專利名稱：Li的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為關(guān)于Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃、Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃和不透明微晶化玻璃、以及該微晶性玻璃和微晶化玻璃的制造方法，更詳細(xì)的說，是一種可以在低溫熔融、成形的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，該微晶性玻璃于核形成后，在廣泛的溫度范圍或較低溫度下，可以經(jīng)由微晶化工程而制造出具有優(yōu)良熱特性之透明微晶化玻璃和不透明微晶化玻璃，以及該微晶性玻璃和微晶化玻璃的制造方法。
背景技術(shù)：
近年來，Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃被廣泛使用于彩色濾光片、影像感應(yīng)器基板等高科技制品用基板，電子零件燒成用耐火板、電磁調(diào)理用面板、光零件、微波爐棚板、防火用窗玻璃、石油火爐、木材火爐之前面窗等材料。
關(guān)于上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃，例如，在特公昭39-21049號、特公昭40-20182號、特開平1-308845號、特開平6-329439號、特開平9-188538號、特開2001-48582號、特開2001-48583號等各個公報里，開示了以β-石英固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)或者β-鋰輝石固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥4)為主結(jié)晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃。
由于上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃具有低的熱膨脹系數(shù)和高的機(jī)械強(qiáng)度，所以熱特性良好。
另外，上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃原料經(jīng)過熔融、成形后得到微晶性玻璃。由于該微晶性玻璃在微晶化工程中，可以藉由變更熱處理條件改變其析出微晶的種類，所以由同一組成的玻璃原料可以制造出透明的微晶化玻璃(β-石英固溶體析出時)和白色不透明的微晶化玻璃(β-鋰輝石固溶體析出時)，具有可以依照用途分開使用的利點(diǎn)。
但是，以往制造上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃時，常常需要在超過1600℃，有時甚至需要在接近1700℃的高溫下持續(xù)數(shù)小時～20小時才能將玻璃原料熔融。所以存在著[必須準(zhǔn)備在該高溫下可以長時間使用的熔解爐和必要的燃料]之問題。
還有，制造白色不透明微晶化玻璃(β-鋰輝石固溶體析出)時，玻璃原料經(jīng)熔融、成形而得到微晶性玻璃，在該微晶性玻璃核形成后經(jīng)由熱處理使微晶成長而進(jìn)行微晶化。但是，該微晶成長的溫度，到目前為止必須設(shè)定在1000℃～1300℃的高溫。
另外，制造透明微晶化玻璃(β-石英固溶體析出)時，和制造不透明微晶化玻璃相較，雖然微晶成長溫度較低。但是，可以得到透明微晶化玻璃的微晶成長溫度范圍狹窄，偏離該溫度范圍則產(chǎn)生微晶化玻璃透明性下降之問題。因此，一般希望能在較寬廣的微晶成長溫度范圍內(nèi)更安定的制造透明微晶化玻璃。

發(fā)明內(nèi)容
是為了解決先前有關(guān)Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃和微晶化玻璃及其制備中存在的問題，本發(fā)明的目的本發(fā)明的第一個目的為提供可以在低溫熔融、成形之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃。
本發(fā)明的第二個目的為提供透明微晶化玻璃，這種微晶化玻璃是，上述微晶性玻璃晶核形成后，可以在寬廣的溫度范圍內(nèi)經(jīng)由微晶化而制造具有優(yōu)良熱特性及機(jī)械強(qiáng)度之透明微晶化玻璃。
本發(fā)明的第三個目的為提供不透明微晶化玻璃，這種不透明微晶化玻璃是，上述微晶性玻璃核形成后，可以在低溫經(jīng)由微晶化而制造具有優(yōu)良熱特性及機(jī)械強(qiáng)度之不透明微晶化玻璃。
本發(fā)明的第四個目的為提供上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃、透明微晶化玻璃、以及不透明微晶化玻璃的制造方法。
本發(fā)明的諸目的是通過下述具體方法加以實施的(1)最少含有Li2O、Al2O3及SiO2之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，這種微晶性玻璃的特征為含有P2O5，且P2O5含量為該微晶性玻璃基本組成的0.5～4.0wt％。
(2)最少含有Li2O、Al2O3及SiO2之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，這種微晶性玻璃的特征為含有F。
(3)上述F含量為上述(2)記載之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃基本組成的1.0～3.0wt％。
(4)上述(1)到(3)記載之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃含有B2O3，且其含量為該微晶性玻璃基本組成的0.5～4.0wt％。
(5)上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃之基本組成為從Li2O、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO、BaO、As2O3、Sb2O3、Na2O及/或K2O等成分中選擇含有。上述(1)～(4)任何一項記載之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，其基本組成之各成份含量為SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O 3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同時，上述Al2O3和SiO2之總含量為80.0～87.0wt％。
(6)以β-石英固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)為主結(jié)晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃，這種透明微晶化玻璃的特征為含有P2O5，且P2O5之含量為上述透明微晶化玻璃基本組成的0.5～4.0wt％。
(7)上述(6)記載之Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃含有B2O3，且其含量為上述透明微晶化玻璃基本組成的0.5～1.5wt％。
