專利名稱：具有優(yōu)良的減水性能的水泥外加劑及制備該水泥外加劑的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種水泥外加劑，更特別涉及一種用于形成具有優(yōu)良的強(qiáng)度的水泥外加劑，且該水泥外加劑改善了水泥顆粒的分散性，甚至在大比例減水配方中也能提高混合物的流動性，防止流動性隨著時間降低，并通過不斷地供給足夠量的氣流提供良好的加工性能。
背景技術(shù)：
水泥混合物，如混凝土或灰漿，是通過水泥和水的反應(yīng)變硬的水硬物質(zhì)。水泥混合物的物理性能，如硬化后的抗壓強(qiáng)度，不同程度地依賴于水的用量。一般，當(dāng)用水量增加提高加工性能時，它使抗壓強(qiáng)度降低并引起破裂，因此，在水泥混合物中水的用量受到了限制。韓國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Korean Industrial Standard)(KS)F 2560推薦使用混凝土的化學(xué)外加劑以減少水的用量。
化學(xué)外加劑被分成AE(引氣)外加劑、普通減水劑和大比例減水劑。AE外加劑是一種包含在水泥混合物中用于增加小氣泡的量的化學(xué)外加劑，而且它與普通減水劑或大比例減水劑混合以形成AE減水劑(引氣和減水劑)和大比例AE減水劑。當(dāng)使用AE減水劑時，水的用量可以減少大約10wt％，而大比例AE減水劑可以使水的用量降低18wt％以上。
減水劑是用木質(zhì)素化合物制成的，而大比例減水劑是用萘-甲醛濃縮物和三聚氰胺濃縮物制成的。
因為在水泥混合物中混凝土的坍落度損失是在30分鐘內(nèi)發(fā)生的，從混合到澆鑄的所有工作必須在很短的時間內(nèi)完成。隨著近來混凝料的變化導(dǎo)致的單位水含量的增加、現(xiàn)代化的機(jī)械設(shè)備的使用及運輸量的增長，需要一種具有優(yōu)越的坍落保持特性(slump retentioncharacteristics)，同時具有比常規(guī)的AE減水劑更好的減水性能的新型化學(xué)外加劑。因此，外加劑制造商積極地開發(fā)具有良好的減水性能和低坍落度損失，且能夠在混凝土廠就被添加到混凝土混合物中的大比例AE減水劑。
近來，大比例AE減水劑，如萘磺酸甲醛濃縮鹽(萘基)、三聚氰胺磺酸甲醛濃縮鹽(三聚氰胺基)和聚羧酸酯(聚羧酸基)，在市場上可以買到。但是，這些大比例減水劑還存在著一些問題，例如，萘基和三聚氰胺基的大比例減水劑在具有優(yōu)良的硬化特性的同時具有流動性下降(坍落度損失)的問題，另一方面，聚羧酸基大比例減水劑的最大問題是硬化延遲(hardening retardation)。但是，隨著近來具有優(yōu)良的流動性的聚羧酸基混凝土外加劑的發(fā)展，可能通過只添加少量的外加劑就能獲得良好的流動性，因而硬化延遲的問題被解決了。
對于聚羧酸基大比例AE減水劑，日本專利公開文件Sho 59-18338號揭示了一種由聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、(甲基)丙烯酸單體及能夠與它們共聚合的單體制備的共聚物。另外，日本專利公開文件Hei 5-238795號公開了一種由具有不飽合的雙鍵的聚亞烷基二醇二酯單體、具有游離基團(tuán)的單體和另一種特定的單體制備的共聚物。雖然這些聚羧酸基的大比例AE減水劑具有良好的減水性能和坍落保持特性，但仍有很多地方可以改善。
日本專利公開文件Sho 57-118058號、日本專利公開文件Hei8-283350號、日本專利公開文件Hei 9-142905號等等公開了包含由聚乙二醇單烯丙醚單體和順丁烯二酸單體制備的共聚物的水泥分散劑。但是，這些水泥分散劑并不具有令人滿意的分散性，特別是在高減水配方中，因為聚乙二醇單烯丙醚單體和順丁烯二酸單體并不容易共聚合化。
