專利名稱：一種可控分布的納米晶及微晶玻璃的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于非線性光學(xué)玻璃材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可控分布的納米晶及微晶玻璃的制備方法。
背景技術(shù)：
非線性光學(xué)玻璃材料是一種新型的光信息材料，利用玻璃的光折變效應(yīng)、光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)、雙光子吸收等非線性光學(xué)效應(yīng)，在光通信、信息存儲等領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用前景。光折變效應(yīng)可應(yīng)用于全息存儲、光學(xué)圖像處理、光學(xué)相位共軛等領(lǐng)域，而光學(xué)雙穩(wěn)態(tài)效應(yīng)則可用于光開關(guān)、微分放大、削波、限幅、計(jì)數(shù)和記憶元件等光信息器件的制備。
應(yīng)用于光通信和信息存儲領(lǐng)域的非線性光學(xué)玻璃材料包括硅酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽系統(tǒng)玻璃、鹵化物玻璃和重金屬氧化物系統(tǒng)玻璃等。傳統(tǒng)玻璃材料的非線性光學(xué)性能較差，不能完全滿足光信息器件制作的要求。因此，除了繼續(xù)尋找非線性光學(xué)性能更佳的玻璃系統(tǒng)外，采用在玻璃中加入納米晶顆粒，利用尺寸小于激子波爾半徑的納米晶所產(chǎn)生的量子效應(yīng)大幅提高材料的非線性光學(xué)性能，以滿足實(shí)際應(yīng)用的需要。
目前所采用的在玻璃中加入納米晶體方法包括恒溫?zé)崽幚矸?、多孔玻璃法、離子注入法和溶膠-凝膠法等。傳統(tǒng)的恒溫?zé)崽幚矸ㄊ侵苽湮⒕РＡР牧系某墒旒夹g(shù)，在工業(yè)生產(chǎn)中得到了廣泛的應(yīng)用，然而由于其采用的恒定溫度下核化、晶化控制技術(shù)無法對析出晶粒的取向和大小進(jìn)行精確控制，很難獲得所需的納米尺度的晶體，也難以控制析出晶體的取向，量子效應(yīng)無法充分發(fā)揮。通過多孔玻璃的空隙中滲入所需的金屬化合物或含半導(dǎo)體物質(zhì)的溶液，并通過熱處理析出所需的納米晶體，析出晶體的尺寸容易控制，成為含納米晶玻璃制備的一個(gè)重要方法，但由于多孔玻璃中大量微孔的散射導(dǎo)致玻璃的透光性能的下降，嚴(yán)重制約了光學(xué)器件的制作和該材料的實(shí)際應(yīng)用。通過離子注入法可以在玻璃基體表面形成較好的納米膜材料，但難以獲得含納米晶的體玻璃材料，其應(yīng)用受到很大限制。溶膠-凝膠法采用低溫合成技術(shù)也可獲得較好的納米晶材料，但主要作為一維材料和二維材料涂覆在基體材料上，要制作大尺寸的體玻璃材料也存在很大困難。
為了獲得大尺寸的納米晶摻雜玻璃體材料，以滿足光信息器件制作的要求，需要在傳統(tǒng)的熔融法制備玻璃體材料的基礎(chǔ)上，在納米晶析出過程中精確控制晶體的析出、取向和生長，從而獲得所需定向排列的、納米尺度的晶體顆粒，充分發(fā)揮納米晶的量子效應(yīng)，以提高材料的非線性光學(xué)性能和綜合品質(zhì)。
目前在國際上已公開的專利中，主要是利用多孔玻璃法制備含納米晶體玻璃材料。JP2001348238和US5585640都是在多孔玻璃基體中分別滲入稀土納米晶顆粒和半導(dǎo)體納米晶顆粒，材料的光學(xué)性能會受到一定影響。尚未見利用梯度溫度場和直流掃描電場相結(jié)合的手段在玻璃基體中定向地且層疊地析出納米晶體的報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種可控分布的納米晶及微晶玻璃的制備方法。
