè)窯爐的廢煙氣來加熱空氣，因此具有回收利用工業(yè)廢氣中的熱能的作用。
(4)現(xiàn)有的氧分離裝置在直接分離原空氣中氧氣時，分離效率低，分離出產(chǎn)品的質(zhì)量較差，一般都需要對原空氣進(jìn)行凈化處理；而本發(fā)明的分離裝置因?yàn)閷峥諝庵蟹蛛x氧的選擇性100％，因此可以使用不經(jīng)處理的原空氣而不影響分離器的分離效能，且降低了成本。
(5)現(xiàn)有以固體電解質(zhì)為基礎(chǔ)的陶瓷氧分離器，在分離氧時需要外加電路，因此需在分離膜上增加電極，電極的增加使膜結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，需采用較難制備的三明治型層狀結(jié)構(gòu)，且易受到電壓電流作用的破壞，從而使氧分離裝置的使用壽命縮短；而本發(fā)明的分離裝置采用的增強(qiáng)型分離膜在透氧過程中因陶瓷體內(nèi)本身擁有內(nèi)部電路，因此除了不需外加電路而使膜結(jié)構(gòu)簡單、操作簡便外，還使陶瓷膜免受電壓和電流的作用，從而使分離裝置的使用壽命大大延長。
(6)現(xiàn)有文獻(xiàn)報導(dǎo)使用在氧分離裝置的高溫封接劑多為玻璃相為主的陶瓷封接劑或金、鉑等貴重金屬，玻璃封接劑在氧分離的操作條件下會和透氧膜反應(yīng)生成界面疏松產(chǎn)物層導(dǎo)致空氣泄漏，而采用貴重金屬會使氧分離裝置的成本增大；本發(fā)明中的分離裝置中，管狀透氧膜的高溫封接采用由玻璃粉體、第二相粉體和含乙基纖維素的松油醇調(diào)和而成的泥料或稠泥漿的陶瓷封接劑或高溫穩(wěn)定合金圓環(huán)封接劑，以使第二相的熱膨脹系數(shù)和透氧膜相匹配；采用大量第二相的陶瓷封接劑可以和透氧膜在升降溫過程中同步；高溫穩(wěn)定合金圓環(huán)封接劑可和透氧膜在加熱過程中的熱變形相抵消；上述作用可以補(bǔ)償透氧膜的熱膨脹使透氧膜在熱過程中免受機(jī)械應(yīng)力破壞，且高溫封接劑與管狀氧膜之間不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此在較大壓力差下具有良好的封接能力，使透氧管在正常冷卻到室溫的過程中保持完好，從而能滿足分離裝置的間歇工作需求。
(7)現(xiàn)有利用混合型透氧膜分離高壓空氣中氧氣的氧分離器需要一個空壓機(jī)和一個耐高溫的高壓容器；而本發(fā)明的氧分離裝置采用抽真空方式獲得透氧驅(qū)動力，采用一小型真空泵來取代現(xiàn)有分離裝置的大型空壓機(jī)和高壓容器，使分離裝置的本身成本和分離氧氣的成本大為降低。


附圖1致密管狀增強(qiáng)型透氧膜為基礎(chǔ)的管式爐加熱空氣氧分離裝置示意圖；附圖2致密管狀增強(qiáng)型透氧膜為基礎(chǔ)的熱交換器加熱空氣氧分離裝置示意圖；附圖3(SrCo0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrZrO3)0.1增強(qiáng)型透氧膜材料XRD圖；附圖4(SrCo0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrZrO3)0.1增強(qiáng)型透氧膜氧滲透率和溫度關(guān)系圖；附圖5(SrCo0.8Fe0.2O3-δ)1-z(SrSnO3)z(z＝0.025-0.2)增強(qiáng)型透氧膜材料XRD圖；附圖6(SrCo0.8Fe0.2O3-δ)1-z(SrSnO3)z(z＝0.025-0.15)增強(qiáng)型透氧膜氧滲透率和溫度關(guān)系圖；附圖7(SrCo0.8Fe0.2O3-δ)1-z(SrSnO3)z(z＝0.05-0.2)增強(qiáng)型透氧膜材料熱膨脹和溫度關(guān)系圖；附圖8(SrCo0.8Fe0.2O3-δ)1-z(SrSnO3)z(z＝0.1)增強(qiáng)型透氧膜熱沖擊后的SEM照片；附圖9(La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O3-δ)1-z(BaZrO3)z(z＝0.025-0.1)增強(qiáng)型透氧膜材料XRD圖；附圖10(La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O3-δ)1-z(BaZrO3)z(z＝0.025-0.1)增強(qiáng)型透氧膜氧滲透率和溫度關(guān)系圖；附圖11(Sr0.9M0.1Co0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrSnO3)0.1(M＝Ca、Ba)增強(qiáng)型透氧膜材料的XRD圖；附圖12(Sr0.9M0.1Co0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrSnO3)0.1(M＝Ca、Ba)增強(qiáng)型透氧膜氧滲透率和溫度關(guān)系圖；附圖13(SrCo0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrSnO3)0.1管狀增強(qiáng)型透氧膜為基礎(chǔ)的分離裝置分離出氧氣的色譜檢測圖；附圖14(SrCo0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrSnO3)0.1管狀增強(qiáng)型透氧膜氧分離前后內(nèi)外表面XRD圖。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合