日本專利公開文件Hei 10-194808號公開了一種包含由聚丙二醇聚乙二醇單(甲基)烯丙醚單體和不飽合的羧酸單體制備的共聚物的水泥分散劑。因為這種水泥分散劑具有高疏水性的聚丙二醇成分，它不具有充足的分散度，因此，要獲得充足的分散度就需要添加大量的該分散劑，而且在高減水配方中它也不可能獲得充足的分散度。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是目的是提供一種能夠提高水泥顆粒的分散穩(wěn)定性的水泥外加劑，及制備該水泥外加劑的方法。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種水泥外加劑及制備該水泥外加劑的方法，該水泥外加劑通過甚至在高減水配方中增強(qiáng)水泥混合物的流動性、防止流動性隨著時間降低和不斷地提供足夠量的氣流使水泥混合物具有良好的加工性能。
具體實施例方式
為達(dá)到以上目的，本發(fā)明提供了一種包含基于羧酸的共聚物，該共聚物包含反應(yīng)表面活性劑(reactive surfactant)作為單體，或通過用堿性物質(zhì)中和該共聚物獲得的共聚物鹽，或者同時包含以上兩者的水泥外加劑及制備該水泥外加劑的方法。
本發(fā)明還提供一種甚至在高減水配方中也具有優(yōu)良的流動性的水泥混合物，該水泥混合物包含0.01-10重量份的該水泥外加劑，其中水泥重量為100份。
下面，對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。
本發(fā)明共聚合一種以反應(yīng)表面活性劑作為單元單體(unit monomer)的包含羧酸單體的共聚物，因而，本發(fā)明具有優(yōu)于傳統(tǒng)的水泥外加劑的分散性，甚至在高減水配方中也增強(qiáng)了水泥混合物的流動性，防止流動性隨著時間降低，并不斷地提供足夠量的氣流，所以它使水泥混合物具有了良好的加工性能。
作為單元單體被包含在本發(fā)明的共聚物中的反應(yīng)表面活性劑同時具有親水和疏水基團(tuán)，因此它增強(qiáng)了聚合物在水中的溶解性，它也改善了水泥顆粒對聚合物的物理吸附性，因此它有助于水泥顆粒的分散和流動性的維持，并增強(qiáng)了對被包含在水泥混合物中的二價離子的穩(wěn)定性。
更準(zhǔn)確地說，本發(fā)明的包含反應(yīng)表面活性劑作為單元單體的羧酸基共聚物優(yōu)選包含a)50-90wt％的以下面的化學(xué)式1表示的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體；b)5-45wt％的以下面的化學(xué)式2表示的(甲基)丙烯酸單體或其鹽；及c)0.5-40wt％的以下面的化學(xué)式3表示的反應(yīng)表面活性劑化學(xué)式1
其中R1為氫原子或甲基；R2O為C2-C4氧化烯烴，其可以是相同的或不同的，且當(dāng)它們不相同時，可以成批地或隨機(jī)地加入；R3為C1-C4烷基；及m是加入的氧化烯烴基團(tuán)的平均摩爾數(shù)，其為1-50的整數(shù)；化學(xué)式2 其中R4為氫原子或甲基；及M1為氫原子、單價金屬原子、二價金屬原子、銨或有機(jī)胺；及化學(xué)式3 其中R5為氫原子或甲基；
R6為C1-C3亞烴基、亞苯基或亞烷苯基(alkylphenylene)；R7O為C1-C4氧化烯烴，其可以是相同的或不同的，且當(dāng)它們不相同時，可以成批地或隨機(jī)地加入；r是加入的氧化烯烴基團(tuán)的平均摩爾數(shù)，其為1-50的整數(shù)；n是0或1；及M2為氫原子、單價金屬原子、銨或有機(jī)胺。
以化學(xué)式3表示的反應(yīng)表面活性劑具有可以參與基團(tuán)反應(yīng)的雙鍵，所以在單體的共聚合反應(yīng)期間它在共聚物主鏈中作為表面活性劑發(fā)揮作用。該表面活性劑的疏水部分有助于對水泥顆粒的吸附，且離子部分形成雙電層以增加動電位并增強(qiáng)靜電排斥和分散顆粒的穩(wěn)定性。因此，水泥顆粒是通過聚亞烷基二醇鏈的親水性和位阻而分散，且由在表面活性劑末端的磺酸導(dǎo)致的靜電排斥提供了優(yōu)良的分散性和引氣穩(wěn)定性。
以化學(xué)式1表示的單體可以從甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁烯二醇單(甲基)丙烯酸酯及乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁烯二醇單(甲基)丙烯酸酯中選擇，這些單體可以互相共聚合。