(8)上述Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃基本組成為從Li2O、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO、BaO、As2O3、Sb2O3、Na2O及/或K2O等成分中選擇含有。上述(6)或(7)記載之Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃，其基本組成之各成份含量為SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O 3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同時，上述Al2O3和SiO2之總含量為80.0～87.0wt％。
(9)以β-鋰輝石固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥4)為主結(jié)晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃，這種不透明微晶化玻璃的特征為含有F，且其F含量為該不透明微晶化玻璃基本組成的1.0～3.0wt％。
(10)上述(9)記載之Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃含有B2O3，且其含量為該不透明微晶化玻璃基本組成的1.0～4.0wt％。
(11)上述Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃基本組成為從Li2O、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO、BaO、As2O3、Sb2O3、Na2O及/或K2O等成分中選擇含有。上述(9)或(10)記載之Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃，其基本組成之各成份含量為SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O 3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同時，上述Al2O3和SiO2之總含量為80.0～87.0wt％。
(12)最少含有Li2O、Al2O3及SiO2之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制造方法，這個制造方法以下記a.b.c和d制程為其特征。
(a)玻璃原料配方為SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、B2O30.5～4.0wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同時，上述Al2O3和SiO2之總含量為80.0～87.0wt％。a制程為將此玻璃原料調(diào)合之工程。
(b)在a制程得到的玻璃原料中另外添加0.5～4.0wt％P2O5或1.0～3.0wt％F之工程。
(c)將b制程得到之含P2O5或F的玻璃原料加以熔融之工程。
(d)將c制程得到之玻璃加以成形而得到Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制造工程。
(13)上述(12)記載之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制造方法中，b制程為在a制程得到的玻璃原料中另外添加1.0～3.0wt％F之工程。c制程為將b制程所得到的含F(xiàn)玻璃原料在1520℃～1600℃之間加熱6～15小時加以熔融。
(14)以β-石英固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)為主結(jié)晶析出的Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃制造方法，這個制造方法以下記a.b.c.d.e和f制程為其特征。
(a)玻璃原料配方為SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、B2O30.5～4.0wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同時，上述Al2O3和SiO2之總含量為80.0～87.0wt％。a制程為將此玻璃原料調(diào)合之工程。
(b)在a制程得到的玻璃原料中另外添加0.5～4.0wt％P2O5之工程。
(c)將b制程得到之含P2O5的玻璃原料在1540℃～1600℃之間加熱6～15小時加以溶融之工程。
(d)將c制程得到之玻璃加以成形而得到Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制造工程。
(e)將d制程得到之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃在700℃～760℃之間保持1～4小時使核形成之工程。
(f)將e制程得到已進(jìn)行核形成工程之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，在800℃～880℃之間保持1～3小時加以熱處理，使β-石英固溶體(Li2O·Al2O3·nSiO2n≥2)主結(jié)晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃制造工程。
(15)以β-鋰輝石固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥4)為主結(jié)晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃制造方法，這個制造方法以下記a.b.c.d.e和f制程為其特征。
(a)玻璃原料配方為SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、B2O30.5～4.0wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同時，上述Al2O3和SiO2之總含量為80.0～87.0wt％。a制程為將此玻璃原料調(diào)合之工程。
(b)在a制程得到的玻璃原料中另外添加1.0～3.0wt％F之工程。
(c)將b制程得到之含F(xiàn)玻璃原料在1520℃～1600℃之間加熱6～15小時加以溶融之工程。
(d)將c制程得到之玻璃加以成形而得到Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制造工程。
(e)將d制程得到之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃在640℃～720℃之間保持0.5～2小時使核形成之工程。
(f)將e制程得到已進(jìn)行核形成工程之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，在780℃～890℃之間保持0.5～2小時加以熱處理，使β-鋰輝石固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥4)主結(jié)晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃制造工程。
依照本發(fā)明則，第一、可以提供在低溫可以溶融、成形的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃。第二、上述微晶性玻璃成核后可以在較廣的溫度范圍微晶化，并制造出具有優(yōu)良熱特性和機(jī)械強(qiáng)度之透明微晶化玻璃。第三、上述微晶性玻璃成核后可以在低的溫度微晶化，并制造出具有優(yōu)良熱特性和機(jī)械強(qiáng)度之不透明微晶化玻璃。第四、提供上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃、上述透明微晶化玻璃、以及上述不透明微晶化玻璃的制造方法。
