專利名稱：用玄武巖礦石制造連續(xù)纖維的方法
技術領域：
本發(fā)明提供了一種以玄武巖礦石為原料的制造玄武巖連續(xù)纖維的工藝方法。
玄武巖(玄武巖、安山玄武巖、輝綠巖、輝長巖、閃石及其它巖石)是由巖漿形成的基本礦石，大自然使其生來具有很高的化學穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性。玄武巖是大自然提供的單組分原料，它的熔煉精選及均勻化是古代火山巖活動的結果。玄武巖熔化不同與玻璃生產(chǎn)中的原料熔化過程，它沒有硅酸鹽及玻璃的形成以及凈化澄清過程。玄武巖礦的化學成分相對穩(wěn)定，在一個產(chǎn)地范圍之內尤其如此。
由玄武巖制成的纖維(后簡稱玄武巖纖維)具有很高的強度，耐腐蝕性能好、壽命長且電絕緣性能良好。
玄武巖纖維在工業(yè)領域有著廣闊的應用前景。目前，玄武巖纖維已開始應用于聲熱絕緣、耐高溫及化學腐蝕的過濾器、電絕緣、化學穩(wěn)定性要求較高的復合材料及制品、結構加強材料等工業(yè)領域。
玄武巖纖維的比強度、化學穩(wěn)定性、使用溫度及吸濕性均優(yōu)于玻璃纖維，但它的廣泛應用被其復雜的生產(chǎn)工藝所限制。玄武巖儲量豐富，為玄武巖纖維的生產(chǎn)提供了條件。所以進一步研究并完善玄武巖纖維的生產(chǎn)工藝具有極大的經(jīng)濟及社會效益。
從目前我國已有的玄武巖相關專利可知 玄武巖連續(xù)纖維的生產(chǎn)工藝包括玄武巖的破碎與粉碎、粉碎物的篩選、玄武巖礦粉與螢石按一定比例混合、向爐內裝填混合后的粉末原料、熔化并經(jīng)漏板供料器[1]拉絲等工藝過程。
上述工藝是將原料粉碎至粉末狀、然后將玄武巖粉末與螢石進行混合、在經(jīng)漏板供料器拉絲以前必須在熔融過程中使熔融液均勻化，而實現(xiàn)混合物的均勻化則是相對困難的。
在專利號分別為RU 2018491和CN 1281828A的玄武巖相關工藝專利中，要求將玄武巖礦石加熱到1500-1600℃，使其成為粘度在110-500泊的熔融液，而經(jīng)漏板供料器拉絲的線速度在3500-4500米/分之間。上述專利的不足之處在于沒有給出各種不同化學成分的玄武巖礦石熔化溫度和拉絲溫度的關系以及玄武巖礦石熔融物的纖維成型性能[2]。
由玄武巖熔融物制造纖維的方法[3]是最接近技術實質且最為有效的方法。
已有方法的技術原理在于玄武巖中基本氧化物和堿性氧化物的組份含量比例符合不等式(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO)＞3、氧化鐵含量符合不等式FeO/Fe2O3＞0.5；其玄武巖中的基本氧化物和其它氧化物的關系為(SiO2+Al2O3)/(Fe2O3+FeO+CaO+MgO+K2O+Na2O)＞1.5；玄武巖礦石預先加熱到150-900℃；向加熱爐內加入玄武巖并在比玄武巖熔化溫度tmelt高(50-250)℃的溫度下熔化玄武巖并在1250-1450℃的溫度下拉制纖維。
上述方法的不足之處在于沒有提供用于制造連續(xù)纖維的玄武巖礦石化學成分選配，保障纖維成型過程穩(wěn)定的具體建議；無連續(xù)拉絲工藝規(guī)范、未提供纖維拉伸的溫度區(qū)間、熔融液粘度以及拉絲速度等參數(shù)間的相互關系。由于缺乏以上所述的工藝參數(shù)間的關系，因而不能保證玄武巖連續(xù)纖維拉絲過程的穩(wěn)定進行。
