專利名稱：局部結(jié)晶的玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在玻璃基底或其它模制物件的指定位置局部形成結(jié)晶的玻璃，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶；涉及玻璃或其它模制物件，在其中，通過引起含有稀土元素的鹵化物結(jié)晶沉淀來局部形成結(jié)晶玻璃；并涉及制造這種玻璃或其它成形物件的方法；涉及檢測在玻璃或其它模制物件中這種結(jié)晶沉淀所在區(qū)域的方法。
背景技術(shù)：
關(guān)于包含含有稀土元素的沉淀鹵化物的結(jié)晶玻璃，已知可以通過用具有較長波長如800nm、980nm等的光照射含有稀土元素離子的氟化物結(jié)晶產(chǎn)生上變頻發(fā)光，所述氟化物結(jié)晶經(jīng)過熱處理包含稀土元素和氟化物的玻璃而沉淀出來的。在Journal of Materials Science 3363(1998)中，說明了用800nm光照射透明的結(jié)晶玻璃，在約550-660nm處高效地產(chǎn)生上變頻發(fā)光，在所述結(jié)晶玻璃中，β-PbF2:Er3+結(jié)晶已經(jīng)通過在玻璃第一結(jié)晶溫度下的熱處理而沉淀出來，所述玻璃包含稀土元素和鹵化物，其組成為50SiO2-50PbF2-xErF3(x＝3、4和5)。在Journal of Ceramic Society of Japan，107，1175(1999)中，說明了用802nm光照射包含稀土離子的氟化物結(jié)晶，在約550-660nm處高效地產(chǎn)生上變頻發(fā)光，所述氟化物結(jié)晶是通過熱處理包含稀土元素和氟化物的玻璃而沉淀出來，所述玻璃的組成以SiO2-Al2O3-PbF2-CdF2-LnF3(Ln＝La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb或Lu)為基礎(chǔ)。
在日本專利申請公報H7-69673中，說明了透明玻璃-陶瓷組合物和它們的制造方法，其中，通過熱處理包含稀土元素和氟化物的玻璃選擇性地沉淀出包含稀土元素離子的氟化物結(jié)晶，所述玻璃具有以SiO2-AlO1.5-PbF2-CdF2-GeO2-TiO2-ZrO2-ReF3或-ReO1.5(Re＝Er、Tm、Ho、Yb、Pr等)為基礎(chǔ)的組成，而且還說明了用980nm光照射所述組合物產(chǎn)生了波長為550nm或660nm等的發(fā)光。
由于熱處理，用那些常規(guī)方法獲得的結(jié)晶玻璃是在其整體上結(jié)晶了的玻璃。雖然包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶的結(jié)晶玻璃，可以用作制造全色顯示器、紅外傳感器。短波固態(tài)激光器等用的材料，但是存在某些根據(jù)指定用途的情況，要求玻璃僅在其一些特定區(qū)域結(jié)晶，而不是整體結(jié)晶的情況，例如，其表面僅在一限定的區(qū)域內(nèi)結(jié)晶的玻璃、在其內(nèi)部具有一結(jié)晶玻璃薄層的玻璃等等。而且，若可以將各種材料的模制物件的指定區(qū)域轉(zhuǎn)化成能產(chǎn)生上變頻發(fā)光的區(qū)域，就可以拓寬各種用途如顯示器等開發(fā)研制的可能性。
發(fā)明概述在上述背景下，本發(fā)明的目的包括提供一種在玻璃基底或其它模制物件的特定區(qū)域中形成結(jié)晶玻璃的方法，并提供通過所述方法制造的結(jié)晶玻璃或其它模制物件，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶。
使用包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃基底，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，激光能夠瞬時地使玻璃在幅照位置形成結(jié)晶，并且在包含一種或多種稀土元素和鹵化物的玻璃基底中，或者各種包含這種玻璃分散顆粒的模制物件中，可以通過按需要操縱開/關(guān)、或激光掃描圖案、或激光收斂時的匯聚深度，通過形成結(jié)晶玻璃，能自由地刻出各種圖形如點、線、平面、三維圖形、圖案等。
因此，本發(fā)明提供在玻璃基底中局部形成結(jié)晶玻璃的方法，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶，所述方法包括提供包含一種或多種稀土元素和鹵化物的玻璃基底、以及用激光照射所述玻璃基底。在該方法中，照射激光時所述玻璃基底加熱至低于其第一結(jié)晶溫度的溫度。更好的是，以如下所述方式進行輻照對玻璃基底的限定為點、線、平面和/或三維圖形的一個或多個區(qū)域進行輻照以形成結(jié)晶玻璃。
本發(fā)明還提供包含一種或多種稀土元素和鹵化物的玻璃，其中，在玻璃基底的限定為點、線、平面和/或三維圖形的一個或多個區(qū)域中形成沉淀的含有一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的結(jié)晶玻璃。
本發(fā)明還提供制造由結(jié)晶玻璃組成的顆粒的方法，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶，所述方法包括提供包含分散玻璃顆粒的模制物件，并用激光照射所述模制物件，所述玻璃顆粒包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物。更好的是，以如下所述方式進行輻照對所述模制物件限定為點、線、平面和/或三維圖形的區(qū)域進行輻照，在所述模制物件的這些區(qū)域中形成由結(jié)晶玻璃組成的顆粒。
本發(fā)明還提供一種包含分散玻璃顆粒的模制物件，所述玻璃顆粒包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，在此模制物件中，在其玻璃顆粒中形成包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶的結(jié)晶玻璃，所述玻璃顆粒存在于模制物件的一個或多個限定為點、線、平面和/或三維圖形的區(qū)域。
如上所述，本發(fā)明提供一種玻璃和模制物件，在玻璃的指定區(qū)域中以指定形式形成包含含有稀土元素的沉淀鹵化物的結(jié)晶玻璃，在模制物件的指定區(qū)域中以指定形式形成這種結(jié)晶玻璃的顆粒。
除此之外，上述發(fā)明發(fā)現(xiàn)，在用激光照射而在其表面上或其下面形成局部結(jié)晶區(qū)域(例如，直徑為200微米的點)的玻璃基底中，所述玻璃基底的表面會發(fā)生變形，雖然在所述區(qū)域中僅僅是輕微地變形，例如略微上升，因此導(dǎo)致表面不規(guī)則、或者玻璃基底厚度微小的局部波動，有時就使結(jié)晶區(qū)域隨視角變化而用肉眼可以辨認(rèn)出來，并且使用例如差示干涉顯微鏡可以觀察到結(jié)晶區(qū)域和它們的形狀。由于所述局部結(jié)晶玻璃是在玻璃基底中用作當(dāng)產(chǎn)生上變頻發(fā)光時顯示圖形如點、線等的玻璃，最好是在玻璃基底中用結(jié)晶玻璃記錄的信息通常不能通過肉眼或顯微鏡進行可見識別，僅能用激光照射產(chǎn)生的上變頻發(fā)光進行可見識別。
因此，本發(fā)明的另一目的是提供一種局部結(jié)晶的玻璃，其中，在所述包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃基底的表面上或其下面局部形成結(jié)晶，其結(jié)晶區(qū)域在可見光下通過肉眼或顯微鏡基本上是看不見的，只有在通過激光照射產(chǎn)生上變頻發(fā)光時才可以識別所述結(jié)晶區(qū)域。在本說明書中，短語“表面下面”是指在靠近玻璃基底表面的位置，那里存在的結(jié)晶可以影響所述表面的輪廓(例如表面的光滑性)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)用涂覆薄膜(涂層)涂覆由表面(例如，限定為點、線、平面和/或三維圖形的區(qū)域)上或其下面的局部結(jié)晶形成的玻璃基底的略微上升表面時，可以實現(xiàn)這一目的，所述涂層的折射指數(shù)，其和所述玻璃基底的折射指數(shù)的模數(shù)差足夠小，且所述涂層可以透射激光和上變頻發(fā)光。
