專利名稱：介電陶瓷及其制備方法和多層陶瓷電容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介電陶瓷及其制備方法，和用所述的介電陶瓷形成的多層陶瓷電容器，更具體而言，本發(fā)明涉及一種改進(jìn)方法，通過它可以有利地減小形成多層陶瓷電容器的介電陶瓷層的厚度。
背景技術(shù)：
一般而言，多層陶瓷電容器是通過下列步驟形成的首先，制備用于介電陶瓷的含有粉末原料的陶瓷生片，每個陶瓷生片在其表面具有待形成內(nèi)電極所要求圖案的導(dǎo)電材料。對于介電陶瓷，可以使用例如含有BaTiO3作為其主要組分的材料。
接著，包括提供有上面描述的導(dǎo)電材料的陶瓷生片的多個陶瓷生片彼此層疊，然后通過熱壓焊接加工，由此形成完整的生層壓材料。
然后，焙燒這種生層壓材料，并因此獲得焙燒過的層壓材料。在由此獲得的層壓材料內(nèi)，提供了由上述的導(dǎo)電材料組成的內(nèi)電極。
隨后，在層壓材料的外表面形成外電極，以便其與相應(yīng)的內(nèi)電極電相連。外電極是例如通過在層壓材料的外表面涂覆包含粉末導(dǎo)電金屬的導(dǎo)電糊料和玻璃粉，接著焙燒而形成的。
如上所述，可以形成多層陶瓷電容器。
為了盡可能低地降低多層陶瓷電容器的制備成本，對于上面所描述的用于內(nèi)電極的導(dǎo)電材料，近年來日益增加使用相對便宜的賤金屬如鎳或銅。但是，當(dāng)形成具有由賤金屬構(gòu)成的內(nèi)電極的多層陶瓷電容器時，為防止賤金屬被氧化，必須在中性或還原性氣氛中進(jìn)行焙燒，因此用于多層陶瓷電容器的介電陶瓷必須具備耐還原性。
對于介電陶瓷，其具有上述的耐還原性且可以形成具備滿足由日本工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)(JIS)所規(guī)定的特征B的電容—溫度特征的多層陶瓷電容器，實(shí)際上使用了由例如作為主要組分的BaTiO3；稀土元素的氧化物；錳(Mn)、鐵(Fe)、鎳(Ni)、銅(Cu)等的氧化物；及焙燒助劑所組成的陶瓷。
對于上述的介電陶瓷，例如在日本未審查專利申請5-9066，11-302071，和2000-58377中，提出了在高溫負(fù)載條件下具有高的介電常數(shù)和具有長壽命的介電陶瓷組合物。
另外，考慮到介電陶瓷的結(jié)構(gòu)和構(gòu)造，日本未審查專利申請6-5460，2001-220224，和2001-230149中提出了具有所謂的芯-殼結(jié)構(gòu)的介電陶瓷。
另外，日本未審查專利申請9-270366中，提出了具有高的介電常數(shù)和優(yōu)良的絕緣性能的介電陶瓷，其是通過控制陶瓷的晶粒間界結(jié)構(gòu)而獲得的。
在日本未審查專利申請10-74666中，提出了具有優(yōu)良的可靠性的介電陶瓷，其是通過控制陶瓷隔離相的尺寸而獲得的。
伴隨著電子技術(shù)的新進(jìn)展，通常有不斷增加的電子元件微型化的趨勢，而且也積極追求微型化和更大電容的多層陶瓷電容器。作為實(shí)現(xiàn)多層陶瓷電容器的微型化和更大容量的有效方法，可以提及例如介電陶瓷層厚度的降低。介電陶瓷層的厚度在批量生產(chǎn)級別已經(jīng)降低到約2μm或更小，在實(shí)驗(yàn)室級別降低到了約1μm或更小。
當(dāng)然，雖然公開于日本未審查專利申請5-9066的介電陶瓷顯示了優(yōu)良的電絕緣性能，但是當(dāng)這些介電陶瓷層的厚度減小至例如5μm或更小，特別是至3μm或更小時，該介電陶瓷的可靠性不能總是充分地滿足市場的需求。
如上述的情況，當(dāng)介電陶瓷層的厚度減小到2μm或更小時，不利地降低了公開于日本未審查專利申請11-302071和2000-58377中的介電陶瓷的電容—溫度特征和可靠性。
此外，在公開于日本未審查專利申請6-5460，2001-220224，和2001-230149的具有所謂芯-殼結(jié)構(gòu)的介電陶瓷中，隨著介電陶瓷層厚度的減小，其可靠性也不利地降低了。在公開于日本未審查專利申請9-270366的介電陶瓷中，由于加入到主要組分例如BaTiO3中的添加劑組分是在焙燒步驟中熔化的，在主要組分與添加劑組分之間會發(fā)生不穩(wěn)定的反應(yīng)，并且具體而言，作為結(jié)果，當(dāng)介電陶瓷層的厚度減小時，由于不能穩(wěn)定地保證其可靠性，可以出現(xiàn)問題。
由于當(dāng)介電陶瓷層的厚度減小，特別是減小到3μm或更小時其可靠性降低，所以公開于日本未審查專利申請10-74666的介電陶瓷也有問題。此外，因?yàn)榇嬖诖罅康膿]發(fā)性組分如鋰(Li)和硼(B)，所以當(dāng)介電陶瓷層的厚度減小時，出現(xiàn)包括可靠性在內(nèi)的電性能穩(wěn)定性的問題。
當(dāng)為了滿足多層陶瓷電容器的微型化和更高電容的趨勢而減小介電陶瓷層的厚度時，其額定直流電壓被設(shè)定成與從前一樣，對該介電陶瓷層的每層施加的電場增加，結(jié)果是其可靠性顯著降低。
因此，日益需求這樣的介電陶瓷，即使當(dāng)多層陶瓷電容器的介電陶瓷層的厚度減小時，仍可以得到可靠的多層陶瓷電容器。

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明概述因此，本發(fā)明的目的是提供一種可以滿足上述要求的介電陶瓷，該介電陶瓷的制備方法，和通過使用上述介電陶瓷而形成的多層陶瓷電容器。
