專利名稱：低羥基含量圓柱形石英玻璃體的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制造低OH含量圓柱形石英玻璃體的方法。該方法首先通過(guò)含硅化合物的高溫水解以及SiO2顆粒在旋轉(zhuǎn)載體上的層向沉積形成伸長(zhǎng)的多孔煙炱體(soot body)，所述煙炱體經(jīng)脫水處理，然后在玻璃化爐中玻璃化。
這類石英玻璃體例如用于制造光學(xué)纖維的預(yù)制坯。DE 196 49 935A1報(bào)導(dǎo)了一種所述類型的方法。在該方法中，空心圓柱坯件由多孔石英玻璃(按照“OVD”方法(outside vapor deposition(外部氣相沉積))制成。為此SiCl4高溫水解形成SiO2細(xì)粒，并將此SiO2細(xì)粒層向沉積在圍繞其縱軸旋轉(zhuǎn)的載體管上。由于該制造方法使得煙炱體含有大量羥基(OH基)。這表現(xiàn)為光學(xué)纖維在其標(biāo)準(zhǔn)工作波長(zhǎng)范圍內(nèi)的高吸收，因此必須消除。為此對(duì)多孔坯件進(jìn)行脫水處理，使其從嵌入的夾具上垂直懸掛在脫水爐中，并于高溫下置于含氯氣氛中。在該過(guò)程中OH基被氯取代。隨后，將經(jīng)過(guò)上述處理的煙炱體放入能抽真空的玻璃化爐中，并在所述爐中玻璃化形成透明空心圓柱石英玻璃。
在把干燥的煙炱體從脫水爐轉(zhuǎn)移到玻璃化爐的過(guò)程中，由于空氣中含有水，必然出現(xiàn)水的擴(kuò)散，因而，發(fā)生OH基的再污染。通常伴隨著OH基濃度在由煙炱體玻璃化形成的石英玻璃圓柱體中軸向及徑向的分布不均。
為避免上述情形，曾有建議在聯(lián)合爐具中進(jìn)行煙炱體的脫水及玻璃化。然而，這樣的爐具結(jié)構(gòu)復(fù)雜并且僅能在煙炱體干燥或玻璃化的某一方面優(yōu)化，而不能使兩種處理均達(dá)到最優(yōu)。這類方法在EP 0 170 249B1和DE 100 05 051 A1中有描述。
此外，曾有建議在脫水爐和玻璃化爐之間提供一個(gè)門(mén)，以使煙炱體能通過(guò)這個(gè)門(mén)不與空氣接觸直接從一個(gè)處理爐轉(zhuǎn)移到另一個(gè)處理爐中(US 5,032,079和WO 93/23341)。然而，該建議對(duì)于解決以后的OH污染問(wèn)題需要結(jié)構(gòu)復(fù)雜的儀器。
US 5,330,548 A報(bào)導(dǎo)了一種用于制造光學(xué)纖維石英玻璃預(yù)制體的方法，其中在爐具中采用SiO2煙炱體玻璃化，并在上述爐具中進(jìn)行處理，于900℃～1200℃的減壓條件下(小于10Pa)脫去氣體并隨后在同一爐具中于1550℃玻璃化。該方法對(duì)于制造低OH含量的石英玻璃圓柱體不是沒(méi)有限制地適用的。
因此本發(fā)明的目的在于提出一種簡(jiǎn)單方法，以在元任何重大結(jié)構(gòu)要求的情況下實(shí)現(xiàn)OH含量極低的石英玻璃圓柱體的制造并同時(shí)實(shí)現(xiàn)OH基濃度的均勻分布。
從開(kāi)篇提及的方法開(kāi)始，所述目標(biāo)是這樣根據(jù)本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的在脫水處理后及玻璃化前，煙炱體在玻璃化爐的保護(hù)氣體和/或真空中進(jìn)行預(yù)處理，包括在加熱區(qū)將煙炱體加熱到100℃～1350℃。
