專利名稱：具有負溫度系數(shù)的陶瓷混合物,包含該陶瓷混合物的熱敏電阻和及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及具有負電阻溫度系數(shù)的新型陶瓷混合物和制備所述陶瓷混合物的方法。本發(fā)明還涉及可以在330℃±6％的溫度范圍內(nèi)工作的由所述陶瓷混合物制成的熱敏電阻以及制備所述熱敏電阻的方法。
背景技術：
熱敏電阻是熱敏感的電阻，其主要功能是隨體溫的變化可以表現(xiàn)出電阻的變化。與線繞的或金屬薄膜電阻溫度檢測器(RTD)不同，熱敏電阻是陶瓷半導體。它具有金屬護套(不銹鋼或因科內(nèi)爾合金)并包含一個或兩個與金屬護套平行敷設的熱電偶感測線(鎳鉻-鎳鋁合金-K型或鎳鉻-康銅-E型)，所述感測線互相絕緣并用陶瓷絕緣化合物覆蓋。根據(jù)所用材料的類型，熱敏電阻可以具有大的正電阻溫度系數(shù)(PTC)或大的負電阻溫度系數(shù)(NTC)。
熱傳感器可以探測溫度，紅外線輻射源和它的尺寸，移動方向和速度，輻射率及波長。象這樣的熱傳感器可以在入侵報警器，火災報警器，激光探測器，熱感記錄等等(Sensors and Actuators，byMoonhoLee，Mina Yoo，A-96(2002)P.97-104)中得到應用。目前NTC傳感器是最常用于汽車應用(Sensors，Vol.IV，by W.Gopel，J.Hesse，J.N.Zemel Vol.4，(1990))和用于溫度測量、控制和補償?shù)木_溫度監(jiān)控裝置。這些傳感器可以在臨界點上提供精確的溫度信息。這些類型的傳感器可靠，穩(wěn)定，可重復使用并且無需維護。已經(jīng)報道了一些材料。
熱敏電阻是形為基本上為半導體的燒結金屬氧化物(NiO，Mn2O3，Co2O3)的多晶混合物或固溶體(MgCr2O4在Fe3O4中)。作為結果它們具有負的電阻溫度系數(shù)。已成功證實在-100℃至300℃的范圍內(nèi)和在各種形狀下它們可以是尺寸小，廉價，敏感，快速響應的溫度傳感器。用于300℃以上的熱敏電阻是由稀土元素的氧化物制成的，該氧化物比鎳和錳的氧化物更耐高溫并且具有更高的活化能。用于低溫用途的熱敏電阻主要上是由可表現(xiàn)出極低活化能的非化學計量氧化鐵制成的(Sensors，Vol.IV，by W.Gopel，J.Hesse，J.N.Zemel Vol.4，(1990))。
NTC熱敏電阻是由金屬氧化物組成的，例如具有不同化學計量比和不同組合的錳，鉻，鈷，銅，鐵，鎳，鈦的氧化物(Measurements，Instrumentation and Sensors Hand Book by Meyer Sapoff，P.32.25)。這些金屬氧化物表現(xiàn)出隨溫度升高單調(diào)降低的電阻。許多文章也公布了用于磁阻傳感器的具有不同組合的La-Sr-Mn-O薄膜La0.75Ca0.25MnO3，La2/3Sr1/3MnO3鈣鈦礦等(4，5，6，7)。然而，迄今為止，沒有研究已報導使用95％Mn3O4和5％La2O3的混合物作為NTC材料。
另一篇可以參考的文獻是Journal of Applied Physics，Sam JinKim and Chul Sung Kim，Vol.91，No.1(Jan 2001)P.221-224。
又一篇可以參考的文獻是Physics of Manganites，T.A.Kaplanand S.D.Mahanti，1998，P.201。
另外一篇可以參考的文獻是Sensors and Actuators，Li，Balcells，J.cifre，A.Calleja，J.fontcuberala，M.Varela andF.Benilez.81(2000)P.64-666。
發(fā)明目的本發(fā)明的主要目的是提供具有負熱系數(shù)(NTC)的陶瓷混合物。
本發(fā)明的另一個目的是開發(fā)具有長的儲藏壽命并易于在不同環(huán)境中使用的陶瓷混合物。
本發(fā)明的又一個目的是提供具有足夠的流動性可充滿內(nèi)徑最大至2.0mm的長管的陶瓷混合物。
本發(fā)明的又一個目的是提供可以壓縮成厚塊(mass)以致其性質(zhì)不會改變的陶瓷混合物。
本發(fā)明的又一個目的是提供包含該陶瓷混合物并且能夠檢測300-350℃范圍的溫度的熱敏電阻。