本發(fā)明的具體實(shí)施方式
。
實(shí)施例1(SrCo0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrZrO3)0.1增強(qiáng)型透氧膜材料采用固相法制備樣品；所用原料均為分析純(＞99％)，按化學(xué)計量比計算出0.12摩爾(SrCo0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrZrO3)0.1的配料組成稱取17.895克的SrCO3、8.041克的Co2O3、0.968克的Fe2O3、1.479克的ZrO2；將所稱取的原料在酒精介質(zhì)中球磨混合24小時后，快速烘干，然后在950℃和1050℃進(jìn)行兩次預(yù)燒即得到制備陶瓷用粉體，每次預(yù)燒在最高溫度保溫10小時；采用單軸干壓法將粉體壓制成片狀陶瓷坯體，壓力550兆帕；壓制好的1～2毫米厚、直徑13毫米的樣品以每分鐘1.5℃升溫至1250℃并在該溫度保溫10～15小時進(jìn)行燒結(jié)，然后再以每分鐘1～2℃降至室溫，即獲得增強(qiáng)型透氧膜。
附圖3的XRD圖顯示以上樣品具有明顯的SrCo0.89Fe0.11O3-δ(SCF)和SrZrO3(SZ)兩種物質(zhì)結(jié)構(gòu)的相組成特征峰。
氧滲透性能評價測試方法及裝置可參見《固態(tài)離子學(xué)》(Solid State Ionics，1999，133，23-28)中介紹的方法及裝置。測試條件控制低氧分壓端的氧分壓在0.0125～0.0165巴之間，得到(SrCo0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrZrO3)0.1增強(qiáng)型透氧膜氧滲透率和溫度關(guān)系附圖4。從圖中可以看出在750-1000℃、氧分壓梯度為0.209巴/0.014巴時，1.5毫米厚的增強(qiáng)型片狀透氧膜的氧滲透率為0.4-2毫升·厘米-2·分鐘-1；由此可見，本實(shí)施例獲得的增強(qiáng)型透氧膜的透氧率比文獻(xiàn)報導(dǎo)的透氧膜應(yīng)用界限透氧率高一倍以上。
實(shí)施例2(SrCo0.8Fe0.2O3-δ)1-z(SrSnO3)z(z＝0.025-0.2)增強(qiáng)型透氧膜材料采用固相法制備樣品；按化學(xué)計量比計算出(SrCo0.8Fe0.2O3-δ)1-z(SrSnO3)z(z＝0.025-0.2)的配料組成進(jìn)行稱料，所用原料均為分析純(＞99％)，分別為SrCO3、Co2O3、Fe2O3、SnO；將稱取的原料在酒精介質(zhì)中球磨混合24小時后，快速烘干，然后分別在920℃和1050℃進(jìn)行兩次預(yù)燒即得到制備陶瓷用粉體，每次預(yù)燒在最高溫度保溫10小時；采用單軸干壓法將粉體壓制成片狀陶瓷坯體，壓力500兆帕；壓制好的厚1～2毫米、直徑13毫米的坯體以每分鐘1.5℃升溫至1120～1300℃并在該溫度保溫10～15小時進(jìn)行燒結(jié)，然后再以每分鐘1～2℃降至室溫獲得片狀增強(qiáng)型透氧膜。
附圖5顯示以上樣品的XRD圖具有明顯的SrCo0.8Fe0.2O3-δ(SCF)和SrSnO3(SS)兩種物質(zhì)結(jié)構(gòu)的相組成特征峰。
氧滲透性能評價測試裝置和測試方法同實(shí)施例1中的裝置和方法；測試條件控制低氧分壓端氧分壓在0.0125～0.0165巴之間；測試溫度范圍560℃～1000℃。
附圖6中樣品氧滲透率隨溫度的變化關(guān)系反映出增強(qiáng)型透氧膜的氧滲透率超過透氧率1.0毫升·厘米-2·分鐘-1的應(yīng)用界限，該界限值相當(dāng)于0.67×10-6摩爾·厘米-2·秒-1；其中，第二相摩爾比為2.5％的樣品在1000℃時氧滲透率達(dá)到2.2×10-6摩爾·厘米-2·秒-1，該透氧率值高于除日本《化學(xué)通訊》(Chem.Lett.，1985，1743-1746)最先報道的SrCo0.8Fe0.2O3-δ以外所有混合導(dǎo)體的透氧率；第二相摩爾比為15％的樣品560℃的氧滲透率為0.5×10-7摩爾·厘米-2·秒-1，該溫度時的多數(shù)混合型透氧膜已經(jīng)失去透氧能力。