因此，本發(fā)明還提供一種涂覆的局部結(jié)晶玻璃，它包括玻璃基底和覆蓋所述玻璃基底表面的涂覆薄膜；所述玻璃基底包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的結(jié)晶玻璃，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物；所述涂覆薄膜對于波長為632.8nm的光的折射指數(shù)，其與所述玻璃基底的折射指數(shù)的模數(shù)差不超過0.5。
本發(fā)明還提供一種涂覆的局部結(jié)晶玻璃，它包括玻璃基底、覆蓋所述玻璃基底表面的涂層、以及覆蓋并牢固附著于所述涂層上的透明板；所述玻璃基底包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的結(jié)晶玻璃，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物；所述涂層對于波長為632.8nm的光的折射指數(shù)，其與所述玻璃基底的折射指數(shù)的模數(shù)差不超過0.5。
本發(fā)明還提供一種制造涂覆的局部結(jié)晶玻璃的方法，包括用一種涂覆薄膜涂覆玻璃基底的表面，所述玻璃基底包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的結(jié)晶玻璃，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物，所述涂覆薄膜的材料對于波長為632.8nm的光的折射指數(shù)，其與所述玻璃基底的折射指數(shù)的模數(shù)差不超過0.5。
本發(fā)明還提供一種制造涂覆的局部結(jié)晶玻璃的方法，包括用涂層涂覆玻璃基底的表面，所述玻璃基底包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的結(jié)晶玻璃，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物，所述涂層的材料對于波長為632.8nm的光的折射指數(shù)，其與所述玻璃基底的折射指數(shù)的模數(shù)差不超過0.5，且在涂層上有個透明板。
通過施加涂覆薄膜(或涂層)，本發(fā)明提供一種局部結(jié)晶玻璃，其結(jié)晶區(qū)域在普通光線下肉眼或顯微鏡是基本上看不見的，即時是所述玻璃基底表面在該結(jié)晶區(qū)域稍微上升，只有當(dāng)用激光照射產(chǎn)生上變頻發(fā)光時才能識別所述結(jié)晶區(qū)域。尤其是按照本發(fā)明，玻璃基底被涂層和透明板覆蓋后，用很簡單的工藝就可以實現(xiàn)結(jié)晶區(qū)域在普通光線下所要求的不可見性。
在以上制造的包括結(jié)晶玻璃區(qū)域的玻璃或模制物件中，使用激光照射含有稀土元素的鹵化物結(jié)晶而產(chǎn)生的上變頻發(fā)光，可以識別玻璃基底或模制物件中含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶的區(qū)域。
因此，本發(fā)明提供識別玻璃基底或模制物件中包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶的區(qū)域的方法；所述玻璃基底包含含有一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃，且包括局部含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶；所述模制物件包含含有一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的分散玻璃顆粒，且在模制物件局部區(qū)域的一些顆粒中沉淀出了含稀土元素的鹵化物結(jié)晶，所述方法包括用激光照射所述玻璃基底或所述模制物件，在含稀土元素的鹵化物結(jié)晶中產(chǎn)生上變頻發(fā)光。
為了產(chǎn)生其強度能用于清晰檢測的上變頻發(fā)光，要求激光具有足夠的強度。因此，必須使用激光作為激發(fā)光。但是，使用具有寬度很窄的點狀截面的激光束，每次產(chǎn)生的上變頻發(fā)光也局限于這種狹窄寬度所覆蓋的區(qū)域。這樣，就發(fā)現(xiàn)很難使用上變頻發(fā)光一下子檢測到結(jié)晶玻璃區(qū)域，例如，使用許多點來表示的超出光束寬度的字母區(qū)域；或者很難正確地確定和檢測在玻璃基底或模制物件中局部存在的結(jié)晶區(qū)域的位置，因為這種小而透明的區(qū)域是看不見的。
基于這種背景，本發(fā)明的另一目的是提供一種檢測和識別圖形或字母，如點、線、平面或三維圖形、圖案的方法，它是通過局部形成包含含有稀土元素的鹵化物結(jié)晶的結(jié)晶玻璃，在玻璃或其它模制物件中刻出上述各種圖形和字母；尤其是提供一種快速高效地檢測和識別這種圖形或字母的方法，以及即時檢測和識別這種圖形或字母的方法。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，使用射向比從光源射出的最初激光束寬度更寬的區(qū)域的激光，一下子或者以一眨眼的時間按預(yù)定的方式照射玻璃基底或者模制物件，就可以一下子檢測到在模制物件玻璃基底中用結(jié)晶玻璃刻出的圖形或字母。
因此，本發(fā)明還提供上述用來檢測玻璃基底或模制物件中用結(jié)晶玻璃刻出的圖形或字母的方法，所述方法包括擴大激光束的寬度，并用所述激光照射所述玻璃基底或模制物件。
包括擴大激光束寬度的本發(fā)明，還提供上述用來檢測玻璃基底或模制物件中用結(jié)晶玻璃刻出的圖形或字母的方法，包括用具有直線截面的激光來照射所述玻璃基底或模制物件，具體是用激光相對于所述截面縱向垂直或傾斜的方向來掃描所述玻璃基底或模制物件。
本發(fā)明還提供上述用來檢測在玻璃基底或模制物件中用結(jié)晶玻璃刻出的圖形或字母的方法，包括用具有點狀截面的激光來照射所述玻璃基底或模制物件，具體是用激光沿第一方向以及同時相對于第一方向垂直或傾斜的另一方向來掃描所述玻璃基底或模制物件。
根據(jù)上述包括擴大激光束寬度或使用掃描的本發(fā)明，玻璃基底或物質(zhì)物件中用局部的結(jié)晶刻出的微觀圖形和字母，可以使用由足夠強度的激光照射產(chǎn)生的上變頻發(fā)光來清晰地檢測和識別。而且，用激光一下子或以一眨眼的時間預(yù)定方式照射寬區(qū)域，可以整體上一下子識別局部刻出的圖形或字母，且可以容易地檢測和識別玻璃基底或模制物件中存在的微觀結(jié)晶區(qū)域。
附圖簡要說明

圖1說明了板式玻璃基底中的刻出圖形例子。
圖2說明了纖維形式玻璃基底中的刻出圖形例子。
圖3是包含分散玻璃顆粒的板式模制物件中刻出圖形的示意圖。
圖4是包含分散玻璃顆粒的纖維形式模制物件中刻出圖形的示意圖。
圖5說明了板式玻璃基底中的刻出圖形例子。
圖6說明了纖維形式玻璃基底中的刻出圖形例子。
圖7是包含分散玻璃顆粒的板式模制物件中刻出圖形的示意圖。
圖8是包含分散玻璃顆粒的纖維形式模制物件中刻出圖形的示意圖。
圖9是包含分散玻璃顆粒的模制物件局部放大圖。
圖10是激光所照射的點的放大圖。
圖11是在玻璃基底的內(nèi)部區(qū)域中形成結(jié)晶玻璃的方法的示意性說明。
圖12是在玻璃基底的內(nèi)部區(qū)域中形成結(jié)晶玻璃的方法的示意性說明。
圖13是用其寬度經(jīng)過透鏡擴大的激光進行照射的示意性說明。
圖14顯示了玻璃板中使用發(fā)光進行檢測的刻出字母。
圖15是通過使用具有直線截面的激光掃描來進行照射的示意性說明。
圖16是通過使用具有點狀截面的激光掃描來進行照射的示意性說明。
發(fā)明的詳細(xì)說明本發(fā)明涉及(1)在玻璃基底中形成結(jié)晶玻璃的方法，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶；所述方法包括使用激光照射包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃基底。
(2)在玻璃基底中形成結(jié)晶玻璃的方法，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶；所述方法包括在低于玻璃基底第一結(jié)晶溫度的溫度下加熱包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃基底，并使用激光照射所述玻璃基底。