通過本發(fā)明人所進(jìn)行的旨在解決以上述問題的深入細(xì)致的研究，發(fā)現(xiàn)控制三相點(diǎn)尺寸及控制基本上存在于三相點(diǎn)的組分的狀態(tài)是重要的。
一般而言，如日本未審查專利申請9-270366中所述，在很多情況下三相點(diǎn)是由無定型材料形成的，并且其截面面積為10nm2或更大，其中存在額外的元素如硅(Si)和堿土元素如鋇(Ba)。發(fā)現(xiàn)在燒結(jié)的ABO3鈣鈦礦化合物中，其中不同并且面積為10nm2或更大的無定型材料的存在導(dǎo)致可靠性的降低。
另外還發(fā)現(xiàn)當(dāng)包含Si、堿土金屬元素如Ba等的化合物是以晶粒形式存在時，可以改善其可靠性。
根據(jù)剛才上述的這些發(fā)現(xiàn)，做出了涉及具有如下特征的介電陶瓷的本發(fā)明。
即，本發(fā)明的介電陶瓷包含晶粒；和位于這些晶粒之間的晶粒間界和三相點(diǎn)，其中所述的晶粒包括鈣鈦礦化合物晶粒和晶體氧化物晶粒，所述鈣鈦礦化合物晶粒由ABO3(其中A是Ba和鈣(Ca)，或者Ba，Ca和鍶(Sr)；B是鈦(Ti)，或者Ti和其被鋯(Zr)和鉿(Hf)中的至少一種所代替的一部分)表示的鈣鈦礦化合物組成，所述晶體氧化物晶粒由至少包括Ba、Ti和Si的晶體氧化物組成，并且約80％或更多數(shù)量的三相點(diǎn)的截面面積分別為約8nm2或更小。
在本發(fā)明中，“晶粒間界”是指由兩種晶粒所形成的區(qū)域，并且“三相點(diǎn)”是指由至少三種晶粒所形成的區(qū)域。
在根據(jù)本發(fā)明的介電陶瓷中，優(yōu)選鈣鈦礦化合物晶粒中鈣的含量是由ABO3表示的鈣鈦礦化合物A成分的約1至20摩爾百分比。
另外，本發(fā)明的介電陶瓷可以進(jìn)一步包含含有R(其中R是選自鑭(La)、鈰(Ce)、鐠(Pr)、釹(Nd)、釤(Sm)、銪(Eu)、釓(Gd)、鋱(Tb)、鏑(Dy)、鈥(Ho)、鉺(Er)、銩(Tm)、鐿(Yb)、镥(Lu)和釔(Y)中的至少一種)和M(其中M是選自錳(Mn)、鎳(Ni)、鈷(Co)、鐵(Fe)、鉻(Cr)、銅(Cu)、鎂(Mg)、鋁(Al)、釩(V)、鉬(Mo)和鎢(W)中至少的一種)的氧化物。在上述的情況下，相對于100摩爾的ABO3，元素形式的R和M的含量優(yōu)選分別為約0.01至1.5摩爾和約0.1至2摩爾。
另外，本發(fā)明也適用于制備上述的介電陶瓷的方法。
即，根據(jù)本發(fā)明的制備介電陶瓷的方法包含步驟如下形成由ABO3(其中A是Ba和Ca，或Ba、Ca和Sr；B是Ti，或者Ti和其被Zr和Hf中的至少一種所代替的一部分)表示的鈣鈦礦化合物；形成包括至少Ba、Ti和Si的晶體氧化物；形成包含鈣鈦礦化合物和晶體氧化物的混合物；和焙燒該混合物。
在上述的制備介電陶瓷的方法中，該混合物可以進(jìn)一步包含包括R(其中R選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、和Y中的至少一種)和M(其中M是選自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo、和W中的至少一種)的氧化物。
此外，此混合物可以進(jìn)一步包含焙燒助劑。
本發(fā)明也可以適用于通過使用上述的介電陶瓷而形成的多層陶瓷電容器。
本發(fā)明的多層陶瓷電容器包含層壓材料，其包括彼此層疊的多個介電陶瓷層并且沿著上述的多個介電陶瓷層之間的特定界面所提供的且按層壓方向彼此重疊的多個內(nèi)電極；和在層壓材料外表面上提供的外電極，以便與上述的多個內(nèi)電極之間的特定內(nèi)電極電連接。本發(fā)明的多層陶瓷電容器的介電陶瓷層是由上面所述的介電陶瓷組成的。
在上述的多層陶瓷電容器中，當(dāng)內(nèi)電極包含賤金屬和/或當(dāng)外電極包含賤金屬時，可以有利地使用本發(fā)明。


圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的多層陶瓷電容器的剖面示意圖；圖2所示為根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施例的由(Ba0.93Ca0.07)TiO3組成的晶粒和由Ba-Ti-Si-O晶體氧化物組成的晶粒的示意圖，該示意圖是通過描繪TEM明視場圖象所繪出的；圖3所示為通過TEM-EDX得到的圖2所顯示的由(Ba0.93Ca0.07)TiO3組成的晶粒的組成分析結(jié)果曲線圖；和圖4所示為通過TEM-EDX得到的圖2中所顯示的由Ba-Ti-Si-O晶體氧化物組成的晶粒組成分析結(jié)果曲線圖。
優(yōu)選實(shí)施方案描述圖1所示為根據(jù)本發(fā)明的一個實(shí)施方案的多層陶瓷電容器1的剖面示意圖。
多層陶瓷電容器1包含層壓材料2。層壓材料2是由彼此層疊的多個介電陶瓷層3和沿著介電陶瓷層3之間的特定界面所提供的多個內(nèi)電極4和5而形成的。形成內(nèi)電極4和5，以便延伸到層壓材料2的外表面，其中內(nèi)電極4延伸到層壓材料2的一個端面6，并且內(nèi)電極5延伸到在層壓材料2中交替提供的另一個端面7。