附圖7反映了(SrCo0.8Fe0.2O3-δ)1-z(SrSnO3)z增強(qiáng)型透氧材料的膨脹系數(shù)降低情況增強(qiáng)型透氧材料比單一基體相材料具有明顯降低的熱膨脹系數(shù)，其中z＝0.2樣品的0-1000℃的平均熱膨脹率比z＝0的單一相樣品降低了30％左右，這樣使本實(shí)施例獲得增強(qiáng)型透氧膜能很好的和分離器裝置上其它部件相匹配。
附圖8中熱沖擊實(shí)驗(yàn)后z＝0.1樣品的SEM照片反映增強(qiáng)型樣品的良好抗熱沖擊性能；當(dāng)對z＝0.1的片狀樣品以10℃/分鐘的速度，在100-1000℃溫度范圍內(nèi)進(jìn)行急冷急熱沖擊16次后可以看到樣品的微結(jié)構(gòu)同新鮮樣品相同，并且沒有微裂紋等影響樣品結(jié)構(gòu)完整性的缺陷出現(xiàn)，顯示本實(shí)施例獲得增強(qiáng)型透氧膜具有較高的抗熱沖擊性能；而已知文獻(xiàn)報導(dǎo)的其它透氧性能較高的陶瓷膜均沒有關(guān)于抗熱沖擊性能方面的介紹。
實(shí)施例3(La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O3-δ)1-z(BaZrO3)z(z＝0.025-0.1)增強(qiáng)型透氧膜材料采用固相法制備樣品；按化學(xué)計量比計算出(La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O3-δ)1-z(BaZrO3)z的配料組成稱取原料，所用原料均為分析純(＞99％)，分別為La2O3、BaCO3、Co2O3、Fe2O3、ZrO2；所稱原料在酒精介質(zhì)中球磨混合24小時后，快速烘干，然后在920℃和1050℃進(jìn)行兩次預(yù)燒即得到制備陶瓷用粉體，每次預(yù)燒在最高溫度保溫10小時；采用單軸干壓法將粉體壓制成片狀陶瓷坯體，壓力為500兆帕；壓制好的1～2毫米厚、直徑13毫米的坯體以每分鐘1.5℃升溫至1190～1200℃并在該溫度保溫10～15小時進(jìn)行燒結(jié)，然后再以每分鐘1～2℃降至室溫即獲得增強(qiáng)型透氧膜。
附圖9的XRD圖顯示以上樣品具有明顯的La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O3-δ(LBCF)和BaZrO3(BZ)兩種相組成的結(jié)構(gòu)特征峰。
氧滲透性能評價測試裝置和測試方法同實(shí)施例1中的裝置和方法；測試條件控制低氧分壓端氧分壓在0.0125～0.0165巴之間。氧滲透率的改進(jìn)反映在附圖10所示(La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O3-δ)1-z(BaZrO3)z(z＝0.025-0.1)增強(qiáng)型透氧膜氧滲透率和溫度關(guān)系圖上厚1.2毫米的z＝0.05片狀樣品的氧滲透率在1000℃時高達(dá)2×10-6摩爾·厘米-2·秒-1，它在550℃仍具有較高的透氧性能；而中國《催化學(xué)報》(2000，5，505-509)報導(dǎo)單一鈣鈦礦相La0.2Ba0.8Co0.8Fe0.2O3-δ從熱力學(xué)計算上是不能生成的，本實(shí)施例中通過第二相增強(qiáng)的方式在這一名義組成基礎(chǔ)上獲得氧滲透率非常高的的增強(qiáng)型透氧膜材料。
實(shí)施例4(M0.1Sr0.9Co0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrSnO3)0.1(M＝Ca、Ba)增強(qiáng)型透氧膜材料采用固相法制備樣品；按化學(xué)計量比計算出(M0.1Sr0.9Co0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrSnO3)0.1(M＝Ca、Ba)的配料組成稱取原料，所用原料均為分析純(＞99％)，分別為BaCO3、CaCO3、SrCO3、Co2O3、Fe2O3、SnO；所稱原料在酒精介質(zhì)中球磨混合24小時后，快速烘干，然后在920℃和1050℃進(jìn)行兩次預(yù)燒即得到制備陶瓷用粉體，每次預(yù)燒在最高溫度保溫10小時；采用單軸干壓法將粉體壓制成片狀陶瓷坯體，壓力500兆帕；壓制好的1～2毫米厚、直徑13毫米的陶瓷坯體以每分鐘1.5℃升溫至1250℃并在該溫度保溫10～15小時進(jìn)行燒結(jié)，然后再以每分鐘1～2℃降至室溫即獲得增強(qiáng)型透氧膜。
附圖11的XRD圖顯示以上樣品具有明顯的M0.1Sr0.9Co0.89Fe0.11O3-δ(MSCF，M＝Ca、Ba)和SrSnO3兩種物質(zhì)結(jié)構(gòu)的相組成特征峰。