具體實施例方式
以下，說明本發(fā)明之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃及其制造方法，以及Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃及其制造方法。(Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃)在本發(fā)明中，Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的第一個樣例為最少含有Li2O、Al2O3及SiO2之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，這種微晶性玻璃的特征為含有P2O5，且P2O5含量為該微晶性玻璃基本組成的0.5～4.0wt％。
另外，在本發(fā)明中，Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的第二個樣例為最少含有Li2O、Al2O3及SiO2之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，這種微晶性玻璃的特征為含有F，且其含量為該微晶性玻璃基本組成的1.0～3.0wt％。
本發(fā)明的微晶性玻璃在上述第一及第二個實施例里均含有B2O3，且其含量為該微晶性玻璃基本組成的0.5～4.0wt％。
另外，本發(fā)明的微晶性玻璃在上述第一及第二個實施例中，其基本組成均為從Li2O、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO、BaO、As2O3、Sb2O3、Na2O及/或K2O等成分中選擇含有。在上述微晶性玻璃的基本組成中，各成份之含量為SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同時，上述Al2O3和SiO2之總含量為80.0～87.0wt％。
在本發(fā)明的微晶性玻璃中，關(guān)于上述適當(dāng)?shù)幕窘M成說明如下上述SiO2除了是形成玻璃骨架成份外也是構(gòu)成微晶的主成份。在本發(fā)明中，該SiO2的適當(dāng)含量為58.0～65.0wt％。該SiO2的含量若低于58.0wt％，則以此為基礎(chǔ)制造而成的微晶化玻璃，其熱膨脹系數(shù)會變大。另一方面，該SiO2的含量若高于65wt％時，則玻璃原料的熔融溫度會變成太高。
上述Al2O3除了是形成玻璃骨架成份外也是構(gòu)成微晶的主成份。在本發(fā)明中，該Al2O3的適當(dāng)含有量為19.0～26.0wt％。該Al2O3的含量若低19.0wt％，則制得的微晶性玻璃及微晶化玻璃，其化學(xué)耐久性下降，而且，玻璃容易失透。另一方面，該Al2O3的含量若高于26.0wt％，則玻璃的黏度變大，玻璃原料的熔融溫度變成太高。
在本發(fā)明之微晶性玻璃的基本組成中，上述SiO2及Al2O3的總含量為80.0～87.0wt％。總含量若低于80.0wt％則主結(jié)晶析出困難。另一方面，總含量若高于87.0wt％則熔融溫度和成形溫度必須提高。
上述Li2O是構(gòu)成微晶的主成份。對于玻璃的微晶性具有很大的影響力，同時，具有降低玻璃黏性的功能。在本發(fā)明中，該Li2O的適當(dāng)含量為3.7～5.5wt％。
該Li2O的含量若低于3.7wt％，則玻璃的微晶性變?nèi)酰抑频玫奈⒕ЩＡ錈崤蛎浵禂?shù)變大。另一方面，該Li2O的含量若高于5.5wt％，則玻璃的微晶性變得太強(qiáng)而容易失透，制造透明微晶化玻璃變成困難。
上述TiO2為核形成劑。在本發(fā)明中，該TiO2的適當(dāng)含量為0.5～4.0wt％。該TiO2的含量若低于0.5wt％，則核形成速度變慢，該TiO2的含量若高于4.0wt％，則容易發(fā)生不純物著色。
上述ZrO2為核形成劑。在本發(fā)明中，該ZrO2的適當(dāng)含有量為1.0～3.0wt％。該ZrO2的含量若低于1.0wt％，則核形成速度變慢，該ZrO2的含量若高于3.0wt％，則玻璃原料的熔融溫度變成太高，同時，玻璃的失透性變強(qiáng)。
上述MgO為具有改善玻璃原料熔融性及防止泡缺陷發(fā)生功能的成份。在本發(fā)明中，該MgO的適當(dāng)含量為0.2～3.0wt％。該MgO的含量若低于0.2wt％，則防止泡缺陷發(fā)生的效果變?nèi)酰菀桩a(chǎn)生泡。另一方面，該MgO的含量若高于3.0wt％，則熱膨脹系數(shù)變大，熱特性下降。
還有，制造透明微晶化玻璃時，上述TiO2的存在會對玻璃產(chǎn)生輕微的著色，該MgO的含量超出上述范圍時著色變濃而降低透明性。
上述ZnO與上述MgO同樣為具有改善玻璃原料熔融性及防止泡缺陷發(fā)生功能的成份。在本發(fā)明中，該ZnO的適當(dāng)含量為0～3.0wt％。該ZnO的含量若高于3.0wt％，則微晶化玻璃的介電損失變大，使用于微波爐用途等時會發(fā)生熱集中。還有，制造透明微晶化玻璃時，與上述MgO的情形相同，該ZnO的含量超出上述范圍時TiO2引起的著色會變濃而降低透明性。
上述BaO與上述MgO、ZnO同樣為具有改善玻璃原料熔融性及防止泡缺陷發(fā)生功能的成份。在本發(fā)明中，該BaO的適當(dāng)含量為0～4.0wt％。該BaO的含量若高于4.0wt％，則微晶化玻璃的熱膨脹系數(shù)變大，熱特性下降。同時，介電損失也變大。
上述Na2O及K2O為具有改善玻璃原料熔融性之成份。在本發(fā)明中，該Na2O及/或K2O的適當(dāng)含量為0～2.0wt％。該Na2O及/或K2O的含量若高于2.0wt％，則熱膨脹系數(shù)容易變大而造成熱特性下降。
上述As2O3為具有澄清劑功能的成份，亦即，As2O3在高溫熔融時會產(chǎn)生氧氣而消除玻璃中的泡。另一方面，As2O3為強(qiáng)毒性，在玻璃的制造工程或廢玻璃的處理過程等都可能污染環(huán)境。所以，從使用量盡量壓低的觀點(diǎn)，在本發(fā)明中，As2O3的含量以0.4～1.5wt％為適量。As2O3的含量若低于0.4wt％，則作為上述澄清劑的效果不足。As2O3的含量若高于1.5wt％，則對環(huán)境污染更加嚴(yán)重。
上述Sb2O3與As2O3同為具有澄清劑功能的成分，亦即，Sb2O3在高溫熔融時會產(chǎn)生氧氣而消除玻璃中的泡。Sb2O3同時具有玻璃微晶化之促進(jìn)效果。但是，Sb2O3較As2O3更容易引起不純物著色。從盡量壓低使用量觀點(diǎn)，在本發(fā)明中Sb2O3的適當(dāng)含量為0～1.5wt％。
以下說明相對于基本組成被添加的成分，另外，下述添加成分的含量是將基本組成當(dāng)作100wt％時的數(shù)值。
上述P2O5為具有微晶控制功能的成份。被添加于透明微晶化玻璃制造時，在微晶性玻璃的核形成后，藉由熱處理使β-石英固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)為主結(jié)晶析出而得到Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃。在本發(fā)明的第一個態(tài)樣中，該P(yáng)2O5的含量為基本組成的0.5～4.0wt％，更佳的含量為1.5～3.0wt％。
