專利名稱：分散穩(wěn)定性良好的研磨劑漿體及基板的制造方法
技術領域：
本發(fā)明涉及分散穩(wěn)定性良好的研磨劑漿體，雖然沒有特別的限定，但是更具體地涉及優(yōu)選用于以在半導體制造工序和靜電卡盤制造工序中進行的用于基板表面平坦化的表面研磨為代表的、在光掩模blanks、玻璃盤、光學透鏡等被研磨面的研磨廣泛采用的化學機械研磨(ChemicalMechanical Polishing，以下稱為“CMP”)的用途。
背景技術：
例如，對于在半導體制造工藝中采用的硅基板和在靜電卡盤制造工序中采用的鋁基板等基板，需要極高精度的平坦性，作為使作為被研磨面的基板表面平坦化的技術，采用下述這樣的技術，即利用將由研磨微粒進行的機械研磨和由蝕刻液進行的化學研磨組合起來的CMP，不對基板表面造成損傷地使基板表面高度平坦化。
而且，作為在這樣的平坦化技術中采用的研磨劑，通常，對應于構成的研磨對象的種類和平坦化的技術所需要的加工速度等，采用將具有各種大小(平均粒徑)的氧化鈰(CeO2)、二氧化錳(MnO2)等金屬氧化物、和沉淀二氧化硅、氣相法二氧化硅(fumed silica)、膠態(tài)二氧化硅等硅氧化物(SiO2)和氣相法氧化鋁(fumed alumina)、膠態(tài)氧化鋁等鋁氧化物(Al2O3)等各種研磨微粒分散到水等分散介質(zhì)中獲得的漿體。
然而，這些研磨微粒，根據(jù)其種類和大小而使得分散介質(zhì)中的分散穩(wěn)定性變差，例如，在氧化鈰粒子的情況下，由于具有較大的比重，所以當將氧化鈰粒子分散到分散介質(zhì)中、調(diào)制研磨劑漿體時，調(diào)制后雖暫時均勻分散，在此后較短的時間內(nèi)，其氧化鈰粒子開始分離、沉淀，不久則引起粒子的凝聚，并且其顆粒直徑增大，引起粒度分布變寬這樣的沉淀、凝聚問題，加工速度隨著時間而變化，并且，產(chǎn)生基板表面損傷等問題。
因而，在過去，為了解決這樣的研磨劑漿體的沉淀、凝聚的問題，例如，實施在馬上要使用研磨劑漿之前進行攪拌以使研磨微粒再次分散的再分散處理、或?qū)δ鄄⑶易兊帽纫?guī)定粒徑大的異常凝聚粒子進行過濾并分離去除的分離去除處理等，在基板等的平坦化工序中的負擔變大。
因此，過去就提出了幾個用于解決研磨劑漿體的沉淀、凝聚的問題。
即，提出了一種氧化鈰研磨劑，其中，含有氧化鈰顆粒、丙烯酸銨鹽和丙烯酸甲酯的共聚物以及水，難以沉降，可以不對SiO2絕緣膜等的被研磨面造成損傷地高速進行研磨的氧化鈰的研磨劑(參照特開2000-17,195號公報)。
并且，還提出了一種氧化鈰研磨劑，其中，作為分散劑含有從水溶性有機高分子、水溶性陰離子表面活性劑、水溶性非離子表面活性劑以及水溶性胺中選出的至少一種化合物，最大沉降速度在1μm/s以下，沉降小，易于通過攪拌進行均勻化，可以不損傷SiO2絕緣膜等被研磨面地高速進行研磨(參照特開2001-138,214號公報)。
進而，還提出了一種氧化鈰研磨劑，其中，包含氧化鈰粒子、利用氨中和了聚丙烯酸的全部羧基的超過90％的第一聚丙烯酸鹽、利用氨中和了聚丙烯酸的全部羧基的15～50％的第二聚丙烯酸鹽和水，第一聚丙烯酸鹽和第二聚丙烯酸鹽的合計含量為0.15～1重量％，穩(wěn)定性良好，不會引起兩層分離或凝聚沉淀固結(jié)、粘度變化(參照特開2002-353,175號公報)。
但是，即使對于含有這些分散劑的氧化鈰研磨劑，在一個月或一個月以上的較長時期內(nèi)消除了沉淀、凝聚的問題，但難以保持再分散性的良好狀態(tài)，并且在制造工序中，證實會發(fā)生由于凝聚的研磨劑造成的裝置管道內(nèi)的堵塞等情況，未必能完全解決這些問題。