在對(duì)已知方法的創(chuàng)造性改進(jìn)中，煙炱體在玻璃化前，在玻璃化爐內(nèi)部形成的加熱區(qū)加熱的過(guò)程中進(jìn)行預(yù)處理。玻璃化爐中有惰性氣體，而且在其中產(chǎn)生并維持有負(fù)壓。通過(guò)將煙炱體表面溫度提高到100℃以上1350℃以下提高該方法的效率，但要避免產(chǎn)生煙炱體致密燒結(jié)。在所述上限范圍內(nèi)的溫度，煙炱體的致密燒結(jié)可通過(guò)縮短加熱時(shí)間避免。
煙炱體是按照OVD方法制成的空心圓柱體或按照已知的VAD方法(vapor axial deposition(氣相軸向沉積))制成的實(shí)心圓柱體。煙炱體的溫度由例如高溫計(jì)測(cè)定，上面的溫度信息基于0.98的發(fā)射系數(shù)。
已發(fā)現(xiàn)對(duì)于前述干燥過(guò)的煙炱體的再污染，可通過(guò)預(yù)處理的方式再次除去。由于煙炱體的多孔性，OH基在加熱波前(heating front)的前方移動(dòng)并脫離煙炱體，這樣OH基通過(guò)加熱到至少100℃釋放出來(lái)。為防止煙炱體已凈化區(qū)域與釋放出的水再次反應(yīng)，這些區(qū)域通過(guò)用保護(hù)氣吹洗或抽真空除去。保護(hù)氣是基本不含OH的稀有氣體，或惰性氣體(氮)。所述方法可在玻璃化爐中進(jìn)行，因此可避免上述現(xiàn)有技術(shù)已知的現(xiàn)有玻璃化爐的復(fù)雜轉(zhuǎn)運(yùn)或閥或門(mén)。
這使得能以低成本生產(chǎn)OH含量低到ppb級(jí)以及ppb級(jí)范圍內(nèi)(wtppb)的石英玻璃圓柱體。并且，該過(guò)程生產(chǎn)的產(chǎn)品，其殘留OH含量具有令人驚訝的均勻分布，即同時(shí)在石英玻璃體的長(zhǎng)度方向(軸向分布)和厚度方向(徑向分布)的均勻分布。
石英玻璃的折射率由于氯略微提高。當(dāng)石英玻璃是由含氯原材料，如SiCl4制成，并且多孔“煙炱體”是在含氯氣氛中處理時(shí)，必須特別重視氯的影響。煙炱體的脫水處理通常在含鹵素的氣氛中進(jìn)行，特別是含氯的氣氛中。這導(dǎo)致預(yù)處理的又一個(gè)優(yōu)點(diǎn)，即預(yù)處理有助于鹵素濃度的降低以及煙炱體內(nèi)鹵素的均勻分布，從而減少對(duì)折射率的影響。
對(duì)于在加熱區(qū)的加熱，煙炱體完全置于加熱區(qū)并在其中對(duì)其整個(gè)長(zhǎng)度方向進(jìn)行加熱。或者，這是優(yōu)選過(guò)程，煙炱體置于加熱區(qū)中，從其一端開(kāi)始，并在其中進(jìn)行區(qū)域向的加熱。區(qū)域向加熱發(fā)生在有垂直向縱軸的情況下，從下面或上面開(kāi)始，于玻璃化區(qū)內(nèi)形成的加熱區(qū)中。煙炱體的區(qū)域向加熱有助于OH基的逃逸，該OH基由于煙炱體的多孔性可在加熱波前的前方移動(dòng)或從縱軸方向脫離煙炱體，并且在空心圓柱煙炱體中，則從內(nèi)部孔方向脫離。
已發(fā)現(xiàn)在預(yù)處理中把加熱區(qū)的煙炱體加熱到800℃～1180℃的溫度是非常有利的。800℃以上的溫度導(dǎo)致OH基從煙炱體中加速釋放，并且區(qū)域向加熱表明出非常有益的效果，原因如上所述。