該P(yáng)2O5的含量若低于0.5wt％，則無法產(chǎn)生上述微晶控制的效果。另一方面，該P(yáng)2O5的含量若高于4.0wt％，則熱膨脹系數(shù)變大而造成熱特性下降。同時，制造透明微晶化玻璃時微晶物容易變成白濁。
另外，未添加該P(yáng)2O5的情況下，要獲得透明微晶化玻璃的可能熱處理溫度(微晶成長溫度)，亦即，β-石英固溶體析出溫度的范圍相當(dāng)狹窄。藉由該P(yáng)2O5的添加使得該溫度范圍變得寬廣，也使得安定透明微晶化玻璃的制造變得較為容易。
上述F為具有微晶控制功能的成份。被添加于不透明微晶化玻璃制造時。在本發(fā)明中，F(xiàn)被添加于微晶性玻璃的第二個樣例，該F的含量為上述基本組成的1.0～3.0wt％，更佳的含量為1.4～2.6wt％。
F未添加的情況下，在不透明微晶化玻璃的制造過程中，以β-鋰輝石固溶體為主微晶析出的熱處理溫度(微晶成長溫度)必須設(shè)定在1000℃以上的高溫域。但是，F(xiàn)添加的情況下，以β-鋰輝石固溶體為主結(jié)晶析出的熱處理溫度(微晶成長溫度)只要設(shè)定在780℃以上，就可以得到不透明微晶化玻璃。亦即，藉由F的添加可以使得以β-鋰輝石固溶體為主結(jié)晶析出的熱處理溫度(微晶成長溫度)降低200℃以上。
本發(fā)明在微晶性玻璃的第二個樣例中，該F的含量若低于1.0wt％則上述效果無法發(fā)揮。另一方面，若高于3.0wt％則玻璃的失透性變強(qiáng)。
上述B2O3為具有改善玻璃原料熔融性及降低熔融溫度與成形溫度之成份。在本發(fā)明中，該B2O3的適當(dāng)含量為基本組成的0.5～4.0wt％。特別是，在本發(fā)明的微晶性玻璃第一樣例(P2O5添加)中，上述B2O3的含量為上述微晶性玻璃基本組成的0.5～1.5wt％。而在第二樣例(F添加)中，該B2O3的適當(dāng)含量為上述微晶性玻璃基本組成的1.0～4.0wt％。該B2O3的含量若超過4.0wt％，則微晶成長之際微晶析出困難。
到目前為止，這個系統(tǒng)的玻璃原料，其熔融工程常需在1600℃以上，有時甚至在接近1700℃的高溫下，持續(xù)數(shù)小時～20小時才能將玻璃原料熔解。在本發(fā)明中，由于該B2O3的添加使得玻璃原料可以在較低溫度(約1520℃～1600℃)下熔解，同時，可以在較以往低的溫度下成形。(Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃)其次，關(guān)于本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃說明如下本發(fā)明的微晶化玻璃分為，以β-石英固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)為主結(jié)晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃和以β-鋰輝石固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥4)為主結(jié)晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃。
玻璃原料經(jīng)熔融、成形而成為微晶性玻璃。在微晶性玻璃核形成后于微晶化過程中，因為，可以經(jīng)由變更熱處理條件(微晶成長溫度)改變析出微晶的種類，所以，使用同一基本組成的玻璃原料可以同時制造上述透明微晶化玻璃和不透明微晶化玻璃。
本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃是以β-石英固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)為主結(jié)晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃，上述透明微晶化玻璃的特征為含有P2O5，且P2O5的含量為基本組成的0.5～4.0wt％。
借著P2O5以上述含量添加而促使以β-石英固溶體為主結(jié)晶析出。另外，擴(kuò)大可以制造透明微晶化玻璃的析出溫度范圍(熱處理溫度的范圍)。
還有，本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃是以β-鋰輝石固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥4)為主結(jié)晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃，上述不透明微晶化玻璃的特征為含有F，且F的含量為基本組成的1.0～3.0wt％。
借著F以上述含量添加，在核形成后的微晶性玻璃中以β-鋰輝石固溶體為主結(jié)晶析出的熱處理溫度(微晶成長溫度)只要設(shè)定在780℃以上，就可以得到不透明微晶化玻璃。和以往相較在低溫的微晶化變成可能。
上述Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃和不透明微晶化玻璃都含有B2O3。上述B2O3的含量在基本組成的0.5～4.0wt％為適當(dāng)。由于該B2O3的添加可以得到，具有在較以往低的溫度范圍(約1520℃～1600℃)將玻璃原料熔融及在較以往低的溫度成形之微晶性玻璃。
另外，上述Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃和不透明微晶化玻璃之基本組成均為從Li2O、Al2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、MgO、ZnO、BaO、As2O3、Sb2O3、Na2O及/或K2O等成分中選擇含有。在上述透明微晶化玻璃的基本組成中，各成分含量為SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O 3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同時，上述Al2O3和SiO2之總含量為80.0～87.0wt％。
上述各成份的說明及適當(dāng)含量的說明與上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的說明相同。
(Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制造方法)關(guān)于本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制造方法說明如下本發(fā)明之微晶性玻璃的制造方法為，最少含有Li2O、Al2O3、SiO2之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制造方法。其特征為具有下述a、b、c和d制程。
-a工程-a工程為，調(diào)合含有SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0％wt、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、B2O30.5～4.0wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％組成原料而得到玻璃原料的制程。在此配料中Al2O3和SiO2之總含量為80.0～87.0wt％。
上述各成分的說明及適當(dāng)含量的說明，和上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的說明相同。