(3)上述(1)和(2)所述的方法，其中，在玻璃基底中限定為點、線、平面和/或三維圖形的一個或多個區(qū)域中進行激光照射，在所述區(qū)域中形成結(jié)晶玻璃，(4)上述(1)-(3)中任一所述的方法，其中，一個或多個由所述區(qū)域限定的點、線、平面、二維圖形和/或三維圖形通過在所述區(qū)域中形成結(jié)晶玻璃面刻出在所述玻璃基底中。
(5)上述(1)-(4)中任一所述的方法，其中，所述激光是二氧化碳激光、鈦-藍寶石激光、YAG激光、氬激光、半導(dǎo)體激光或染料激光，(6)由上述方法(3)或(5)制備的玻璃，其中，包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶的結(jié)晶玻璃形成在玻璃基底中限定為點、線、平面和/或三維圖形的一個或多個區(qū)域中。
(7)上述方法(4)或(5)制備的玻璃，其中，一個或多個由所述區(qū)域限定的點、線、平面、二維圖形和/或三維圖形通過在所述區(qū)域中形成結(jié)晶玻璃面刻出在所述玻璃基底中。
(8)包含一個或多個稀土元素和一個或多個鹵化物的玻璃，其中包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶的結(jié)晶玻璃形成在玻璃基底中限定為點、線、平面和/或三維圖形的一個或多個區(qū)域中。
(9)包含一個或多個稀土元素和一個或多個鹵化物的玻璃，其中，一個或多個點、線、平面、二維圖形和/或三維圖形通過在玻璃基底中限定為點、線、平面和/或三維圖形的一個或多個區(qū)域中形成包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶的結(jié)晶玻璃而刻出在所述玻璃基底中。
(10)在模制物件中通過用激光照射所述模制物件來形成包含結(jié)晶玻璃的顆粒的方法；所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶，所述模制物件包含含有一個或多個稀土元素和一個或多個鹵化物的分散玻璃顆粒。
(11)上述(10)所述的方法，其中，所述模制物件在限定為點、線、平面和/或三維圖形的一個或多個區(qū)域中用激光照射，形成在所述區(qū)域中包含結(jié)晶玻璃的顆粒。
(12)上述(10)或(11)所述的方法，其中，一個或多個由所述區(qū)域限定的點、線、平面、二維圖形和/或三維圖形通過在所述區(qū)域中形成包含結(jié)晶玻璃的顆粒而刻出在所述玻璃基底中。
(13)在上述(10)-(12)的任一方法中所述的方法，其中，所述激光是二氧化碳激光、鈦-藍寶石激光、YAG激光、氬激光、半導(dǎo)體激光或染料激光。
(14)上述(10)-(13)中任一所述的方法，其中，所述模制物件為纖維、薄膜或涂覆薄膜。
(15)上述(10)-(14)中任一所述的方法，其中，模制物件包含作為其連續(xù)相的選自有機聚合物、無機聚合物、玻璃和它們復(fù)合物中的至少一種材料。
(16)由上述(11)-(13)中任-所述方法制造的模制物件，其中，包含結(jié)晶玻璃的玻璃顆粒形成在模制物件中限定為點、線、平面和/或三維圖形的一種或多種區(qū)域中，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶。
(17)由上述(12)-(13)中任一所述方法制造的模制物件，其中，一種或多種點、線、平面、二維圖形和/或三維圖形通過在玻璃基底中限定為點、線、平面和/或三維圖形的一種或多種區(qū)域中形成包含結(jié)晶玻璃的玻璃顆粒而刻出在所述模制物件中，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶。
(18)包含分散玻璃顆粒的模制物件，所述玻璃顆粒包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，其中，包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶的結(jié)晶玻璃形成在玻璃顆粒中，所述玻璃顆粒存在于模制物件中限定為點、線、平面和/或三維圖形的一種或多種區(qū)域中。
(19)包含分散玻璃顆粒的模制物件，所述玻璃顆粒包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，其中，一種或多種點、線、平面、二維圖形和/或三維圖形通過在限定為點、線、平面和/或三維圖形的一種或多種區(qū)域中形成結(jié)晶玻璃而刻出在所述模制物件中，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶。
(20)上述(16)-(19)中任一所述的模制物件，所述模制物件為纖維、薄膜或涂覆薄膜。
(21)一種被涂覆的局部結(jié)晶的玻璃，它包含玻璃基底和覆蓋所述玻璃基底表面的涂覆薄膜；所述玻璃基底包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的結(jié)晶玻璃，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物；所述涂覆薄膜具有對于波長為632.8nm的光的折射指數(shù)，其與所述玻璃基底的折射指數(shù)的模數(shù)差不超過0.5。
(22)一種被涂覆的局部結(jié)晶的玻璃，它包含玻璃基底、覆蓋所述玻璃基底表面的涂層以及覆蓋并牢固附著在所述涂層上的透明板；所述玻璃基底包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的結(jié)晶玻璃，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物；所述涂層對于波長為632.8nm的光的折射指數(shù)，其與所述玻璃基底的折射指數(shù)的模數(shù)差不超過0.5。
(23)上述(21)或(22)中所述的被涂覆的局部結(jié)晶的玻璃，其中，所述涂覆薄膜或涂層由無機材料、有機材料或者有機-無機復(fù)合材料制成。
(24)制造被涂覆的局部結(jié)晶玻璃的方法，包括用一涂覆薄膜涂覆玻璃基底的表面；所述玻璃基底包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的結(jié)晶玻璃，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物；所述涂覆薄膜的材料對于波長為632.8nm的光的折射指數(shù)，其與所述玻璃基底的折射指數(shù)的模數(shù)差不超過0.5。
(25)制造被涂覆的局部結(jié)晶玻璃的方法，包括用一涂層覆蓋玻璃基底的表面；所述玻璃基底包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的結(jié)晶玻璃，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物；所述涂層的材料對于波長為632.8nm的光的折射指數(shù)，其與所述玻璃基底的折射指數(shù)的模數(shù)差不超過0.5。
(26)上述(24)或(25)中所述的方法，其中，所述涂層由無機材料、有機材料或者有機-無機復(fù)合材料制成。
(27)制造被涂覆的局部結(jié)晶玻璃的方法，包括用激光照射玻璃基底，在所述玻璃基底的表面上或其下面局部形成包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶的結(jié)晶玻璃，然后用一涂覆薄膜涂覆所述玻璃基底的表面；所述玻璃基底包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物；所述涂覆薄膜的材料對于波長為632.8nm的光的折射指數(shù)，其與所述玻璃基底的折射指數(shù)的模數(shù)差不超過0。5。
(28)制造被涂覆的局部結(jié)晶玻璃的方法，包括用激光照射玻璃基底，在所述玻璃基底的表面上或其下面局部形成包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶的結(jié)晶玻璃，然后用一涂覆薄膜涂覆所述玻璃基底的表面；所述玻璃基底包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物；所述涂覆薄膜的材料對于波長為632.8nm的光的折射指數(shù)，其與所述玻璃基底的折射指數(shù)的模數(shù)差不超過0.5。且涂層上有透明板。
(29)上述(27)或(28)中所述的方法，其中，所述涂覆薄膜或涂層由無機材料、有機材料或者有機-無機復(fù)合材料制成。