向?qū)訅翰牧?的外表面的端面6和7上分別涂覆導(dǎo)電糊料，然后焙燒，由此形成外電極8和9。另外，在任何需要的時候，在外電極8和9上分別形成第一電鍍層10和11，并且在其表面上分別形成第二電鍍層12和13。
在上述的多層陶瓷電容器1中，內(nèi)電極4和5是按照層壓材料2的層壓方向彼此交替形成的，由此在彼此相鄰的內(nèi)電極4和5之間形成靜態(tài)電容。此外，內(nèi)電極4與外電極8彼此電連接，內(nèi)電極5與外電極9彼此電連接。因此，可以通過那些外電極8和9而獲得前面提及的靜態(tài)電容。
根據(jù)本發(fā)明，介電陶瓷層3是通過下面的介電陶瓷而形成的。
即，介電陶瓷層3是由包含晶粒和位于晶粒之間的晶粒間界和三相點(diǎn)的介電陶瓷所形成的。在該介電陶瓷中，晶粒是鈣鈦礦化合物晶粒和晶體氧化物晶粒，鈣鈦礦化合物晶粒是由ABO3(其中A是Ba和Ca，或Ba、Ca和Sr；B是Ti，或者Ti和被Zr和Hf中的至少一種所代替的其一部分)表示的鈣鈦礦化合物所形成的，且晶體氧化物晶粒是由包括至少Ba、Ti和Si的晶體氧化物所形成的，并且在所述的三相點(diǎn)中，其數(shù)量的約80％或更多的三相點(diǎn)的截面面積為約8nm2或更小。
當(dāng)未滿足上述的條件時，在高溫負(fù)載壽命試驗(yàn)等中，出現(xiàn)不能獲得優(yōu)良的穩(wěn)定性的問題。
上述的介電陶瓷中所包含的鈣鈦礦化合物晶粒中，優(yōu)選將其Ca含量設(shè)定為由ABO3表示的鈣鈦礦化合物中A成分的約1至20摩爾百分比。
當(dāng)上述條件滿足時，可以高水平地保持該介電陶瓷的介電常數(shù)。
另外，該介電陶瓷可以進(jìn)一步包含一種包括R(其中R是選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一種)和M(其中M是選自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W中的至少一種)的氧化物，并且相對于100摩爾的ABO3，優(yōu)選元素形式的R和M的含量分別是約0.01至1.5摩爾和約0.1至2摩爾。
當(dāng)包括的R和M在上述的含量內(nèi)時，可以進(jìn)一步改進(jìn)其可靠性，同時保持高的介電常數(shù)。
接著，將描述介電陶瓷和圖1所示的多層陶瓷電容器1的制備方法。
首先，制備用于形成介電陶瓷層3的介電陶瓷的粉末狀原料。優(yōu)選這種粉末狀原料是如下述形成的。
即，選擇所需要的A(A是Ba和Ca，或Ba、Ca和Sr)和B(B是Ti，或者Ti和其被Zr和Hf中的至少一種所代替的一部分)，并且同時按要求選擇其含量，由此而形成由ABO3表示的鈣鈦礦化合物。
另外，形成包含至少Ba、Ti和Si的晶體氧化物。此氧化物可以包括這樣的元素，如堿土元素或過渡金屬元素。為了確認(rèn)這種氧化物是否具有晶體結(jié)構(gòu)，可以使用例如X-射線衍射的方法(XRD)。
接著，將鈣鈦礦化合物和包括至少Ba、Ti和Si的晶體氧化物一起混合，并且在任何需要的時候，將如上述的包括R(La等)和M(Mn等)的氧化物的化合物，以及如Si的焙燒助劑一起混合。因此，可以將由此形成的混合物用作介電陶瓷的粉末狀原料。
通過使用由此形成的粉末狀原料，按隨后的描述進(jìn)行成型和焙燒處理，并且作為結(jié)果，可以容易地形成介電陶瓷，其包含由ABO3表示的鈣鈦礦化合物組成的鈣鈦礦化合物晶粒和由包括至少Ba，Ti和Si的晶體氧化物組成的晶體氧化物晶粒作為所述的晶粒。在上述的介電陶瓷中，其數(shù)量的約百分之80或更多的三相點(diǎn)的截面面積為8nm2或更小。
不用受限制于理論，相信因?yàn)閷?shí)質(zhì)上易于在三相點(diǎn)聚集的額外組分是在焙燒步驟中被包括Ba、Ti和Si的晶體氧化物所吸收的，同時三相點(diǎn)的尺寸變得非常小。
除上述的形成原料的方法以外，還可以通過例如調(diào)整焙燒條件來獲得具有上述的組成和結(jié)構(gòu)的介電陶瓷。
接著，將有機(jī)粘合劑和溶劑加入到粉末狀介電陶瓷中，接著混合，由此形成漿料。將形成介電陶瓷層3的陶瓷生片是由此漿料而形成的。
接著，提供導(dǎo)電糊料薄膜以形成內(nèi)電極4或5，再通過例如絲網(wǎng)印刷而加入有機(jī)粘合劑和溶劑。這種導(dǎo)電糊料薄膜包含作為導(dǎo)電組分的賤金屬如鎳、鎳合金、銅或銅合金。除了如絲網(wǎng)印刷的印刷方法外，可以通過例如沉積或電鍍而形成內(nèi)電極4和5。
隨后，將提供有如上所述的導(dǎo)電糊料薄膜的陶瓷生片彼此層疊，同時將未提供有導(dǎo)電糊料薄膜的陶瓷生片層疊，以夾入上述的陶瓷生片中間。經(jīng)過用于粘接的壓制后，在任何需要的時候?qū)⑦@些陶瓷生片切割，由此形成將形成層壓材料2的生層壓材料。在此生層壓材料中，導(dǎo)電糊料薄膜的尾部分別暴露于層壓材料2的一個端面上。
然后，在還原性氣氛中焙燒生層壓材料。通過此步驟，獲得如圖1所示的焙燒過的層壓材料2，并且在此層壓材料2中，上述的陶瓷生片和導(dǎo)電糊料薄膜分別形成介電陶瓷層3及內(nèi)電極4和5。
接著，在層壓材料2的端面6和7上分別地形成外電極8和9，以便其分別與暴露的內(nèi)電極4和5的尾部電連接。
對于用于外電極8和9的原料，可以使用與用于內(nèi)電極4和5相同的原料，并且另外，也可以使用銀、鈀、銀-鈀合金等。此外，也可以使用包括上述的金屬粉末和由B2O3-SiO2-BaO基礎(chǔ)玻璃(base glass)或B2O3-Li2O-SiO2-BaO基礎(chǔ)玻璃組成的玻璃粉的原料?？紤]到多層陶瓷電容器1的用途及其使用的場所，可以選擇適宜的原料。