-b工程-b工程為，相對于a工程得到之玻璃原料添加0.5～4.0wt％的P2O5，或添加1.0～3.0wt％的F之工程。
亦即，相對于以a工程之基本組成調(diào)合而成的玻璃原料(100wt％)添加上述比例的P2O5或F。
b工程是以取得的微晶性玻璃為基礎(chǔ)，依照想要制造的微晶化玻璃而添加P2O5或者F。亦即，為了制造透明微晶化玻璃而添加P2O5，為了制造不透明微晶化玻璃而添加F。
上述各成分的說明及適當(dāng)含量的說明，和上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃及微晶化玻璃的說明相同。
-c工程及d工程-c工程為將上述b工程得到的玻璃原料加以溶融的制程。d工程為將上述c工程得到的玻璃加以成形制造Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制程。
本發(fā)明中，藉由在玻璃原料組成內(nèi)添加上述B2O3使得可以在較低溫度范圍內(nèi)將玻璃原料溶融、成形而得到微晶性玻璃。亦即，目前為止需要在1600℃～1700℃的高溫下加熱數(shù)小時～20小時溶融玻璃原料。本發(fā)明則約在1520℃～1600℃的溫度范圍內(nèi)短時間可以溶融。但是，隨著其它成分的種類和量的變動更適當(dāng)?shù)娜苋跍囟确秶蜁r間也會隨著變動。
若上述b工程為在上述a工程得到的玻璃原料中添加1.0～3.0wt％F的話，c工程則為將b工程得到的玻璃原料在1520℃～1600℃溫度范圍下加熱6～15小時加以溶融的制程為佳。c工程的更佳條件為在1520℃～1600℃溫度范圍下加熱9～15小時加以溶融。
另一方面，若上述b工程為在上述a工程得到的玻璃原料中添加0.5～4.0wt％P2O5的話，c工程則為將b工程得到的玻璃原料在1540℃～1600℃溫度范圍下加熱6～15小時加以溶融的制程為佳。c工程的更佳條件為在1570℃～1600℃溫度范圍下加熱10～15小時加以溶融。(Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃的制造方法)關(guān)于本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃(透明微晶化玻璃和不透明微晶化玻璃)的制造方法說明如下。
-透明微晶化玻璃的制造方法-本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃的制造方法為，以β-石英固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)為主結(jié)晶析出而成之Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃的制造方法，這個方法具有下列a、b、c、d、e和f工程為其特征。
-a工程-
a工程為，調(diào)合含有SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、B2O30.5～4.0wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％組成原料而得到玻璃原料的制程。在此配料中Al2O3和SiO2之總含量為80.0～87.0wt％。
上述各成分的說明及適當(dāng)含量的說明，和上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的說明相同。
-b工程-b工程為，相對于a工程得到之玻璃原料添加0.5～4.0wt％的P2O5之工程。如上述微晶性玻璃的b工程說明所述，為了制造透明微晶化玻璃希望添加P2O5。
該P(yáng)2O5之成分說明及適當(dāng)含量說明和上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃及微晶化玻璃的相同。
-c工程及d工程-c工程為將上述b工程得到的玻璃原料置于1540℃～1600℃加熱6～15小時的溶融制程。還有，d工程為藉由將上述c工程得到的玻璃加以成形而制造成Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的工程。該c工程及d工程的說明和上述微晶性玻璃制造方法的c工程中添加P2O5時的說明以及d工程的說明相同。
-e工程-
e工程為將上述d工程得到的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃置于700℃～760℃之間持溫1～4小時使核形成的制程。e工程的核形成更佳條件為710℃～740℃之間持溫2～4小時。
-f工程-f工程為將上述e工程得到之已完成核形成的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃置于800℃～880℃之間持溫1～3小時加以熱處理，使β-石英固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)主結(jié)晶析出而成Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃的制程。f工程的熱處理時間和溫度(微晶成長溫度)之更佳條件為840℃～860℃之間持溫2～3小時。
目前為止，核形成完成之微晶性玻璃，由于微晶化熱處理時微晶成長溫度范圍狹窄，熱處理溫度稍為離開該范圍透明度便下降。因此，制造安定透明微晶化玻璃必須正確控制溫度。但是，在本發(fā)明中，借著在上述組成內(nèi)添加P2O5使微晶成長溫度范圍變寬成為可能，也因此，透明微晶化玻璃變成較容易安定的制造。
最少借著經(jīng)由上述a工程～f工程，使β-石英固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥2)主結(jié)晶析出而完成Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃的制造成為可能。
-不透明微晶化玻璃的制造方法-本發(fā)明的Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃制造方法，是以β-鋰輝石固溶體(Li2O-Al2O3-nSiO2n≥4)為主結(jié)晶析出而成的Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃的制造方法。其特征為具有下列a、b、c、d、e及f等工程。
-a工程-a工程與上述透明微晶化玻璃制造方法的a工程同為玻璃原料調(diào)和工程。
-b工程-b工程為，相對于a工程得到之玻璃原料添加1.0～3.0wt％的F之工程。如上述微晶性玻璃的b工程說明所述，為了制造不透明微晶化玻璃希望添加F。
該F之成分說明及適當(dāng)含量說明和上述Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃及微晶化玻璃的相同。
-c工程及d工程-c工程為將上述b工程得到的玻璃原料置于1520℃～1600℃之間加熱6～15小時的溶融制程。還有，d工程為藉由將上述c工程得到的玻璃加以成形而制造Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的工程。在本發(fā)明中，借著B2O3和F的添加使得玻璃原料的溶融、成形可以在較低溫度進(jìn)行。
該c工程及d工程的說明和上述微晶性玻璃制造方法的c工程中添加F時的說明以及d工程的說明相同。
-e工程-e工程為將上述d工程得到的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃置于640℃～720℃之間持溫0.5～2小時使核形成的制程。e工程的核形成更佳條件為660℃～700℃之間持溫1～2小時。