并且，這些之中的任何氧化鈰研磨劑，含有作為分散劑的較多量(0.1～5重量％)的水溶性有機高分子、水溶性陰離子性表面活性劑、水溶性非離子表面活性劑、水溶性胺等有機化合物，在研磨處理之后的廢液中，混有氧化鈰粒子的無機物質(zhì)和分散劑等的有機物質(zhì)，在該廢液處理中，存在非常麻煩且成本高的問題。
此外，在這樣的研磨劑漿體中，從盡可能地降低制造成本和輸送成本的觀點出發(fā)，則希望在制造時，盡可能制造高濃度的漿體，在使用時稀釋到規(guī)定濃度來使用，但是，越是高濃度則越容易產(chǎn)生沉淀、凝聚的問題，希望進一步開發(fā)出分散穩(wěn)定性良好的研磨劑漿體。

發(fā)明內(nèi)容
在此，本發(fā)明人等對于除了長時間內(nèi)分散穩(wěn)定性良好、且再分散性良好、可以盡可能地消除沉淀、凝聚問題之外，可以在完全不使用有機類分散劑的分散劑漿體中使用的研磨劑漿體進行認真研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，作為膠體狀氧化物，通過添加具有比研磨微粒小的平均粒徑的膠狀微粒，可以盡可能地抑制研磨微粒的沉淀、凝聚，實現(xiàn)了本發(fā)明。
因而，本發(fā)明的目的是提供一種研磨劑漿體，該漿體除了在長時間內(nèi)的分散穩(wěn)定性良好、且再分散性良好、可以盡可能地消除沉淀、凝聚問題之外，可以在完全不使用有機類分散劑的分散劑漿體中使用。
并且，本發(fā)明的另一個目的是提供一種基板的制造方法，該方法采用這種研磨劑漿體，用于利用CMP在工業(yè)上有利地制造在半導體制造工序中使用的硅基板和靜電卡盤制造工序中所用的鋁基板等基板。
即，本發(fā)明是一種分散穩(wěn)定性良好的研磨劑漿體，包含由一種或兩種以上的氧化物構成的研磨微粒、作為膠狀氧化物具有比上述研磨微粒小的平均粒徑的膠態(tài)微粒、使這些研磨微粒和膠態(tài)微粒分散的分散介質(zhì)。
并且，本發(fā)明為基板的制造方法，是包含采用上述研磨劑漿體對基板進行研磨的研磨工序的基板制造方法。
在本發(fā)明中，作為用作研磨劑微粒的氧化物，可以照樣使用現(xiàn)有的各種研磨微粒，具體而言，可以舉例有氧化鈰(CeO2)、二氧化錳(MnO2)等金屬氧化物，和沉淀二氧化硅、氣相法二氧化硅、膠態(tài)二氧化硅等硅氧化物(SiO2)和氣相法氧化鋁、膠態(tài)氧化鋁等鋁氧化物(Al2O3)等。除了可以僅單獨使用其中的一種之外，也可以混合兩種以上來使用。
在這些氧化物之中，在于本發(fā)明中作為研磨微粒使用方面優(yōu)選的例如有象氧化鈰粒子、氧化鋁粒子等之類比重較高或者平均粒徑較大，自身易于引起沉淀、凝聚的粒子，對于這樣的研磨粒子特別有效。
對于在本發(fā)明中采用的研磨微粒的平均粒徑(Dp)沒有特別的限制，另外，根據(jù)種類不同其平均粒徑也不一樣，在氧化鈰粒子的情況下，通常為100～5,000nm，優(yōu)選為500～2,000nm，根據(jù)研磨微粒的種類，當平均粒徑(Dp)比100nm小時，存在不能充分發(fā)揮研磨能力的情況，相反地，當大于5,000nm時，存在研磨面易于產(chǎn)生損傷的問題。
另外，對于與該研磨微粒一起使用的膠態(tài)微粒，例如可以舉出膠態(tài)二氧化硅、膠態(tài)氧化鋁等膠狀氧化物，除了可以僅單獨地使用其中一種之外，也可以混合使用兩種以上。