本發(fā)明的目的在于完善具有所要求性能和所必須質量的連續(xù)玄武巖纖維的生產(chǎn)工藝。
以上目的可以借助選配具有所需化學成分的單組分玄武巖礦石并優(yōu)化拉絲過程的工藝參數(shù)來實現(xiàn)。
為制造連續(xù)玄武巖纖維需要按表1所示的化學成分范圍選擇玄武巖。有拉制連續(xù)纖維潛力的玄武巖礦石成分區(qū)間由說明書附

圖1所示的硅化物三角圖來表示。同時礦石中基本氧化物和剩余氧化物間滿足關系式3.2＞(SiO2+Al2O3)/(Fe2O3+FeO+TiO2+CaO+MgO+K2O+Na2O+PP)＞1.7。
表1
以上給出的基本氧化物與伴隨物的關系式是評價玄武巖礦石拉制連續(xù)纖維能力的一個基本準則。這是因為最基本的纖維成型性能和連續(xù)玄武巖纖維的特性主要由基本氧化物SiO2和Al2O3來決定。
降低玻璃狀氧化物SiO2的含量會在拉絲溫度區(qū)間形成弱硅酸離子鍵，提高熔液的粘度并造成大量纖維的間斷，這樣就難以制造連續(xù)玄武巖纖維。存在一定比例的Al2O3可以把拉絲時的玄武巖熔液的粘度調整到所需的范圍并賦予連續(xù)玄武巖纖維確定的性能。
SiO2和Al2O3含量的增加會提高熔化與拉絲溫度、提高熔融物粘度，這同樣會顯著增加連續(xù)玄武巖纖維的制造難度?；狙趸颯iO2和Al2O3的數(shù)量將決定纖維的強度特性以及溫度和化學穩(wěn)定性?；狙趸锖吭?0～80％時，纖維具有較好的強度、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性。
當堿性氧化物CaO和MgO含量提高時會減少熔融物的粘度，同時增加熔融物的晶體特征。當CaO和MgO含量降低時則會提高熔融物的粘度。
K2O和Na2O會顯著降低熔化溫度并降低熔融物的粘度，同時對所生產(chǎn)纖維的化學與熱穩(wěn)定性亦有負面影響。
Fe2O3和FeO的存在影響諸如熔化與拉絲溫度、熔融物粘度以及纖維化學穩(wěn)定性等纖維拉絲工藝參數(shù)。鐵的氧化物間的比值關系式Fe2O3/FeO＞＞5及其絕對百分含量對纖維的熱穩(wěn)定性和強度影響最大。比值Fe2O3/FeO首先影響纖維的熱穩(wěn)定性。在將纖維由500℃加熱到700℃的過程中FeO因氧化過程轉變?yōu)镕e2O3，從而使纖維獲得氧化鐵特有的顏色，纖維結晶時因形成大顆粒的菱鎂晶體使纖維脆而易斷。
TiO2和MgO能增強玄武巖纖維的熱性能和化學性能。
玄武巖礦石的酸性模量Mκ[Mκ＝(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO)]在4.2～6.5之間，該模量值對熔化及纖維拉絲的溫度規(guī)范有較大的影響，進而最終影響所生產(chǎn)的玄武巖纖維的耐酸性等化學穩(wěn)定性。Mκ值越高，礦石熔化溫度以及熔融物的粘度越高，所制造出纖維的化學穩(wěn)定性也越高。
拉絲性能的評估以及由不同化學成分的玄武巖制造連續(xù)纖維的實驗表明，基礎氧化物和伴生氧化物間的比例關系，即(SiO2+Al2O3)/(Fe2O3+FeO+TiO2+CaO+MgO+K2O+Na2O+PP)在1.7-3.2之間最優(yōu)。當上述比例系數(shù)小于1.7時，得到的纖維較短，此時適于做玄武巖短纖維。而當上述比例系數(shù)超過3.2時，玄武巖熔融物熔點及粘度會更高，這樣會大大增加連續(xù)玄武巖纖維生產(chǎn)的難度。