-f工程-f工程為將上述e工程得到之已完成核形成的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃置于780℃～890℃之間持溫0.5～2小時加以熱處理，使β-鋰輝石固溶體(Li2O·Al2O3·nSiO2n≥4)主結(jié)晶析出而成Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃的制程。f工程的熱處理時間和溫度(微晶成長溫度)之更佳條件為810℃～890℃之間持溫1～1.5小時。
F為具有微晶控制劑功能的成分，不添加F的條件下，要使β-鋰輝石固溶體為主微晶析出的熱處理溫度(微晶成長溫度)必須設(shè)定在1000℃以上的高溫域。但是，添加F的條件下，要使β-鋰輝石固溶體為主結(jié)晶析出的熱處理溫度(微晶成長溫度)只要設(shè)定在780℃以上就可以得到不透明微晶化玻璃。熱處理溫度的更佳條件為810℃～890℃。亦即，藉由添加F使β-鋰輝石固溶體主結(jié)晶析出的熱處理溫度可以降低200℃以上。
最少借著經(jīng)由上述a工程～f工程，使β-鋰輝石固溶體(Li2O·Al2O3·nSiO2n≥4)主結(jié)晶析出而完成Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃的制造成為可能。
對于經(jīng)由上述的制造方法得到之本發(fā)明的透明微晶化玻璃和不透明微晶化玻璃施以切割、研磨、彎曲等加工及表面彩繪之后供應(yīng)給各種用途。
下面，藉由實施例說明本發(fā)明，但是，本發(fā)明并不限定于這些實施例。
(比較例1～6)-作為比較用之微晶化玻璃試料A～F的制作-使用以下方法制作具有表1所示基本組成之比較用微晶化玻璃試料A～F(比校例1～6)。
為了使具有表1記載之組成的玻璃，首先，各原料以氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、或硝酸鹽等型態(tài)加以調(diào)合，均一混合后將該玻璃原料放入白金坩堝，并置于1620℃電氣爐內(nèi)加熱8～16小時將原料溶融。
其次，將溶融玻璃倒入碳制平盤上用不銹鋼輥棒壓延成5mm厚板片，再將板片放入徐冷爐內(nèi)讓玻璃冷卻到室溫。
將上述得到的微晶性玻璃成形體放入電氣爐，各個試料以下列不同條件進(jìn)行微晶化熱處理之后放于爐中冷卻。
(試料A)核形成溫度800℃核形成時間2小時微晶成長溫度870℃ 微晶成長時間2小時(試料B)核形成溫度800℃核形成時間2小時微晶成長溫度890℃ 微晶成長時間2小時(試料C)核形成溫度800℃核形成時間2小時微晶成長溫度880℃ 微晶成長時間2小時(試料D)核形成溫度800℃核形成時間2小時微晶成長溫度1060℃ 微晶成長時間2小時(試料E)核形成溫度800℃核形成時間2小時微晶成長溫度1100℃ 微晶成長時間2小時(試料F)核形成溫度800℃ 核形成時間2小時微晶成長溫度1080℃ 微晶成長時間2小時還有，從室溫到核形成溫度之間升溫速度為300℃/hr。從核形成溫度到微晶成長溫度之間升溫速度為100～200℃/hr。


β-Qβ-石英固溶體 β-Sβ-鋰輝石固溶體另外，上述比較例1～比較例6的試料A～F的熱膨脹系數(shù)為-10×10-7～30×10-7/℃之間。
(實施例1～3)-透明微晶化玻璃的試料A1～C1的制作-下述表2中所顯示之P2O5的量為相對于基本組成另外添加，且經(jīng)由以下方法制作而得到本發(fā)明之微晶化玻璃試料A1、試料B1、及試料C1(實施例1～3)。
調(diào)合具有與上述表1顯示基本組成之比較用試料A、試料B、及試料C相同組成的玻璃原料，相對于該玻璃原料分別添加3wt％、4wt％、2wt％P2O5而成表2所示之本發(fā)明的微晶化玻璃試料A1、試料B1、及試料C1(實施例1～3)，這些試料使用以下方法制作而成。
首先，將上述各原料以氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、或硝酸鹽等型態(tài)加以調(diào)合，均一混合后將該玻璃原料放入白金坩堝，并置于1570℃電氣爐內(nèi)加熱8～15小時將原料溶融。
其次，將溶融玻璃倒入碳制平盤上并使用不銹鋼輥軸將玻璃成形為5mm厚板片。之后，將玻璃板置于徐冷爐冷卻至室溫。
將如此得到的微晶性玻璃成形體放入電氣爐，依照下述條件進(jìn)行微晶化熱處理之后爐冷。
(試料A1)核形成溫度700℃ 核形成時間2小時微晶成長溫度840℃微晶成長時間2小時(試料B1)核形成溫度700℃ 核形成時間2小時微晶成長溫度880℃微晶成長時間2小時
(試料C1)核形成溫度700℃ 核形成時間2小時微晶成長溫度850℃微晶成長時間2小時再者，升溫速度為從室溫到核形成溫度為止300℃hr，從核形成溫度到微晶成長溫度為止100～200℃/hr。


實施例4～6；不透明微晶化玻璃的試料D1～F1的制作下述表3中所顯示之F的量為相對于基本組成另外添加，且經(jīng)由以下方法制作而得到本發(fā)明之微晶化玻璃試料D1、試料E1、及試料F1(實施例4～6)。
調(diào)合具有與上述表1顯示基本組成之比較用試料D、試料E、及試料F相同組成的玻璃原料，相對于該玻璃原料分別添加1.0wt％、2.0wt％、3.0wt％F而成表3所示之本發(fā)明的微晶化玻璃試料D1、試料E1、及試料F1(實施例4～6)，這些試料使用以下方法制作而成。
首先，將上述各原料以氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、或硝酸鹽等型態(tài)加以調(diào)合，均一混合后將該玻璃原料放入白金坩堝，并置于1530℃電氣爐內(nèi)加熱8～15小時將原料溶融。
其次，將溶融玻璃倒入碳制平盤上并使用不銹鋼輥軸將玻璃成形為5mm厚板片。之后，將玻璃板置于徐冷爐冷卻至室溫。
將如此得到的微晶性玻璃成形體放入電氣爐，依照下述條件進(jìn)行微晶化熱處理之后爐冷。
(試料D1)核形成溫度700℃ 核形成時間2小時微晶成長溫度820℃微晶成長時間2小時(試料E1)核形成溫度700℃ 核形成時間2小時微晶成長溫度835℃微晶成長時間2小時(試料F1)核形成溫度700℃ 核形成時間2小時微晶成長溫度780℃微晶成長時間2小時再者，升溫速度為從室溫到核形成溫度為止300℃/hr，從核形成溫度到微晶成長溫度為止100～200℃/hr。


比較例1～6及實施例1～6的評價對于比較例1～6及實施例1～6所得到的各試料(A～F，及A1～F1)進(jìn)行主結(jié)晶種類、外觀、及熱膨脹系數(shù)測試。另外，在表1～表3中，β-Q代表β-石英固溶體，β-S代表β-鋰輝石固溶體。
從表1，在比較例1～3(比較用試料A～C)中，在870℃～890℃的溫度范圍內(nèi)使微晶成長，以β-石英固溶體為主結(jié)晶析出而得到呈現(xiàn)無色透明外觀之透明微晶化玻璃。
另一方面，從表2，在實施例1～3(試料A1～C1)中，在840℃～880℃的溫度范圍內(nèi)使微晶成長，以β-石英固溶體為主結(jié)晶析出而得到呈現(xiàn)無色透明外觀之透明微晶化玻璃。再者，發(fā)現(xiàn)試料A1～C1的熱膨脹系數(shù)，和比較例1～3的試料大約同等，具有良好的熱特性。藉由這個結(jié)果更進(jìn)一步確認(rèn)，與比較例1～3相較，在本發(fā)明中，可以在更寬廣的微晶成長溫度范圍內(nèi)制造透明微晶化玻璃。
從表1，在比較例4～6(比較用試料D～F)中，在1060℃～1100℃的溫度范圍內(nèi)使微晶成長，以β-鋰輝石固溶體為主結(jié)晶析出而得到呈現(xiàn)白色不透明外觀之不透明微晶化玻璃。