而且，對于該膠態(tài)微粒的平均粒徑(Dc)，至少有必要小于上述研磨微粒，根據(jù)種類也會存在不同，在包括膠態(tài)二氧化硅情況的大多數(shù)情況下，通常為10～300nm、優(yōu)選為20～200nm，上述研磨微粒的平均粒徑(Dp)和其膠態(tài)微粒的平均粒徑(Dc)的粒徑比(Dc/Dp)在10以下，優(yōu)選在0.01～3左右。當該膠態(tài)微粒的平均粒徑(Dc)比10nm小時，制造時不穩(wěn)定，易于凝膠化，相反，當大于300nm時，在粒徑易于產(chǎn)生不均，并且當粒徑比(Dc/Dp)超過10時，結(jié)果研磨微粒過小，不能充分發(fā)揮研磨能力。
進而，對于構成研磨劑漿體的分散介質(zhì)，可以原樣采用過去在這種研磨劑漿體中使用的分散介質(zhì)，沒有特別的限制，該研磨劑漿體的用途例如有在半導體制造工藝中使用的硅基板或靜電卡盤制造工藝中使用的鋁基板等的基板平坦化中使用的CMP用研磨劑漿體，也可以是光掩模blanks、玻璃盤、光學透鏡等被研磨面的研磨中使用的CMP用研磨劑漿體，進而，可以是在其它被研磨面的研磨中使用的通常的研磨劑漿體等，可以進行適宜選擇，但是，優(yōu)選采用水、或以水為主要成分的、含有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、叔丁醇等醇類、酮類、酯類、醚類等水溶性溶劑的水性分散介質(zhì)。并且，在該分散介質(zhì)中，與過去的情況一樣，根據(jù)需要在CMP時也可以添加用于進行化學研磨的蝕刻液。
而且，對于構成本發(fā)明的研磨劑漿體的上述研磨微粒的粒子濃度(Cp)，根據(jù)研磨微粒的種類而不同，在氧化鈰粒子的情況下，通常為5～40重量％，優(yōu)選為5～30重量％，更優(yōu)選為5～10重量％，并且，對于膠態(tài)微粒的粒子濃度(Cc)，在包括膠態(tài)二氧化硅的情況的大多數(shù)情況下，通常為0.1～5重量％，優(yōu)選為0.5～2重量％，進而，上述研磨微粒和膠態(tài)微粒的重量配合比(Cc/Cp)在1以下，優(yōu)選為0.5以下。以這樣的粒子濃度(Cp)和(Cc)調(diào)制的研磨劑漿體，以原樣的粒子濃度(Cp)和(Cc)、或者根據(jù)需要用分散劑稀釋至規(guī)定的粒子濃度(Cp)和(Cc)，用在CMP等研磨中。當研磨微粒的粒子濃度(Cp)低于5重量％時，研磨能力不足，相反，當高于40重量％時，在溶解性方面產(chǎn)生問題。并且，當膠態(tài)微粒的粒子濃度(Cc)比0.1重量％低時，抑制沉淀、凝聚的效果下降，相反，當高于5重量％時，反過來易于產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象。進而，當研磨微粒和膠態(tài)微粒的重量配比(Cc/Cp)超過1時，易于產(chǎn)生凝聚現(xiàn)象。
本發(fā)明的研磨劑漿體，特別是即使不添加水溶性有機高分子、水溶性陰離子表面活性劑、水溶性非離子表面活性劑以及水溶性胺等有機類分散劑，也可以長時間保持良好的分散穩(wěn)定性，并且，再分散性良好，可以盡可能地消除沉淀、凝聚問題。
并且，在本發(fā)明中，對調(diào)制研磨劑漿體的方法，只要采用使作為其構成成分的研磨微粒、膠態(tài)微粒和分散介質(zhì)均勻混合、將研磨微粒和膠態(tài)微粒均勻分散到分散介質(zhì)中的漿體即可，沒有特別的限制，除了可以采用通常的攪拌機進行調(diào)制之外，根據(jù)需要，也可以采用超聲波分散機、均勻化器、球磨機、振動球磨機、行星球磨機、介質(zhì)攪拌式磨機等濕式分散機。
