專利名稱：有限可見光傳輸藍(lán)色玻璃的制作方法
該專利申請是1998年5月12日遞交和題為″藍(lán)色隱藏玻璃″的專利申請系列號09/076566(已于4/24/01遞交了繼續(xù)審查要求)的部分繼續(xù)專利申請。
1.本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種藍(lán)色著色鈉鈣硅玻璃，它具有低于70％的有限發(fā)光透光度使得它理想地用作車輛中的中等發(fā)光透光度窗用玻璃，如汽車，卡車，貨車，火車和其它集中運輸車輛和類似物中的側(cè)，背和后窗戶。本文所用的術(shù)語″藍(lán)色″意味著包括具有主波長479-495納米(nm)和優(yōu)選480-491nm和最優(yōu)選最高489nm和也可表征為藍(lán)色-綠色或藍(lán)色-灰色的顏色的玻璃。一般來說，在以下進(jìn)一步描述的CIELAB顏色體系中，藍(lán)色得到負(fù)值的a*和b*。另外，該玻璃在與用于汽車場合和可適應(yīng)浮法玻璃制造方法的典型藍(lán)色玻璃相比時應(yīng)該具有相當(dāng)?shù)幕蚋偷募t外和紫外輻射透光度。該有限LTA玻璃還可用作機(jī)動車輛的側(cè)，背和后窗戶的玻璃視覺板，與作為具有較高LTA的透明板和/或具有較低LTA的透明隱藏板用于機(jī)動車輛其它位置的具有類似藍(lán)色顏色的玻璃一起成為車輛板組。術(shù)語″透明″在此是指可見光透光度大于0％至除了具有可見光透光度0％的″不透明″之外的某值。
2.技術(shù)考慮各種暗色的，紅外和紫外輻射吸收玻璃組合物是本領(lǐng)域已知的。典型暗色的汽車隱藏玻璃中的主著色劑是鐵，通常以Fe2O3和FeO形式存在。一些玻璃使用鈷，硒和，視需要，鎳，與鐵相結(jié)合以實現(xiàn)所需顏色和紅外和紫外輻射，例如公開于U.S.專利Nos.4,873,206(Jones)；5,278,108(Cheng等人)；5,308,805(Baker等人)；5,393,593(Gulotta等人)；5,545,596和5,582,455(Casariego等人)；和歐洲專利申請No.0 705 800。其它還包括鉻以及這種著色劑組合，例如公開于U.S.專利Nos.4,104,076(Pons)；4,339,541(DelaRuye)；5,023,210(Krumwiede等人)；和5,352,640(Combes等人)；歐洲專利申請No.0 536 049；法國專利No.2,331,527和加拿大專利No.2,148,954。專利如U.S.專利Nos.5,521,128和5,346,867(Jones等人)和5,411,922(Jones)進(jìn)一步包括錳和/或鈦。另外，其它玻璃可包括其它的材料，例如公開于WO 96/00194，其中提出在玻璃組合物中包括氟，鋯，鋅，鈰，鈦和銅和要求堿土氧化物的總和低于玻璃的10％重量。
另外從U.S.專利5,994,249(Graber等人)中得知不用于最暗類型隱藏玻璃窗用玻璃的藍(lán)色玻璃組合物。該鈉鈣硅玻璃具有可見光透光度35％-75％。該玻璃組合物的基本成分是約0.5-約0.9％重量的作為Fe2O3的總鐵和約50-100ppm CoO，和約1.0-約2.0％重量TiO2，其中亞鐵與總鐵的比率是約20％-約40％。還注意到，硒不是理想的和以一種非所需方式影響顏色并在獲得理想的總太陽輻射傳輸時不提供任何有益的作用。
提供優(yōu)異的光譜性能的一種特殊藍(lán)色組合物公開于U.S.專利No.4,792,536(Pecoraro等人)。引入該專利的商品由PPG Industries，Inc.以商標(biāo)SOLEXTRA和AZURLITE銷售。該玻璃具有約486-489nm的主波長和激發(fā)純度約8-14％。如果能夠使用常規(guī)玻璃熔化處理技術(shù)生產(chǎn)出在光源A(LTA)下暗和中等發(fā)光傳輸?shù)?，著色藍(lán)色玻璃以補充該藍(lán)色玻璃將是有利的。以暗色調(diào)的藍(lán)色玻璃作為隱藏窗用玻璃和以中等LTA著色藍(lán)色玻璃作為比暗稍淺的隱藏窗用玻璃(一般LTA或40-60％)，存在各種發(fā)光傳輸玻璃組合物可用于補充以上提及的藍(lán)色玻璃如SOLEXTRA玻璃。具有補充藍(lán)色顏色的這些玻璃可用于各種各樣的場合，例如，機(jī)動車輛的透明板組或視覺，和視覺和隱藏透明板。
本發(fā)明的綜述本發(fā)明提供了一種發(fā)光透光度一般低于70％的藍(lán)色，紅外和紫外吸收玻璃組合物。該玻璃使用一種標(biāo)準(zhǔn)鈉鈣硅玻璃基礎(chǔ)組成和另外主要使用鐵和鈷，和視需要硒和/或鈦作為紅外和紫外輻射吸收材料和著色劑。本發(fā)明的玻璃具有特征在于主波長479-495nm，更尤其480-491nm，和最尤其最高489nm的顏色，和在厚度0.160英寸(4.06毫米)下至少4，和更尤其至少8％的激發(fā)純度。在其中發(fā)光透光度是約35-約60％的一個實施方案中，主波長可以是479-495。