另一方面，從表3，在實施例4～6(試料D1～F1)中，在780℃～835℃的溫度范圍內(nèi)使微晶成長，以β-鋰輝石固溶體為主微晶析出而得到呈現(xiàn)白色不透明外觀之不透明微晶化玻璃。再者，發(fā)現(xiàn)試料D1～F1的熱膨脹系數(shù)，和比較例4～6的試料大約同等，具有良好的熱特性。藉由這個結(jié)果更進(jìn)一步確認(rèn)，與比較例4～6相較，在本發(fā)明中，可以在更低的微晶成長溫度范圍內(nèi)制造不透明微晶化玻璃。
從以上結(jié)果可以確定，相對于基本組成添加一定量的P2O5，在800℃～880℃的溫度范圍內(nèi)熱處理則可以得到以β-石英固溶體為主微晶析出之透明微晶化玻璃。另一方面，相對于基本組成添加一定量的F，在780℃～890℃的溫度范圍內(nèi)熱處理則可以得到以β-鋰輝石固溶體為主結(jié)晶析出之不透明微晶化玻璃。
另外，這些微晶化玻璃具有低的熱膨脹系數(shù)，其中，透明微晶化玻璃為2.2×10-7/℃以下(30～600℃)，不透明微晶化玻璃為25×10-7/℃以下(30～600℃)。同時，具有高的機(jī)械強(qiáng)度。
比較例7～14-比較用微晶化玻璃的試料G～N的制作-使用以下方法制作具有表4所示組成之比較用微晶化玻璃試料G～N(比較例7～14)。
為了使具有表4記載之組成的玻璃，首先，各原料以氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、或硝酸鹽等型態(tài)加以調(diào)合，均一混合后將該玻璃原料放入白金坩堝，并置于1650℃電氣爐內(nèi)加熱8～20小時將原料溶融。
其次，將溶融玻璃倒入碳制平盤上用不銹鋼輥棒壓延成5mm厚板片，再將板片放入徐冷爐內(nèi)讓玻璃冷卻到室溫。
將上述得到的微晶性玻璃成形體放入電氣爐，各個試料以下列不同條件進(jìn)行微晶化熱處理之后放于爐中冷卻。
(試料G)核形成溫度780℃核形成時間2小時微晶成長溫度900℃ 微晶成長時間3小時(試料H)核形成溫度780℃核形成時間2小時微晶成長溫度900℃ 微晶成長時間3小時(試料I)核形成溫度780℃核形成時間2小時微晶成長溫度900℃ 微晶成長時間3小時(試料J)核形成溫度730℃核形成時間2小時微晶成長溫度845℃ 微晶成長時間2小時(試料K)核形成溫度780℃核形成時間2小時微晶成長溫度1160℃ 微晶成長時間1小時(試料L)核形成溫度780℃核形成時間2小時微晶成長溫度1160℃ 微晶成長時間1小時(試料M)核形成溫度780℃核形成時間2小時微晶成長溫度1160℃ 微晶成長時間1小時(試料N)核形成溫度730℃核形成時間2小時微晶成長溫度1100℃ 微晶成長時間2小時還有，從室溫到核形成溫度之間升溫速度為300℃/hr。從核形成溫度到微晶成長溫度之間升溫速度為100～200℃/hr。


β-Qβ-石英固溶體 β-Sβ-鋰輝石固溶體實施例7～14-透明微晶化玻璃試料O、Q、S和U，以及不透明微晶化玻璃試料P、R、T和V的制作-下述表5中所顯示之B2O3、P2O5以及F的量為相對于基本組成另外添加，且經(jīng)由以下方法制作而得到本發(fā)明之微晶化玻璃試料O～V(實施例7～14)。
首先，將上述各原料以氧化物、氫氧化物、鹵化物、碳酸鹽、或硝酸鹽等型態(tài)加以調(diào)合，均一混合后將該玻璃原料放入白金坩堝，并置于1550℃電氣爐內(nèi)加熱10～15小時將原料溶融。
其次，將溶融玻璃倒入碳制平盤上并使用不銹鋼輥軸將玻璃成形為5mm厚板片。之后，將玻璃板置于徐冷爐冷卻至室溫。
將如此得到的微晶性玻璃成形體放入電氣爐，依照下述條件進(jìn)行微晶化熱處理之后爐冷。
(試料O)核形成溫度700℃ 核形成時間2小時微晶成長溫度820℃微晶成長時間2小時(試料P)核形成溫度660℃ 核形成時間2小時微晶成長溫度810℃微晶成長時間2小時(試料Q)核形成溫度710℃ 核形成時間2小時微晶成長溫度830℃微晶成長時間2小時(試料R)核形成溫度670℃ 核形成時間2小時微晶成長溫度820℃微晶成長時間2小時(試料S)核形成溫度720℃ 核形成時間2小時微晶成長溫度840℃微晶成長時間2小時(試料T)核形成溫度680℃ 核形成時間2小時微晶成長溫度830℃微晶成長時間2小時(試料U)核形成溫度730℃ 核形成時間2小時微晶成長溫度850℃微晶成長時間2小時(試料V)核形成溫度690℃ 核形成時間2小時微晶成長溫度840℃微晶成長時間2小時再者，升溫速度為從室溫到核形成溫度為止300℃/hr，從核形成溫度到微晶成長溫度為止100～200℃/hr。



β-Qβ-石英固溶體 β-Sβ-鋰輝石固溶體還有，上述實施例7～14之中，試料O、Q、S及U的熱膨脹系數(shù)為-1.36～13.0×10-7/℃，試料P、R、T及V的熱膨脹系數(shù)為17.0～21.0×10-7/℃比較例7～14及實施例7～14的評價對于比較例7～14及實施例7～14所得到的各試料(G～N，及O～V)進(jìn)行主結(jié)晶種類、外觀、及熱膨脹系數(shù)測試。另外，在表4及表5中，β-Q代表β-石英固溶體，β-S代表β-鋰輝石固溶體。
從表4，在比較例7～10(比較用試料G～J)中，在845℃～900℃的溫度范圍內(nèi)使微晶成長，以β-石英固溶體為主結(jié)晶析出而得到呈現(xiàn)無色透明外觀之透明微晶化玻璃。
另一方面，從表5，在實施例7、9、11及13(試料O、Q、S及U)中，在820℃～850℃的溫度范圍內(nèi)使微晶成長，以β-石英固溶體為主結(jié)晶析出而得到呈現(xiàn)無色透明外觀之透明微晶化玻璃。再者，發(fā)現(xiàn)試料O、Q、S及U的熱膨脹系數(shù)，和比較例7～10的試料大約同等，具有良好的熱特性。藉由這個結(jié)果更進(jìn)一步確認(rèn)，在本發(fā)明中，與比較例7～10相較，本發(fā)明可以在較低微晶成長溫度且更寬廣的微晶成長溫度范圍內(nèi)制造透明微晶化玻璃。
從表4，在比較例11～14(比較用試料K～N)中，在1100℃～1160℃的溫度范圍內(nèi)使微晶成長，以β-鋰輝石固溶體為主微晶析出而得到呈現(xiàn)白色不透明外觀之不透明微晶化玻璃。
另一方面，從表5，在實施例8、10、12及14(試料P、R、T及V)中，在810℃～840℃的溫度范圍內(nèi)使微晶成長，以β-鋰輝石固溶體為主結(jié)晶析出而得到呈現(xiàn)白色不透明外觀之不透明微晶化玻璃。再者，發(fā)現(xiàn)試料P、R、T及V的熱膨脹系數(shù)，和比較例11～14的試料大約同等，具有良好的熱特性。藉由這個結(jié)果更進(jìn)一步確認(rèn)，在本發(fā)明中，與比較例11～14相較，本發(fā)明可以在更低的微晶成長溫度范圍內(nèi)制造不透明微晶化玻璃。
在本發(fā)明的微晶性玻璃和微晶化玻璃中，確認(rèn)藉由控制組成內(nèi)Al2O3和SiO2的總含有量在80～87wt％以及B2O3的含量在0.5～4.0wt％使玻璃原料溶融溫度和成形溫度下降，同時，不離開主結(jié)晶析出區(qū)。
另外，確認(rèn)藉由P2O5的添加可以抑制其它微晶的析出，并使β-石英固溶體的析出溫度范圍擴(kuò)大。
更進(jìn)一步，確認(rèn)藉由F的添加可以抑制其它微晶的析出，并使以β-鋰輝石固溶體為主結(jié)晶析出的溫度大幅下降。
權(quán)利要求
1.Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，最少含有Li2O、Al2O3及SiO2，該微晶性玻璃基本組成之各成份含量為SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O 3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％，其特征在于(1)這種微晶玻璃含有P2O5，且P2O5的的含量為該微晶性玻璃基本組成的0.5～4.0wt％；(2)上述組份中Al2O3和SiO2之總含量為80.0～87.0wt％。