本發(fā)明的研磨劑漿體，不僅用于在半導體制造工序中使用的硅基板和在靜電卡盤制造工序中使用的鋁基板等的基板平整化，還用于對在具有規(guī)定配線的配線板上形成的氧化硅絕緣膜等的氧化膜、玻璃、氮化硅等無機絕緣膜、光掩模、透鏡、棱鏡等光學玻璃、ITO等無機導電膜、由玻璃及結(jié)晶材料構成的光集成電路、光開關元件、光導波路、光纖維的端面、閃爍器等光學用單晶體、固體激光單晶體、藍色激光用的LED藍寶石基板、SiC、GaP、GaAS等半導體單晶體、磁盤用玻璃基板、磁頭等進行研磨。
例如，在形成了回路元件和氧化鋁配線的階段的半導體基板、或形成了回路元件階段的半導體基板等的基板上形成了氧化硅絕緣膜等氧化膜的基板中，在進行用于消除其氧化膜表面凹凸的平整化的CMP的情況下，采用配有保持基板的保持件和粘貼有研磨布(墊)的轉(zhuǎn)盤的普通研磨裝置，利用泵等連續(xù)地向研磨布上每次供應一定量的本發(fā)明的研磨劑漿體，可以在規(guī)定的轉(zhuǎn)數(shù)和加壓下進行研磨。
而且，對研磨結(jié)束之后的基板，與通常的后續(xù)處理的情況一樣，在流動的水中進行充分清洗之后，采用旋轉(zhuǎn)干燥器(spin direr)等擦去附著在基板上的水滴，然后使其干燥。
基板研磨時排出的廢液，由于是完全不采用有機類分散劑的分散劑單體，所以與過去相比，可以極為經(jīng)濟地進行廢液處理。
具體實施例方式
以下，根據(jù)實施例和比較例，具體說明本發(fā)明的優(yōu)選實施形式。
實施例1～27[膠態(tài)二氧化硅(20nm)的調(diào)制]在配有液體餾出口、液面控制裝置以及攪拌機的帶套的1m3容器中，加入甲基硅酸鹽32kg、甲醇100kg以及純水768kg，混合制成A液。
并且，在配有攪拌機的3m3容器中，加入甲基硅酸鹽368kg、甲醇100kg、純水1840g以及28wt％的氨水12kg，混合制成B液。
其次，對加入A液的容器蒸汽加熱，餾出甲醇和水的混合液，當開始從A液中餾出液體起，添加B液以使A液的液面保持一定，直到將B液全部加入為止，進而，添加240kg的純水以使A液的液面保持一定，使其反應。
反應結(jié)束之后，從加入了A液的容器內(nèi)取出反應產(chǎn)物進行分析，結(jié)果為二氧化硅濃度為20重量％、平均粒徑20nm的膠狀二氧化硅產(chǎn)物(膠態(tài)二氧化硅(20nm))。
在配有攪拌機的帶套的3m3容器中，加入甲醇1721.7kg、純水306.3kg以及28wt％的氨水88.4kg，混合之后，將液溫調(diào)整至23±1℃，然后，一邊將液溫保持在23±1℃，一邊用2～2.5小時在攪拌下加入404.4kg的甲基硅酸鹽，使其反應。
反應結(jié)束之后，將所獲得的反應混合物的粗制品轉(zhuǎn)移至配有液體餾出口、液面控制裝置以及攪拌機的帶套的1m3容器中，對容器蒸汽加熱，餾出甲醇、水和氨的混合液，在從容器中餾出液體開始，添加殘余的反應混合物以使液面保持一定，直到將反應混合物全部添加進去為止，進而，添加純水以使液面保持恒定，添加純水直到容器內(nèi)的液溫達到100℃。
當液溫到達100℃時結(jié)束加熱，作為中間制品進行冷卻，液溫達到70℃時添加適量的28wt％的氨水，進而在攪拌、混合之后，從容器中取出反應產(chǎn)物。
所獲得的反應產(chǎn)物是二氧化硅濃度為30重量％且平均粒徑為70nm的膠狀二氧化硅產(chǎn)物(膠態(tài)二氧化硅(70nm)。