(30)識別玻璃基底或模制物件中包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶的區(qū)域的方法；所述玻璃基底包含含有一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃，且包括含有稀土元素的局部沉淀鹵化物結(jié)晶；所述模制物件包含含有一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的分散玻璃顆粒，且在模制物件局部的一些顆粒中沉淀了含稀土元素的鹵化物結(jié)晶，所述方法包括用激光照射所述玻璃基底或所述模制物件，在含稀土元素的鹵化物結(jié)晶中產(chǎn)生上變頻發(fā)光。
(31)上述(30)中所述的方法，包括擴大激光束的寬度，并用所述激光照射所述玻璃基底或模制物件。
(32)上述(30)中所述的方法，包括用具有直線截面的激光來照射所述玻璃基底或模制物件，具體是用激光相對于所述截面縱向垂直或傾斜的方向來掃描所述玻璃基底或模制物件。
(33)上述(30)中所述的方法，包括用具有點狀截面的激光來照射所述玻璃基底或模制物件，具體是用激光沿第一方向以及同時相對于第一方向垂直或傾斜的另一方向來掃描所述玻璃基底或模制物件。
(34)上述(30)-(33)任一所述的方法，其中，所述激光是二氧化碳激光、鈦-藍寶石激光、YAG激光、氬激光、半導(dǎo)體激光或染料激光。
(35)上述(30)-(34)任一所述的方法，其中，所產(chǎn)生的上變頻發(fā)光用CCD照相機或銀鹽照相機進行檢測。
在本發(fā)明中，術(shù)語“稀土元素”是指選自La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu中的一種或多種鑭系元素。
在本發(fā)明中，“限定為點”的區(qū)域是指用肉眼觀察呈點狀的區(qū)域。
在本發(fā)明中，“限定為線”的區(qū)域是指相比其長度，寬度足夠窄的區(qū)域，因而用肉眼觀察呈直線或曲線的區(qū)域。
在本發(fā)明中，“限定為平面”的區(qū)域是指不論其輪廓形狀，用肉眼觀察時呈具有二維空間性的區(qū)域，包括平面或曲面。
在本發(fā)明中，“限定為三維圖形”的區(qū)域是指用肉眼觀察時呈具有三維空間性的區(qū)域，且包括例如表示棱鏡、錐形等的實心區(qū)域和僅由這種實心圖形的表面組成的中空區(qū)域，以及僅由多面體脊線組成的區(qū)域。
在本發(fā)明中，術(shù)語“二維圖形”和“三維圖形”不僅包括幾何圖形，而且還包括具有二維或三維空間性的任何形體，且可以是字母、數(shù)字、圖案等。
在本發(fā)明中，可以使用任意激光來形成結(jié)晶玻璃，只要它能夠和被照射的玻璃基底或玻璃顆粒發(fā)生熱相互作用，所述激光包括二氧化碳激光、鈦-藍寶石激光、YAG激光、氬激光、半導(dǎo)體激光或染料激光等。當(dāng)使用氧化氟玻璃時，可以使用二氧化碳激光在所述表面上或其下面選擇性地形成結(jié)晶玻璃，這時因為激光被吸收在基底玻璃和含有玻璃顆粒的模制物件的表面附近，并且使用鈦-藍寶石激光、YAG激光、氬激光、半導(dǎo)體激光或染料激光，可以在基底玻璃或者含玻璃顆粒的模制物件的表面上或內(nèi)部區(qū)域中形成結(jié)晶玻璃。
本發(fā)明中使用的包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃，較好為其中鹵化物為氟化物的玻璃，更好的是，它是具有以下組成的包含稀土元素的氟氧化物的玻璃。
SiO2……20-70摩爾％AlO1.5……0-50摩爾％PbF2……10-70摩爾％CdF2……0-60摩爾％LnF3……不超過10摩爾％(本文中，Ln選自Er、Gd、Nd、Ho、Tm和Yb。)在上述組成中，LnF3的含量宜為0摩爾％＜LnF3≤10摩爾％，較好是0.1-10摩爾％，更好是0.5-10摩爾％，更加合適的是1-5摩爾％。
在本發(fā)明中，包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃，可以根據(jù)指定的用途制成任何想要的形式，如板、片、薄膜、棒、塊、纖維等，然后用激光照射，在照射的部位形成結(jié)晶玻璃。類似地，其中有包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的分散玻璃顆粒的模制物件，也可以制成任何想要的形式，如塊、板、纖維、片、薄膜、涂覆薄膜等，然后用激光照射，使在照射部位中存在的那些分散玻璃顆粒形成結(jié)晶。薄的膜狀玻璃、薄膜、片和涂覆薄膜例如可以是單層結(jié)構(gòu)或者由例如2、3或多層構(gòu)成的多層結(jié)構(gòu)。多層結(jié)構(gòu)可以是先分別照射各層來進行結(jié)晶，然后將這些層堆疊成整體結(jié)構(gòu)，或者將各層相繼堆疊在別層的上部，并用激光照射各層形成結(jié)晶玻璃來形成。也可以通過用激光照射各層形成結(jié)晶玻璃來刻出圖形等，所述激光相繼聚焦在各層中，在上述那些情況下，可以逐層形成發(fā)射波長方面不同的結(jié)晶玻璃，例如是逐層改變所含玻璃顆粒中關(guān)于稀土元素的配方為基礎(chǔ)的結(jié)晶玻璃來提供多色顯示器。用無機聚合物、有機聚合物或者有機-無機復(fù)合聚合物等(例如，以下就涂層所述的材料)將那些層粘結(jié)在一起，這些材料對結(jié)晶激光(在完成層壓之后用結(jié)晶激光進行照射時)、對用來在形成的結(jié)晶中進行照射而產(chǎn)生上變頻發(fā)光的激光(激光)以及對上變頻發(fā)光的發(fā)射來說都是基本上透明的。
至于其中有包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的分散玻璃顆粒的模制物件，其攜帶所述分散玻璃顆粒的連續(xù)相材料可以是有機聚合物、無機聚合物、玻璃或它們的復(fù)合物。有機聚合物的例子包括，但不限于熱塑性樹脂如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、聚苯醚、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘酸乙二酯、聚萘酸丁二酯、聚碳酸酯、6-尼龍、6，6-尼龍、聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；熱固性樹脂、UV固化聚合物等。無機聚合物的例子包括，不限于聚有機硅氧烷、聚磷腈等。對玻璃基底來說，可以使用任意合適的玻璃，即例如不含稀土元素或鹵化物。
本發(fā)明中，可以在包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃或者有這種玻璃的分散顆粒的模制物件中，形成結(jié)晶玻璃，來按需要刻出由點、線、平面或三維附圖或它們的組合組成的圖案或圖形。在有分散玻璃顆粒的模制物件中，這種由那些點、線、平面、三維圖形以及它們?nèi)我獾慕M合組成的圖案或圖形，用形成在所述模制物件的分散即離散的玻璃顆粒中的結(jié)晶玻璃顆粒或者結(jié)晶玻璃顆粒組合來刻出。
可以操控激光將所述在其中要形成結(jié)晶玻璃的區(qū)域限制在玻璃基底或包含玻璃顆粒的模制物件的特定部位(例如，表面、表面的特定部位、特定的內(nèi)部區(qū)域)。也可以使玻璃基底或者包含玻璃顆粒的模制物件的整體成為其中要形成結(jié)晶玻璃的區(qū)域?？梢圆倏丶す?，按需要來確定刻出在玻璃基底或模制物件中的點、線、平面、三維圖形、它們的任意組合的尺寸。例如，線的寬度或者圖形的尺寸可以按需要連續(xù)或者不連續(xù)地改變。
可以按需要使用任何已知的操控激光的方法，而不必拘泥于某個具體的方法。例如，可以通過掩膜進行照射、用激光掃描(其中，要么是激光，要么是基底或模制物件可以移動)、用不同強度的激光進行掃描的。也可以通過經(jīng)透鏡聚焦的激光進行輻照射，并例如將焦點從基底或模制物件中較深的位置連續(xù)移向其表面，在從基底表面或包含玻璃顆粒的模制物件中更深的位置向外延伸的區(qū)域中形成結(jié)晶玻璃。例如用聚焦在基底或模制物件更深位置的激光，以和基底或模制物件表面平行的方式進行掃描，然后將焦點向不那么深的位置移動并以相同的方向掃描相同的區(qū)域，也可以在離表面不同深度的一些位置刻出多的圖形。以類似的方式，用激光進行照射時以三維方式移動焦點，也可以在玻璃基底或模制物件中刻出三維圖形。激光的匯聚可以使用透鏡進行。但是，也可以用許多指向目標(biāo)部位的狹窄的激光束同時照射所述目標(biāo)部位來進行。