2.按權(quán)利要求1所述的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，其特征在于這種微晶性玻璃含有B2O3，其含量為該微晶性玻璃基本組成的0.5～4.0wt％；
3.Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，最少含有Li2O、Al2O3及SiO2，該微晶性玻璃基本組成之各成份含量為SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O 3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。其特征在于(1)這種微晶玻璃含有F，其F的含量為該微晶玻璃基本組成的1.0～3.0wt％；(2)上述組份中Al2O3和SiO2之總含量為80.0～87.0wt％；
4.按權(quán)利要求3所述的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，其特征在于這種微晶性玻璃含有B2O3，其含量為該微晶性玻璃基本組成的0.5～4.0wt％。
5.Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃，以β-石英固溶體為主結(jié)晶析出，該透明微晶化玻璃基本組成之各成分含量為SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O 3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％，其特征在于(1)這種透明微晶化玻璃含有P2O5，且P2O5含量為該透明微晶化玻璃基本組成的0.5～4.0wt％；(2)上述組份中Al2O3和SiO2之總含量為80.0～87.0wt％；
6.按權(quán)利要求5所述的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃，其特征在于這種透明微晶化玻璃含有B2O3，其含量為該透明微晶化玻璃基本組成的0.5～1.5wt％。
7.Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃，以β-鋰輝石固溶體為主結(jié)晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2的不透明微晶化玻璃，該不透明微晶化玻璃基本組成之各成分含量為SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％，其特征在于(1)這種不透明微晶化玻璃含有F，其F含量為該不透明微晶玻璃基本組成的1.0～3.0wt％；(2)上述組份中Al2O3和SiO2之總含量為80.0～87.0wt％；
8.按權(quán)利要求7所述的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶化玻璃，其特征在于該不透明微晶化玻璃含有B2O3，其含量為該不透明微晶化玻璃基本組成的1.0～4.0wt％。
9.Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃的制造方法，其特征在于a)玻璃原料配方為SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、B2O30.5～4.0wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同時，上述Al2O3和SiO2之總含量為80.0～87.0wt％。b)在a制程得到的玻璃原料中另外添加0.5～4.0wt％P2O5或1.0～3.0wt％F；c)將b制程得到之含P2O5或F的玻璃原料加以熔融，熔融溫度為1520-1600℃，加熱6-15小時；d)將c制程得到之玻璃加以成形而得到Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃。
10.以β-石英固溶體為主結(jié)晶析出的Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃制造方法，其特征在于；a)玻璃原料配方為SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、B2O30.5～4.0wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同時，上述Al2O3和SiO2之總含量為80.0～87.0wt％；b)在(a)制程得到的玻璃原料中另外添加0.5～4.0wt％P2O5；c)將(b)制程得到之含P2O5玻璃原料在1540℃～1600℃之間加熱6～15小時加以熔融；d)將(c)制程得到之玻璃加以成形而得到Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃；e)將(d)制程得到之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃在700℃～760℃之間保持1～4小時使核形成；f)將(e)制程得到之已進(jìn)行核形成工程的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，在800℃～880℃之間保持1～3小時加以熱處理，使β-石英固溶體主結(jié)晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系透明微晶化玻璃。
11.以β-鋰輝石固溶體為主結(jié)晶析出的Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃制造方法，其特征在于a)玻璃原料配方為SiO258.0～65.0wt％、Al2O319.0～26.0wt％、Li2O3.7～5.5wt％、TiO20.5～4.0wt％、ZrO21.0～3.0wt％、MgO 0.2～3.0wt％、ZnO 0～3.0wt％、BaO 0～4.0wt％、As2O30.4～1.5wt％、Sb2O30～1.5wt％、B2O30.5～4.0wt％、Na2O及/或K2O 0～2.0wt％。同時，上述Al2O3和SiO2之總含量為80.0～87.0wt％；b)在(a)制程得到的玻璃原料中另外添加1.0～3.0wt％F；c)將(b)制程得到之含F(xiàn)玻璃原料在1520℃～1600℃之間加熱6～15小時加以熔融；d)將(c)制程得到之玻璃加以成形而得到Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃；e)將(d)制程得到之Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃在640℃～720℃之間保持0.5～2小時使核形成之工程。f)將(e)制程得到之已進(jìn)行核形成工程的Li2O-Al2O3-SiO2系微晶性玻璃，在780℃～890℃之間保持0.5～2小時加以熱處理，使β-鋰輝石固溶體為主結(jié)晶析出之Li2O-Al2O3-SiO2系不透明微晶化玻璃。
全文摘要
本發(fā)明涉及Li
文檔編號C03C3/112GK1486947SQ0315407
公開日2004年4月7日 申請日期2003年8月14日 優(yōu)先權(quán)日2002年8月14日
發(fā)明者許國銓, 劉大偉, 鮑海榮 申請人:湖州大享玻璃制品有限公司