在配有攪拌機、帶套的1.8m3容器中，加入甲醇885.1kg、純水63.1kg以及28wt％的氨水113.25kg，混合之后將溫度調(diào)整到23±1℃，然后，一邊將液溫維持在23±1℃，一邊持續(xù)3小時在攪拌下加入171.1kg的甲基硅酸鹽，進行反應。
反應結(jié)束之后，將所獲得的反應混合物的粗制品轉(zhuǎn)移到配有液體餾出口、液面控制裝置和攪拌機的帶套的1m3容器中，對容器蒸汽加熱，餾出甲醇、水和氨的混合液，在從容器中餾出液體開始，添加殘留的反應混合物以使液面保持一定，到將反應混合物全部添加進去時，進而，添加純水以使液面保持一定，一直添加純水直到容器內(nèi)的液溫達到100℃。
到液溫達到100℃時結(jié)束加熱，作為中間制品進行冷卻，當液溫達到70℃時，添加適量的28wt％的氨水，進而，在攪拌并混合之后，從容器中取出反應產(chǎn)物。
獲得的反應產(chǎn)物是二氧化硅濃度為22重量％且平均粒徑170nm的膠狀二氧化硅產(chǎn)物(膠態(tài)二氧化硅(170nm))。
作為研磨微粒采用平均粒徑1.1μm和最大粒徑8μm的氧化鈰粒子(SEIMICHEMICAL社制，商品名TE-508)，作為膠態(tài)微粒采用按上述獲得的3種膠態(tài)二氧化硅，作為分散介質(zhì)采用純水，以表1中表示的比例進行配合，用攪拌機混合均勻，調(diào)制各實施例1～27的研磨劑漿體。
對于所獲得的各實施例1～27的研磨劑漿體，將50ml的漿體加入到100ml的試管內(nèi)，靜置1個月之后，目視觀察沉淀、凝聚的狀態(tài)。
并且，將50ml的研磨劑漿體加入到100ml的聚乙烯制容器內(nèi)，靜置1個月的時間。然后，目視觀察用手進行振動的再分散性，并且，將其橫放于桌上型球磨攪拌機(入江商會社制V-1M型)，在攪拌轉(zhuǎn)速為100rpm、攪拌時間為10分鐘的條件下進行攪拌，目視觀察由攪拌機獲得的再分散性。
分4級評價上述沉淀、凝聚狀態(tài)和再分散性的結(jié)果◎沉淀部全部軟化，用手振動在數(shù)秒鐘可以再分散，另外，利用攪拌機在5分鐘之內(nèi)可以再分散，○在沉淀部中存在固態(tài)部分，用手振動需要30秒左右實現(xiàn)再分散，另外，利用攪拌機進行再分散需要10分鐘左右，△在沉淀部中存在固態(tài)部分，用手振動需要2分鐘以上實現(xiàn)再分散，另外，利用攪拌機進行再分散需要10分鐘左右，×沉淀部全部完全固化，用手振動10分鐘也不能再分散，另外，利用攪拌機進行再分散需要10分鐘以上。
結(jié)果表示在表1中。
另外，用超純水將研磨劑漿體稀釋到3倍，采用配有研磨布的CMP用研磨機(Nanofactor社制FACT-200)，在轉(zhuǎn)數(shù)200rpm、加工壓力500g/cm2、及研磨劑漿體供應速度為10ml/min的條件下，對試樣(寬度3.3cm×2.6cm、厚度1.15mm的石英基板)研磨10分鐘，利用測微計測定研磨前后的試樣厚度，由研磨前后的試樣厚度求出對于石英基板(SiO2)的研磨速度(μm/10min)。
結(jié)果表示在表1中。
比較例1～15作為有機類分散劑采用聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，與上述實施例1～27的情況一樣，調(diào)制比較例1～15的研磨劑漿體，對于所獲得的各比較例1～15的研磨劑，與各實施例1～27的情況一樣，評價沉淀、凝聚狀態(tài)和再分散性，并且，求出對于石英基板(SiO2)的研磨速度(μm/10min)。
將結(jié)果與上述各實施例1～27一起表示在表1中。