本發(fā)明提出的可控分布的納米晶及微晶玻璃的制備方法，具體步驟為將玻璃試樣6上下兩面用梯溫介質(zhì)9夾住加熱，梯溫介質(zhì)9的兩側(cè)用不同功率的加熱器7、8加熱，使梯溫介質(zhì)9兩端產(chǎn)生梯度溫度場傳遞至玻璃試樣6；同時(shí)玻璃試樣6的上下兩面相對布置裝在電極軌道10上的電極片5，對玻璃試樣6沿著橫向軸線方向加載掃描直流電場，形成電場強(qiáng)度梯度，完成玻璃材料的晶體核化及電極核化，獲得定向納米晶層或微晶玻璃層，其中加熱條件為加熱器加熱溫度為450-650℃，兩端加熱器的加熱溫度差為20±5℃，用計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)1控制其溫度梯度，溫度梯度為0.1-1℃/mm；電極片5通過直流電場波形發(fā)生器3，由計(jì)算機(jī)1控制系統(tǒng)控制，直流電場強(qiáng)度為50-800V/mm、電場掃描速率為0.1-1mm/min、電場強(qiáng)度梯度為1-20V/mm，周期變化頻率為30-200Hz，占空比為10％-50％；電極片5通過調(diào)速電機(jī)12使電極滑移速度為0.3-0.5mm/min。
本發(fā)明中，采用加載溫度遞減的梯度溫度場和電場強(qiáng)度遞增的矩形波掃描直流電場。
本發(fā)明中，玻璃材料為非晶態(tài)固體物質(zhì)，它不僅包括通常的無機(jī)物玻璃、金屬玻璃，還包括高分子有機(jī)玻璃。在此類玻璃中，可以含有核化劑，也可不含核化劑。經(jīng)核化和晶化后，即可獲得含有可控分布的納米晶玻璃材料，也可制備晶粒尺寸和分布可控的微晶玻璃材料。
本發(fā)明中，在玻璃接近臨界核化或晶化的條件下，利用直流電場給予玻璃核化或晶化所需的附加活化能量，利用電場的快速施加和撤銷的瞬間過程控制成核、生長時(shí)間，由此控制晶體生長的尺寸，從而達(dá)到納米晶析出的目的。
本發(fā)明為解決恒溫?zé)崽幚矸ㄔ诳刂莆龀鼍w取向、尺寸方面的不足之處，利用梯溫場和周期性直流掃描電場相結(jié)合的方法將晶體核化和析出過程控制在納米尺度的局域范圍和極短的時(shí)間段內(nèi)，通過對析出納米晶取向、尺寸的控制、通過構(gòu)建納米晶層與玻璃相層相互層疊的結(jié)構(gòu)來充分發(fā)揮納米晶的量子效應(yīng)。
玻璃的析晶分為核化和晶化兩個(gè)過程。當(dāng)玻璃被加熱到臨界核化溫度時(shí)，可以在玻璃內(nèi)部形成尺寸微小的晶核。在析晶溫度下，這些晶核在溫度場、電場等外場的驅(qū)動下能迅速長大。
當(dāng)玻璃中存在溫差時(shí)，達(dá)到成核溫度的晶核會朝著低于成核溫度區(qū)的方向生長，這種梯度溫度場就控制晶體朝向一個(gè)方向生長，從而達(dá)到晶體定向生長的目的。
在恒溫?zé)崽幚矸ㄖ?，熱處理溫度相?dāng)于控制晶體成核生長的開關(guān)，熱處理溫度的加載時(shí)間控制晶體生長的時(shí)間，直接影響析出晶體的尺寸。熱慣性作用使得加載在玻璃上的溫度場難以迅速施加或迅速撤除，溫度場加載或撤銷時(shí)間周期延長，因此難以控制析出晶體的成核和生長，往往造成析出晶體尺寸偏大，無法充分發(fā)揮納米晶體的量子效應(yīng)。
為了充分發(fā)揮納米晶體的量子效應(yīng)，本發(fā)明利用能精確控制強(qiáng)度和加載時(shí)間的附加電場來精確控制晶體的成核和生長，從而將析出晶體的尺寸控制在納米尺度，并具有所需的取向。當(dāng)玻璃在稍低于臨界核化溫度或晶化溫度下進(jìn)行熱處理時(shí)，溫度場所給予的推動力尚不足以使玻璃核化或晶化。此時(shí)通過在玻璃上施加一個(gè)周期性掃描直流電場，利用掃描直流電場給予的附加能量促使玻璃核化或晶化。由于電場的作用范圍容易限域，且電場的施加和撤銷可在瞬間完成，電場強(qiáng)度和施加時(shí)間均可精確控制，因此納米晶體的析出和生長可以得到嚴(yán)格控制。