在本發(fā)明的一個實施方案中，藍(lán)色，紅外和紫外輻射吸收鈉鈣硅玻璃制品的玻璃組合物包括基本上由0.9-2.0％重量的總鐵，0.15-0.65％重量FeO，90-250ppm CoO，和視需要最高12ppm Se和最高0.9wt％TiO2，和優(yōu)選1-1.4％重量總鐵，0.20-0.50％重量FeO，100-150ppm CoO，最高8ppm Se，和最高0.5wt％TiO2組成的太陽輻射吸收和著色劑部分。
在本發(fā)明用于約35-約65％，更尤其約40-約60％，和最優(yōu)選約45-約55％的中等LTA的另一實施方案中，藍(lán)色，紅外和紫外輻射吸收鈉鈣硅玻璃制品的玻璃組合物包括主太陽輻射吸收和著色劑部分。該部分具有大于0.65-2.0％重量的總鐵，0.15-0.65％重量FeO，60-140ppm CoO，尤其最高130ppm和存在量大于0至最高量約15ppm的硒。
本發(fā)明的詳細(xì)描述除非另有所指，表示用于說明書和權(quán)利要求的成分，條件等的量的所有數(shù)值要理解為在所有情況下被術(shù)語″約″所修飾。例如，對于″約″修飾的總量單位，它意味著加上或減去(+/-)50％，優(yōu)選+/-40％，更優(yōu)選+/-25％，甚至更優(yōu)選+/-10％，進(jìn)一步更優(yōu)選+/-5％，和最優(yōu)選是所述記錄值或所述范圍內(nèi)的值。另外，除非另有規(guī)定，有關(guān)量的任何數(shù)值是″％重量″。另外，除非相反地表示，在以下說明書和權(quán)利要求中給出的數(shù)值是近似值，它可隨著通過本發(fā)明所要獲取的所需性能而變化。至少，且無意于對權(quán)利要求的范圍限制使用等同原則，每個數(shù)值應(yīng)該至少根據(jù)所記錄的有效數(shù)位并通過應(yīng)用普通的舍入方法而理解。另外，本文公開的所有的范圍要理解為包括其中所含的任何和所有的子范圍。例如，所述范圍″1-10″應(yīng)該理解為包括最低值1和最大值10之間的任何和所有的子范圍(包含性的)；即，從最低值1或更多開始和以最大值10或更低而結(jié)束的所有的子范圍，如，5.5-10。
本文所用的術(shù)語″太陽控制″和″太陽控制性能″是指影響玻璃的太陽性能，如，可見，IR或UV透光度和/或反射率的性能。
本發(fā)明基礎(chǔ)玻璃，即，玻璃的不用作主要的紅外或紫外吸收材料和/或著色劑(本發(fā)明主題)的主要玻璃形成成分是商業(yè)鈉鈣硅玻璃，通常特征如下
本文所用的所有的″％重量(wt％)″值基于最終玻璃組合物的總重。
本發(fā)明向該基礎(chǔ)玻璃中至少加入鐵和鈷和視需要硒和/或鈦形式的主(主或主要)紅外和紫外輻射吸收材料和著色劑。本文在公開玻璃組合物時，鐵表示為Fe2O3和FeO，鈷表示為CoO，硒表示為單質(zhì)Se和鈦表示為TiO2。應(yīng)該理解，本文所公開的玻璃組合物可包括少量其它材料，例如，熔化和精制助劑，夾雜材料或雜質(zhì)，或少量著色劑或紅外和/或紫外輻射吸收材料。應(yīng)該進(jìn)一步理解，在本發(fā)明，一個實施方案中，少量的其它材料可包括在玻璃中以提供所需顏色特性和提高玻璃的太陽性能，以下對此更詳細(xì)討論。
鐵氧化物在玻璃組合物中起著幾個功能。氧化鐵Fe2O3是一種強(qiáng)紫外輻射吸收劑和在玻璃中用作黃色著色劑。氧化亞鐵FeO是一種強(qiáng)紅外輻射吸收劑和用作藍(lán)色著色劑。存在于本所公開的玻璃中的鐵的總量按照標(biāo)準(zhǔn)分析慣例以Fe2O3表示但并不意味著所有的鐵實際上是Fe2O3形式。同樣，亞鐵態(tài)的鐵的量記錄為FeO，即使它可能實際上不作為FeO存在于玻璃中。為了反映亞鐵和三價鐵在本文所公開的玻璃組合物中的相對量，術(shù)語″氧化還原值″應(yīng)該表示亞鐵態(tài)的鐵的量(表示為FeO)除以總鐵的量(表示為Fe2O3)。另外，除非另有所述，該說明書中的術(shù)語″總鐵″應(yīng)該是指總鐵(表示為Fe2O3)和術(shù)語″FeO″應(yīng)該是指亞鐵態(tài)的鐵(表示為FeO)。
氧化鈷(CoO)用作藍(lán)色著色劑和不具有任何可感知的紅外或紫外輻射吸收性能。Se可用作紫外吸收著色劑。硒的中性和還原形式向鈉鈣硅玻璃賦予粉色或棕色顏色。氧化硒不向鈉鈣硅玻璃賦予顏色。Se也可吸收一些紅外輻射和其使用往往會降低氧化還原值。TiO2是一種用作向玻璃組合物賦予黃色顏色的著色劑的紫外輻射吸收劑。鐵，即氧化鐵和氧化亞鐵和鈷，和視需要硒和/或鈦之間的適當(dāng)平衡是需要的以得到所需光譜性能的所需藍(lán)色隱藏玻璃。
對于在玻璃厚度3.9mm(0.154英寸)或4.1mm(0.160英寸)下具有發(fā)光傳輸(LTA)35-65和更合適地40-60和甚至更合適地45-55的中等LTA玻璃組合物，主紅外和紫外輻射吸收材料和著色劑可具有特定范圍內(nèi)的量?？傝F一般大于0.65至2.0和更合適地大于0.9，如0.901，至1.3，更尤其最高1.1％重量。玻璃中的氧化鈷一般是30-250ppm。如果氧化還原值是0.14-0.4，氧化鈷在玻璃中的量可以是約60-約250ppm。如果氧化還原值是0.4-0.58更尤其0.55，氧化鈷在玻璃中的量可以是30-130ppm，更合適地最高95和最合適地最高90ppm。