氧滲透性能評價測試裝置和測試方法同實(shí)施例1中所述的裝置和方法；測試條件控制低氧分壓端氧分壓在0.0125～0.0165巴之間；從附圖12的(Sr0.9M0.1Co0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrSnO3)0.1(M＝Ca、Ba)增強(qiáng)型透氧膜氧滲透率和溫度關(guān)系圖中可以看出本實(shí)施例中獲得增強(qiáng)型透氧膜較文獻(xiàn)報導(dǎo)的高透氧相樣品的氧滲透率更高；M＝Ca樣品在1000℃的氧滲透率高達(dá)2.9毫升·厘米-2·分鐘-1。
實(shí)施例5(SrCo0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrSnO3)0.1增強(qiáng)型透氧膜材料采用裴奇尼(Pechini)法制備樣品；按化學(xué)計量比計算出(SrCo0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrSnO3)0.1的配料組成，所用原料均為分析純(＞99％)，分別為Sr(NO3)2、Co2O3、Fe2O3、Sn(NO3)4；所稱原料在100℃用濃HNO3溶解，在以上硝酸鹽溶液中加入檸檬酸和乙二醇，然后在80℃攪拌5小時制成穩(wěn)定溶膠，所加以上原料摩爾比例是金屬離子總數(shù)∶檸檬酸∶乙二醇＝1∶1.5∶1；將獲得溶膠在80℃繼續(xù)攪拌脫水12小時制成凝膠，將凝膠在350℃加熱成干粉，然后將干粉在950℃預(yù)燒5小時，即獲得(SrCo0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrSnO3)0.1增強(qiáng)型透氧膜粉體，將該粉體采用實(shí)施例3中介紹的方法成型和燒結(jié)即獲得片狀增強(qiáng)型透氧膜；這種透氧膜具有SrCo0.89Fe0.11O3-δ和SrSnO3兩種相組成結(jié)構(gòu)特征。
氧滲透性能評價測試裝置和測試方法同實(shí)施例1中所述的裝置和方法；測試條件控制低氧分壓端的氧分壓在0.0125～0.0165巴之間；本實(shí)施例中獲得增強(qiáng)型透氧膜較文獻(xiàn)報導(dǎo)的高透氧相樣品的氧滲透率更高；1毫米厚的樣品在950℃的氧滲透率高達(dá)3.5毫升·厘米-2·分鐘-1；該增強(qiáng)型透氧膜較文獻(xiàn)報導(dǎo)的高透氧相樣品的抗熱沖擊性能更好，在20℃/分鐘的20次以上的升降溫條件下能保持完好的結(jié)構(gòu)，這里每次的升降溫幅度為1000℃。
實(shí)施例6致密管狀增強(qiáng)型透氧膜為基礎(chǔ)的管式爐加熱空氣氧分離裝置采用固相法制備樣品；按化學(xué)計量比計算出(SrCo0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrSnO3)0.1的配料組成稱取原料，所用原料均為分析純(＞99％)，分別為SrCO3、Co2O3、Fe2O3、SnO；所稱原料在酒精介質(zhì)中球磨混合24h后，快速烘干，然后在920℃和1050℃進(jìn)行兩次預(yù)燒即獲得制備陶瓷用粉體，每次預(yù)燒在最高溫度保溫10小時；將獲得粉體采用傳統(tǒng)陶瓷制備工藝的塑性輥壓方法成型，成型前先將占體系總重量70％的陶瓷粉體、4％的甘油和1％的油酸、25％的含乙基纖維素重量濃度百分比為20％的松油醇溶液，在60～80℃混合攪拌4小時，以排除部分用于增強(qiáng)流動性的有機(jī)物，將排除部分有機(jī)物的泥料冷卻至室溫，即得陶瓷泥料。
采用《陶瓷工藝》(中國建筑工業(yè)出版社出版，1980，82-84)介紹的滾壓法將獲得的陶瓷泥料壓制成陶瓷坯體，在空氣對流的、程序控溫的烘箱內(nèi)，在室溫～160℃烘48小時使管坯脫模并排除有機(jī)溶劑，即排塑；再以每分鐘0.75℃升溫到1050℃保溫10小時緩慢排出坯體內(nèi)有機(jī)物分解出的碳，即排碳；排碳后樣品以每分鐘1℃升溫到1250℃并保溫20小時進(jìn)行燒結(jié)，隨后以每分鐘1℃降至室溫，即獲得一端封口的致密增強(qiáng)型透氧膜材料組成的透氧管2。
按附圖1所示組裝成以致密管狀增強(qiáng)型透氧膜為基礎(chǔ)的管式爐加熱空氣氧分離裝置，將一根上端封口的、致密增強(qiáng)型透氧膜材料(SrCo0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrSnO3)0.1組成的透氧管2的開口端，以高溫陶瓷封接劑3砌筑在單通道的陶瓷管基座4上，放入管式爐1的爐膛內(nèi)；陶瓷管基座4伸出管式爐1外部分與冷卻金屬管5相連后，經(jīng)緩沖儲氣罐6接到無油真空泵8；儲氣罐6上接有真空表7；金屬管5通過和空氣接觸使分離出的氧氣10在經(jīng)過無油真空泵8前被冷卻，以保護(hù)分離系統(tǒng)正常工作；所述高溫陶瓷封接劑3為由95料玻璃粉體、SrSnO3和含乙基纖維素的松油醇調(diào)和而成的泥料。