優(yōu)選以化學(xué)式1表示的單體在共聚物中包含50-90wt％，超出這一范圍，將難以獲得良好的分散性。
以化學(xué)式2表示的單體可以從丙烯酸和甲基丙烯酸及該酸的單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽中選擇，這些單體可以互相共聚合。
優(yōu)選以化學(xué)式2表示的單體在共聚物中包含5-45wt％，超出這一范圍，水泥混合物的防止坍落度損失的能力可能會降低。
以化學(xué)式3表示的反應(yīng)表面活性劑同時具有疏水和親水基團(tuán)及可參與基團(tuán)反應(yīng)的雙鍵。特別優(yōu)選的是聚氧化烯烴烯基醚硫酸鹽。具體地說，它可以從下述物質(zhì)中選擇硫氧基聚亞烷基二醇烯丙基醚，如硫氧基聚乙二醇烯丙基醚、硫氧基聚丙二醇烯丙基醚、硫氧基聚丁烯二醇烯丙基醚、硫氧基聚乙二醇2-丁烯基醚、硫氧基聚丙二醇2-丁烯基醚、硫氧基聚丁烯二醇2-丁烯基醚、硫氧基聚乙二醇3-丁烯基醚、硫氧基聚丙二醇3-丁烯基醚、硫氧基聚丁烯二醇3-丁烯基醚、硫氧基聚乙二醇3-戊烯基醚、硫氧基聚丙二醇3-戊烯基醚及硫氧基聚丁烯二醇3-戊烯基醚；硫氧基聚亞烷基二醇烷基乙烯基苯基醚，如硫氧基聚乙二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、硫氧基聚丙二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、硫氧基聚丁烯二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、硫氧基聚乙二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、硫氧基聚丙二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、硫氧基聚丁烯二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、硫氧基聚乙二醇(3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、硫氧基聚丙二醇(3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、硫氧基聚丁烯二醇(3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、硫氧基聚乙二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚、硫氧基聚丙二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚和硫氧基聚丁烯二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚；2-硫氧基聚亞烷基二醇-3-(4-烷基苯氧基)丙烯烯丙醚，如2-硫氧基聚乙二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯烯丙醚、2-硫氧基聚丙二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯烯丙醚、2-硫氧基聚丁烯二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯烯丙醚、2-硫氧基聚乙二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯烯丙醚、2-硫氧基聚丙二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯烯丙醚和2-硫氧基聚丁烯二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯烯丙醚；及其單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽。這些單體可以互相共聚合。
優(yōu)選以化學(xué)式3表示的反應(yīng)表面活性劑在共聚物中包含0.5-40wt％，超出這一范圍，水泥混合物的坍落保持和引氣能力可能會降低。