為了實(shí)現(xiàn)納米晶體在玻璃中的可控分布，本發(fā)明采用周期性直流電場掃描技術(shù)逐線在玻璃試樣上掃描，通過對掃描電場的控制實(shí)現(xiàn)對玻璃中每一個(gè)局域的納米晶生長控制。具體控制方法為梯度溫度場與強(qiáng)度周期變化的直流電場掃描相結(jié)合的技術(shù)。對玻璃試樣的長度方向施加一個(gè)存在微小溫差的、溫度均勻遞減的梯度溫度場，玻璃試樣各微小局域的溫度均低于臨界核化或晶化溫度。利用一對窄電極沿玻璃試樣長度方向均勻掃描，其電場強(qiáng)度均勻遞增。在直流電場掃描過程中，只有在當(dāng)前局域的溫度場和掃描直流電場強(qiáng)度聯(lián)合提供的核化或晶化能滿足玻璃核化或晶化的要求時(shí)，該局域才會成核或析晶。在該局域周圍的其他區(qū)域因滿足不了核化或晶化的要求而無法析晶，因而在電場掃描時(shí)將玻璃試樣在每一時(shí)刻的析晶均控制在極小的局域中，且每一個(gè)局域的析晶過程均控制在極短的時(shí)間段內(nèi)，晶體生長時(shí)間短，確保其尺寸在納米尺度范圍內(nèi)。同時(shí)梯度溫度場的存在，又使析出晶體能定向生長。
為了在玻璃試樣中獲得定向納米晶層和玻璃相層互相層疊的結(jié)構(gòu)，可以對玻璃試樣施加一個(gè)強(qiáng)度遞增的周期性矩形波直流掃描電場。當(dāng)掃描電場強(qiáng)度處于波頂時(shí)，溫度場和電場所提供的能量足以使玻璃析晶。而當(dāng)掃描電場強(qiáng)度處于波谷時(shí)，析晶動能的缺乏使得該局域的玻璃仍保持原來玻璃狀態(tài)。通過周期性矩形波直流電場的掃描，即可獲得周期間隔相同的定向納米晶層和玻璃相層互相層疊的結(jié)構(gòu)。納米晶層的厚度與玻璃相層的厚度可通過調(diào)節(jié)周期性矩形波頻率、寬度或掃描速率加以控制。析出晶體尺寸可以通過調(diào)節(jié)施加在該局域上的溫度、電場強(qiáng)度和時(shí)間加以控制。
在上述控制技術(shù)的基礎(chǔ)上，根據(jù)對納米晶分布控制的要求對施加在玻璃試樣各局域的電場強(qiáng)度和時(shí)間進(jìn)行編制，當(dāng)按照編制程序?qū)ΣＡг嚇舆M(jìn)行電場掃描時(shí)，就可獲得所需的納米晶分布。


圖1為本發(fā)明裝置的結(jié)構(gòu)圖示。
圖2為梯度溫度場和直流掃描電場的匹配示意圖。圖中的水平線Tp表示玻璃的臨界核化或晶化溫度，T1-T2表示梯溫場加熱爐1內(nèi)的溫度場分布，其中Tp＞T1＞T2。加熱爐內(nèi)的溫度場在稍低于臨界核化或晶化溫度的情況下，沿著玻璃試樣6的長度方向以微小的溫度梯度均勻遞減。E1-E2表示掃描電極施加在樣品玻璃板6各局域上的電場強(qiáng)度分布，其中E1＜E2。與遞減的梯度溫度場相對應(yīng)，電場強(qiáng)度沿著玻璃試樣6的長度方向以微小的電場梯度均勻遞增。當(dāng)掃描電極到達(dá)任意一個(gè)局域時(shí)，如果該局域所處的溫度場和電場共同提供的推動力達(dá)到玻璃成核或析晶要求，則此區(qū)域形成納米尺度的定向析晶，而相鄰的局域則因推動力不夠的不足以成核或析晶。
圖3為制備定向納米晶層與玻璃相層互相層疊玻璃的梯度溫度場和強(qiáng)度周期變化直流掃描電場的匹配示意圖。圖中水平線Tp表示玻璃的臨界核化或晶化溫度，T3-T4表示梯溫場加熱爐內(nèi)的溫度場分布，其中Tp＞T3＞T4。E3-E4表示掃描電極施加在玻璃試樣6各局域上的電場強(qiáng)度分布，其中E3＜E4，電場的波形呈強(qiáng)度遞增的矩形波形式。當(dāng)電場強(qiáng)度處于矩形波頂時(shí)，溫度場和電場共同提供的推動力促使玻璃成核或析晶。當(dāng)電場掃描至方形波谷時(shí)，推動力的不足致使該局域仍以玻璃相的形式存在。通過矩形波直流電場掃描即得到周期間隔相同的定向納米晶層與玻璃相層互相層疊的自組裝納米晶玻璃。