改變激光在空間中的路徑或者相對于激光的路徑使得被激光照射的玻璃基底或模制物件產(chǎn)生平移或移動，可以達到上述對激光的空間操控。
有利的是，預(yù)先將含有一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃基底加熱到低于其第一結(jié)晶溫度的溫度，這樣就容易控制在激光照射下鹵化物結(jié)晶的沉淀過程。加熱溫度宜設(shè)定在或高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，但低于第一結(jié)晶溫度。更好的是，加熱溫度設(shè)定在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的附近。
利用結(jié)晶玻璃中產(chǎn)生的上變頻發(fā)光，即發(fā)射出的比其激發(fā)光波長更短的光，可以按玻璃或模制物件中預(yù)制的形成結(jié)晶玻璃的區(qū)域的構(gòu)型來顯示出所要的由一個或多個點、線、平面或三維圖形組成的例如二維圖形、三維圖形、重復(fù)圖案等的圖形。具體是用具有所含各稀土元素的已知特定吸收波長的入射激光照射本發(fā)明制造的其中有一個或多個形成了結(jié)晶玻璃的區(qū)域的玻璃或模制物件。
將涂覆薄膜(或涂層)覆蓋在玻璃基底的表面，在其表面上或其下面具有局部形成的包含含有稀土元素的沉淀鹵化物的結(jié)晶玻璃，所述涂覆薄膜(或涂層)對于波長為632.8nm的光的折射指數(shù)(nc)，其與玻璃基底的折射指數(shù)(nG)的模數(shù)差(|nC-nG|)不超過0.5。這時因為如果其和玻璃基底的折射指數(shù)相差0.5或更小，會使得玻璃基底中的結(jié)晶區(qū)域?qū)嶋H上看不可見。當(dāng)要求嚴(yán)格的不可見性時，折射指數(shù)的模數(shù)差宜不超過0.3，更好是不超過0.2。本文所述的“折射指數(shù)”是指使用波長為632.8nm的光(用He-Ne激光產(chǎn)生)測定的。
在本說明中，對玻璃基底表面的“涂覆”不僅可是在形成結(jié)晶玻璃的整個表面上涂覆玻璃基底，也可以是涂覆包括形成了結(jié)晶玻璃的區(qū)域的玻璃基底一部分表面。
如上所述，這種涂覆薄膜可以按需要由無機材料、有機材料或者有機-無機復(fù)合材料制成，所述材料透明，且在具有一定范圍的折射指數(shù)。無機材料的例子包括，但不限于透明材料，是玻璃例如金屬氧化物玻璃和金屬鹵化物玻璃、結(jié)晶玻璃、金屬氧化物或金屬鹵化物的無機結(jié)晶(單晶、多晶)、陶瓷、玻璃-陶瓷、不含有機基團的聚硅氧烷、以及含金屬氧化物或金屬鹵化物的聚硅氧烷等。金屬氧化物和金屬鹵化物的例子，有TiO2、SiO2、Al2O3、ZrO2、Ta2O5、PbO、PbF2、CaF2等。至于聚(有機)硅氧烷的制備，可以使用如下所述的材料四烷氧基硅烷(如四乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷)、三烷氧基硅烷(如甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷)、和二烷氧基硅烷(如二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷)。有機材料的例子包括，但不限于丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚酯樹脂、苯乙烯基樹脂和環(huán)氧樹脂。有機-無機復(fù)合物的例子包括，但不限于攜帶有機基團的聚硅氧烷[聚有機硅氧烷-(SiR1R2O)n-；R1和R2各自表示有機基團或氫，要求它們不能同時表示氫]，由有機硅氧烷和不含有機基團的硅氧烷共聚反應(yīng)制得的聚有機硅氧烷共聚物等。
上述涂覆薄膜可以通過任何可用于所用材料的合適方法形成，例如，任何所需的方法，如PVD(物理蒸氣沉淀)、CVD(化學(xué)蒸氣沉淀)、溶膠-凝膠工藝、用樹脂薄膜層壓、以及干燥、所施涂樹脂的UV固化或者熱固等。溶膠、聚合物液體、液態(tài)單體或聚合物的施涂可以按需要用已知的方法如浸涂、旋涂、噴涂等方法進行。例如，當(dāng)使用溶膠-凝膠工藝制備的聚(有機)硅氧烷作為涂覆薄膜時，它可以施涂到玻璃基底的表面，并在室溫或較高溫度下(例如，40℃)進行固化，然后通過加熱到合適的溫度(要低于第一結(jié)晶溫度)來進一步固化。
在施加透明板的情況下，夾在透明板和玻璃基底之間的涂層可以選自透明的且具有在一定范圍內(nèi)的折射指數(shù)的無機材料、有機材料或者有機-無機復(fù)合物。無機材料的例子包括，但不限于不含有機基團聚硅氧烷和包含金屬氧化物或金屬鹵化物的聚硅氧烷。有機材料的例子包括，但不限于丙烯酸樹脂、聚碳酸酯、聚酯樹脂、苯乙烯基樹脂和環(huán)氧樹脂。有機-無機復(fù)合物的例子包括，但不限于攜帶有機基團的聚硅氧烷[聚有機硅氧烷-(SiR1R2O)n-；R1和R2各自表示有機基團或氫，附帶限制條件是它們不能同時表示氫]，由有機硅氧烷和不含有機基團的硅氧烷共聚反應(yīng)制得的聚有機硅氧烷共聚物等。例如將原料溶膠、單體等施涂到玻璃基底的表面上，然后其上面施壓放置透明板，然后固化，或者通過在一定壓力下先在透明板的下表面上施涂這種溶膠或單體，再將其施壓置于玻璃基底表面，然后固化，這樣涂層就可以形成在玻璃基底和及透明板之間。例如，當(dāng)使用由溶膠-凝膠工藝制得的聚(有機硅氧烷)或含有金屬氧化物或金屬鹵化物的聚硅氧烷作為涂層時，可以先在室溫或者較高溫度(例如，40℃)將它們固化在玻璃基底上，然后通過加熱到合適的溫度進一步固化(低于第一結(jié)晶溫度)。
由于提供透明板的目的是為了能夠簡化制備均勻涂層的工藝，故對透明板的材料基本上沒有什么限制，只要它們是透明的即可。因此，可以按需要使用由例如各種玻璃、有機聚合物、有機-無機聚合物等制成的板。雖然，透明板的材料可以和涂層的材料相同或者類似，但是也可以使用其它的材料。
可以使用所含各稀土元素的鹵化物結(jié)晶已知的特定吸收波長的激光，并按需要從例如半導(dǎo)體激光、鈦-藍寶石激光或染料激光等中進行選擇，所述鹵化物結(jié)晶是由玻璃基底中含有的稀土元素和鹵化物反應(yīng)生成的。
在本發(fā)明中，對激光而言，術(shù)語“擴大激光束的寬度”包括束寬沿光路逐漸增大的情況，也包括束寬由此增大之后將固定在恒定的寬度下的情況。也包括光束的截面寬度只沿一個方向擴大，或者光束進行了散射的情況。用來擴大激光束寬度的方法例子，包括將激光射向凹透鏡、凸透鏡(在特定聚集之后再擴大)、凸面鏡或凹面鏡(在特定聚集之后再擴大)的方法。通過這些方法，可以提供其截面直徑逐漸增大的光束。由此，可以將待測物件置于和光束這樣一個相對位置進行輻照，使得形成大小適當(dāng)?shù)恼丈潼c。也可以使用透鏡、凹面鏡或凸面鏡首先形成逐漸擴大的光束，然后在束寬增大到一定程度后，使用第二個透鏡、凹面鏡或凸面鏡將光束轉(zhuǎn)變?yōu)槠叫泄猓瑢⑵叫泄馍湎虼郎y的物件。柱面透鏡(凸面或凹面)或者由柱面(凸面或凹面)組成的鏡面可以只沿一個方向擴大光束的截面寬度。而且，可以使用市售的具有粗糙表面的漫射片，它起到漫射光線的作用[例如，SIGMA KOKI K.K.制造的DFSQ1，由合成石英制成]，將其置于待測物件的前面，并將寬度窄的普通激光射向這個漫射片，自漫射片產(chǎn)生的漫射光則用來照射待測物件。
使用通過一種上述方法擴大寬度的激光，可以同時照射更寬的范圍，可以檢測其圖形或字母的整體。
在本發(fā)明中，為了提供具有直線截面的激光，可以將窄的光束射向例如合適的具有凹柱面的Quonset盒狀柱面(凸面)透鏡中，或者可以在具有柱面(凹面或凸面)的鏡面上反射所述光束，由此，在只和圓柱軸垂直的單一方向上擴大光束的寬度。束寬可以沿光束逐漸增大，或者使用柱面透鏡或柱面鏡而固定之。將由此產(chǎn)生的具有直線截面的激光射向檢流計鏡子(galvano mirror)，使截面的縱向最好是和檢流計鏡子的振蕩軸平行，可以獲得其光路沿著和直線截面垂直的方向振蕩的激光。用這種來自檢流計鏡子的激光對含結(jié)晶玻璃的玻璃基底或者模制物件進行掃描，可以在快速照射寬的區(qū)域，在其整體上一次性檢測圖形或字母，正如使用具有擴大光束直徑的激光照射待測物件那樣。