包含反應(yīng)表面活性劑作為單元單體的羧酸基共聚物或其經(jīng)中和的鹽可以用下面的化學(xué)式4a、4b、4c和4d表示，但是，它并不局限于它們。
化學(xué)式4a 化學(xué)式4b
化學(xué)式4c 化學(xué)式4d
在化學(xué)式4a-4d中M為氫原子，或者單價或二價金屬原子；R為氫或烷基；且m、m’、n、o、p、q和r為摩爾比率，其中m和m’中至少一個不為0，o和p中至少一個不為0，且n、q和r不為0。
反應(yīng)表面活性劑末端的銨基可以被氫原子或單價金屬原子取代。
形成本發(fā)明的共聚物的單體成分可以使用聚合引發(fā)劑進(jìn)行共聚合，對共聚合方式?jīng)]有特別的限制，其可以通過溶液聚合、本體聚合等等方式進(jìn)行。
例如，在水被用作聚合溶劑的情況下，可以使用水溶性的聚合引發(fā)劑如過硫酸銨或過硫酸堿金屬，或者過氧化氫。
在低級醇、芳香烴、脂肪族烴、酯化合物或酮化合物被用作聚合溶劑的情況下，聚合引發(fā)劑可以使用氫過氧化物如過氧苯甲酸、過氧化月桂酰和異丙苯過氧化氫，或者芳香偶氮化合物如偶氮二異丁腈。也可以使用加速劑，如胺化合物。
在使用水/低級醇混合溶液的情況下，可以使用上述聚合引發(fā)劑或混合使用聚合引發(fā)劑與加速劑。
優(yōu)選聚合引發(fā)劑的用量為總單體重量的0.5-5wt％。
優(yōu)選聚合溫度依據(jù)所使用的溶劑或聚合引發(fā)劑的不同在0-120℃的范圍內(nèi)變化。
同時，硫醇基的鏈轉(zhuǎn)移劑也可以被使用以控制聚合物的分子量。對于硫醇基鏈轉(zhuǎn)移劑，巰基乙醇、二羥丙硫醇、巰基乙酸、2-巰基丙酸、3-巰基丙酸、硫羥蘋果酸、巰基乙酸辛基酯、3-巰基丙酸辛基酯等可以單獨或組合使用。優(yōu)選硫醇基鏈轉(zhuǎn)移劑的用量為總單體重量的0.5-5wt％。
所獲得的聚合物不進(jìn)行進(jìn)一步處理的情況下可以被用作水泥外加劑的主要成分，或者在需要的情況下，它也可以用堿性物質(zhì)中和以被用作水泥外加劑的主要成分。對于堿性物質(zhì)，可以使用無機(jī)物質(zhì)如單價金屬或二價金屬的氫氧化物、氯化物和碳酸鹽，或者有機(jī)胺。
考慮到分散性，當(dāng)用GPC(凝膠滲析色譜)法測定時，優(yōu)選共聚物和其中和共聚物的重量平均分子量為10000-30000，更特別優(yōu)選為15000-20000。
考慮到高減水配方，優(yōu)選本發(fā)明的水泥外加劑在如混凝土之類的水泥混合物中的添加量為100重量份水泥加0.01-10重量份外加劑，特別優(yōu)選為0.1-5重量份。用量超過10重量份從經(jīng)濟(jì)效率上說不很理想，另外，如果用量低于0.01重量份，分散性、減水性能和引氣能力可能會很差。
本發(fā)明的水泥外加劑通過提高水泥顆粒的分散性，在混凝土中降低水的用量超過18wt％。在具有良好的強(qiáng)度的同時，該水泥外加劑甚至在高減水配方中也增強(qiáng)了混合物的流動性，防止了流動性隨著時間的下降，并通過不斷地供給足夠量的氣流提供了良好的加工性能。
下面，將通過實施例和對照實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。但是，下述實施例只用于增進(jìn)對本發(fā)明的理解，本發(fā)明并不受下述實施例的限制。
實施例實施例1250重量份的水被放入配備了溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣輸送管和循環(huán)冷卻器的2L玻璃反應(yīng)器中。氮氣在攪拌時同時被注入反應(yīng)器中，然后反應(yīng)器在氮氣氛中被加熱到80℃。
包含2重量份過硫酸銨的去離子水被加入到反應(yīng)器中，在過硫酸鹽被溶解后，275.18重量份的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)＝13摩爾)、43.69重量份的甲基丙烯酸、25.11重量份的丙烯酸、7.02重量份的作為非離子和陰離子反應(yīng)表面活性劑的聚乙二醇壬基苯基丙烯醚硫酸銨鹽(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)＝10摩爾)、4.5重量份的3-巰基丙酸和130重量份的水的單體混合物及90重量份的5wt％過硫酸鹽水溶液的水性引發(fā)劑溶液在3小時的時間內(nèi)分別被逐滴地加入到反應(yīng)器中，然后，再一次性加入4重量份的5wt％過硫酸鹽水溶液，隨后在溫度保持在80℃的情況下聚合反應(yīng)進(jìn)行1小時。