本發(fā)明的又一個目的是提供在室溫下具有兆歐量級的電阻并且在330℃±6％下具有約250±50歐姆的電阻而且其電阻在350℃之后變化很小的熱敏電阻。
本發(fā)明的又一個目的是開發(fā)具有負的熱系數(shù)并且可提供重復結果的可靠熱敏電阻。
本發(fā)明的又一個目的是提供適用于不同戰(zhàn)略設施的熱敏電阻，如飛機，裝甲坦克，炸藥庫房等。
發(fā)明概述因此，本發(fā)明提供了一種具有負電阻溫度系數(shù)的新型陶瓷混合物組合物和用于檢測330℃±6％范圍的溫度的熱敏電阻，其中該混合物包含95％四方晶形的Mn3O4和5％的La2O3，所述熱敏電阻包含該陶瓷混合物以及硬脂酸和蠟形成基體，為所述基體提供第一和第二個彼此隔開的電極。本發(fā)明還提供了制備該陶瓷混合物和熱敏電阻的方法。
發(fā)明詳述本發(fā)明提供了壓實后具有負的電阻溫度系數(shù)(NTC)的陶瓷混合物組合物，所述混合物包含約95wt％四方晶形的Mn3O4和約5.0wt％的La2O3。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該陶瓷混合物組合物在25℃具有兆歐量級的電阻并且在300℃-350℃下該電阻值降低到200至300歐姆之間。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，該陶瓷混合物組合物表現(xiàn)出從35℃的-50mV至330℃的13.9mV的電壓增加。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，該陶瓷混合物組合物不會隨時間劣化。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，該陶瓷混合物組合物在低溫下以及高溫下工作。
本發(fā)明還提供了制備具有負電阻溫度系數(shù)的陶瓷混合物的方法，所述方法包含如下步驟
(a)加熱MnO2以獲得四方晶形的Mn3O4；(b)冷卻步驟(a)的Mn3O4；(c)研磨步驟(b)的Mn3O4以獲得顆粒尺寸小于60微米的Mn3O4；(d)將步驟(c)的研磨Mn3O4與5wt％的La2O3混合；(e)對Mn3O4與La2O3的混合物進行研磨和過篩以獲得該陶瓷混合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，其中在步驟(a)中所用的MnO2具有分析純試劑等級。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，其中在步驟(a)中將MnO2加熱到至高1050℃并持續(xù)4到5小時的一段時間。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，其中在步驟(b)中對Mn3O4進行爐冷。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，其中在步驟(c)中使用研缽和研杵對Mn3O4進行研磨。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，其中在步驟(c)中通過250粒度的BSS篩網(wǎng)對Mn3O4進行過篩。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，其中在步驟(e)中使用研缽和研杵對Mn3O4和La2O3的混合物進行研磨。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，其中在步驟(e)中通過250粒度的BSS篩網(wǎng)對研磨混合物進行過篩。
本發(fā)明此外提供了用于檢測溫度的熱敏電阻，所述熱敏電阻包含具有負的熱系數(shù)的陶瓷混合物以及硬脂酸(steric acid)和蠟作為基體，所述基體設置有第一和第二個彼此隔開的電極。