在預(yù)處理中，優(yōu)選將內(nèi)壓維持在小于100mbar，優(yōu)選小于1mbar。玻璃化爐內(nèi)的低壓促進(jìn)OH基從煙炱體的釋放。因此將內(nèi)壓設(shè)置得盡可能的低；內(nèi)壓小于0.1mbar的高真空同樣適用。在預(yù)處理期間，至少部分的，優(yōu)選整個(gè)過(guò)程中保持低內(nèi)壓。
對(duì)于將煙炱體置于加熱區(qū)，從一端開(kāi)始，并在其中進(jìn)行區(qū)域向加熱的方法，已發(fā)現(xiàn)在預(yù)處理中將煙炱體以不大于20mm/min的速度送入加熱區(qū)是有利的。送入速度越慢，加熱波前前進(jìn)的速度越慢。低送入速度增大反應(yīng)時(shí)間并從而促進(jìn)OH基從煙炱體的脫除，特別對(duì)于壁厚很大的煙炱體。必須避免致密燒結(jié)，這在送入速度特別低時(shí)必需降低煙炱體的表面溫度。所述送入速度的下限是由于經(jīng)濟(jì)原因得出的。
并且，該過(guò)程有助于煙炱體中氣態(tài)物質(zhì)，特別是氯的均勻分布。
在特別優(yōu)選的實(shí)施方案中，煙炱體在預(yù)處理后直接于至少1200℃的溫度，在預(yù)處理末的內(nèi)壓保持不變或降低的情況下進(jìn)行玻璃化。煙炱體的預(yù)處理及隨后的玻璃化在同一個(gè)玻璃化爐中進(jìn)行。預(yù)處理完成后避免玻璃化爐內(nèi)壓力的提高以實(shí)現(xiàn)氣態(tài)物質(zhì)從煙炱體的有效脫除并避免充氣孔的形成。
優(yōu)選從上端開(kāi)始，煙炱體在玻璃化時(shí)送入加熱區(qū)并在其中進(jìn)行區(qū)域向玻璃化，煙炱體送入加熱區(qū)的方向與預(yù)處理時(shí)的方向相反。本發(fā)明方法的這項(xiàng)改進(jìn)實(shí)現(xiàn)了運(yùn)行次序的優(yōu)化由此導(dǎo)致處理時(shí)間的縮短和生產(chǎn)量的提高，并且實(shí)現(xiàn)了均勻性的提高，特別對(duì)于羥基在玻璃化的煙炱體中的分布。
根據(jù)本發(fā)明方法制造的圓柱石英玻璃體優(yōu)選用于生產(chǎn)光學(xué)纖維的預(yù)制體。
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)解釋本發(fā)明實(shí)施例1SiO2煙炱顆粒是由SiCl4在沉積燃燒爐的爐火焰中高溫水解形成的，并且所述顆粒層向沉積在圍繞其縱軸旋轉(zhuǎn)的支持棒上形成多孔SiO2煙炱體。沉積法完成后取走支持棒。在通過(guò)以下實(shí)例所解釋方法的幫助下，用由該方法得到的煙炱管制成透明石英玻璃管，其密度為石英玻璃密度的約25％煙炱管經(jīng)脫水處理除去生產(chǎn)過(guò)程中引入的羥基。為此將煙炱管垂直放入脫水爐中并首先在約900℃下于含氯氣氛中進(jìn)行處理。處理持續(xù)約8個(gè)小時(shí)。這樣煙炱管中羥基的濃度小于100wt ppb。
接著，將經(jīng)過(guò)上述預(yù)處理的煙炱管放入具有垂直向縱軸的玻璃化爐里并暴露于敞口空氣中-雖然只是一小段時(shí)間。煙炱管因而再次被羥基污染。為了除去所述羥基，將煙炱管放入玻璃化爐中進(jìn)行預(yù)處理。