為了一次性檢測刻在玻璃基底或者模制物件中的圖形，可以先使用例如市售的檢流計鏡子使光束沿一個方向振蕩，然后將其射向另一檢流計鏡子，使得光束沿著和第一方向垂直的方向振蕩，上述圖形是通過直接用窄光束照射所述含有結(jié)晶玻璃的玻璃基底或者模制物件而產(chǎn)生的上變頻發(fā)光照射而刻出形成的。適當(dāng)調(diào)整其循環(huán)時間和振幅，待測物件可以在其整個表面或者在其感興趣的一部分表面上用由此獲得的光束進行掃描，所述光束在第一方向上在一定范圍內(nèi)快速振蕩，而在和第一方向垂直的方向上相對較慢地振蕩。由此，可以幾乎同時照射寬的范圍，一次性檢測圖形或字母的整體。為了使用光束來進行掃描照射，也可以使用多面鏡。
實施例現(xiàn)在結(jié)合一些示例性實施方案更加詳細(xì)地說明本發(fā)明。但是，本發(fā)明并不受這些實施方案的限制。使用二氧化硅、氧化鋁、氟化鉛、氟化鎘作為玻璃原料，氟化鉺、氟化釓、氟化釹、氟化鈥、氟化銩和氟化鐿用作稀土元素。將這些材料混合形成表1所示的各玻璃組合物，在鉑坩鍋中，在900℃下，在大氣氣氛中熔制10分鐘。將熔融玻璃倒入保持在約200℃的黃銅基板上，并在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度緩慢冷卻。將由此獲得的各玻璃加熱至300℃，然后用波長為10.3微米(強度0.1W)的二氧化碳激光照射30毫秒。冷卻之后，使用原子力顯微鏡檢查各玻璃的表面，顯示出大小為幾百納米的顯微結(jié)晶，它們位于直徑為50微米的圓形區(qū)域內(nèi)。玻璃在800納米的紅外半導(dǎo)體激光(500mW)的照射下，在其先前接受二氧化碳激光照射的位置以表1所述的顏色發(fā)光，并具有50微米直徑的大小。
表1 圖1-12顯示了按照本發(fā)明使用激光在玻璃或者模制物件中刻出的圖形等的實施例。
在圖1中，1表示含有一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的板狀玻璃基底。在基底1中形成的含有稀土元素的鹵化物結(jié)晶顯示為由7和8所示的許多密閉圓圈。在圖1中，虛線2、3和4是其中形成了結(jié)晶的區(qū)域的輪廓，表示輪廓中的部分已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶玻璃。
在圖2中，11表示呈纖維形式的含有稀土元素和鹵化物的玻璃基底部分，在此基底11中形成的含有稀土元素的鹵化物結(jié)晶顯示為由17和18所示的許多密閉圓圈。在所述圖中，12、13、14、和15是其中形成了結(jié)晶的區(qū)域的邊界線，邊界線12和13之間、以及14和15之間的部分已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶玻璃。
在圖3中，21表示包含分散玻璃顆粒的板狀模制物件，這些玻璃顆粒包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，22是所含的玻璃顆粒的放大示意圖。在此圖中，虛線23和24是照射激光的區(qū)域的輪廓，即輪廓內(nèi)的部分用激光照射過。如圖所示，通過用激光照射，在虛線23或24勾畫出的區(qū)域中的玻璃顆粒中形成了包含稀土元素的鹵化物結(jié)晶(密閉圓圈如25、26)，由此將玻璃顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶玻璃顆粒(27、28等)。通常，顆粒比圖3中所示的要細(xì)小得多，而且是顆粒有許多，其分布密度很大使得在其中形成結(jié)晶玻璃的區(qū)域有清晰輪廓，并由此能清晰地顯示所要顯示的圖形。
在圖4中，31表示包含分散玻璃顆粒的纖維狀模制物件的一部分，這些分散玻璃顆粒包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物。32是所含玻璃顆粒的放大示意圖。在此圖中，虛線33、34、35和36是用激光照射的區(qū)域的邊界線。在邊界線33和34，以及35和36之間存在的玻璃顆粒中形成了含有稀土元素的鹵化物結(jié)晶(如密閉圓圈37等)，由此將它們轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶玻璃顆粒(38、39等)。
圖5示意性說明了在由包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃制成的板狀基底41中刻出的條碼狀圖案、圖形和字母，它們是用射向邊界線43、44、45等所示區(qū)域中點陣的激光照射，在照射點處形成的結(jié)晶玻璃(46等)形成。增大這些點的密度可以給出更加清晰的圖形。
圖6說明了刻出在纖維狀基底51一部分的圖案，所述基底由含有一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃制成，所述圖案是用射向邊界線52和53，以及54和55之間的點陣的激光照射在照射的點處形成結(jié)晶玻璃56而刻出的。除了基底的形狀和圖案的構(gòu)型外，其它的特征和圖5中所示的實施例相同。
圖7示意性說明了呈板狀的模制物件61，所述模制物件包含分散玻璃顆粒，所述玻璃顆粒含有一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，在所述模制物件中，和圖5中所示相同的條碼狀圖案、圖形和字母是用射向邊界線63、64和65所示區(qū)域中的點陣的激光照射所述模制物件，在照射點處將所述玻璃顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶玻璃顆粒而刻出的，所述結(jié)晶玻璃顆粒包含含有稀土元素的鹵化物結(jié)晶。增大這些點的密度可以使圖形的輪廓更加清晰。
圖8說明了通過用射向邊界線73和74、以及75和76之間的激光照射，在照射點處將所述玻璃顆粒轉(zhuǎn)變?yōu)榘邢⊥猎氐柠u化物結(jié)晶的結(jié)晶玻璃而刻出在纖維狀模制物件71部分中的圖形，所述模制物件包含分散玻璃顆粒，所述玻璃顆粒含有一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物。除了基底的形狀和圖案的構(gòu)型外，其它的特征和圖7中所示的實施例相同。
圖9是圖7和8所述的模制物件的部分(a)的放大圖，所述模制物件包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，在圖中示出了分散在連續(xù)相81中的玻璃顆粒(82等)。
圖10是圖7和8所示的照射點(b)的放大圖，在此圖中，示出了分散在連續(xù)相81中的結(jié)晶玻璃顆粒92等，結(jié)晶玻璃顆粒包含含有稀土元素的鹵化物結(jié)晶(封閉圓圈91等)。
圖11和12示意性地說明了用來在基底101、111的內(nèi)部區(qū)域形成結(jié)晶玻璃的一些方法，所述基底由包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃制成。在圖11中，通過透鏡102將具有一次擴大寬度的激光(例如，鈦-藍寶石激光)聚焦在玻璃基底101中的內(nèi)部點103處，在該點形成結(jié)晶玻璃104。在圖12中，將三條窄光束激光112、113和114(例如，鈦-藍寶石激光)從玻璃基底111的上方射向玻璃基底111中的內(nèi)部點115處，在這三條光束的相互交點形成結(jié)晶玻璃。在圖11和12中，使玻璃基底101、111，相對于激光在箭頭所示的方向上移動，且通過激光的開/關(guān)控制，在玻璃基底101、111的內(nèi)部區(qū)域中，刻出由結(jié)晶玻璃組成的想要的點和線。結(jié)合基底101、111在和紙面垂直的方向上的移動，可以在基底101、111的內(nèi)部刻出結(jié)晶玻璃組成的板。此外，通過繼續(xù)重復(fù)類似的激光操縱，同時減少激光聚焦或集中的點的深度，結(jié)晶玻璃可以沿基底101、111中的深度以三維方式堆疊起來。
結(jié)合在實施例1-9中所示的實施方案所述的本發(fā)明，能提供一些玻璃和其它模制物件，這些玻璃和其它模制物件能以和入射光不同波長的光顯示出圖形和圖案如點、線、平面、二維圖形和/或三維圖形和由重復(fù)它們以及它們?nèi)魏谓M合的圖案。根據(jù)表1，制備組成為50SiO2-50PbF2-0.1NdF3-1YbF3-0.1HoF3-3.8GdF3(摩爾比)的玻璃板。在250℃下加熱此板，并用波長為10.6微米的二氧化碳激光(強度0.2W)照射300毫秒，在玻璃板的表面上形成直徑約為200微米的結(jié)晶區(qū)域。這樣形成的結(jié)晶區(qū)域抬高了0.3微米，其位置可以從傾斜角度肉眼觀察辨認(rèn)出來(雖然有點模糊)這是由于反射光漲落的緣故。且使用差示干涉顯微鏡可以觀察這些結(jié)晶區(qū)域的形狀。玻璃板的折射指數(shù)為1.90(波長為632.8納米，室溫)。