在聚合反應(yīng)完成后，所獲得的聚合物被冷卻到室溫并用30wt％的氫氧化鈉水溶液中和。所制備的水溶性共聚物鹽的重量平均分子量用GPC法測定為18591。
實施例2
用實施例1中的相同方法制備水溶性共聚物鹽，其中將甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯的氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)變成30摩爾。該鹽的重量平均分子量經(jīng)GPC法測定為23486。
實施例3用實施例1中的相同方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中用包含266.76重量份的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)＝14摩爾)、42.68重量份的甲基丙烯酸、24.01重量份的丙烯酸、17.55重量份的作為非離子和陰離子反應(yīng)表面活性劑的聚乙二醇壬基苯基丙烯醚硫酸銨鹽(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)＝10摩爾)、4.5重量份的3-巰基丙酸和130重量份的水的混合物溶液取代實施例1中的原單體溶液。
在聚合反應(yīng)完成后，所獲得的聚合物被冷卻到室溫并用30wt％的氫氧化鈉水溶液中和。所制備的水溶性共聚物鹽的重量平均分子量用GPC法測定為16931。
實施例4用實施例1中的相同方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中用包含259.04重量份的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)＝14摩爾)、36.39重量份的甲基丙烯酸、20.47重量份的丙烯酸、35.1重量份的作為非離子和陰離子反應(yīng)表面活性劑的聚乙二醇壬基苯基丙烯醚硫酸銨鹽(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)＝10摩爾)、4.5重量份的3-巰基丙酸和130重量份的水的混合物溶液取代實施例1中的原單體溶液。
在聚合反應(yīng)完成后，所獲得的聚合物被冷卻到室溫并用30wt％的氫氧化鈉水溶液中和。所制備的水溶性共聚物鹽的重量平均分子量用GPC法測定為16605。
實施例5用實施例1中的相同方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中用包含275.18重量份的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)＝14摩爾)、43.69重量份的甲基丙烯酸、25.11重量份的丙烯酸、7.02重量份的作為陰離子反應(yīng)表面活性劑的烯丙氧基羥丙基硫酸鈉鹽、4.5重量份的3-巰基丙酸和130重量份的水的混合物溶液取代實施例1中的原單體溶液。
在聚合反應(yīng)完成后，所獲得的聚合物被冷卻到室溫并用30wt％的氫氧化鈉水溶液中和。所制備的水溶性共聚物鹽的重量-平均分子量用GPC法測定為15415。
對照實施例1用實施例1中的相同方法進(jìn)行聚合反應(yīng)，其中用包含280.8重量份的甲氧基聚乙二醇單甲基丙烯酸酯(氧化乙烯的平均加成摩爾數(shù)＝14摩爾)、44.58重量份的甲基丙烯酸、25.62重量份的丙烯酸、4.5重量份的3-巰基丙酸和130重量份的水的混合物溶液取代實施例1中的原單體溶液，不包括反應(yīng)表面活性劑。
在聚合反應(yīng)完成后，所獲得的聚合物被冷卻到室溫并用30wt％的氫氧化鈉水溶液中和。所制備的水溶性共聚物鹽的重量平均分子量用GPC法測定為27287。
對照實施例2制備通常被用作水泥外加劑的萘磺酸甲醛(NSF)濃縮鹽。