硒的量一般是最高15ppm，更合適地最高12和最合適地最高6ppm。
為了實現(xiàn)具有主波長479-495nm和更合適地480-491nm的藍(lán)色顏色，這些材料的平衡可包括，如果總鐵的量是該范圍的較低部分例如0.65-0.9，那么氧化鈷的量取所述范圍內(nèi)的較高量如大于89至130ppm。同樣，如果總鐵的量是該范圍的上部分如大于0.9，那么氧化鈷的存在量可以是60至最高130ppm或甚至更合適地60-95ppm。
可視需要存在的導(dǎo)致少量著色影響的其它著色劑包括相對主著色劑少量的鉻，釩，錳，釹，鋅，鉬，鈰，和其混合物。產(chǎn)生較少著色影響的這些著色劑的量使得這些材料的總量不改變主波長至主波長所需范圍之外。最優(yōu)選玻璃組合物基本上沒有除主著色劑之外的著色劑以免甚至較少的著色影響。本發(fā)明的玻璃組合物最優(yōu)選基本上沒有被加入批料中以導(dǎo)致玻璃組合物具有超過夾雜量或痕量氟，鎳，以及鋯，鈰，硼，鎳，和鋇的氧化物的材料。
本發(fā)明的玻璃可在連續(xù)，大規(guī)模，商業(yè)玻璃熔化操作中熔體和精制和通過浮法工藝成型為具有不同厚度的平板玻璃板材，其中熔融玻璃被承載在熔融金屬，通常錫的池中，同時它呈現(xiàn)帶狀和按照本領(lǐng)域熟知的方式冷卻。
盡管優(yōu)選的是，本文所公開的玻璃使用本領(lǐng)域熟知的常規(guī)頂式燒制連續(xù)熔化操作而制造，但玻璃也可使用多步熔化操作而制成，例如公開于U.S.專利Nos.4,381,934(Kunkle等人)，4,792,536(Pecoraro等人)和4,886,539(Cerutti等人)。如果所需，可在玻璃生產(chǎn)操作的熔化和/或成型階段中使用攪拌裝置以勻化玻璃，這樣生產(chǎn)出具有最高光學(xué)質(zhì)量的玻璃。
根據(jù)熔化操作的種類，硫可作為熔化和精制助劑被加入鈉鈣硅玻璃的批料中。商業(yè)制成的浮法玻璃可包括最高約0.5wt.％SO3。在包括鐵和硫的玻璃組合物中，提供還原條件可產(chǎn)生琥珀著色，這降低了發(fā)光透光度，例如討論于U.S.專利No.4,792,536(Pecoraro等人)。增加FeO含量使得玻璃在紅外中的吸收增加和TSET下降。但如果玻璃在硫的存在量在高度還原的條件下制造，它可由于硫和三價鐵之間反應(yīng)形成發(fā)色團(tuán)而呈現(xiàn)琥珀顏色。但進(jìn)一步相信，在用于低氧化還原值體系的本文所公開的那種浮法玻璃組合物中產(chǎn)生該著色所需的還原條件局限于在浮法形成操作過程中接觸熔融錫的下玻璃表面的大約頭20微米，和在較低程度上局限于暴露的上玻璃表面。由于玻璃的低硫含量(一般低于0.3％重量)和其中可根據(jù)特定的鈉鈣硅玻璃組合物而發(fā)生任何著色的玻璃的有限區(qū)域，硫在這些表面不是主著色劑。換句話說，鐵硫發(fā)色團(tuán)的不存在不會導(dǎo)致著色的玻璃的主波長超出低氧化還原值條件下所需顏色的所需波長范圍。因此，這些發(fā)色團(tuán)在低氧化還原值下，即，低于約0.35時對玻璃顏色或光譜性能實質(zhì)影響較小(如果有的話)。在高氧化還原值下，即，超過約0.35，鐵多硫化物的發(fā)色團(tuán)可在本體玻璃自身中形成。例如，如果氧化還原比率大于或等于約0.4，可存在最高約10ppm的鐵多硫化物。該量可提供低于1nm但不超過2或3nm的可測的主波長變化。在任何情況下，這種作用可使用主紅外和紫外輻射吸收和著色劑部分的組分補償以保持玻璃在所需主波長范圍內(nèi)。
應(yīng)該理解，由于如上所述在熔融錫上形成玻璃，可測定量的氧化錫可遷移至接觸熔融錫的玻璃那面的表面部分。通常，一片浮法玻璃在與錫接觸的玻璃的表面下約頭25微米具有SnO2濃度約0.05-2wt％。SnO2的典型的背景水平可高達(dá)30ppm(ppm)。據(jù)信在被熔融錫支撐的玻璃表面的約頭10埃的高錫濃度可輕微地增加玻璃表面的反射率；但對玻璃光學(xué)性能的總體影響極小。
表1說明具有體現(xiàn)本發(fā)明原理的玻璃組合物的實驗玻璃熔體的實施例。類似地，表2說明一系列體現(xiàn)本發(fā)明原理的計算機(jī)模型玻璃組合物。模擬組合物通過一種由PPG Industries，Inc.開發(fā)的玻璃顏色和光譜性能計算機(jī)模型而生成。表1和2僅列出這些實施例的鐵，鈷，硒和鈦部分。表3說明具有體現(xiàn)本發(fā)明原理的中等暗LTA玻璃組合物的實驗玻璃熔體的例子。對表1中的所選實驗熔體的分析表明，該熔體預(yù)期最可能包括最高約10ppm的Cr2O3和最高約39ppm的MnO2.實施例5-19還包括最高約0.032％重量TiO2。假設(shè)Cr2O3，MnO2和TiO2作為碎玻璃的一部分或作為其它成分的夾雜材料或雜質(zhì)進(jìn)入玻璃熔體。另外，模擬組合物被模擬成包括7ppmCr2O3以解釋夾雜材料作用。據(jù)信，通過較早所述的商業(yè)浮法工藝而制成的本發(fā)明玻璃組合物可包括低含量的Cr2O3，MnO2和低于0.020％重量的TiO2，但這些材料的這些含量被認(rèn)為是對本發(fā)明藍(lán)色玻璃的顏色特性和光譜性能沒有實質(zhì)影響的夾雜水平。