在本發(fā)明的一個實施方案中，該陶瓷混合物包含約95wt％四方晶形的Mn3O4和約5.0wt％的La2O3。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，所用硬脂酸的重量百分比為1.0wt％。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，所用蠟的重量百分比為1.0wt％。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，該熱敏電阻用于檢測300℃至350℃范圍內(nèi)的溫度。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，溫度每升高20℃該傳感器的電阻降低其原始值的30％至50％。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，溫度每升高20℃該傳感器的電阻降低其原始值的40％。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，在元件組裝件的表面上設置該第一和第二個電極。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，在元件組裝件的內(nèi)部設置該第一和第二個電極。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，該第一和第二個電極由導電材料制成。
本發(fā)明提供了制備具有負電阻溫度系數(shù)且可用于檢測溫度的熱敏電阻的方法，所述方法包含如下步驟(a)加熱MnO2以獲得四方晶形的Mn3O4；(b)冷卻步驟(a)的Mn3O4；(c)研磨步驟(b)的Mn3O4以獲得顆粒尺寸小于60微米的Mn3O4；(d)將步驟(c)的研磨Mn3O4與5wt％的La2O3混合；(e)對步驟(d)的混合物進行研磨和過篩以獲得陶瓷混合物；(f)向步驟(e)的陶瓷混合物中加入硬脂酸和蠟；(g)可選在醇的存在下對步驟(f)的混合物進行研磨并進行過篩，和(h)對步驟(g)的研磨混合物進行壓實和燒結并提供第一和第二個電極以便獲得熱敏電阻。
在本發(fā)明的一個實施方案中，其中在步驟(a)中所用的MnO2具有分析純試劑等級。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，其中在步驟(a)中將MnO2置于石英坩堝中然后在馬弗爐中加熱到至高1050℃并持續(xù)4到5小時的一段時間。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，其中在步驟(c)中使用研缽和研杵對Mn3O4進行研磨。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，其中在步驟(c)中通過250粒度的BSS篩網(wǎng)對Mn3O4進行過篩。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，其中在步驟(e)中使用研缽和研杵對Mn3O4和La2O3的混合物進行研磨。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，其中在步驟(e)中通過250粒度的BSS篩網(wǎng)對研磨混合物進行過篩。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，其中在步驟(f)中，向陶瓷混合物中加入1％的硬脂酸和1％的蠟以便提高流動性和粘合能力。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，其中在步驟(g)中使用研缽和研杵對Mn3O4，La2O3，硬脂酸，蠟和醇的混合物進行研磨。
在本發(fā)明的一個實施方案中，其中在步驟(g)中通過250粒度的BSS篩網(wǎng)對研磨混合物進行過篩。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，其中如果在步驟(g)中的研磨過程中加入醇，對篩分混合物進行逐漸加熱以除去醇。
在本發(fā)明的又一個實施方案中，其中在步驟(h)中對研磨混合物進行壓實和燒結以形成丸粒，并在丸粒的外表面上沉積第一和第二個電極以獲得熱敏電阻。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，其中在步驟(h)中將研磨混合物填充到提供有第一和第二個電極的管中，壓實并燒結以獲得熱敏電阻。
本發(fā)明的另一個實施方案中，在步驟(h)中沉積的第一和第二個電極由導電材料制成。
本發(fā)明涉及新型陶瓷混合物的開發(fā)，該陶瓷混合物具有適用于熱感應器件/傳感器的負溫度系數(shù)(NTC)特性。將四方晶形的氧化錳(Mn3O4)與氧化鑭(La2O3)混合以便形成這些化合物的混合物。為了獲得需要的性質(zhì)，提高其流動性和粘合性，對該混合物進行研磨(小于60微米)并與硬脂酸(1％)和石蠟(1％)混合。當壓實成丸粒的形式或使用壓力填充到管子中時該材料在30℃下具有兆歐量級的電阻和-50.00mV量級的輸出電壓。加熱時溫度每升高20℃其電阻值降低約4O％。