在實施例1-5和對照實施例1中制備的水溶性共聚物鹽的主要成分、含量和性能如下列的表1中所示，下面的表2給出了這些水溶性共聚物鹽和對照實施例2的水泥外加劑的測試結(jié)果(水泥灰漿流動性測試和混凝土測試)。
1000g的硅酸鹽水泥(SsangYong水泥)、1000g的沙子、1g(固體含量)的各水泥外加劑和450g的水(自來水)在灰漿攪拌機(jī)中中速混合3分鐘以制備灰漿，制備的各灰漿樣品被填充到直徑為60mm和高度為40mm的中空錐體(hollow cone)中，該錐體被向上移開，并通過平均在兩個方向上測得的直徑確定灰漿的流動性(mm)。
736kg的硅酸鹽水泥(SsangYong水泥)、1863kg的沙子、2330kg的碎石、相對于水泥重量0.25wt％的各水泥外加劑(對照實施例2的水泥外加劑為1.00wt％)和386.4kg的水(自來水)被混合以制備混凝土，按照韓國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(Korean Industrial Standards)KS F 2402和KS F 2449測定制備的各混凝土樣品的坍落度和空氣含量。
表1

表2

從測試結(jié)果中可以看出，與對照實施例1和2的水泥外加劑相比，包含實施例1-5的水泥外加劑的灰漿具有更好的流動性，盡管初始的坍落度值較高，90分鐘后的混凝土坍落度損失較低，還具有優(yōu)良的空氣含量。這意味著本發(fā)明的水泥外加劑提高了水泥顆粒的分散性，并且在少量使用時也可提供較好的減水性能。
本發(fā)明的水泥外加劑提高了水泥顆粒的分散性，甚至在高減水區(qū)增強(qiáng)混合物的流動性，防止了流動性隨著時間的下降，并通過不斷地供給足夠量的氣流使其具有良好的加工性能。
雖然本發(fā)明是參照其優(yōu)選實施例進(jìn)行詳細(xì)說明的，但本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該理解，可以對本發(fā)明進(jìn)行各種修改和替換而不脫離在所附的權(quán)利要求中確定的本發(fā)明的精神和范圍。
權(quán)利要求書(按照條約第19條的修改)1、水泥外加劑，包含基于羧酸的包含烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體、甲基丙烯酸單體和反應(yīng)表面活性劑的單體混合物的共聚物或通過用堿性物質(zhì)中和該共聚物獲得的共聚物鹽。
2、如權(quán)利要求1所述的水泥外加劑，其特征在于，所說的單體混合物包含a)50-90wt％的以下面的化學(xué)式1表示的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體；b)5-45wt％的以下面的化學(xué)式2表示的(甲基)丙烯酸單體或其鹽；及c)0.5-40wt％的以下面的化學(xué)式3表示的反應(yīng)表面活性劑化學(xué)式1 其中R1為氫原子或甲基；R2O為C2-C4氧化烯烴，其可以是相同的或不同的，且當(dāng)它們不相同時，可以成批地或隨機(jī)地加入；R3為C1-C4烷基；及m是氧化烯烴基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，其為1-50的整數(shù)；化學(xué)式權(quán)利要求
1.水泥外加劑，包含至少一種基于羧酸的共聚物，該共聚物包含作為單體的反應(yīng)表面活性劑，或通過用堿性物質(zhì)中和該共聚物獲得的共聚物鹽。
2.如權(quán)利要求1所述的水泥外加劑，其特征在于，所說的共聚物包含a)50-90wt％的以下面的化學(xué)式1表示的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體；b)5-45wt％的以下面的化學(xué)式2表示的(甲基)丙烯酸單體或其鹽；及c)0.5-40wt％的以下面的化學(xué)式3表示的反應(yīng)表面活性劑化學(xué)式1 其中R1為氫原子或甲基；R2O為C2-C4氧化烯烴，其可以是相同的或不同的，且當(dāng)它們不相同時，可以成批地或隨機(jī)地加入；R3為C1-C4烷基；及m是氧化烯烴基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，其為1-50的整數(shù)；化學(xué)式2 