表1和2所示的光譜性能基于參考厚度0.160英寸(4.06mm)。應(yīng)該理解，實施例的光譜性能可在不同的厚度下使用公開于U.S.專利No.4,792,536的公式估算。
對于提供在表1中的透光度數(shù)據(jù)，發(fā)光透光度(LTA)使用C.I.E.標(biāo)準(zhǔn)光源″A″由2°觀察者在波長范圍380-770納米內(nèi)測定。以主波長和激發(fā)純度表示的玻璃顏色使用C.I.E.標(biāo)準(zhǔn)光源″C″由2°觀察者按照在ASTM E308-90中確立的步驟測定?？偺栕贤馔腹舛?TSUV)在波長范圍300-400納米內(nèi)測定，總太陽紅外透光度(TSIR)在波長范圍775-2125納米內(nèi)測定，和總太陽能量透過度(TSET)在波長范圍275-2125納米內(nèi)測定。TSUV，TSIR和TSET透光度數(shù)據(jù)使用ParryMoon air mass 2.0直接太陽輻照度數(shù)據(jù)計算和使用梯形規(guī)則積分，這些是本領(lǐng)域已知的。在表2中給出的光譜性能基于相同波長范圍和計算步驟。
樣品制備為表1的實施例1-4提供的信息基于大致具有以下批料組分的實驗實驗室熔體
碎玻璃A包括約1.097wt％的總鐵，108ppm CoO，12ppm Se和7ppmCr2O3。碎玻璃B包括約0.385wt％的總鐵，67ppm CoO，12ppm Se和8ppmCr2O3。在制備熔體時，將這些成分稱出，混合，放在鉑坩堝中和加熱至2650°F(1454攝氏度)2小時。然后，將熔融玻璃在水中結(jié)塊(fritted)，干燥和在鉑坩堝中再加熱至2650°F(1454攝氏度)1小時。熔融玻璃隨后第二次在水中結(jié)塊，干燥和在鉑坩堝中再加熱至2650°F(1454攝氏度)2小時。熔融玻璃隨后從坩堝中被倒出以形成厚板和退火。樣品從厚板上切出并粉碎和拋光用于分析。
為表1的實施例5-19所提供的信息基于大致具有以下批料組分實驗實驗室熔體
調(diào)節(jié)原料以產(chǎn)生700克的最終玻璃重量。還原劑根據(jù)需要加入以控制氧化還原值。用于熔體的碎玻璃(構(gòu)成熔體的約30％)包括最高0.51wt％的總鐵，0.055wt％TiO2和7ppm Cr2O3。在制備熔體時，將成分稱出和混合。一部分原料批料隨后被放在硅石坩堝中和加熱至2450°F(1343攝氏度)。如果批料材料熔化，將剩余的原料加入坩堝并將坩堝在2450°F(1343攝氏度)下保持30分鐘。熔融批料隨后被加熱和在溫度2500°F(1371攝氏度)，2550°F(1399攝氏度)，2600°F(1427攝氏度)下分別保持30分鐘，30分鐘和1小時。然后，熔融玻璃在水中結(jié)塊，干燥和在鉑坩堝中被再加熱至2650°F(1454℃)2小時。熔融玻璃隨后從坩堝中被倒出以形成厚板和退火。樣品從厚板上切出并粉碎和拋光用于分析。
對玻璃組合物(除了FeO)的化學(xué)分析使用RIGAKU 3370 X-射線熒光分光光度計測定。玻璃的光譜特性玻璃針對在退火樣品使用Perkin-Elmer Lambda 9 UV/VIS/NIR分光光度計在玻璃回火或長時間暴露于紫外輻射(會影響玻璃的光譜性能)之前測定。FeO含量和氧化還原值使用由PPG Industries，Inc.開發(fā)的玻璃顏色和光譜性能計算機(jī)模型測定。
以下是公開于表1的實驗熔體的近似基礎(chǔ)氧化物
Ex.1-3Ex.4Ex.5-19SiO2(wt％)66.1 66.8 72.4Na2O(wt％)17.8 17.4 13.5CaO(wt％) 7.87.98.7MgO(wt％) 3.13.13.7Al2O3(wt％) 3.12.80.17K2O(wt％) 0.70 0.63 0.049Ex.實施例基于公開于表1的實驗熔體的商業(yè)鈉鈣硅玻璃組合物和公開于表2的模擬組合物的基礎(chǔ)氧化物成分預(yù)期落入較早討論的玻璃成分的范圍內(nèi)。
表1
表2
表2(續(xù))
Ex.實施例參考表1和2，本發(fā)明提供了一種藍(lán)色玻璃，它具有標(biāo)準(zhǔn)鈉鈣硅玻璃基礎(chǔ)組成以及鐵和鈷，和視需要硒和鈦作為紅外和紫外輻射吸收材料和著色劑，大于20％最高60％的發(fā)光透光度(LTA)，和特征在于主波長(DW)480-489納米(nm)，優(yōu)選482-487nm，和在厚度0.16英寸(4.06mm)下的激發(fā)純度(Pe)至少8％，優(yōu)選10-30％的顏色。該玻璃的顏色預(yù)期可在主波長范圍內(nèi)變化以提供所需產(chǎn)品。
玻璃的氧化還原比率保持在0.15-0.40，優(yōu)選0.20-0.35，更優(yōu)選0.24-0.32。玻璃組合物還具有不大于35％，優(yōu)選不大于30％的TSUV；不大于25％，優(yōu)選不大于20％的TSIR；和不大于40％，優(yōu)選不大于35％的TEST。