為了通過溶膠-凝膠工藝提供涂覆薄膜，制備由1.52g四乙氧基硅烷、3.34g乙醇、0.26g1N鹽酸組成的混合物，并在室溫下攪拌1小時形成溶液(A)。此外往10.0g丁醇鈦(TBOT)中邊皎皎邊逐量加入13.3g乙醇、0.53g水和0.11g1N鹽酸，并繼續(xù)混合1小時，形成了溶液(B)。將溶液(A)邊攪拌邊逐量加入溶液(B)，混合形成施涂溶液(C)。
將上述其中已經(jīng)形成了結(jié)晶玻璃的玻璃板浸在施涂溶液(C)中，取出并干燥，然后在380℃下加熱1小時，在玻璃板上形成了涂覆薄膜(0.4微米厚)。所述涂覆薄膜的折射指數(shù)為1.92(波長632.8nm，室溫)，且玻璃板上的結(jié)晶區(qū)域用肉眼或者使用差示干涉顯微鏡都看不見。用波長為800nm的鈦-藍寶石激光對玻璃板表面照射激發(fā)之，可以觀察到綠色的上變頻發(fā)光。350℃加熱組成為30SiO2-15AlO1.5-28PbF2-22CdF2-5ErF3(摩爾比)的玻璃板(約1mm厚)，并用波長為10.6微米(強度0.3W)(300ms)的二氧化碳激光照射，在所述玻璃板的表面上形成直徑為200微米的結(jié)晶區(qū)域。這樣形成的結(jié)晶區(qū)域抬高了0.5微米，其位置可以在從傾斜角度肉眼觀察辨認(rèn)出來(雖有點模糊)，這是由于反射光漲落的緣故，且使用差示干涉顯微鏡可以觀察這些結(jié)晶區(qū)域的形狀。玻璃板的折射指數(shù)為1.77(波長為632.8納米，室溫)。
在這種具有結(jié)晶區(qū)域的玻璃板表面上，通過高頻磁控管以50W高頻電能、在氬氣分壓為0.72Pa和氧氣分壓為0.08Pa的條件下，用40SiO2-60TiO2(摩爾比)靶子濺射噴涂來提供無定形涂覆薄膜(厚3微米)，此時不需要加熱玻璃板。涂覆薄膜的折射指數(shù)為1.79(波長632.8nm，室溫)，玻璃板上的結(jié)晶區(qū)域用肉眼或者使用差示干涉顯微鏡都看不見。用波長為800nm的鈦-藍寶石激光對玻璃板照射激發(fā)之，可以觀察到綠色的上變頻發(fā)光。
根據(jù)實施例10-11所述實施方案說明的本發(fā)明，制得了局部結(jié)晶的玻璃，這些局部結(jié)晶的玻璃具有很大的隱藏記錄在其中的圖形的能力，甚至這種玻璃基底(其中沉淀含有稀土元素的鹵化物而局部形成了結(jié)晶玻璃)，的表面經(jīng)受了某些變形，例如，由于形成結(jié)晶玻璃而形成了的隆起，這種變形看不見，只有在用激光照射產(chǎn)生上變頻發(fā)光時才可以目視識別。350℃加熱組成為30SiO2-15AlO1.5-28PbF2-22CdF2-5ErF3(摩爾比)組成的玻璃板(約1mm厚)，并用波長為10.6微米(強度0.3W)的二氧化碳激光照射，形成一些直徑約為200微米的結(jié)晶區(qū)域，并且通過排列那些圓圈，刻出三個微細(xì)的字母“NYG”(基本上無色透明，各字母的大小約為1×1mm)。冷卻之后，如圖13所示，在來自鈦-藍寶石激光源2’(由SPECTRA-PHYSICS制造的3900S)的激光3’的光束直徑(光束直徑為950微米、強度2.3W)通過凹透鏡5’擴大到1.5mm的位置處，用波長為800nm的激光照射這種玻璃板1’(為便于說明，顯示為傾斜位置)。使用顯微鏡7’和CCD照相機8’并通過可以濾去波長約為800nm或更長的光的濾光片6’，從照射激光相對的一面觀察來自玻璃板1’的發(fā)光。當(dāng)字母通過上變頻發(fā)光而發(fā)射綠光時，以這種方式可以整體且同時檢測到刻出在玻璃板結(jié)晶區(qū)域中的各個字母。圖14示意性地顯示了所檢測到的字母“NYG”陣列。在圖14中，9’是許多構(gòu)成字母的發(fā)射綠光的區(qū)域(直徑各為200微米)的一個，圖中表示了1mm的長度。350℃加熱組成為30SiO2-15AlO1.5-28PbF2-22CdF2-5ErF3(摩爾％)的玻璃板(約1mm厚)，并用波長為10.6微米(強度0.3W)的二氧化碳激光照射，形成直徑約為200微米的結(jié)晶區(qū)域，并且通過排列那些圓圈，刻出三個微細(xì)的字母“NYG”(基本無色透明，各字母的大小約為1×1mm)。如圖15所示，來自鈦-藍寶石激光源10’(由SPECTRA-PHYSICS制造的3900S)的波長為800nm的激光束12’(光束直徑為950微米)(強度2.3W)通過低弧度的凸柱面透鏡13’，在和光束垂直的單個方向(和紙面平行的方向)上擴大光束的寬度，提供具有直線截面的激光14’，然后使用相對于平行于紙面的軸振蕩的涂覆鋁的全反射鏡的檢流計鏡子15’反射，獲得其振蕩的光路垂直于紙面的光，在所述光束寬度擴大到5mm的位置處，照射所述玻璃板11’。S和S’分別顯示了照射光線在掃描區(qū)域兩端的位置。使用顯微鏡7’和CCD照相機8’，通過可以濾去波長約為800nm或更長的光的濾光片6’，從照射激光相對的一面觀察來自玻璃板的發(fā)光。用CCD照相機8’為所述玻璃板11’照相，將曝光時間稍微調(diào)長些，可以整體檢測到通過上變頻發(fā)光發(fā)射綠光的字母。350℃加熱組成為30SiO2-15AlO1.5-28PbF2-22CdF2-5ErF3(摩爾％)的玻璃板(約1mm厚)，并用波長為10.6微米(強度0.3W)的二氧化碳激光照射，形成直徑約為200微米的結(jié)晶區(qū)域，并且通過排列那些圓圈，刻出三個微細(xì)的字母“NYG”(基本上無色透明，各字母的大小約為1×1mm)。如圖16所示，通過2片檢流計鏡子反射來自半導(dǎo)體激光源20’(由Sony制造的AlGaAs二極激光SLD303Xt-202)的波長為800nm的激光束23’(光束直徑為500微米、強度0.5W)。第一片檢流計鏡子24’沿和紙面平行的軸緩慢地振蕩，第二檢流計鏡子25’沿和紙面平行的軸快速地振蕩。此半導(dǎo)體激光被這些鏡子反射，通過所述第一檢流計鏡子24’使光路沿和紙面垂直的方向緩慢振蕩，并且同時通過第二檢流計鏡子25’在和紙面平行的方向上快速振蕩。用所述激光掃描玻璃板21’，并通過可以濾去來自所述玻璃板相對一面的波長約為800nm或更長的光的濾光片6’，使用顯微鏡7’和CCD照相機8’連續(xù)地對來自玻璃板的發(fā)光進行照相并記錄下來。當(dāng)進行了相互疊加所得圖像的電腦處理之后，可以整體檢測到通過上變頻發(fā)光發(fā)射出的綠光的字母。350℃下加熱組成為30SiO2-15AlO1.5-28PbF2-22CdF2-5ErF3(摩爾％)的玻璃板(約1mm厚)，并用波長為10.6微米(強度0.3W)的二氧化碳激光(由SPECTRA-PHYSICS制造的3900S)照射，形成直徑約為200微米的結(jié)晶區(qū)域，并且通過排列那些圓圈，刻出三個微細(xì)的字母“NYG”(基本上無色透明，各字母的大小約為1×1mm)。冷卻之后，在來自鈦-藍寶石激光源(由SPECTRA-PHYSICS制造的3900S)的激光的光束直徑(光束直徑為950微米、強度2.3W)通過凹透鏡5’擴大到1.5mm的位置處，用波長為800nm的激光照射這些玻璃板。使用顯微鏡和CCD照相機通過可以濾去波長約為800nm或更長的光的濾光片，從所述照射激光相對的一面觀察來自玻璃板的發(fā)光。當(dāng)字母通過上變頻發(fā)光發(fā)射綠光時，以這種方式可以整體且同時檢測到刻出在玻璃板結(jié)晶區(qū)域中的各字母。當(dāng)重新定位所述檢測系統(tǒng)，從玻璃板的棱面(拋光的鏡面)進行觀察，沿其厚度也可以檢測到通過上變頻發(fā)光發(fā)射綠光的字母。
在具有字母或者圖形，如點、線、平面、三維圖形、圖案等的玻璃或其它物件中，根據(jù)參考實施例12-15中所述的實施方案所說明的方法，可以通過用激光照射產(chǎn)生上變頻發(fā)光在寬范圍內(nèi)同時檢測到那些刻出的字母或圖形，所述玻璃或其它物件通過局部形成包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶的結(jié)晶玻璃而被刻出這些字母和圖形的。
權(quán)利要求
1.在玻璃基底中形成結(jié)晶玻璃的方法，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶，其特征在于，所述方法包括用激光照射包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃基底。