圖中標(biāo)號1為計(jì)算機(jī)，2為溫控儀，3為直流電場波形發(fā)生器，4為熱電偶，5為電極片，6為玻璃試樣，7為加熱器，8為加熱器，9為梯溫介質(zhì)，10為電極軌道，11為調(diào)速齒輪組，12為調(diào)速電機(jī)。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1梯溫場加熱爐兩端的溫度分別為635℃和645℃，溫度梯度為0.25℃/mm。施加在摩爾組成為14PbO·47.9ZnO·38B2O3·0.1Ag2O的玻璃試樣兩端的電場強(qiáng)度分別為550V/mm和450V/mm，玻璃試樣長度方向的掃描電場梯度為2.5V/mm。電極掃描速率為0.3mm/min?？稍诓Ａг嚇又芯鶆虻囟ㄏ蛭龀龀叽鐬?0-70nm的納米晶體。
實(shí)施例2梯溫場加熱爐兩端的溫度分別為450℃和435℃，溫度梯度為0.5℃/mm。施加在摩爾組成為76.9TeO2·13PbO·10ZnO·0.1AgCl的玻璃試樣兩端的電場強(qiáng)度分別為350V/mm和290V/mm，玻璃試樣長度方向的掃描電場梯度為2V/mm。掃描電場波形為頻率50Hz、占空比為30％的矩形波，電極掃描速率為0.5mm/min?？稍诓Ａг嚇又形龀鲩g距為170-200nm、晶體尺寸為20-60nm的定向納米晶層和玻璃相層互相層疊的自組裝納米晶玻璃。
權(quán)利要求
1.一種可控分布的納米晶及微晶玻璃的制備方法，其特征在于具體步驟為將玻璃試樣(6)上下兩面用梯溫介質(zhì)(9)夾住加熱，梯溫介質(zhì)(9)的兩側(cè)用不同功率的加熱器(7)、(8)加熱，使梯溫介質(zhì)(9)兩端產(chǎn)生梯度溫度場傳遞至玻璃試樣(6)；同時(shí)玻璃試樣(6)的上下兩面相對布置裝在電極軌道(10)上的電極片(5)，對玻璃試樣(6)沿著軸線方向加載掃描直流電場，形成電場強(qiáng)度梯度，完成玻璃材料的晶體核化及電極核化，獲得定向納米晶層或微晶玻璃層，其中加熱條件為加熱器加熱溫度為450-650℃，兩端加熱器的加熱溫度差為20±5℃，用計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)控制其溫度梯度，溫度梯度為0.1-1℃/mm；電極片(5)通過直流電場波形發(fā)生器(3)，由計(jì)算機(jī)控制系統(tǒng)(1)控制，直流電場強(qiáng)度為50-800V/mm、電場掃描速率為0.1-1mm/min、電場強(qiáng)度梯度為1-20V/mm，周期變化頻率為30-200Hz，占空比為10％-50％；電極片(5)通過調(diào)速電機(jī)(12)使電極滑移速度為0.3-0.5mm/min。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可控分布的納米晶及微晶玻璃的制備方法，其特征在于采用加載溫度遞減的梯度溫度場和電場強(qiáng)度遞增的矩形波掃描直流電場。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的可控分布的納米晶及微晶玻璃的制備方法，其特征在于玻璃材料為無機(jī)物玻璃、金屬玻璃，高分子有機(jī)玻璃之一種。
全文摘要
本發(fā)明屬于非線性光學(xué)玻璃材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種可控分布的納米晶及微晶玻璃的制備方法。通過在玻璃試樣上施加由梯度溫度場和電場掃描，將晶體核化和析出過程控制在納米尺度的局域范圍和極短的時(shí)間段內(nèi)，通過對析出納米晶取向、尺寸的控制、通過構(gòu)建納米晶層與玻璃相層相互層疊的結(jié)構(gòu)來充分發(fā)揮納米晶的量子效應(yīng)。
文檔編號C03C10/00GK1556053SQ200410015780
公開日2004年12月22日 申請日期2004年1月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月12日
發(fā)明者黃文旵, 林健, 黃文 申請人:同濟(jì)大學(xué)