在一個特殊實施方案中，玻璃組合物包括0.9-2wt％總鐵，優(yōu)選1-1.4wt％總鐵，和更優(yōu)選1.1-1.3wt％總鐵；0.15-0.65wt％FeO，優(yōu)選0.2-0.5wt％FeO，和更優(yōu)選0.24-0.40wt％FeO；和90-250ppm CoO，優(yōu)選100-150ppm CoO，和更優(yōu)選110-140ppm CoO。如上所述，硒也可被包括在玻璃組合物中和更具體地，0-12ppm Se，優(yōu)選0-8ppm Se。本發(fā)明的一個實施方案包括1-6ppm Se。類似地，鈦也可被包括在玻璃組合物中，和更具體地0-0.9wt％TiO2，優(yōu)選0-0.5wt％TiO2。本發(fā)明的一個實施方案包括0.02-0.3wt％TiO2。
在本發(fā)明的一個特殊實施方案中，玻璃組合物是無硒的和具有大于20％至最高60％，和優(yōu)選大于35％至最高55％的LTA。在本發(fā)明另一實施方案中，玻璃組合物是無硒的和具有低于200ppm的CoO。在本發(fā)明另一實施方案中，玻璃組合物具有最高12ppm Se和具有大于35％最高60％，優(yōu)選40-55％的LTA。
如同表1，表3的樣品按照相同方式采用如同表1的實施例9-15的批料材料制備以實現(xiàn)表3所示的玻璃組成。同樣如同表1，對表3的玻璃組合物的分析表明存在少量Cr2O3，MnO2，和TiO2。一般，可存在約低于10ppm的Cr2O3，但少數(shù)實施例具有150-154ppm的Cr2O3量。一般，TiO2的量可以是約0.021-0.026％重量。MnO2的量可以是約18-28ppm。除了如同表1具有較高量Cr2O3的那些實施例，Cr2O3，MnO2，和TiO2被假設(shè)作為碎玻璃的一部分或作為其它成分的夾雜材料或雜質(zhì)進(jìn)入玻璃熔體。據(jù)信通過較早討論的商業(yè)浮法工藝制成的本發(fā)明玻璃組合物可包括低含量的Cr2O3和MnO2和低于0.020％重量的TiO2，但這些材料的這些含量被認(rèn)為是對顏色沒有實質(zhì)影響的夾雜水平。
表3所示光譜性能基于參考厚度0.154英寸(3.9mm)。表3有關(guān)L*，a*和b*的數(shù)值由三激勵值(X，Y，Z)計算和在通常稱作CIELAB顏色體系的體系中分別確定亮度和色調(diào)的特性。亮度或值區(qū)別亮度或暗度的程度和L*表示顏色的亮度或暗度和表示該顏色所屬的亮度平面。色調(diào)區(qū)別顏色如紅色，黃色，綠色和藍(lán)色。
符號″a*″表示顏色在紅色(+a*)綠色(-a*)軸上的位置。符號″b*″表示在黃色(+b*)藍(lán)色(-b*)軸上的顏色位置。應(yīng)該理解，顏色可在任何的這些顏色體系中表征且本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員可計算相當(dāng)?shù)腄W和Pe值；所觀察的玻璃的透光度曲線的L*，a*，b*值或復(fù)合透明度。對顏色計算的詳細(xì)討論在U.S.專利No.5,792,559中給出，在此作為參考并入本發(fā)明。L*，a*，和b*值使用參考光源(D65)和Lambda 9分光光度計(可購自Perkin-Elmer公司)測定。玻璃的透射顏色光譜可使用公開于ASTM E 308-85的方法(用于D65光源和CIE 1964(10°)觀察者的標(biāo)準(zhǔn)觀察者)轉(zhuǎn)化成顏色，即色度坐標(biāo)。
表3
表3(續(xù))
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玻璃的光譜性能預(yù)期在玻璃回火和進(jìn)一步延長暴露于紫外輻射之后變化，這通常稱作″日曬(solarization)″。尤其是，對本文所公開的玻璃組合物的回火和日曬據(jù)估計可降低LTA和TSIR約0.5-1％，降低TSUV約1-2％，和降低TEST約1-1.5％。結(jié)果，在本發(fā)明的一個實施方案中，玻璃具有起始落在以前討論的所需范圍之外但在回火和/或日曬之后落入所需范圍內(nèi)的所選光譜性能。
本文所公開的和通過浮法工藝制成的玻璃通常具有板材厚度約1毫米-10毫米。
對車輛窗用玻璃場合優(yōu)選的是，具有本文所公開的組成和光譜性能的玻璃板材具有一般1.5-10毫米和更尤其0.121-0.197英寸(3.1-5mm)的厚度。如果使用在以上厚度范圍內(nèi)的單玻璃層，該玻璃預(yù)期被回火或?qū)訅?，如用于汽車?cè)或后窗戶。
還可考慮，該玻璃具有建筑用途和以厚度約0.14-0.24英寸(3.6-6mm)使用。
如果多個層用于汽車或建筑場合，該多個玻璃層預(yù)期被退火和使用熱塑性中間層粘合劑，如聚乙烯基縮丁醛層壓在一起。
作為暗藍(lán)色玻璃或中等LTA藍(lán)色玻璃的本發(fā)明玻璃可與擋風(fēng)玻璃一起或單獨用作機(jī)動車輛如客車的透明板組。在世界不同地方，有責(zé)任控制或許可機(jī)動車輛安全或使用公路或其它公共大道的政府部門已經(jīng)為特殊汽車″視覺板″，如擋風(fēng)玻璃和前側(cè)燈規(guī)定了最低發(fā)光透光度值。例如，美國聯(lián)邦法規(guī)要求汽車擋風(fēng)玻璃和前側(cè)燈的發(fā)光透光度(LTA)至少是65％和優(yōu)選70％。對其它汽車透明物，如卡車和小貨車的后側(cè)燈和后燈，和對非視覺板，如日光頂，月光頂和類似物的發(fā)光透光度要求通常低于對擋風(fēng)玻璃和前側(cè)燈的要求。世界其它地區(qū)可具有不同的規(guī)定最低值。本發(fā)明玻璃可以是在中等暗LTA下用于側(cè)燈的視覺板或更常見是用于″B″柱背后的后側(cè)燈的隱藏玻璃或用作的貨車和卡車的后燈。