2.在玻璃基底中形成結(jié)晶玻璃的方法，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶，其特征在于，所述方法包括在低于玻璃基底第一結(jié)晶溫度的溫度下加熱包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃基底，并使用激光照射所述玻璃基底。
3.權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征在于，用激光照射玻璃基底中限定為點、線、平面和/或三維圖形的一個或多個區(qū)域，在所述區(qū)域中形成結(jié)晶玻璃。
4.權(quán)利要求1-3任一項所述的方法，其特征在于，所述激光是二氧化碳激光、鈦-藍寶石激光、YAG激光、氬激光、半導(dǎo)體激光或染料激光。
5.權(quán)利要求3或4所述的方法，其特征在于，包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶的結(jié)晶玻璃是在玻璃基底中限定為點、線、平面和/或三維圖形的一個或多個區(qū)域中形成的。
6.包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃，其特征在于，包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶的結(jié)晶玻璃在玻璃基底中限定為點、線、平面和/或三維圖形的一個或多個區(qū)域中形成。
7.在模制物件中形成包含結(jié)晶玻璃的顆粒的方法，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶，所述方法是通過用激光照射包含分散玻璃顆粒的模制物件進行的，所述分散玻璃顆粒包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物。
8.權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于，用激光在限定為點、線、平面和/或三維圖形的一個或多個區(qū)域中照射所述模制物件，在所述區(qū)域中形成包含結(jié)晶玻璃的顆粒。
9.權(quán)利要求7或8所述的方法，其特征在于，所述激光是二氧化碳激光、鈦-藍寶石激光、YAG激光、氬激光、半導(dǎo)體激光或染料激光。
10.權(quán)利要求7-9任一項所述的方法，其特征在于，所述模制物件包含作為其連續(xù)相的至少一種材料，所述材料選自有機聚合物、無機聚合物、玻璃和它們復(fù)合物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8或9所述方法制備的模制物件，其特征在于，在此模制物件中限定為點、線、平面和/或三維圖形的一個或多個區(qū)域中形成了包含結(jié)晶玻璃的玻璃顆粒，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶。
12.包含含有一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的分散玻璃顆粒的模制物件，其特征在于，在所述玻璃顆粒中形成了結(jié)晶玻璃，所述玻璃顆粒存在于所述模制物件中限定為點、線、平面和/或三維圖形的一個或多個區(qū)域中，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶。
13.一種被涂覆的局部結(jié)晶玻璃，所述玻璃包括玻璃基底和覆蓋所述玻璃基底表面的涂覆薄膜；所述玻璃基底包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的結(jié)晶玻璃，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物；所述涂覆薄膜具有對于波長為632.8nm的光的折射指數(shù)，其與所述玻璃基底的折射指數(shù)的模數(shù)差不超過0.5。
14.一種被涂覆的局部結(jié)晶玻璃，所述玻璃包括玻璃基底、覆蓋所述玻璃基底表面的涂層、以及覆蓋并牢固粘結(jié)到所述涂層上的透明板；所述玻璃基底包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的結(jié)晶玻璃，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物；所述涂層具有對于波長為632.8nm的光的折射指數(shù)，其與所述玻璃基底的折射指數(shù)的模數(shù)差不超過0.5。
15.制造被涂覆的局部結(jié)晶玻璃的方法，所述方法包括用涂覆薄膜涂覆玻璃基底的表面；所述玻璃基底包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的結(jié)晶玻璃，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物；所述涂覆薄膜的材料具有對于波長為632.8nm的光的折射指數(shù)，其與所述玻璃基底的折射指數(shù)的模數(shù)差不超過0.5。
16.制造被涂覆的局部結(jié)晶玻璃的方法，所述方法包括用涂層涂覆玻璃基底的表面；所述玻璃基底包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，且包括在其表面上或其下面局部形成的結(jié)晶玻璃，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物；所述涂層的材料具有對于波長為632.8nm的光的折射指數(shù)，其與所述玻璃基底的折射指數(shù)的模數(shù)差不超過0.5。
17.識別玻璃基底或模制物件中包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶的區(qū)域的方法；所述玻璃基底包含含有一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃，且包括局部含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶；所述模制物件包含含有一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的分散玻璃顆粒，且在模制物件局部的一些顆粒中沉淀了含稀土元素的鹵化物結(jié)晶，所述方法包括用激光照射所述玻璃基底或所述模制物件，在含稀土元素的鹵化物結(jié)晶中產(chǎn)生上變頻發(fā)光。
18.權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法包括先擴大激光束的寬度，并用所述激光照射所述玻璃基底或模制物件。
19.權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法包括用具有直線截面的激光，沿相對于所述截面縱向垂直或傾斜的方向來掃描所述玻璃基底或模制物件，這樣來照射所述玻璃基底或模制物件。
20.權(quán)利要求17所述的方法，其特征在于，所述方法包括用具有點狀截面的激光沿第一方向以及同時相對于第一方向垂直或傾斜的另一方向來掃描所述玻璃基底或模制物件，這樣來照射所述玻璃基底或模制物件。
全文摘要
揭示了包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物的玻璃，所述玻璃包含局部轉(zhuǎn)化成結(jié)晶玻璃的區(qū)域，所述結(jié)晶玻璃包含含有稀土元素的沉淀鹵化物結(jié)晶。也揭示了包含分散玻璃顆粒的模制物件，所述玻璃包含一種或多種稀土元素和一種或多種鹵化物，所述物件具有在其中所述顆粒轉(zhuǎn)化為結(jié)晶玻璃顆粒的區(qū)域。所述結(jié)晶區(qū)域在通常光線下是看不見的，但是可以使用由具有特定波長的激光輻射產(chǎn)生的上變頻發(fā)光檢測。還揭示了制備這種局部結(jié)晶玻璃和模制物件的方法，以及高效檢測這種玻璃或模制物件中結(jié)晶區(qū)域的方法。
文檔編號C03C14/00GK1470470SQ03145769
公開日2004年1月28日 申請日期2003年7月3日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月3日
發(fā)明者橋間英和, 小西明男, 谷上嘉規(guī), 河本洋二, 戶倉范子, 二, 子, 男, 規(guī) 申請人:日本山村硝子株式會社