其中R4為氫原子或甲基；及M1為氫原子、單價金屬原子、二價金屬原子、銨或有機(jī)胺；及化學(xué)式3 其中R5為氫原子或甲基；R6為C1-C3亞烴基、亞苯基或亞烷苯基(alkylphenylene)；R7O為C1-C4氧化烯烴，其可以是相同的或不同的，且當(dāng)它們不相同時，可以成批地或隨機(jī)地加入；r是氧化烯烴基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，其為1-50的整數(shù)；n是0或1；及M2為氫原子、單價金屬原子、銨或有機(jī)胺。
3.如權(quán)利要求2所述的水泥外加劑，其特征在于，所說的a)以化學(xué)式1表示的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體是一或多種從甲氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丁烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丁烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇聚丁烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丁烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚乙二醇聚丁烯二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇聚丁烯二醇單(甲基)丙烯酸酯及乙氧基聚乙二醇聚丙二醇聚丁烯二醇單(甲基)丙烯酸酯組成的組中選出的物質(zhì)。
4.如權(quán)利要求2所述的水泥外加劑，其特征在于，所說的b)以化學(xué)式2表示的(甲基)丙烯酸單體或其鹽是一或多種從丙烯酸、甲基丙烯酸及該酸的單價金屬鹽、二價金屬鹽、銨鹽和有機(jī)胺鹽組成的組中選出的物質(zhì)。
5.如權(quán)利要求2所述的水泥外加劑，其特征在于，所說的c)以化學(xué)式3表示的反應(yīng)表面活性劑是一或多種從下述物質(zhì)組成的組中選出的物質(zhì)硫氧基聚亞烷基二醇烯丙基醚，如硫氧基聚乙二醇烯丙基醚、硫氧基聚丙二醇烯丙基醚、硫氧基聚丁烯二醇烯丙基醚、硫氧基聚乙二醇2-丁烯基醚、硫氧基聚丙二醇2-丁烯基醚、硫氧基聚丁烯二醇2-丁烯基醚、硫氧基聚乙二醇3-丁烯基醚、硫氧基聚丙二醇3-丁烯基醚、硫氧基聚丁烯二醇3-丁烯基醚、硫氧基聚乙二醇3-戊烯基醚、硫氧基聚丙二醇3-戊烯基醚及硫氧基聚丁烯二醇3-戊烯基醚；硫氧基聚亞烷基二醇烷基乙烯基苯基醚，如硫氧基聚乙二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、硫氧基聚丙二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、硫氧基聚丁烯二醇(3-乙烯基-5-甲基)苯基醚、硫氧基聚乙二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、硫氧基聚丙二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、硫氧基聚丁烯二醇(3-乙烯基-5-乙基)苯基醚、硫氧基聚乙二醇(3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、硫氧基聚丙二醇(3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、硫氧基聚丁烯二醇(3-丙烯基-5-丙基)苯基醚、硫氧基聚乙二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚、硫氧基聚丙二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚和硫氧基聚丁烯二醇(3-丙烯基-5-丁基)苯基醚；2-硫氧基聚亞烷基二醇-3-(4