這些組可由本發(fā)明的玻璃通過本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的任何方法已知的制造。例如側(cè)燈，后燈，擋風(fēng)玻璃和日光頂可按照U.S.專利5858047或5833729或6076373的描述制造，在此都作為參考并入本發(fā)明。
一般，用于安裝在汽車上的透明玻璃窗用玻璃板的這些組可包括擋風(fēng)玻璃，前側(cè)窗戶，后側(cè)窗戶；和后窗戶。對于這種組中的板，至少一種前側(cè)窗戶，后側(cè)窗戶；或后窗戶具有本發(fā)明中等LTA玻璃組合物的窗用玻璃板。在用于安裝在汽車上的透明玻璃窗用玻璃板組的一個特殊實施方案中，前側(cè)窗戶和/或后側(cè)窗戶和/或后窗戶中的至少一種和優(yōu)選兩者具有玻璃窗用玻璃板，其玻璃組成即具有在光源A下的發(fā)光傳輸40-60和更合適地45-55％的藍(lán)色的紅外和紫外輻射吸收玻璃。在另一合適的實施方案中，該組包括i)擋風(fēng)玻璃，ii)前側(cè)窗戶，iii)后側(cè)窗戶；和iv)后窗戶，其中ii)iii)和iv)的板都是藍(lán)色的紅外和紫外輻射吸收玻璃。另外ii)和iii)的板組的至少一種具有在光源A下的發(fā)光傳輸40-60，優(yōu)選45-55％。另外，iii)和iv)的板組的至少一種具有在光源A下的發(fā)光傳輸20-45％。這種較低LTA型隱藏玻璃的合適例子是藍(lán)色，隱藏，紅外和紫外輻射吸收玻璃組合物，包括基礎(chǔ)玻璃部分，包含SiO266-75％重量，Na2O 10-20％重量，CaO 5-15％重量，MgO 0-5％重量，Al2O30-5％重量，K2O0-5％重量，和主太陽輻射吸收和著色劑部分，包含總鐵0.9-2％重量，F(xiàn)eO 0.15-0.65％重量，CoO 90-250ppm，和TiO20-0.9％重量，所述玻璃具有大于20％至最高45％的發(fā)光透光度(LTA)，和特征在于主波長479-491納米和在厚度0.160英寸下的激發(fā)純度至少4％的顏色。
另外，本發(fā)明玻璃可以是由兩個通過塑料中間層粘結(jié)在一起的玻璃層組成，如具有典型擋風(fēng)玻璃結(jié)構(gòu)的的層壓透明物一部分。盡管應(yīng)該理解，本發(fā)明可應(yīng)用于具有兩個塑料層的透明物或包括許多玻璃和/或塑料層的任何組合或單個(整體)層的玻璃或塑料。本發(fā)明玻璃可用作這些層壓品結(jié)構(gòu)中的一個或多個玻璃層。這些層壓透明物可以是層壓的汽車側(cè)燈或甚至汽車日光頂或甚至用于商業(yè)或住宅結(jié)構(gòu)的天窗。另外，包括玻璃的整體或?qū)訅航Y(jié)構(gòu)的層或多層可如同擋風(fēng)玻璃時進(jìn)行退火或如同例如側(cè)燈時進(jìn)行回火或熱增強(qiáng)，即部分回火。具有玻璃的透明物的合適例子包括這樣的玻璃如透明玻璃，浮法玻璃，具有合適組成使得能夠生產(chǎn)的透明或著色浮法玻璃，但優(yōu)選所有的這些具有基礎(chǔ)玻璃，后者是一種具有不同的著色劑部分的鈉鈣型玻璃。這些透明物的中間層的例子可以是至少一層常用于層壓擋風(fēng)玻璃的聚乙烯基縮丁醛或本領(lǐng)域已知的任何其它合適的中間層材料。后者的合適來自公開于U.S.專利No.4,704,174，在此作為參考并入本發(fā)明。例如聚(乙烯基縮丁醛)中間層通?？删哂衅渌酆衔锊牧先缇郯滨ズ?或增塑劑和/或粘附性促進(jìn)劑如硅烷偶聯(lián)劑如乙烯基三乙氧基硅烷(VTES)，這詳細(xì)描述于U.S.專利No.5,028,658，在此作為參考并入本發(fā)明。可視需要存在的其它添加劑包括染料，紫外光穩(wěn)定化劑，粘附性控制鹽，抗氧化劑，和用于提高層壓效率的來自添加劑的處理劑，后者也描述于U.S.專利No.4,292,372，在此作為參考并入本發(fā)明。另外可以使用多層狀中間層，其中在層之間存在聚酯或類似聚合物的一個或多個膜層。這些層壓透明物的例子包括描述于PCT出版物00/73062Al和U.S.專利5698053的那些，兩者在此作為參考并入本發(fā)明。
如上所述，其它材料也可被加入本文所公開的玻璃組合物中以進(jìn)一步降低紅外和紫外輻射傳輸和/或控制玻璃顏色。尤其是，可以考慮，以下材料可被加入本文所公開的包含鐵和鈷，和視需要硒和/或鈦的鈉鈣硅玻璃Nd2O30-3wt％SnO20-2wt％
ZnO 0-1wt％MoO30-0.03wt％CeO20-2wt％NiO 0-0.1wt％Er2O30-3wt％應(yīng)該理解，必須調(diào)整基礎(chǔ)鐵，鈷，硒和鈦成分以補償這些其它的材料的任何著色和/或氧化還原值影響力。