加熱爐熔化腔是在比玄武巖結晶溫度上限高150-320℃的溫度下熔化玄武巖礦石的。通常玄武巖的結晶溫度上限在1215℃到1280℃之間，具體溫度值與玄武巖的化學成分有關。
所推薦的玄武巖礦石熔化溫度區(qū)間對于玄武巖由晶體狀態(tài)完全轉變?yōu)榉蔷B(tài)(即玻璃態(tài))、提高熔融液和纖維的非晶度、確保玄武巖高溫組分(如單獨的石英夾雜)的熔化以及拉絲前熔融液良好的均勻化都是十分必要的。這樣有利于纖維成型過程的穩(wěn)定并減少拉絲過程中的纖維中斷。此外，遵守所推薦的熔化規(guī)范并遵守拉絲前獲取熔融物的過程規(guī)定還可以提高連續(xù)玄武巖纖維的強度。
對于制造連續(xù)玄武巖纖維來講，玄武巖礦石熔融物的玻璃態(tài)(非晶體化)程度不應低于96％。
決定玄武巖礦石拉絲成型性能的最關鍵因素包括熔融液的化學成分，熔融液的粘度、熔融物的冷卻速度，表面張力，結晶過程，浸潤方法和拉絲速度。
熔融物粘度與玄武巖礦石化學成分以及拉絲時熔融物溫度直接相關。
拉絲過程中，玄武巖礦石熔融液的冷卻速度大小是較為穩(wěn)定的，該速度值與玄武巖礦石的化學成分關系不大。通常纖維的最大冷卻速度取決于纖維的拉絲速度。
玄武巖礦石熔液的表面張力的數(shù)值變化與其化學成分關系不大。
玄武巖熔融物的浸潤性(浸濕角)主要取決于漏板材料及玄武巖的化學成分，其數(shù)值相對穩(wěn)定。
所以拉制玄武巖纖維的主要參數(shù)是熔化溫度、熔融液的玻璃化程度、熔融物的均勻化程度、熔融物在漏板拉絲區(qū)所處的溫度區(qū)間，熔融物在拉絲區(qū)內對應溫度區(qū)間的粘度以及拉絲線速度。
說明書附圖2給出了熔融物粘度和溫度的關系并表示出玄武巖纖維的拉絲溫度區(qū)間。
連續(xù)玄武巖纖維生產(chǎn)過程要求優(yōu)化熔融物拉絲溫度、熔融物粘度間的關系。關系附圖2上的曲線1對應的玄武巖礦石成分為SiO2+Al2O3在70％左右，F(xiàn)eO+Fe2O3在10～15％之間，TiO2在1.5～1.6％之間，CaO含量為8～9％，MgO含量在5％左右，Na2O+K2O含量在2.5～3％之間。關系曲線5對應的玄武巖礦石成分為SiO2+Al2O3在57～60％之間，F(xiàn)eO+Fe2O3在16～17％之間，TiO2在0.5～0.6％之間，CaO含量為13％，MgO含量在5％左右，Na2O+K2O含量在4.5～5％之間。關系曲線2、3、4對應的玄武巖礦石化學成分界于曲線1和5所對應礦石的化學成分之間。
由曲線圖可以看出，熔融物的粘度以及拉制纖維的溫度區(qū)間與熔融物的化學成分關系極大。對于拉制纖維來說，起決定性作用的參數(shù)是熔融物的粘度。
為確保拉絲過程穩(wěn)定，減少斷絲、保障纖維的強度、單元絲粗細均勻等質量指標建議采用如下的工藝規(guī)范拉絲漏板上的拉絲過程是在比玄武巖礦石結晶溫度上限TBnK高40-150℃的溫度區(qū)間進行的，這樣可以保證熔融物粘度η在最佳值5～70Pa·S范圍內，進而保證拉絲過程穩(wěn)定進行。