另外，外電極8和9通常是通過涂覆上述的包括導(dǎo)電金屬粉末的糊料于焙燒過的層壓材料2的外表面，接著焙燒而形成的；但是，通過在生層壓材料的外表面上涂覆此糊料，接著焙燒，可以同時形成外電極和層壓材料2。
其后，在外電極8和9上電鍍鎳、銅等，由此分別形成第一電鍍層10和11。接著，在此第一電鍍層10和11上電鍍焊料、錫等，由此分別形成第二電鍍層12和13。在某些情況下，取決于多層陶瓷電容器1的預(yù)期用途，也可以不在外電極8和9上形成電鍍層10至13。
如上所述，完成了多層陶瓷電容器1。
在形成用于介電陶瓷的粉末狀原料和/或制備多層陶瓷電容器1的某些步驟中，在某些情況下可以發(fā)生由于雜質(zhì)如鈉(Na)而引起的污染；但是，考慮到多層陶瓷電容器1的電性能，這些污染不會引起問題。
另外，優(yōu)選將鎳或銅用作內(nèi)電極4和5的原料。在形成多層陶瓷電容器1的焙燒步驟中，由于形成介電陶瓷層3的介電陶瓷的晶粒或晶粒間界內(nèi)的擴(kuò)散，內(nèi)電極4和5中所包括的組分可以存在。但是，考慮到多層陶瓷電容器1的電性能，上述這些組分的存在不會引起問題。
下一步，為證實(shí)本發(fā)明的效果，如下述進(jìn)行實(shí)施例。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例實(shí)施例1在實(shí)施例1中，如表1所示，使用ABO3作為主要組分，其包括Ba、Ca和Ti并且具有(Ba0.93Ca0.07)TiO3的組成，并用BaCO3、TiO2和SiO2的混合物或Ba-Ti-Si-O晶體氧化物作為其添加劑組分。通過使用這些組分，對根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例1-1和1-2和本發(fā)明之外的比較例1-1和1-2進(jìn)行評價(jià)。
1.用于介電陶瓷的粉末狀原料的形成。
(1)實(shí)施例1-1首先，對于主要組分的原料，為形成(Ba0.93Ca0.07)TiO3的組成，按量稱量BaCO3、CaCO3和TiO2，然后使用球磨機(jī)將其一起混合，接著于1,050℃熱處理，由此而形成(Ba0.93Ca0.07)TiO3。晶粒的平均直徑是0.3μm。
為獲得所述的添加劑組分，按量稱重BaCO3、CaCO3和TiO2，使其摩爾比為9∶1∶10，然后使用球磨機(jī)將其一起混合，接著于1,000℃熱處理，由此而形成Ba-Ti-Si-O晶體氧化物。這些氧化物的結(jié)晶度是使用XRD來確認(rèn)的。另外，晶粒的平均直徑是0.15μm。
接著，按量稱量(Ba0.93Ca0.07)TiO3和Ba-Ti-Si-O晶體氧化物，使其重量比為如表1所示的98∶2，然后使用球磨機(jī)將其一起混合，由此而形成根據(jù)實(shí)施例1-1的用于介電陶瓷的粉末狀原料。
(2)實(shí)施例1-2依照上面實(shí)施例1-1中所描述的相同方法，在獲得(Ba0.93Ca0.07)TiO3和Ba-Ti-Si-O晶體氧化物后，按量稱量(Ba0.93Ca0.07)TiO3和Ba-Ti-Si-O晶體氧化物，使其重量比為如表1所示的95∶5，然后使用球磨機(jī)將其一起混合，由此而形成根據(jù)實(shí)施例1-2的用于介電陶瓷的粉末狀原料。
(3)比較例1-1比較例1-1是與實(shí)施例1-1相比較。
依照上面實(shí)施例1-1中所描述的相同方法而獲得(Ba0.93Ca0.07)TiO3。
接著，按量稱量BaCO3、TiO2和SiO2，以使其具有與實(shí)施例1-1中Ba-Ti-Si-O晶體氧化物相同的組成。隨后，按量稱量(Ba0.93Ca0.07)TiO3和BaCO3、TiO2和SiO2的混合物，使其具有如表1所示的重量比98∶2，然后使用球磨機(jī)將其一起混合，由此而形成根據(jù)比較例1-1的用于介電陶瓷的粉末狀原料。
(4)比較例1-2比較例1-2與實(shí)施例1-2相比較。
依照上面實(shí)施例1-2中所描述的相同方法而獲得(Ba0.93Ca0.07)TiO3。
接著，如比較例1-1的情況制備BaCO3、TiO2和SiO2。隨后稱量(Ba0.93Ca0.07)TiO3和BaCO3，TiO2和SiO2的混合物，以實(shí)現(xiàn)如表1所示的重量比95∶5，然后使用球磨機(jī)將其一起混合，由此而形成根據(jù)比較例1-2的用于介電陶瓷的粉末狀原料。
表1

2.多層陶瓷電容器的形成下一步，向?qū)嵤├?-1和1-2及比較例1-1和1-2的用于介電陶瓷的粉末狀原料中，各自加入聚乙烯醇縮丁醛基粘合劑和有機(jī)溶劑如乙醇，然后使用球磨機(jī)將濕式混合，由此而形成陶瓷漿料。
將由此獲得的陶瓷漿料用刮片法形成薄片，以使在焙燒后從那里獲得的介電陶瓷層的厚度是1.5μm，由此形成長方形的陶瓷生片。
接著，通過絲網(wǎng)印刷，將主要由鎳組成的導(dǎo)電糊料涂覆在陶瓷生片上，由此形成將形成為內(nèi)電極的導(dǎo)電糊料薄膜。
接著，將多個包括提供有導(dǎo)電糊料薄膜的陶瓷生片的陶瓷生片彼此層壓，以使有導(dǎo)電糊料薄膜存在于此的陶瓷生片的尾部在彼此相反的方向上交替布置，由此而形成生層壓材料。