如從表1中的結(jié)果表明的那樣，與本發(fā)明的各實施例1～27的研磨劑漿體的任何一種的沉淀、凝聚狀態(tài)和再分散性的評價、及在石英基板研磨速度中發(fā)揮優(yōu)異性能相對，不添加任何一種膠態(tài)微粒和分散劑的比較例1～3的研磨劑漿體，不可能實現(xiàn)再分散，不能測定研磨速度，另外，僅添加1重量％或3重量％的分散劑的比較例4～15的研磨劑漿體在再分散時需要很長時間，表明本發(fā)明的研磨劑漿體特別在沉淀、凝聚狀態(tài)和再分散性方面具有優(yōu)良的特性。
采用本發(fā)明，提供一種研磨劑漿體，其在長時間內(nèi)分散穩(wěn)定性良好，另外，再分散性良好，可以盡可能地消除沉淀、凝聚的問題，并且，可以在完全不采用有機類分散劑的分散劑單體中使用。
并且，利用本發(fā)明的研磨劑漿體，可以利用CMP在工業(yè)上有利地制造在半導體制造工序中使用的硅基板或在靜電卡盤制造工藝中使用的鋁基板等的基板。
權利要求
1.一種分散穩(wěn)定性優(yōu)良的研磨劑漿體，包含由一種或兩種以上的氧化物構成的研磨微粒、為膠狀氧化物具有比上述研磨微粒小的平均粒徑的膠態(tài)微粒和使這些研磨微粒和膠態(tài)微粒分散的分散介質(zhì)。
2.如權利要求1所述的分散穩(wěn)定性優(yōu)良的研磨劑漿體，其中，研磨微粒的平均粒徑(Dp)為100～5,000nm，膠態(tài)微粒的平均粒徑(Dc)為10～300nm，上述研磨微粒的平均粒徑(Dp)和膠態(tài)微粒的平均粒徑(Dc)的粒徑比(Dc/Dp)在10以下。
3.如權利要求1或2所述的分散穩(wěn)定性優(yōu)良的研磨劑漿體，其中，研磨微粒的粒子濃度(Cp)為5～30重量％，膠態(tài)微粒的粒子濃度(Cc)為0.1～5重量％，上述研磨微粒和膠態(tài)微粒的重量配合比(Cc/Cp)在1以下。
4.如權利要求1～3任何一項所述的分散穩(wěn)定性優(yōu)良的研磨劑漿體，其中，分散介質(zhì)為水或以水為主要成分的水性分散介質(zhì)。
5.如權利要求1～4任何一項所述的分散穩(wěn)定性優(yōu)良的研磨劑漿體，其中，研磨微粒為氧化鈰粒子。
6.如權利要求1～5任何一項所述的分散穩(wěn)定性優(yōu)良的研磨劑漿體，其中，膠態(tài)微粒為膠態(tài)二氧化硅。
7.一種基板制造方法，其特征在于，是制造無機物基板的方法，包含采用權利要求1～6任何一項所述的研磨劑漿體研磨上述基板的研磨工序。
8.如權利要求7所述的基板制造方法，其中，基板的表面上具有氧化膜。
全文摘要
一種分散穩(wěn)定性優(yōu)良的研磨劑漿體，包含由一種或兩種以上的氧化物構成的研磨微粒、為膠狀氧化物具有比上述研磨微粒小的平均粒徑的膠態(tài)微粒、使這些研磨微粒和膠態(tài)微粒分散的分散介質(zhì)，以及，一種基板制造方法，包含采用這樣的研磨劑漿體對無機質(zhì)基板進行研磨的研磨工序。本發(fā)明的研磨劑漿體，在長時間內(nèi)分散穩(wěn)定性良好，另外，再分散性良好，可以盡可能地消除沉淀、凝聚問題，而且，可以在完全不采用有機類分散劑的分散劑漿體中使用，特別地，可以在工業(yè)上有利地利用CMP制造在半導體制造工藝中使用的硅基板和在靜電卡盤制造工序中使用的鋁基板等基板。
文檔編號C03C19/00GK1550537SQ20041000556
公開日2004年12月1日 申請日期2004年2月18日 優(yōu)先權日2003年5月9日
發(fā)明者長俊連, 巖城彰, 明, 麻生敏明 申請人:多摩化學工業(yè)株式會社