玻璃化爐可抽真空并裝有環(huán)狀石墨加熱元件。首先，用氮?dú)獯迪礌t具，然后將爐具的內(nèi)壓降到0.1mbar并隨后進(jìn)行加熱。從較低端開(kāi)始，煙炱管不斷以10mm/min的速度從頂部到底部靠近加熱元件。在加熱元件的溫度為1200℃時(shí)，煙炱體的表面獲得約1180℃的最高溫度。玻璃化爐中的內(nèi)壓通過(guò)不斷抽真空維持在0.1mbar。
通過(guò)在玻璃化爐中對(duì)煙炱管進(jìn)行區(qū)域向抽真空和溫度處理使得OH基釋放出來(lái)并從而在隨后的玻璃化前使煙炱管具有低OH基含量。煙炱管中的羥基濃度低于100wt ppb，與脫水處理后一樣，因而基本得到復(fù)原。在玻璃化管中對(duì)其進(jìn)行檢查，如下解釋。
含氯氣氛中的脫水可使氯混入煙炱管中，并使徑向折射率分布偏離期望的分布且對(duì)隨后的處理步驟產(chǎn)生損害。這些影響也是通過(guò)所述預(yù)處理減小的，其中煙炱體中氯的含量減少并且其在管壁上的分布更均勻。
玻璃化直接在上述預(yù)處理后于相同的玻璃化爐中進(jìn)行，其中煙炱管不斷從底部到頂部以相反方向送入，即從上端開(kāi)始，以10mm/min的速度靠近加熱元件，并在那里進(jìn)行區(qū)域向加熱，加熱元件的溫度預(yù)置在1600℃，從而煙炱管表面的溫度最高可達(dá)約1580℃。熔融波前(meltfront)在此煙炱管的里面從外到內(nèi)，同時(shí)從上到下地移動(dòng)。玻璃化時(shí)玻璃化爐里的內(nèi)壓通過(guò)不斷抽真空維持在0.1mbar。
接著，測(cè)定玻璃化管的羥基含量。為此從管的上端和下端取環(huán)狀樣品并由光譜通過(guò)在樣品圓周上均勻分布的九個(gè)測(cè)量點(diǎn)(測(cè)量距離＝5mm)測(cè)量OH含量。此外，OH含量由整個(gè)管長(zhǎng)上的光譜測(cè)定。
總體說(shuō)來(lái)管壁上的OH基濃度基本達(dá)到均勻分布。這對(duì)于OH含量的軸向分布和徑向分布均適用。對(duì)于兩個(gè)樣品測(cè)得平均OH含量均為0.03wt ppm，這正好與整個(gè)管長(zhǎng)上測(cè)得的整體OH含量一致。石英玻璃管中OH含量的徑向分布也是驚人的均勻。對(duì)于兩個(gè)樣品測(cè)得的平均值偏差均不大于±0.01wt ppm。
然后將該燒結(jié)(玻璃化)管拉伸到外徑46mm，內(nèi)徑17mm。得到的石英玻璃管顯示出特別低的羥基濃度，可用在光學(xué)纖維預(yù)制坯的近核區(qū)，如用于通過(guò)MCVD方法內(nèi)部沉積的基底管。
比較實(shí)施例1如上所述，參照實(shí)施例1，通過(guò)外部沉積制得密度為石英玻璃密度的約25％的煙炱管，并由此通過(guò)下述方法制得透明石英玻璃管如上所述，參照實(shí)施例1，煙炱體經(jīng)過(guò)相同脫水處理以除去生產(chǎn)過(guò)程引入的羥基，這樣煙炱管中的羥基濃度低于100wt ppb。
接著，將經(jīng)過(guò)上述預(yù)處理的煙炱管放入具有垂直向縱軸的玻璃化爐里并暴露于敞口空氣中-雖然只是一小段時(shí)間。煙炱管因而再次被羥基污染。相對(duì)于實(shí)施例1所述的方法其唯一的差別在于煙炱管未經(jīng)過(guò)玻璃化爐內(nèi)區(qū)域向加熱預(yù)處理，而立即在玻璃化爐抽真空并加熱后進(jìn)行玻璃化。玻璃化過(guò)程中的參數(shù)也完全與如上所述，參照實(shí)施例1的相一致。這意味著煙炱管不斷以10mm/min的速度從底部靠近環(huán)狀加熱元件并在那里進(jìn)行區(qū)域向加熱。加熱元件的溫度預(yù)置在1600℃，從而煙炱管表面的溫度最高可達(dá)約1580℃。玻璃化時(shí)玻璃化爐里的內(nèi)壓通過(guò)不斷抽真空維持在0.1mbar。
