專(zhuān)利名稱(chēng)：一種應(yīng)用毫米級(jí)大顆粒制造耐火材料的凝膠注模成型方法
技術(shù)領(lǐng)域：
根據(jù)國(guó)際專(zhuān)利分類(lèi)表，本發(fā)明屬于氮化物、氧化物為基料的耐火材料制品的制備方法，特別涉及到復(fù)雜形狀的一種應(yīng)用毫米級(jí)大顆粒制造耐火材料的凝膠注模成型方法。
背景技術(shù)：
凝膠注模成型(gelcasting)是一種以低成本、快捷生產(chǎn)高可靠性、復(fù)雜形狀陶瓷部件的新型膠態(tài)原位凝固成型方法。該方法是由Oak Ridge National Laboratoty(ORAL)的工程師們發(fā)明的。它建立在傳統(tǒng)陶瓷成型技術(shù)和高分子化學(xué)理論的基礎(chǔ)之上。其核心是使用有機(jī)單體溶液，該溶液能聚合成為高強(qiáng)度的、橫向連接的聚合物-溶劑的凝膠。陶瓷粉體溶于有機(jī)單體的溶液中所形成的漿料澆注在模具中，單體混合物聚合形成膠凝的部件。由于橫向連接的聚合物-溶劑中僅有10％～20％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的聚合物；因此，易于通過(guò)干燥步驟去除凝膠部件中的溶劑。由于聚合物的橫向連接，在干燥過(guò)程中，聚合物不能隨溶劑遷移。此方法的主要成分是陶瓷粉體、有機(jī)單體、聚合的引發(fā)劑、分散劑和溶劑。凝膠注模成型包括含水和非水的兩種形式。若溶劑是水，此方法稱(chēng)為水溶液凝膠注模成型(aqueous gelcasting)；若溶劑是有機(jī)溶劑，此方法稱(chēng)為非水溶液凝膠注模成型(nonaqueous gelcasting)。凝膠注模成型的生坯強(qiáng)度高，可進(jìn)行再加工，可用于制造單相的和復(fù)合的陶瓷部件，可成型制造復(fù)雜形狀、準(zhǔn)確尺寸的陶瓷部件，對(duì)環(huán)保型高分子聚合物應(yīng)用凝膠注模成型也有報(bào)道。
例如發(fā)明專(zhuān)利(1)嚴(yán)密、于濂清、楊德仁的靜磁場(chǎng)中功能梯度材料凝膠注模制備方法，申請(qǐng)專(zhuān)利號(hào)03116449.8，該發(fā)明提供了一種可以利用成熟的陶瓷凝膠注模法成型工藝，制備出成分連續(xù)變化的各種厚度的梯度材料，使生產(chǎn)功能梯度材料的手續(xù)簡(jiǎn)化、成本降低、性能提高。
(2)周東祥、胡云香、鄭志平、龔樹(shù)萍的一種疊層片式PTC熱敏電阻器的制備方法，申請(qǐng)專(zhuān)利號(hào)03128235.0，該發(fā)明提供了一種采用凝膠注模成型方法制備均勻致密的棒狀PTC陶瓷坯體，將成型的坯體在高溫下燒結(jié)得到棒狀PTC陶瓷，制得的疊層片式PTC熱敏電阻器具有高PTC效應(yīng)。
但是，目前凝膠注模技術(shù)的應(yīng)用集中在使用微米級(jí)和納米級(jí)細(xì)粉為原料制造陶瓷材料上，使用毫米級(jí)大尺寸顆粒原料采用凝膠注模技術(shù)成型制造耐火材料未見(jiàn)報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明針對(duì)目前制造耐火材料復(fù)雜形狀產(chǎn)品存在的成型困難、性能較低的問(wèn)題和特殊用途的需要，提供一種應(yīng)用毫米級(jí)大尺寸顆粒制造耐火材料的凝膠注模成型方法，來(lái)制備復(fù)雜形狀、性能優(yōu)良、尺寸準(zhǔn)確、組織均勻、外觀規(guī)整的耐火材料制品。