使用的MnO2是分析純試劑等級，將其轉(zhuǎn)變成四方晶形的Mn3O4。采用XRD技術驗證結構。以95∶5的比例將四方Mn3O4與氧化鑭(La2O3)混合。對該混合物進行研磨并通過250BSS篩網(wǎng)粒度(顆粒尺寸＜60微米)進行過篩以獲得陶瓷混合物。為了制備熱敏電阻，將如此得到的陶瓷混合物與1％的硬脂酸和1％的蠟混合以提高在至多2.0mm內(nèi)徑的管中的流動性。將該粉體填入管中或壓實成丸粒并在900℃下燒結1小時以致材料獲得干強度并在任意兩點具有連續(xù)性。
附圖簡述

圖1顯示了制備在最高350℃下工作的NTC陶瓷化合物的工藝流程圖。
進一步參考實施例對本發(fā)明進行說明，通過描述的方式給出該實施例，因此不應認為以任何方式限制本發(fā)明的范圍。
實施例1將分析純試劑(AR)品質(zhì)的二氧化錳(MnO2)置于石英坩堝中并在馬弗爐中加熱到1050℃的溫度。將MnO2保持在這個溫度下持續(xù)4到5小時以便將MnO2轉(zhuǎn)變成Mn3O4。Mn3O4的結構是四方晶形并通過XRD證實。然后對該材料進行爐冷。然后使用研缽和研杵對Mn3O4進行研磨并通過250粒度的BSS篩網(wǎng)(＜60微米粒度)進行過篩。將該研磨氧化物與5％的氧化鑭(La2O3)混合并用研缽和研杵徹底研磨，得到陶瓷混合物。然后加入硬脂酸(1％)和蠟(1％)并使用醇再次研磨。然后緩慢加熱以便除去醇。再次研磨該混合物并通過250BSS篩網(wǎng)進行過篩。該材料的特征是電壓降和電阻變化。將如此獲得的含有陶瓷粉體、硬脂酸和蠟的混合物填入約一英尺長的不銹鋼管中并將兩根檢測線(克羅麥爾鎳鉻合金和阿盧梅爾鋁鎳合金線)插入管中的粉體。然后通過搗制(ramming)將管內(nèi)部的粉末壓實。然后將這些管子在900℃下燒結4到5小時以致該材料變成硬塊。另外可以在模具中以約10噸/平方英寸的壓力壓制該粉體以便制成丸粒/小片。圖1中顯示了制備該陶瓷混合物和熱敏電阻的方法的詳細框圖。這些具有陶瓷粉體的陶瓷小片/填充管的特征在于電壓降和電阻的降低。在約一年內(nèi)重復該測試數(shù)次以便檢查測試結果的穩(wěn)定性/重復性。下面的表1中列出了如此進行的測試的結果。
表1

本發(fā)明的主要優(yōu)點是■提供了NTC特性。
■這種材料在25℃下具有兆歐量級的電阻并且該值在300℃-350℃之間降低到200-300歐姆。因此，該材料已經(jīng)在防火傳感器/戰(zhàn)略用途的設施中得到了應用。
■該材料具有良好的流動性。因此，可以將該材料填充到小直徑和長的管中。
■該材料不會隨時間、溫度和其它環(huán)境改變發(fā)生劣化。
化學試劑易于獲得和處理。
權利要求
1.壓實后具有負電阻溫度系數(shù)(NTC)的陶瓷混合物組合物，所述陶瓷混合物包含約95.0wt％四方晶形的Mn3O4和約5.0wt％的La2O3。
2.權利要求1中所要求的陶瓷混合物組合物，其中該陶瓷混合物組合物在25℃具有兆歐量級的電阻并且在300℃-350℃下該電阻值降低到200至300歐姆之間。
3.權利要求1中所要求的陶瓷混合物組合物，其中該陶瓷混合物組合物表現(xiàn)出從35℃的-50mV至330℃的13.9mV的電壓增加。
4.權利要求1中所要求的陶瓷混合物組合物，其中該陶瓷混合物組合物不會隨時間劣化。
5.權利要求1中所要求的陶瓷混合物組合物，其中該陶瓷混合物組合物在低溫以及高溫下工作。
6.制備權利要求1中的具有負電阻溫度系數(shù)的陶瓷混合物的方法，所述方法包括如下步驟(a)加熱MnO2以獲得四方晶形的Mn3O4；(b)冷卻步驟(a)的Mn3O4；(c)研磨步驟(b)的Mn3O4以獲得顆粒尺寸小于60微米的Mn3O4；(d)將步驟(c)的研磨Mn3O4與5wt％的La2O3混合；(e)對Mn3O4與La2O3的混合物進行研磨和過篩以獲得該陶瓷混合物。
7.權利要求6中所要求的方法，其中在步驟(a)中所用的MnO2具有分析純試劑等級。
8.權利要求6中所要求的方法，其中在步驟(a)中將MnO2加熱到至高1050℃并持續(xù)4到5小時的一段時間。
9.權利要求6中所要求的方法，其中在步驟(b)中對Mn3O4進行爐冷。