工作時，先以管式爐1加熱至高溫封接劑3的燒結(jié)溫度1000℃，高溫封接劑3的燒結(jié)將透氧管2和陶瓷管基座4連為一整體、使透氧管2內(nèi)腔與爐膛內(nèi)的空氣9隔開；此后管式爐1繼續(xù)加熱維持進(jìn)入爐膛內(nèi)的空氣9在800-1000℃；利用真空泵8對透氧管2抽真空從而形成透氧管2內(nèi)外的氧分壓差，由此可從透氧管2中抽出從空氣9中分離出的氧氣10；將真空泵8出口抽出1.5巴的氧氣10直接供使用。在1000℃的操作溫度下，采用本實(shí)施例中氧分離裝置在一根長×內(nèi)徑×厚度＝5.5厘米×7.4毫米×2.1毫米的管狀樣品上可獲得供一個病人用的40毫升/分鐘的1巴氧氣。
圖13為分離出氧氣純度的色譜檢測圖，氣相色譜分析的結(jié)果是分離出氧氣純度大于99％；真空系統(tǒng)在泵停止工作后長時間保持同空氣中0.209巴的氧分壓相同的壓力，這顯示本實(shí)施例中獲得氧氣的純度為100％。
圖14為氧分離前后管狀樣品內(nèi)外表面的XRD結(jié)果，它反映出該樣品在950℃高溫氧分離條件下內(nèi)外表面的相組成同新鮮樣品相同，結(jié)構(gòu)和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定；并且樣品可以反復(fù)使用。
與現(xiàn)有的固體電解質(zhì)透氧膜為基礎(chǔ)的小型氧泵相比，本實(shí)施例的氧分離裝置比現(xiàn)有的小型氧泵減少了外加電路，使用的膜結(jié)構(gòu)簡單，因此在同樣規(guī)模下需要的造價和分離出氧的成本比采用氧泵低，且因?yàn)槟げ皇茈娏麟妷鹤饔枚娱L了分離裝置的使用壽命。
本實(shí)施例中的氧分離裝置小巧靈活，可以移動到任何一個小規(guī)模需氧處就地分離氧提供使用，而現(xiàn)有的空氣變溫分離氧裝置因不能移動而不具有這一功能。
現(xiàn)有的多孔陶瓷和聚合物透氧膜為基礎(chǔ)的氧分離裝置只能獲得氧濃度30～40％的富氧空氣，本實(shí)施例中的氧分離裝置能分離出100％純氧。
本實(shí)施例中氧分離裝置的透氧膜高溫封接采用了能補(bǔ)償管狀膜熱膨脹的陶瓷封接劑，從而使透氧膜和陶瓷封接劑在熱過程中能夠保持同步變形，免受機(jī)械應(yīng)力破壞；而現(xiàn)有的以固體電解質(zhì)膜和混合型膜為基礎(chǔ)的分離裝置多采用沒有以上補(bǔ)償功能的普通陶瓷或玻璃封接劑，在突然停電和長期運(yùn)行時會因?yàn)橥秆跄ず头饨觿┡蛎浵禂?shù)不匹配以及和封接劑中堿金屬離子反應(yīng)而使封接失敗，降低和失去分離能力。
實(shí)施例7致密管狀增強(qiáng)型透氧膜為基礎(chǔ)的熱交換器加熱空氣氧分離裝置先將實(shí)施例6中獲得粉體制成塑性泥料將占體系總重量40％的陶瓷粉體、30％的重量百分濃度為20％的纖維素水溶液、5％的塑性劑、5％的脫泡劑和20％的去離子水加入到裝有二氧化鋯球的球磨罐中球磨成穩(wěn)定泥漿，將泥漿真空攪拌脫水脫泡，再經(jīng)過練泥制成陶瓷泥料；所述纖維素水溶液的中的甲基纖維素和聚乙烯醇各占50％。
獲得的陶瓷泥料采用《陶瓷工藝》(中國建筑工業(yè)出版社出版，1980，80-81)介紹的擠出法制成管狀陶瓷膜坯體，將坯體在程序控溫的烘箱內(nèi)由室溫到120℃烘干10小時后，以每分鐘1℃升溫至1270℃并保溫20小時進(jìn)行燒結(jié)，隨后以每分鐘1℃降至室溫即獲得兩端開口的(SrCo0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrSnO3)0.1組成的致密管狀增強(qiáng)型透氧膜2，具體尺寸為長×內(nèi)徑×厚度＝50厘米×7.4毫米×2.1毫米。
按附圖2所示的致密管狀增強(qiáng)型透氧膜為基礎(chǔ)的熱交換器加熱空氣氧分離裝置示意圖組裝氧分離裝置，在一個以陶瓷板13為其底部、內(nèi)有耐高溫層的金屬容器12內(nèi)，將陶瓷管19垂直插入并用耐高溫?zé)o機(jī)膠添隙固定在陶瓷板13中間的圓孔中；自陶瓷管19頂部向上依次碼放高溫穩(wěn)定合金圓環(huán)封接劑20、由兩端開口的致密增強(qiáng)型透氧膜材料(SrCo0.89Fe0.11O3-δ)0.9(SrSnO3)0.1組成的透氧管2、圓環(huán)封接劑21、致密陶瓷圓片22、二氧化鋯陶瓷圓球23和陶瓷管24，陶瓷管24穿過陶瓷板14中間與管徑相匹配的圓孔，其間隙用耐高溫巖棉堵實(shí)，該陶瓷板14用耐高溫?zé)o機(jī)膠固定在金屬容器12內(nèi)的限位上將其分隔成上部冷室15和下部進(jìn)氣室16；在伸出陶瓷板14的陶瓷管24頂部依次碼放常溫軟質(zhì)金屬圓塊25、硬質(zhì)金屬圓塊26，最后由定位在金屬容器12頂部螺孔中的頂緊絲桿27將上述部件整體頂緊，并使絲桿27和陶瓷管19、24保持同心；常溫軟質(zhì)金屬圓塊25和硬質(zhì)金屬圓塊26位于冷室15中，圓環(huán)封接劑20和21、透氧管2、致密陶瓷圓片22、陶瓷圓球23位于進(jìn)氣室16中；陶瓷管19伸出在金屬容器12外的部分和一個支路金屬管5相連后，經(jīng)真空閥28連到主氣路管5上，主氣路管5經(jīng)真空泵8連到空壓機(jī)11；進(jìn)氣室16設(shè)有進(jìn)氣口17和出氣口18，該進(jìn)氣口17接在熱交換器30的被加熱空氣9出口31上，出氣口18接在熱交換器30加熱用媒體空氣9的進(jìn)氣口32上。