接著，在氮?dú)鈿夥罩袑⒂纱硕纬傻纳鷮訅翰牧霞訜岬?00℃除去其粘合劑后，在氧氣分壓為10-10MPa的由H2-N2-H2O氣體組成的還原性氣氛中，于1,200℃焙燒此生層壓材料2小時，由此而形成焙燒過的層壓材料。
隨后，除B2O3-Li2O-SiO2-BaO基礎(chǔ)玻璃粉外，還將包括銅作為導(dǎo)電組分的導(dǎo)電糊料涂覆到此層壓材料的兩個端面上，接著在氮?dú)鈿夥罩校?00℃焙燒，由此而形成與內(nèi)電極電連接的外電極。
由此而形成的多層陶瓷電容器的外形尺寸是1.2mm寬，2.0mm長和1.0mm厚，內(nèi)電極間插入的介電陶瓷層的厚度是1.5μm。有效介電陶瓷層的數(shù)量是100個，而每層的反電極的面積是1.4mm2。
3.介電陶瓷的結(jié)構(gòu)和組成分析對于從實(shí)施例1-1和1-2及比較例1-1和1-2中獲得的單個多層陶瓷電容器，使用TEM-EDX，進(jìn)行對形成介電陶瓷層的介電陶瓷截面上存在的任選晶粒的組成分析。
根據(jù)由此獲得的結(jié)果，當(dāng)晶粒不是由ABO3表示的鈣鈦礦化合物所形成的鈣鈦礦化合物晶粒，而是由包含至少Ba，Ti和Si的氧化物所組成的晶粒時，通過TEM的電子衍射來確認(rèn)該顆粒是否具有晶體結(jié)構(gòu)。隨后通過TEM觀察，對任選的20個三相點(diǎn)進(jìn)行圖像分析處理，然后獲得單個的三相點(diǎn)的截面面積。
表2所示為介電陶瓷的結(jié)構(gòu)及因此而獲得的其組成分析的分析結(jié)果。
表2

在表2中，顯示于“晶?！绷兄械摹癇a-Ti-Si-O晶體氧化物”表示存在由Ba-Ti-Si-O晶體氧化物組成的晶體氧化物晶粒。
另外，在表2中的列“面積為8nm2或更小的三相點(diǎn)(％)”表示截面面積為約8nm2或更小的三相點(diǎn)的數(shù)量百分比。
根據(jù)上述的TEM-EDX的分析結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在實(shí)施例1-1和1-2的介電陶瓷中，存在由(Ba0.93Ca0.07)TiO3組成的晶粒和由Ba-Ti-Si-O晶體氧化物組成的晶粒，特別優(yōu)選在三相點(diǎn)形成晶粒間的結(jié)合點(diǎn)，且未觀察到由額外組分所構(gòu)成的“池子”。
圖2所示為通過描繪實(shí)施例1-1的晶粒的TEM明視場圖象所繪出的示意圖。如圖2所示，發(fā)現(xiàn)存在由(Ba0.93Ca0.07)TiO3組成的晶粒21和由Ba-Ti-Si-O晶體氧化物組成的晶粒22。另外，雖未在圖中顯示，在實(shí)施例1-2的介電陶瓷中獲得了與剛才所描述的相同的結(jié)果。
圖3所示為通過TEM-EDX得到的實(shí)施例1-1中由(Ba0.93Ca0.07)TiO3組成的晶粒的分析結(jié)果，并且圖4所示為通過TEM-EDX得到的由Ba-Ti-Si-O晶體氧化物組成的晶粒的分析結(jié)果。另外，雖未在圖中顯示，在實(shí)施例1-2的介電陶瓷中獲得了與剛才所描述的相同的結(jié)果。
另一方面，如表2所示，在比較例1-1和1-2的介電陶瓷中，未觀察到Ba-Ti-Si-O的晶體氧化物，并且對于晶粒，只存在由(Ba0.93Ca0.07)TiO3組成的晶粒。
4.電性能的測量測量從實(shí)施例1-1和1-2及比較例1-1和1-2中獲得的多層陶瓷電容器的各種電性能。
首先，在25℃的溫度及1kHz的頻率和0.5Vrms的電壓下，測量形成每個多層陶瓷電容器的介電陶瓷層的介電陶瓷的介電常數(shù)。
另外，獲得靜態(tài)電容相對于溫度的變化的變化速度。至于這種靜態(tài)電容相對于溫度的變化的變化速度，將依照由JIS所規(guī)定的B特征，基于20℃時的靜態(tài)電容，-25℃時的變化速度和85℃時的變化速度，和依照由EIA標(biāo)準(zhǔn)所規(guī)定的X7R特征，基于25℃時的靜態(tài)電容，-55℃時的變化速度和125℃時的變化速度用來作評價(jià)。
同時，施加6.3V的直流電壓60秒鐘之后，于25℃測量絕緣電阻，并且從由此而獲得的結(jié)果，獲得電容乘以電阻(CR)的乘積。
此外，進(jìn)行了高溫負(fù)載壽命試驗(yàn)。在高溫負(fù)載壽命試驗(yàn)中，當(dāng)施加15V電壓以獲得10kV/mm的電場強(qiáng)度時，于125℃隨時間測量絕緣電阻。如果在評價(jià)開始后的1,000小時內(nèi)，樣品的絕緣電阻變成200kΩ或更小，該樣品將被認(rèn)定為次品，并且獲得100個樣品中次品數(shù)量的比率(次品比率)。
表3所示為介電常數(shù)，電容-溫度特征，CR乘積和高溫負(fù)載壽命試驗(yàn)的次品比率。
表3

5.評價(jià)如表2所示，對于晶粒，在實(shí)施例1-1和1-2中存在由(Ba0.93Ca0.07)TiO3組成的晶粒和由Ba-Ti-Si-O晶體氧化物組成的晶粒，而截面面積為約8nm2或更小的三相點(diǎn)的數(shù)量百分比是90％。如表3所示，在實(shí)施例1-1和1-2的高溫負(fù)載壽命試驗(yàn)中未觀察到次品。