可以尋求本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的其它變型而不背離由以下權(quán)利要求所確定的本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種藍(lán)色，紅外和紫外輻射吸收玻璃組合物，其組成包括基礎(chǔ)玻璃部分，包含SiO266-75％重量，Na2O 10-20％重量，CaO 5-15％重量，MgO 0-5％重量，Al2O30-5％重量，K2O 0-5％重量，和主太陽輻射吸收和著色劑部分，包含總鐵 0.6-2％重量，F(xiàn)eO 0.15-0.65％重量，CoO 30-250ppm，Se存在量最高15ppm，和TiO20-0.9％重量，Nd2O30-3％重量所述玻璃具有氧化還原值0.15-0.58，其中在氧化還原值范圍0.14-0.4內(nèi)，CoO的范圍是60-250ppm，和其中在大于0.4的氧化還原值范圍內(nèi)，CoO是30-100ppm，和其中所述玻璃具有發(fā)光透光度(LTA)35％至最高70％，和特征在于在厚度0.160英寸下主波長479-495納米和激發(fā)純度至少4％的顏色。
2.權(quán)利要求1所要求的組合物，其中總鐵濃度大于0.9至1.3％重量。
3.權(quán)利要求2所要求的組合物，其中總鐵濃度是最高1.1％重量。
4.權(quán)利要求1所要求的組合物，其中，F(xiàn)eO濃度是0.20-0.50％重量。
5.權(quán)利要求1所要求的組合物，其中CoO濃度是60-130ppm。
6.權(quán)利要求4所要求的組合物，其中CoO濃度是60-95ppm。
7.權(quán)利要求1所要求的組合物，其中，硒濃度是最高12ppm。
8.權(quán)利要求1所要求的組合物，其中，TiO2濃度是0-0.5％重量。
9.權(quán)利要求1所要求的組合物，其中LTA是45-55％。
10.權(quán)利要求1所要求的組合物，其中組合物具有氧化還原值0.35-0.55。
11.權(quán)利要求1所要求的組合物，其中組合物具有氧化還原值0.20-0.35。
12.權(quán)利要求1所要求的組合物，其中玻璃的主波長是480-492納米。
13.權(quán)利要求12所要求的組合物，其中玻璃的主波長是最高489納米。
14.權(quán)利要求1所要求的組合物，其中總鐵濃度是0.9-1.3％重量，F(xiàn)eO濃度是0.20-0.35％重量，和CoO濃度是60-90ppm。
15.權(quán)利要求1所要求的組合物，其中TiO2濃度是0.02-0.40％重量。
16.權(quán)利要求1所要求的組合物，其中玻璃具有總太陽紫外透光度(TSUV)55％或更低，總太陽紅外透光度(TSIR)35％或更低和總太陽能量(TSET)透光度55％或更低。
17.權(quán)利要求1所要求的組合物，其中玻璃具有特征在于在厚度0.160英寸下主波長481-489納米和激發(fā)純度8-30％的顏色。
18.權(quán)利要求16所要求的組合物，其中玻璃具有總太陽紫外透光度(TSUV)40％或更低，總太陽紅外透光度(TSIR)25％或更低和總太陽能量(TSET)透光度40％或更低，和玻璃的顏色特征在于在厚度0.160英寸下主波長482-487納米和激發(fā)純度8-30％。
19.權(quán)利要求1所要求的組合物，其中玻璃具有在厚度0.154英寸下的總太陽紫外透光度(TSUV)20-40％，總太陽紅外透光度(TSIR)10-35％和總太陽能量透光度(TSET)25-45％或更低。
20.權(quán)利要求1所要求的組合物，其中，硒濃度是最高6ppm。
21.一種通過浮法工藝由權(quán)利要求1所述的玻璃組合物形成的平板玻璃板材。
22.一種由權(quán)利要求17的平板玻璃板材形成的汽車窗戶。
23.一種藍(lán)色，紅外和紫外輻射吸收玻璃組合物，其組成包括基礎(chǔ)玻璃部分，包含SiO266-75％重量，Na2O 10-20％重量，CaO 5-15％重量，MgO 0-5％重量，Al2O30-5％重量，K2O 0-5％重量，和主太陽輻射吸收和著色劑部分，包含總鐵 0.6-2％重量，F(xiàn)eO 0.15-0.65％重量，CoO 30-250ppm，Se存在量最高15ppm，和TiO20-0.9％重量，Nd2O30-3％重量；所述玻璃具有氧化還原值0.15-0.55，其中在氧化還原值范圍0.14-0.4下，CoO的范圍是60-250ppm，和其中在大于0.4的氧化還原值范圍下，CoO是30-100ppm和其中玻璃具有發(fā)光透光度(LTA)35％最高60％，總太陽紫外透光度(TSUV)55％或更低，總太陽紅外透光度(TSIR)35％或更低；和總太陽能量(TSET)透光度55％或更低；和特征在于在厚度0.154英寸下主波長479-495納米和激發(fā)純度至少4％的顏色。
24.權(quán)利要求23所要求的組合物，其中總鐵濃度是0.9-1.3％重量，F(xiàn)eO濃度是0.20-0.50％重量，CoO濃度是60-100ppm，硒濃度是最高12ppm，和玻璃的主波長是479-491納米，和LTA是40-55％。
25.權(quán)利要求23所要求的組合物，其中CoO濃度是60-95ppm。
26.權(quán)利要求23所要求的組合物，其中硒濃度是最高6ppm。
27.權(quán)利要求23所要求的組合物，其中，和TiO2濃度是0-0.5％重量。