10.權利要求6中所要求的方法，其中在步驟(c)中使用研缽和研杵對Mn3O4進行研磨。
11.權利要求6中所要求的方法，其中在步驟(c)中通過250粒度的BSS篩網(wǎng)對Mn3O4進行過篩。
12.權利要求6中所要求的方法，其中在步驟(e)中使用研缽和研杵對Mn3O4和La2O3的混合物進行研磨。
13.權利要求6中所要求的方法，其中在步驟(e)中通過250粒度的BSS篩網(wǎng)對研磨混合物進行過篩。
14.用于檢測溫度的熱敏電阻，所述熱敏電阻包含權利要求1的陶瓷混合物以及硬脂酸和蠟作為基體，為所述基體提供第一和第二個彼此隔開的電極。
15.權利要求14所要求的熱敏電阻，其中該陶瓷混合物包含約95wt％四方晶形的Mn3O4和約5.0wt％的La2O3。
16.權利要求14所要求的熱敏電阻，其中所用硬脂酸的重量百分比為1.0wt％。
17.權利要求14所要求的熱敏電阻，其中所用蠟的重量百分比為1.0wt％。
18.權利要求14所要求的熱敏電阻，其中該熱敏電阻用于檢測300℃至350℃范圍內(nèi)的溫度。
19.權利要求14所要求的熱敏電阻，其中溫度每升高20℃該傳感器的電阻降低其原始值的30％至50％。
20.權利要求14所要求的熱敏電阻，其中溫度每升高20℃該傳感器的電阻降低其原始值的40％。
21.權利要求14所要求的熱敏電阻，其中在元件組裝件的表面上提供該第一和第二個電極。
22.權利要求14所要求的熱敏電阻，其中在元件組裝件的內(nèi)部提供該第一和第二個電極。
23.權利要求14所要求的熱敏電阻，其中該第一和第二個電極由導電材料制成。
24.制備權利要求14中用于檢測溫度的具有負電阻溫度系數(shù)熱敏電阻的方法，所述方法包含如下步驟(a)加熱MnO2以獲得四方晶形的Mn3O4；(b)冷卻步驟(a)的Mn3O4；(c)研磨步驟(b)的Mn3O4以獲得顆粒尺寸小于60微米的Mn3O4；(d)將步驟(c)的研磨Mn3O4與5wt％的La2O3混合；(e)對步驟(d)的混合物進行研磨和過篩以獲得陶瓷混合物；(f)向步驟(e)的陶瓷混合物中加入硬脂酸和蠟；(g)可選在醇的存在下對步驟(f)的混合物進行研磨并進行過篩，和(h)對步驟(g)的研磨混合物進行壓實和燒結并提供第一和第二個電極以便獲得熱敏電阻。
25.權利要求24中所要求的方法，其中在步驟(a)中所用的MnO2具有分析純試劑等級。
26.權利要求24中所要求的方法，其中在步驟(a)中將MnO2置于石英坩堝中然后在馬弗爐中加熱到至高1050℃并持續(xù)4到5小時的一段時間。
27.權利要求24的方法，其中在步驟(c)中使用研缽和研杵對Mn3O4進行研磨。
28.權利要求24中所要求的方法，其中在步驟(c)中通過250粒度的BSS篩網(wǎng)對Mn3O4進行過篩。
29.權利要求24中所要求的方法，其中在步驟(e)中使用研缽和研杵對Mn3O4和La2O3的混合物進行研磨。
30.權利要求24中所要求的方法，其中在步驟(e)中通過250粒度的BSS篩網(wǎng)對研磨混合物進行過篩。
31.權利要求24中所要求的方法，其中在步驟(f)中，向陶瓷混合物中加入1重量％的硬脂酸和1重量％的蠟以便提高流動性和粘合能力。
32.權利要求24中所要求的方法，其中在步驟(g)中使用研缽和研杵對Mn3O4、La2O3、硬脂酸、蠟和醇的混合物進行研磨。
33.權利要求24中所要求的方法，其中在步驟(g)中通過250粒度的BSS篩網(wǎng)對研磨混合物進行過篩。
34.權利要求24中所要求的方法，其中如果在步驟(g)中的研磨過程中加入醇，對篩分混合物進行逐漸加熱以除去醇。
35.權利要求24中所要求的方法，其中在步驟(h)中對研磨混合物進行壓實和燒結以形成丸粒，并在丸粒的外表面上沉積第一和第二個電極以獲得熱敏電阻。
36.權利要求24中所要求的方法，其中在步驟(h)中將研磨混合物填充到提供有第一和第二個電極的管中，壓實并燒結以獲得熱敏電阻。
37.權利要求24中所要求的方法，其中在步驟(h)中提供的第一和第二個電極由導電材料制成。
全文摘要
具有負的電阻溫度系數(shù)(NTC)的陶瓷混合物組成，所述組成包含約95.0wt％四方晶形的Mn
文檔編號C04B35/01GK1759455SQ03826216
公開日2006年4月12日 申請日期2003年2月25日 優(yōu)先權日2003年2月25日
發(fā)明者M·L·辛格拉, B·拉杰, V·R·阿爾切卡爾, R·P·巴杰帕伊 申請人:科學與工業(yè)研究會