另一方面，在比較例1-1和1-2中，只存在由(Ba0.93Ca0.07)TiO3組成的晶粒，不存在由Ba-Ti-Si-O晶體氧化物組成的晶粒，而且截面面積為約8nm2或更小的三相點(diǎn)的數(shù)量百分比分別是70％和35％。多數(shù)其它三相點(diǎn)的面積為例如10nm2或更大，并且是無定型的。此外，那些三相點(diǎn)的組分中包括Ba，Ti和Si。如表3所示，比較例1-1和1-2的高溫負(fù)載壽命試驗(yàn)的可靠性非常低。
實(shí)施例2在實(shí)施例2中，評價(jià)了由ABO3表示的鈣鈦礦化合物組成的鈣鈦礦化合物晶粒的Ca的優(yōu)選含量范圍。
首先，稱量作為主要組分的原料的BaCO3，CaCO3，SrCO3，TiO2和HfO，以得到表4中“主要組分的組成”列的組成，然后使用球磨機(jī)將其一起混合，接著于1,160℃熱處理，由此獲得具有不同組成的主要組分，其中A位置Ca的含量為0至22摩爾百分比。晶粒的平均直徑是0.3μm。
表4

另外，稱量BaCO3，TiO2，NiO和SiO2以實(shí)現(xiàn)8.5∶1∶0.5∶10的摩爾比，然后使用球磨機(jī)將其一起混合，接著經(jīng)過在950℃下的熱處理而形成Ba-Ti-Ni-Si-O晶體氧化物。用XRD來確認(rèn)這種氧化物的結(jié)晶度。另外，晶粒的平均直徑是0.15μm。
接著，在由此而獲得的100摩爾主要組分里加入用作焙燒助劑的2摩爾SiO2，同時，也在里面加入上述所獲得的Ba-Ti-Ni-Si-O晶體氧化物，以使主要組分和焙燒助劑的總量與Ba-Ti-Ni-Si-O晶體氧化物的重量比是99.9比0.1。隨后用球磨機(jī)將獲得的混合物混合，由此而形成根據(jù)實(shí)施例2-1至2-6和比較例2的介電陶瓷的粉末狀原料。
接著，用與試驗(yàn)實(shí)施例1中類似的方法，但使用根據(jù)實(shí)施例2-1至2-6和比較例2的用于介電陶瓷的粉末狀原料，形成多層陶瓷電容器，并且除了形成多層陶瓷電容器的介電陶瓷層的介電陶瓷的結(jié)構(gòu)和組成分析外，也測量了多方面的電性能。
表5和6所示分別為介電陶瓷的結(jié)構(gòu)和組成分析結(jié)果與電性能的測量結(jié)果。
表5

表6

首先，如表5所示，存在由ABO3表示的鈣鈦礦化合物組成的鈣鈦礦化合物晶粒和由Ba-Ti-Ni-Si-O晶體氧化物組成的晶體氧化物晶粒。另外，截面面積為約8nm2或更小的三相點(diǎn)，其數(shù)量百分比為約80％或更多。
如表4所示，在實(shí)施例2-1至2-6中，由ABO3表示的主要原料A位置Ca的含量為1至22摩爾百分比。如表6所示，在實(shí)施例2-1至2-6的高溫負(fù)載壽命試驗(yàn)中未觀察到次品。但是，因?yàn)樵谟葾BO3表示的主要原料的Ca含量較大，如實(shí)施例2-6(表4)中為22摩爾百分比，介電常數(shù)稍有下降(表6)。由這些結(jié)果知道Ca的優(yōu)選含量為1至20摩爾百分比。
另一方面，由于在比較例2中由ABO3表示的主要原料不包括Ca(表4)，所以如表6所示，在高溫負(fù)載壽命試驗(yàn)中其可靠性較差，另外，其介電常數(shù)也下降。
實(shí)施例3在實(shí)施例3中，評價(jià)含R(R是選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一種)和M(M是選自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W中的至少一種)的氧化物的加入。
首先，稱量作為主要組分的原料BaCO3，CaCO3，TiO2和ZrO2，以得到(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.995Zr0.005)O3的組成，然后使用球磨機(jī)將其一起混合，接著于1,150℃熱處理，由此獲得(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.995Zr0.005)O3。晶粒的平均直徑是0.25μm。
另外，稱量BaCO3，SrCO3，TiO2，MnO2，MgO和SiO2，以得到8.0∶1.0∶0.5∶0.5∶0.5∶10的摩爾比，然后使用球磨機(jī)將其一起混合，接著于900℃下熱處理，由此獲得Ba-Sr-Ti-Mn-Mg-Si-O晶體氧化物。使用XRD來確認(rèn)這種氧化物的結(jié)晶度。另外，晶粒的平均直徑是0.1μm。
接著，將表7所示作為添加劑組分的各種R和各種M，依照該表中“組成比”的列所示的摩爾比，加入到100摩爾的(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.995Zr0.005)O3中，同時也加入2摩爾的SiO2作為焙燒助劑。另外，也加入上述獲得的Ba-Sr-Ti-Mn-Mg-Si-O晶體氧化物，以使主要組成、作為添加劑組分的R和M及焙燒助劑的總和與此Ba-Sr-Ti-Mn-Mg-Si-O晶體氧化物的重量比為99.9比0.1。隨后，用球磨機(jī)混合由此而獲得的化合物，由此而形成根據(jù)實(shí)施例3-1至3-19的用于介電陶瓷的粉末狀原料。
表7

根據(jù)實(shí)施例3-1至3-19，使用用于介電陶瓷的粉末狀原料，用與試驗(yàn)實(shí)施例1相似的方法形成多層陶瓷電容器，并且除了形成多層陶瓷電容器的介電陶瓷層的介電陶瓷的結(jié)構(gòu)和組成分析外，也測量各種電性能。至于高溫負(fù)載壽命試驗(yàn)，除了如試驗(yàn)實(shí)施例1的情況進(jìn)行1000小時的試驗(yàn)外，也進(jìn)行2000小時的試驗(yàn)。