28.權(quán)利要求23所要求的組合物，其中組合物具有氧化還原值0.15-0.35。
29.權(quán)利要求23所要求的組合物，其中玻璃具有總太陽紫外透光度(TSUV)40％或更低，總太陽紅外透光度(TSIR)25％或更低和總太陽能量(TSET)透光度45％或更低。
30.權(quán)利要求29所要求的組合物，其中玻璃具有特征在于主波長482-487納米和激發(fā)純度8-20％的顏色。
31.權(quán)利要求23所要求的組合物，其中玻璃在厚度0.154英寸下具有總太陽紫外透光度(TSUV)20-40％，總太陽紅外透光度(TSIR)10-35％和總太陽能量透光度(TSET)25-45％或更低。
32.一種通過浮法工藝由權(quán)利要求23所述的玻璃組合物形成的平板玻璃板材。
33.一種由權(quán)利要求23的平板玻璃板材形成的汽車窗戶。
34.一種汽車透明窗用玻璃板，包含至少一種選自側(cè)和后透明板的透明板，它是藍(lán)色，紅外和紫外輻射吸收玻璃組合物，其組成包括基礎(chǔ)玻璃部分，包含SiO266-75％重量，Na2O 10-20％重量，CaO 5-15％重量，MgO 0-5％重量，Al2O30-5％重量，K2O 0-5％重量，和主太陽輻射吸收和著色劑部分，包含總鐵 0.6-2％重量，F(xiàn)eO 0.15-0.65％重量，CoO 30-250ppm，Se大于0至最高15ppm，Nd2O30-3％重量；和TiO20-0.9％重量，所述玻璃具有氧化還原值0.15-0.58，其中在氧化還原值范圍0.15-0.4內(nèi)，CoO的范圍是60-250ppm，和其中在大于0.4的氧化還原值范圍內(nèi)，CoO是30-100ppm和其中所述玻璃具有發(fā)光透光度(LTA)35％至最高60％，和特征在于在厚度0.160英寸下主波長479-495納米和激發(fā)純度至少4％的顏色，其中窗用玻璃板具有厚度1.5-10毫米。
35.用于安裝在汽車載體上的透明玻璃窗用玻璃板組，包含擋風(fēng)玻璃，前側(cè)窗戶，后側(cè)窗戶；和后窗戶，其中前側(cè)窗戶，后側(cè)窗戶；或后窗戶中的至少一種具有權(quán)利要求34的窗用玻璃板。
36.用于安裝在汽車載體上的透明玻璃窗用玻璃板組，包含擋風(fēng)玻璃，前側(cè)窗戶，后側(cè)窗戶；和后窗戶，其中前側(cè)窗戶，后側(cè)窗戶；或后窗戶中的至少一種具有玻璃窗用玻璃板，其玻璃組合物即具有在光源A下的發(fā)光傳輸45-55％的藍(lán)色的紅外和紫外輻射吸收玻璃。
37.用于安裝在汽車載體上的透明玻璃窗用玻璃板組，包含i)擋風(fēng)玻璃，ii)前側(cè)窗戶，iii)后側(cè)窗戶；和iv)后窗戶，其中ii)iii)和iv)的板都是藍(lán)色的紅外和紫外輻射吸收玻璃，其中ii)和iii)的板組中的至少一種具有在光源A下的發(fā)光傳輸45-55％，和iii)和iv)的板組中的至少一種具有在光源A下的發(fā)光傳輸20-45％。
38.權(quán)利要求37的透明玻璃窗用玻璃板組，其中擋風(fēng)玻璃是一種具有大于65％的發(fā)光傳輸?shù)乃{(lán)色紅外和紫外輻射吸收玻璃。
39.權(quán)利要求36的透明玻璃窗用玻璃板組，其中具有在A光源下的發(fā)光傳輸20-45％的板組具有藍(lán)色，隱藏，紅外和紫外輻射吸收玻璃組合物，它包括基礎(chǔ)玻璃部分，包含SiO266-75％重量，Na2O 10-20％重量，CaO 5-15％重量，MgO 0-5％重量，Al2O30-5％重量，K2O 0-5％重量，和主太陽輻射吸收和著色劑部分，包含總鐵0.9-2％重量，F(xiàn)eO 0.15-0.65％重量，CoO 90-250ppm，和TiO20-0.9％重量，所述玻璃具有大于20％至最高45％的發(fā)光透光度(LTA)，和特征在于在厚度0.160英寸下主波長479-491納米和激發(fā)純度至少4％的顏色。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種具有發(fā)光透光度最高60％的藍(lán)色，紅外和紫外吸收玻璃組合物。該玻璃組合物可形成具有相互不同的有限LTA的透明玻璃板作為用于安裝在汽車中的板組。該玻璃使用一種標(biāo)準(zhǔn)鈉鈣硅玻璃基礎(chǔ)組成以及鐵和鈷，和視需要硒和/或鈦作為紅外和紫外輻射吸收材料和著色劑。本發(fā)明的玻璃具有特征在于主波長480－489納米和在厚度0.160英寸(4.06毫米)下的激發(fā)純度至少8％的顏色。在一個實施方案中，這種藍(lán)色，紅外和紫外輻射吸收鈉鈣硅玻璃制品包括具有0.9－2.0％重量總鐵，0.15－0.65％重量FeO，90－250ppm CoO，和視需要最高12ppm Se和最高0.9wt％TiO
文檔編號C03C3/087GK1612846SQ03801924
公開日2005年5月4日 申請日期2003年1月9日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月14日
發(fā)明者M·阿巴比, L·J·舍勒斯塔克, D·G·史密斯 申請人:Ppg工業(yè)俄亥俄公司