接著，測(cè)定玻璃化對(duì)比管的羥基含量，如上所述，參照實(shí)施例1。在對(duì)比管中，測(cè)得從對(duì)比管上端所取樣品的平均OH含量為0.7wt ppm，從下端所取樣品的平均OH含量為0.4wt ppm。
因此管壁上OH基濃度的軸向分布在上端區(qū)域存在最大值。并且，在兩個(gè)樣品的OH基濃度的徑向分布中均發(fā)現(xiàn)了與上述平均值±0.25wt ppm的顯著偏差。
權(quán)利要求
1.一種制造低OH含量圓柱形石英玻璃體的方法，其中首先通過(guò)含硅化合物的高溫水解以及SiO2顆粒在旋轉(zhuǎn)載體上的層向沉積形成伸長(zhǎng)的多孔煙炱體，所述煙炱體經(jīng)脫水處理，然后在玻璃化爐中玻璃化，其特征在于在脫水處理后及玻璃化前，煙炱體在玻璃化爐的保護(hù)氣體和/或真空中進(jìn)行預(yù)處理，包括在加熱區(qū)將煙炱體加熱到100℃～1350℃。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于從煙炱體的一端開(kāi)始，將其送入加熱區(qū)并在其中進(jìn)行區(qū)域向加熱。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于煙炱體在預(yù)處理中于加熱區(qū)加熱到800℃～1180℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在預(yù)處理中內(nèi)壓保持在小于100mbar。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其特征在于在預(yù)處理中內(nèi)壓保持在小于1mbar。
6.根據(jù)權(quán)利要求2～5中任一項(xiàng)的方法，其特征在于在預(yù)處理中煙炱體以不大于20mm/min的速度送入加熱區(qū)。
7.根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于煙炱體在預(yù)處理后直接于至少1200℃的溫度，在預(yù)處理末的內(nèi)壓保持不變或降低的情況下進(jìn)行玻璃化。
8.根據(jù)權(quán)利要求2～7中任一項(xiàng)的方法，其特征在于煙炱體從上端開(kāi)始在玻璃化時(shí)送入加熱區(qū)并在其中進(jìn)行區(qū)域向玻璃化，煙炱體送入加熱區(qū)的方向與預(yù)處理時(shí)的方向相反。
9.根據(jù)以上任一項(xiàng)權(quán)利要求的方法，其特征在于圓柱石英玻璃體用于制造光學(xué)纖維的預(yù)制坯。
全文摘要
根據(jù)先前已知的一種制造低OH含量圓柱形石英玻璃體的方法，首先通過(guò)含硅化合物的高溫水解以及SiO
文檔編號(hào)C03B8/00GK1649797SQ03809462
公開(kāi)日2005年8月3日 申請(qǐng)日期2003年4月28日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月26日
發(fā)明者S·施密德特, K·羅澤利布 申請(qǐng)人:赫羅伊斯·坦尼沃有限公司