根據(jù)實(shí)施例3-1至3-19的介電陶瓷的結(jié)構(gòu)與組成分析結(jié)果，對于所述的晶粒，存在由(Ba0.98Ca0.02)(Ti0.995Zr0.005)O3組成的晶粒和由Ba-Sr-Ti-Mn-Mg-Si-O晶體氧化物組成的晶粒，并且前者的比率是99.8％，且后者的比率是0.2％。
另外，對于截面面積為約8nm2或更小的三相點(diǎn)的數(shù)量百分比，得到表8所示的下列結(jié)果。
表8

從表8可以看出，實(shí)施例3-1至3-19截面面積為約8nm2或更小的三相點(diǎn)的比例是約80％或更多。
表9所示為電性能評價(jià)結(jié)果。
表9

從表9所示的結(jié)果發(fā)現(xiàn)，實(shí)施例3-1至3-19的1000小時高溫負(fù)載壽命試驗(yàn)可以獲得優(yōu)良的可靠性的結(jié)果。另外，從2000小時的高溫負(fù)載壽命試驗(yàn)的結(jié)果可以理解下列所述。在實(shí)施例3-2至3-5和3-7至3-19中，相對于100摩爾表7所示的用作主要組分的ABO3，作為添加劑組分的R和M的量，以元素形式表示的分別是約0.01至1.5摩爾和約0.1至2摩爾，并且如表9所示，甚至在2000小時的高溫負(fù)載壽命試驗(yàn)中，也可以獲得優(yōu)良的可靠性。
另一方面，因?yàn)樵趯?shí)施例3-1中未使用作為添加劑組分的R，并且在實(shí)施例3-6中未使用作為添加劑組分的M(表7)，所以如表9所示，在2000小時的高溫負(fù)載壽命試驗(yàn)中，發(fā)現(xiàn)實(shí)施例3-1中有3個次品且實(shí)施例3-6中有5個次品。
表7顯示，相對于100摩爾的用作主要組分的ABO3，實(shí)施例3-5中元素形式的R的量不超過約1.5摩爾，并且另外，實(shí)施例3-12中元素形式的M的量不超過約2摩爾。因此，如表9所示，與其它樣品的介電常數(shù)相比較，其介電常數(shù)降低了。
因此，理解的是，優(yōu)選是存在R和M，且相對于100摩爾的用作主要組分的ABO3，優(yōu)選作為添加劑組的R和M的量以元素形式表示的分別是約0.01至1.5摩爾和約0.1至2摩爾。
正如由此所描述過的，甚至當(dāng)本發(fā)明的由介電陶瓷形成的介電陶瓷層的厚度減小時，也可以獲得具有優(yōu)良可靠性的多層陶瓷電容器。因此，當(dāng)由這種介電陶瓷而形成多層陶瓷電容器的介電陶瓷層時，可以獲得具有優(yōu)良可靠性的多層陶瓷電容器，并且同時，可以通過減小介電陶瓷層的厚度，來實(shí)現(xiàn)多層陶瓷電容器的微型化和更高電容的趨勢。
當(dāng)鈣鈦礦化合物晶粒的Ca含量為由ABO3表示的鈣鈦礦化合物的A成分的約1至20摩爾百分比時，本發(fā)明的介電陶瓷中可以獲得優(yōu)良的可靠性，并且同時，也可以保持高水平的介電常數(shù)。
另外，當(dāng)本發(fā)明的介電陶瓷進(jìn)一步包含包括R(R是選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一種)和M(M是選自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W中的至少一種)的氧化物時，并且當(dāng)相對于100摩爾的ABO3，R和M的含量以元素形式表示的分別是約0.01至1.5摩爾和約0.1至2摩爾時，可以進(jìn)一步改善其可靠性，并且同時可以保持高水平的介電常數(shù)。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可以如上所述容易及可靠地制備本發(fā)明的介電陶瓷。
另外，因?yàn)楸景l(fā)明的介電陶瓷可以在還原性氣氛中焙燒，所以當(dāng)從那里形成多層陶瓷電容器時，可以有利地使用賤金屬作為內(nèi)電極的原料。此外，當(dāng)外電極是通過與介電陶瓷層一起同時焙燒而形成的時，可以有利地使用賤金屬作為外電極的原料。
權(quán)利要求
1.一種介電陶瓷，其包含有位于晶粒之間的三相點(diǎn)的多種晶粒，其中所述的晶粒包含由ABO3(其中A是Ba和Ca，及任選的Sr；且B是Ti和任選的Zr和Hf之中的至少一種)表示的鈣鈦礦化合物組成的鈣鈦礦晶粒，和由包括至少Ba、Ti和Si的晶體氧化物所組成的晶體氧化物晶粒，和約80％或更多數(shù)量的所述三相點(diǎn)的截面面積為約8nm2或更小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷，其中所述的Ca占ABO3鈣鈦礦化合物的A成分的約1至20摩爾百分比。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的介電陶瓷，其進(jìn)一步包含一種包括R和M的氧化物，其中R是選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一種，M是選自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W中的至少一種，其中相對于100摩爾的ABO3，元素形式的R和M的含量分別是約0.01至1.5摩爾和約0.1至2摩爾。