采用平均粒徑1.7mm的毫米級(jí)整形成類(lèi)似球狀的顆粒作為粗粉，表面改性、包覆處理后的微米級(jí)Si粉、Al粉，通過(guò)合理的顆粒粒度配料；應(yīng)用凝膠注模工藝制造復(fù)雜形狀的氮化物、氧化物、碳化物為基料，以及它們之間相互結(jié)合物的制造耐火材料制品。這種尺寸準(zhǔn)確、組織均勻、外觀規(guī)整的新型制造耐火材料制品，在鋼鐵冶金、有色冶金、電子、陶瓷等行業(yè)會(huì)有廣泛的應(yīng)用前景。
其工藝流程圖如附圖所示，工藝分成(1)對(duì)制備Sialon活性原料的預(yù)處理步驟Sialon是對(duì)由Si、Al、O、N元素組成的一種人工合成礦物的簡(jiǎn)稱(chēng)。
a、對(duì)工業(yè)金屬Si粉采用有機(jī)物改性，是將粒度5～80μm微米級(jí)的金屬工業(yè)Si粉浸入聚丙烯酸樹(shù)脂水溶液中，在常溫、常壓電磁攪拌下混合1～4h，過(guò)濾之后在80℃下烘干24h，使金屬工業(yè)Si粉表面包覆上一層有機(jī)薄膜。
b、對(duì)工業(yè)Al粉采用化學(xué)反應(yīng)包覆，將5～80μm微米級(jí)的工業(yè)Al粉置于鉬絲為加熱器的純凈爐中。在流動(dòng)氮?dú)庾饔孟拢?00～900℃下加熱5h，爐中氮?dú)夥謮簽?.01～0.08MPa，在Al粉表面生成了很薄的氮化鋁的膜。
組成Sialon活性原料微米級(jí)細(xì)粉Si∶Al原子比為1∶(0～3)，視所需要生產(chǎn)的耐火材料來(lái)調(diào)整其值。例如有時(shí)Si∶Al原子比為1∶1、有時(shí)Si∶Al原子比為1∶0，即不使用Al粉，制備氮化硅結(jié)合碳化硅耐火材料制品。
(2)配制預(yù)混液步驟將有機(jī)單體丙烯酰胺(AM)和交聯(lián)劑N-N’亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)，按重量比AM∶MBAM＝100∶(1～7)溶解于水中，該AM+MBAM在水溶液中的濃度3～12wt％(3)制備漿料步驟以整型成類(lèi)似球狀的毫米級(jí)大顆粒的氮化物、氧化物、碳化物為基料的，以及它們之間相互結(jié)合物的制造耐火材料粗粉，平均粒徑d501.7mm配比為重量比15～55wt％，與第一步驟預(yù)處理粒度為5～80μm的Sialonl活性Si和Al粉，配比為重量比10～20wt％，粒度為5～80μm的耐火材料的微米細(xì)粉，配比為重量比35～55wt％加入到預(yù)混液中。加入如氨水的弱堿溶液，將溶液的pH值從4～5調(diào)整到7～10，并加入有機(jī)分散劑和懸浮劑。懸浮劑為木質(zhì)素磺酸鈣、聚乙烯醇等多種，其配入量為總?cè)芤褐亓康?～7wt％，分散劑對(duì)于不同耐火材料將選擇其特性吸附的分散劑，例如對(duì)于剛玉就使用20％濃度的檸檬酸二胺作分散劑，加入量為漿料總重量比的0.5～3wt％。
把上述漿液在調(diào)速攪拌機(jī)中常溫、常壓條件下攪拌除泡。攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)速控制在12～80r/min，在緩慢攪拌中除泡2～8h，把漿液中的氣泡慢慢除盡，使固相物與預(yù)混液均勻混合，制成了粘度＜1000mPa.s，固相含量78～81vol％，高穩(wěn)定性即在48h內(nèi)不惡化的穩(wěn)定漿料。