由頂緊絲桿27、硬質(zhì)金屬圓塊26、軟質(zhì)金屬圓塊25、陶瓷管24和19、陶瓷圓球23、致密陶瓷圓片22、圓環(huán)封接劑20和21、50厘米長透氧管2、支路金屬管5和真空閥28構(gòu)成滲透單元29，200組的滲透單元29按照以上方式并聯(lián)在主氣路管5上。
當(dāng)熱交換器30提供的950℃以上熱空氣9通入進(jìn)氣室16后，加熱透氧管2到工作溫度，利用高溫穩(wěn)定合金圓環(huán)封接劑20和21的熱塑性變形將透氧管2內(nèi)部和外部隔開，利用陶瓷圓球23和陶瓷圓片22之間的點(diǎn)接觸保持透氧管2受力均勻、增加封接效果，利用軟金屬塊25的低溫變形減少透氧管2高溫變形時所受應(yīng)力破壞，本實(shí)施例中的高溫穩(wěn)定合金圓環(huán)封接劑18采用的是鎳鋁合金圓環(huán)；利用真空泵8抽真空獲得管狀膜2內(nèi)外的氧分壓差并抽出從空氣9中分離出1.5巴的氧氣10以后，再用空壓機(jī)11將氧氣10加壓到5巴以上的氧氣10以供使用。利用本實(shí)施例中的氧分離裝置可以分離出800升/分鐘的1巴氧氣，足夠提供各種型號的窯爐燃燒器使用。
本實(shí)施例的氧分離裝置比現(xiàn)有的以混合型透氧膜為基礎(chǔ)的、用于從高壓空氣中分離氧氣的分離裝置減少了一個大型的空壓機(jī)和耐高溫的高壓容器，而用一小型的真空泵代之，因此裝置成本和分離出氧氣成本較后者大為降低。
本實(shí)施例中的氧分離裝置不需要對所分離空氣進(jìn)行凈化，且其熱交換器可利用工業(yè)廢氣中熱能；而采用現(xiàn)有的空氣變溫法、變壓吸附法的氧分離裝置需要先對所分離的空氣進(jìn)行凈化，且其不能利用工業(yè)廢氣中熱能。
本實(shí)施例的氧分離裝置采用了能補(bǔ)償管狀膜加熱冷卻過程膨脹的鎳鋁合金封接劑，因此若在使用過程中發(fā)生緊急停電也不會破壞氧分離裝置，而現(xiàn)有以混合型透氧膜為基礎(chǔ)的氧分離裝置多采用普通陶瓷或玻璃封接劑，不具有補(bǔ)償透氧管膨脹的能力，在透氧裝置突然停電時會因陶瓷封接劑和透氧管的熱膨脹系數(shù)不匹配而導(dǎo)致分離膜碎裂。
實(shí)施例8中空陶瓷纖維狀增強(qiáng)型透氧膜為基礎(chǔ)的管式爐加熱空氣氧分離裝置將實(shí)施例7中獲得陶瓷泥料采用《固態(tài)離子學(xué)》(Solid State Ionics，2000，135，637-632)介紹的紡絲法成型，按實(shí)施例7所述的燒結(jié)方法制成一端封口的中空陶瓷纖維狀增強(qiáng)型透氧膜2，以下也稱“增強(qiáng)型透氧管2”，具體尺寸為長×內(nèi)徑×厚度＝20厘米×2毫米×0.1毫米。
按附圖1所示組裝成以中空陶瓷纖維狀增強(qiáng)型透氧膜為基礎(chǔ)的管式爐加熱空氣氧分離裝置，將一端封口的一萬根增強(qiáng)型透氧管2的開口端用高溫陶瓷封接劑3砌筑在致密剛玉管基座4上的各支通道口上，放入管式爐1的爐膛內(nèi)；陶瓷管基座4內(nèi)的主通道和各支通道相通，主通道出口伸出管式爐1外部分與冷卻金屬管5相連后，經(jīng)緩沖儲氣罐6接到無油真空泵8；儲氣罐6上接有真空表7；所述高溫陶瓷封接劑3為由玻璃粉體、SrSnO3粉體和含乙基纖維素的松油醇調(diào)和而成的稠泥漿。
工作時，先以管式爐1加熱至高溫封接劑3的燒結(jié)溫度1000℃，高溫封接劑3的燒結(jié)將增強(qiáng)型透氧管2和陶瓷管基座4連為一整體、使透氧管2內(nèi)腔與爐膛內(nèi)的空氣9隔開；此后管式爐1繼續(xù)加熱維持進(jìn)入爐膛內(nèi)的空氣9在800-1000℃；利用真空泵8對透氧管2抽真空從而形成透氧管2內(nèi)外的氧分壓差，由此可從透氧管2中抽出從空氣9中分離出的氧氣10，再由接真空泵8出口的無油空壓機(jī)11將氧氣10加壓到5巴以上以供使用。
采用本實(shí)施例中的分離裝置可獲得4.3米3/分鐘的1巴氧氣；這將使增強(qiáng)型透氧膜的分離能力和分離效率相對于普通形狀透氧管增加100倍。
本實(shí)施例中的增強(qiáng)型透氧膜采用了結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的分離膜材料制成，形狀為分離效率更高的中空陶瓷纖維，因此本實(shí)施例中的氧分離裝置比現(xiàn)有以混合型透氧膜為基礎(chǔ)的氧分離裝置結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定，分離效率更高。
權(quán)利要求