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的介電陶瓷，其中所述的晶體氧化物由Ba、Ti、Si、O和任選的Ni組成。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷，其進(jìn)一步包含一種包括R和M的氧化物，其中R是選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一種，M是選自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W中的至少一種，其中相對于100摩爾的ABO3，元素形式的R和M的含量分別是約0.01至1.5摩爾和約0.1至2摩爾。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的介電陶瓷，其中所述的晶體氧化物由Ba、Ti、Si、O和任選的Ni組成。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷，其中所述的晶體氧化物由Ba、Ti、Si、O和任選的Ni組成。
8.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷的方法，該方法包含提供一種(a)和(b)混合物，所述(a)是由ABO3表示的鈣鈦礦化合物(其中A是Ba和Ca，及任選的Sr；并且B是Ti和任選的Zr和Hf之中的至少一種)；和(b)是包括至少Ba，Ti和Si的晶體氧化物；和焙燒該混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備介電陶瓷的方法，其中所述的混合物進(jìn)一步包含一種包括R和M的氧化物，其中R是選自La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu和Y中的至少一種，M是選自Mn、Ni、Co、Fe、Cr、Cu、Mg、Al、V、Mo和W中的至少一種。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的制備介電陶瓷的方法，其中所述的混合物進(jìn)一步包含焙燒助劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求8所述的制備介電陶瓷的方法，其中所述的混合物進(jìn)一步包含焙燒助劑。
12.一種多層陶瓷電容器，其包含層壓材料，其包括彼此層壓的多個介電陶瓷層和多個內(nèi)電極，其每個內(nèi)電極是沿著一對介電陶瓷層之間的不同界面而布置的并且是按層壓方向彼此層疊的；和一對外電極，其在所述層壓材料外表面上與不同的內(nèi)電極電連接；其中所述的多個介電陶瓷層包含根據(jù)權(quán)利要求1所述的介電陶瓷。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的多層陶瓷電容器，其中所述的內(nèi)電極包含賤金屬。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的多層陶瓷電容器，其中所述的外電極包含賤金屬。
15.一種多層陶瓷電容器，其包含層壓材料，包括彼此層壓的多個介電陶瓷層和多個內(nèi)電極，其每個內(nèi)電極是沿著一對介電陶瓷層之間的不同界面而布置的并且是按層壓方向彼此層疊的；和一對外電極，其在所述層壓材料外表面上與不同的內(nèi)電極電連接；其中所述的多個介電陶瓷層包含根據(jù)權(quán)利要求2所述的介電陶瓷。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的多層陶瓷電容器，其中所述的內(nèi)電極包含賤金屬。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的多層陶瓷電容器，其中所述的外電極包含賤金屬。
18.一種多層陶瓷電容器，其包含層壓材料，包括彼此層壓的多個介電陶瓷層和多個內(nèi)電極，其每個內(nèi)電極是沿著一對介電陶瓷層之間的不同界面而布置的并且是按層壓方向彼此層疊的；和一對外電極，其在所述層壓材料外表面上與不同的內(nèi)電極電連接；其中所述的多個介電陶瓷層包含根據(jù)權(quán)利要求3所述的介電陶瓷。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的多層陶瓷電容器，其中所述的內(nèi)電極包含賤金屬。
20.根據(jù)權(quán)利要求19所述的多層陶瓷電容器，其中所述的外電極包含賤金屬。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種在還原性氣氛中經(jīng)過焙燒而形成的介電陶瓷。通過使用上述的介電陶瓷而形成的多層陶瓷電容器，甚至當(dāng)從那里形成的介電陶瓷層的厚度減小時，也具有優(yōu)良的可靠性。該介電陶瓷具有晶粒；和位于晶粒之間的晶粒間界和三相點(diǎn)。晶粒包括由ABO
文檔編號C04B35/00GK1527331SQ20041000820
公開日2004年9月8日 申請日期2004年3月1日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月3日
發(fā)明者中村友幸, 加藤成, 武藤和夫, 佐野晴信, 信, 夫 申請人:株式會社村田制作所