-烷基苯氧基)丙烯烯丙醚，如2-硫氧基聚乙二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯烯丙醚、2-硫氧基聚丙二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯烯丙醚、2-硫氧基聚丁烯二醇-3-(4-甲基苯氧基)丙烯烯丙醚、2-硫氧基聚乙二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯烯丙醚、2-硫氧基聚丙二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯烯丙醚和2-硫氧基聚丁烯二醇-3-(4-乙基苯氧基)丙烯烯丙醚；及通過使用單價金屬、二價金屬、銨鹽或有機(jī)胺中和上述物質(zhì)獲得的鹽。
6.如權(quán)利要求1所述的水泥外加劑，其特征在于，所說的共聚物或共聚物鹽的重量平均分子量在10000-30000的范圍內(nèi)。
7.一種水泥混合物，包含0.01-10重量份的如權(quán)利要求1所述的水泥外加劑，其中水泥重量為100份。
8.制備水泥外加劑的方法，包括a)在存在聚合引發(fā)劑的情況下使下列物質(zhì)共聚合的步驟i)50-90wt％的以下面的化學(xué)式1表示的烷氧基聚亞烷基二醇單(甲基)丙烯酸酯單體；ii)5-45wt％的以下面的化學(xué)式2表示的(甲基)丙烯酸單體或其鹽；及iii)0.5-40wt％的以下面的化學(xué)式3表示的反應(yīng)表面活性劑化學(xué)式1 其中R1為氫原子或甲基；R2O為C2-C4氧化烯烴，其可以是相同的或不同的，且當(dāng)它們不相同時，可以成批地或隨機(jī)地加入；R3為C1-C4烷基；及m是氧化烯烴基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，其為1-50的整數(shù)；化學(xué)式2 其中R4為氫原子或甲基；及M1為氫原子、單價金屬原子、二價金屬原子、銨或有機(jī)胺；及化學(xué)式3 其中R5為氫原子或甲基；R6為C1-C3亞烴基、亞苯基或亞烷苯基；R7O為C1-C4氧化烯烴，其可以是相同的或不同的，且當(dāng)它們不相同時，可以成批地或隨機(jī)地加入；r是氧化烯烴基團(tuán)的平均加成摩爾數(shù)，其為1-50的整數(shù)；n是0或1；及M2為氫原子、單價金屬原子、銨或有機(jī)胺。
9.如權(quán)利要求8所述的制備水泥外加劑的方法，該方法進(jìn)一步包括b)用堿性物質(zhì)中和在步驟a)中制備的共聚物的步驟。
10.如權(quán)利要求9所述的制備水泥外加劑的方法，其特征在于，步驟b)中的堿性物質(zhì)是單價金屬或二價金屬、銨或有機(jī)胺的氫氧化物、氯化物或碳酸鹽。
11.如權(quán)利要求8所述的制備水泥外加劑的方法，其特征在于，a)共聚合是采用溶液聚合或本體聚合完成的。
12.如權(quán)利要求8所述的制備水泥外加劑的方法，其特征在于，步驟a)的共聚合溫度在0-120℃的范圍內(nèi)。
13.如權(quán)利要求8所述的制備水泥外加劑的方法，其特征在于，a)共聚合是通過進(jìn)一步添加基于硫醇的鏈轉(zhuǎn)移劑完成的。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種水泥外加劑，包含至少一種基于羧酸的共聚物，該共聚物包含反應(yīng)表面活性劑作為單體，或通過用堿性物質(zhì)中和共聚物獲得的共聚物鹽，還提供了制備該水泥外加劑的方法及包含該水泥外加劑的水泥混合物。本發(fā)明的水泥外加劑通過改善水泥顆粒的分散性，甚至在高減水配方時也可增強(qiáng)混合物的流動性，防止流動性隨著時間降低，并通過不斷地供給足夠數(shù)量的氣流提供良好的加工性能。
文檔編號C04B24/02GK1522233SQ03800465
公開日2004年8月18日 申請日期2003年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者崔柄吉, 姜東奎, 樸光明, 宋宗根, 李贊永, 宋熙奉, 李昌燁, 魯東德, 金大中 申請人:Lg化學(xué)株式會社