1.一種鈣鈦礦型氧化物增強(qiáng)的致密陶瓷透氧膜材料，其特征在于，它是由第二相NBO3增強(qiáng)的M1-yMyCo1-xFexO3-δ基雙相復(fù)合陶瓷透氧膜材料，其化學(xué)表示式為(M1-yMyCo1-xFexO3-δ)z(NBO3)1-z，其中N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一種，B＝Sn、Zr中的一種，M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的至少一種，M′＝稀土元素；下標(biāo)x、y、z為摩爾分?jǐn)?shù)0.0≤x≤1.0，0.0≤y≤0.5，0＜z≤0.50；其中基相為M1-yMy′Co1-xFexO3-δ，是鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的混合型陶瓷透氧膜材料。
2.一種鈣鈦礦型氧化物增強(qiáng)的致密陶瓷透氧膜材料粉體的制備方法，采用固相反應(yīng)合成，其特征在于，按化學(xué)表示式(M1-yMy′Co1-xFexO3-δ)z(NBO3)1-z中所含各種陽離子計算相應(yīng)原料的量，其中M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的至少一種，M′＝稀土元素；N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一種，B＝Sn、Zr中的一種，下標(biāo)x、y、z為摩爾分?jǐn)?shù)0.0≤x≤1.0，0.0≤y≤0.5，0＜z≤0.50；將其分析純的碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽或氧化物配料，在酒精介質(zhì)中球磨混合均勻，快速烘干后進(jìn)行2～3次預(yù)燒在850～950℃進(jìn)行第1次10～20小時的預(yù)燒后，經(jīng)干法球磨，再在1000～1100℃進(jìn)行1至2次10～20小時預(yù)燒，再經(jīng)干法球磨。
3.一種鈣鈦礦型氧化物增強(qiáng)的致密陶瓷透氧膜材料粉體的制備方法，采用濕化學(xué)方法合成，其特征在于，按化學(xué)表示式(M1-yMy′Co1-xFexO3-δ)z(NBO3)1-z中所含各種陽離子的摩爾比計算所用原料的量，其中M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的至少一種，M′＝稀土元素；N＝Sr、Ba、Ca、Mg中一種，B＝Sn、Zr中的一種，下標(biāo)x、y、z為摩爾分?jǐn)?shù)0.0≤x≤1.0，0.0≤y≤0.5，0＜z≤0.50；分別取分析純的碳酸鹽、硝酸鹽、草酸鹽或氧化物進(jìn)行配料，溶于硝酸；將得到的復(fù)合硝酸鹽溶液，霧化噴入300～400℃的帶粉體收集器的干燥器，獲得復(fù)合硝酸鹽干粉，在900～1000℃預(yù)燒5～10小時。
4.如權(quán)利要求3所述鈣鈦礦型氧化物增強(qiáng)的致密陶瓷透氧膜材料粉體的制備方法，特征在于，所述干粉采用將復(fù)合硝酸鹽溶液霧化噴入-10℃以下的冷凍器中先獲得凍粉，然后將凍粉的水份揮發(fā)獲得。
5.一種鈣鈦礦型氧化物增強(qiáng)的片狀致密陶瓷透氧膜的制備方法，采用傳統(tǒng)的陶瓷制備方法，其特征在于，以化學(xué)表示式(M1-yMy′Co1-xFexO3-δ)z(NBO3)1.z的增強(qiáng)型透氧膜材料粉體為原料，其中M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的至少一種，M′＝稀土元素；N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一種，B＝Sn、Zr中的一種，下標(biāo)x、y、z為摩爾分?jǐn)?shù)0.0≤x≤1.0，0.0≤y≤0.5，0＜z≤0.50；采用單軸干壓法，以350～550兆帕壓力壓制成厚1～2毫米、直徑13毫米的片狀陶瓷坯體，以每分鐘1.5℃升溫至1120℃～1300℃保溫10～20小時進(jìn)行燒結(jié)，然后再以每分鐘1～2℃降至室溫。
6.一種鈣鈦礦型氧化物增強(qiáng)的管狀致密陶瓷透氧膜的制備方法，采用傳統(tǒng)陶瓷制備方法，其特征在于，以化學(xué)表示式(M1-yMy′Co1-xFexO3-δ)z(NBO3)1-z的增強(qiáng)型透氧膜材料粉體為原料，其中M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的至少一種，M′＝稀土元素；N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一種，B＝Sn、Zr中的一種，下標(biāo)x、y、z為摩爾分?jǐn)?shù)0.0≤x≤1.0，0.0≤y≤0.5，0＜z≤0.50；采用等靜壓法制成管狀陶瓷坯體，然后以每分鐘1.5℃升溫至1120℃～1300℃保溫10～20小時進(jìn)行燒結(jié)，再以每分鐘1～2℃降至室溫，即得管狀增強(qiáng)型透氧膜；也可采用擠出法或滾壓法將陶瓷泥料制成管壁厚0.5～2.5毫米一端封口、另一端開口或兩端開口的管狀陶瓷坯體，經(jīng)干燥、排塑、排碳，在1130～1300℃燒結(jié)。