用不同玄武巖礦石拉制直徑在6～20微米的連續(xù)玄武巖纖維時，首先要保證熔融物的粘度η在5～70Pa·S之間，并根據(jù)這一粘度范圍按附圖2的所示的曲線找出所需的熔融物拉絲溫度范圍。
由于玄武巖熔融物的粘度值由熔融物的化學成分和溫度有關，而拉制連續(xù)纖維工藝所需的熔融物粘度范圍一定，因此當按前面所述方式選定玄武巖礦石原料后，必須嚴格調整并控制溫度范圍，才能保證熔融物地粘度范圍在所需的范圍之內。
總之，本專利申請?zhí)岢龅挠眯鋷r礦石制造連續(xù)纖維的方法明確給出了拉制玄武巖連續(xù)纖維最重要的工藝參數(shù)；提供了原料的選擇方法；給出了熔融物溫度與粘度的關系；指出了保證拉絲工藝過程穩(wěn)定所需的熔融物最佳粘度值范圍。這一切為玄武巖連續(xù)纖維生產(chǎn)者根據(jù)纖維用途選擇礦石原料以及按礦石原料的具體成分調整拉絲工藝參數(shù)提供了最直接的技術支持參考專利[1]-玄武巖連續(xù)纖維及其生產(chǎn)工藝，專利號CN98105090.5，專利權人雞西市梨樹區(qū)人民政府。-玄武巖超細纖維的制造方法，申請?zhí)朇N99112344.1，申請人華電(蓬萊)鑄石有限公司[3]-制造玄武巖纖維的方法和實現(xiàn)該方法的設備，申請?zhí)朇N97199852.3，申請人G·P·多曼諾夫等
權利要求
由玄武巖礦石制造連續(xù)纖維的方法，該方法包含將玄武巖搗碎，原料放入加熱爐中加熱，經(jīng)漏板供料器、浸潤裝置及拉絲機拉絲等一系列工藝過程。所提出方法與已有方法的不同之處，也即本發(fā)明要求保護的權利在于1.提供按化學成分(見下表)及氧化物三角圖(見專利說明書附中的圖1)選擇適于制造連續(xù)纖維的玄武巖礦石的標準。
2.玄武巖礦石基本成分之間應當滿足的關系式，即礦石中基本氧化物和剩余氧化物間應滿足關系式3.2＞(SiO2+Al2O3)/(Fe2O3+FeO+TiO2+CaO+MgO+K2O+Na2O+PP)＞1.7，而玄武巖礦的酸性模量，即比值(SiO2+Al2O3)/(CaO+MgO)應在4.2～6.5之間；
3.玄武巖礦石的熔化過程應在比其結晶溫度上限TBnK高150-320℃的溫度下進行；
4.生產(chǎn)連續(xù)玄武巖纖維的玄武巖礦石熔融物玻璃態(tài)(非晶體化)程度不應低于96％；
5.拉絲漏板上的拉絲過程應在比玄武巖礦石結晶溫度上限TBnK高40-150℃的溫度區(qū)間進行；
6.為保證拉絲工藝過程穩(wěn)定進行，位于拉絲漏板上的玄武巖熔融物的粘度值η應在5～70Pa·S范圍內。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種完全以玄武巖礦石為原料的制造玄武巖連續(xù)纖維的工藝方法。該方法包含將玄武巖搗碎，原料放如加熱爐中加熱，經(jīng)漏板供料器、浸潤裝置基拉絲機拉絲等一系列工藝過程。為了保證按所給方法制造連續(xù)纖維，專利中給出了礦石原料的選取原則及必須遵守的工藝規(guī)范。即加熱爐熔化腔是在比玄武巖結晶溫度上限T
文檔編號C03C13/06GK1566005SQ0314733
公開日2005年1月19日 申請日期2003年7月7日 優(yōu)先權日2003年7月7日
發(fā)明者Sergey P. OSNOS, 李中郢, 張德福 申請人:深圳國際技術創(chuàng)新研究院