7.如權(quán)利要求6所述鈣鈦礦型氧化物增強(qiáng)的管狀致密陶瓷透氧膜的制備方法，特征在于，采用擠出法或滾壓法將陶瓷泥料制成管壁厚0.5～2.5毫米一端封口、另一端開口或兩端開口的管狀陶瓷坯體，經(jīng)干燥、排塑、排碳，在1130～1300℃燒結(jié)。
8.一種鈣鈦礦型氧化物增強(qiáng)的中空陶瓷纖維狀致密透氧膜的制備方法，特征在于以化學(xué)表示式(M1-yMy′Co1-xFexO3-δ)z(NBO3)1-z的增強(qiáng)型透氧膜材料粉體為原料，其中M＝Sr、Ba、Ca、Mg中的至少一種，M′＝稀土元素；N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一種，B＝Sn、Zr中的一種，下標(biāo)x、y、z為摩爾分?jǐn)?shù)0.0≤x≤1.0，0.0≤y≤0.5，0＜z≤0.50；采用紡絲法將陶瓷泥料制成管壁厚0.01毫米、內(nèi)徑小于1毫米、一端封口的中空陶瓷纖維坯體，經(jīng)過干燥、排塑、排碳，最后在1130～1300℃燒結(jié)成中空陶瓷纖維狀增強(qiáng)型透氧膜。
9.一種以管狀增強(qiáng)型透氧膜為基礎(chǔ)的管式爐加熱空氣氧分離裝置，其特征在于將一個或一組上端封口的以化學(xué)表示式(M1-yMy′Co1-xFexO3-δ)z(NBO3)1-z的致密增強(qiáng)型透氧膜材料組成的透氧管(2)的開口端，以高溫陶瓷封接劑(3)分別砌筑在剛玉陶瓷管基座(4)上的各支通道口上，放入管式爐(1)的爐膛內(nèi)；陶瓷管基座(4)內(nèi)的主通道和各支通道相通，主通道出口伸出管式爐(1)外與冷卻金屬管(5)相連后，經(jīng)緩沖儲氣罐(6)接到無油真空泵(8)；儲氣罐(6)上接有真空表(7)；所述高溫陶瓷封接劑(3)為由玻璃粉體、第二相粉體和含乙基纖維素的松油醇調(diào)和而成的泥料或稠泥漿；此第二相粉體即前面所述增強(qiáng)型透氧膜材料中的第二相NBO3，N＝Sr、Ba、Ca、Mg中的一種，B＝Sn、Zr中的一種。
10.一種以管狀增強(qiáng)型透氧膜為基礎(chǔ)的熱交換器加熱空氣氧分離裝置，其特征在于在以陶瓷板(13)為其底部、內(nèi)有耐高溫層的金屬容器(12)內(nèi)，將陶瓷管(19)垂直插入并用耐高溫?zé)o機(jī)膠添隙固定在陶瓷板(13)中間的圓孔中；自陶瓷管(19)頂部向上依次碼放高溫穩(wěn)定合金圓環(huán)封接劑(20)、由兩端開口的以化學(xué)表示式(M1-yMy′Co1-xFexO3-δ)z(NBO3)1-z的致密增強(qiáng)型透氧膜材料組成的透氧管(2)、圓環(huán)封接劑(21)、致密陶瓷圓片(22)、剛玉質(zhì)或二氧化鋯陶瓷圓球(23)和陶瓷管(24)，陶瓷管(24)穿過陶瓷板(14)中間與管徑相匹配的圓孔，其間隙用耐高溫巖棉堵實(shí)，該陶瓷板(14)用耐高溫?zé)o機(jī)膠固定在金屬容器(12)內(nèi)的限位上將其分隔成上部冷室(15)和下部進(jìn)氣室(16)；在伸出陶瓷板(14)的陶瓷管(24)頂部依次碼放常溫軟質(zhì)金屬圓塊(25)、硬質(zhì)金屬圓塊(26)，最后由定位在金屬容器(12)頂部螺孔中的頂緊絲桿(27)將上述部件整體頂緊，并使絲桿(27)和陶瓷管(19)、(24)保持同心；陶瓷管(19)伸出在金屬容器(12)外的部分和一個支路金屬管(5)相連后，經(jīng)真空閥(28)連到主氣路管(5)上，主氣路管(5)經(jīng)真空泵(8)連到空壓機(jī)(11)；進(jìn)氣室(16)設(shè)有進(jìn)氣口(17)和出氣口(18)，該進(jìn)氣口(17)接在熱交換器(30)的被加熱空氣(9)出口(31)上，出氣口(18)接在熱交換器(30)加熱用媒體空氣(9)的進(jìn)氣口(32)上。
全文摘要
本發(fā)明鈣鈦礦型氧化物增強(qiáng)的致密陶瓷透氧膜材料和氧分離器，特征是在已有透氧率較高而穩(wěn)定性較差的混合型透氧膜材料中引入適量物性匹配的結(jié)構(gòu)型鈣鈦礦相材料增強(qiáng)第二相后獲得的以化學(xué)表示式(M
文檔編號C04B35/01GK1539791SQ0311332
公開日2004年10月27日 申請日期2003年4月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月25日
發(fā)明者陳初升, 樊傳剛, 鄧增強(qiáng), 劉衛(wèi) 申請人:中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)