(4)凝膠注模成型，烘干步驟向漿料中加入催化劑和引發(fā)劑，在調(diào)速攪拌機(jī)中以50～80r/min轉(zhuǎn)速下攪拌3-20min使之均勻，催化劑為濃度為20％的四甲基乙二胺溶液，加入量為溶液總重量比的0.1～1wt‰。引發(fā)劑為5％濃度的過(guò)硫酸銨溶液，加入量為溶液總重量比的0.01～0.1wt％，之后將漿料注入模具在60～80℃下固化12～24h；固化后脫模，獲得致密均勻的高強(qiáng)度坯體，將坯體在80～100℃下烘干24～48h。
(5)燒結(jié)步驟將坯體在氮?dú)鈿夥障拢?360～1520℃下燒結(jié)12～72h，獲得了尺寸準(zhǔn)確、組織均勻、外觀規(guī)整的耐火材料產(chǎn)品。
本發(fā)明適合于采用毫米級(jí)大尺寸顆粒為原料成型制備不同種類(lèi)、復(fù)雜形狀的制造耐火材料制品，適用于以氮化物、氧化物、碳化物為基的，以及它們之間相互結(jié)合物的制造耐火材料成型；尤其適合于復(fù)雜形狀的氮化硅結(jié)合碳化硅、Sialon結(jié)合碳化硅、Sialon結(jié)合剛玉和Sialon結(jié)合鋯剛玉耐火材料的成型，構(gòu)成毫米級(jí)耐火材料大顆粒是經(jīng)過(guò)整形處理成類(lèi)似球狀的顆粒。其產(chǎn)品具有與機(jī)械成型產(chǎn)品相近的理化性能和組織結(jié)構(gòu)，能夠有效地提高特異型制造耐火材料的性能，降低制造成本。
例如



凝膠注模成型工藝流程圖。
具體實(shí)施例方式
(1)Sialon結(jié)合碳化硅耐火材料的凝膠注模成型和氮化燒結(jié)將平均粒徑1.7mm經(jīng)整形成類(lèi)似球狀的碳化硅大顆粒和各級(jí)粒度的碳化硅細(xì)粉、如前面敘述過(guò)的方法處理后的微米級(jí)改性Si粉和包覆Al粉加入丙烯酰胺(AM)。與N-N’亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)的預(yù)混的水溶液中，AM∶MBAM＝100∶5，AM+MBAM在水溶液中的濃度10％。在調(diào)速攪拌機(jī)中邊加入邊攪拌。粒級(jí)配料以重量比計(jì)，平均粒徑d501.7mm級(jí)粗粉45wt％，粒度為5～50μm的碳化硅細(xì)粉40wt％，1μmα-Al2O3粉3wt％，改性Si粉、包覆Al粉12wt％(原子比Si∶Al＝1∶0.98)，漿料固含量80vol％。
在調(diào)速攪拌機(jī)中以轉(zhuǎn)速30r/min攪拌6小時(shí)，使?jié){料的氣泡排除掉，同時(shí)用稀氨水將漿料的pH值從4～5調(diào)整到9，并加入有機(jī)懸浮劑和分散劑，制備粘度為800mPa.s、固相含量80vol％的穩(wěn)定漿料。懸浮劑為聚乙烯醇，加入量為漿料總重量的1wt％；分散劑為濃度20％的四甲基氫氧化銨水溶液，加入量為漿料總重量的1wt％。
向漿料中加入催化劑和引發(fā)劑攪拌均勻后將漿料注入模具，催化劑為20％濃度的四甲基乙二胺類(lèi)溶液，加入量為漿料總重量的0.05wt％。引發(fā)劑為5％濃度的過(guò)硫酸銨溶液，加入量為漿料重量的0.01％，在50～80r/min攪拌轉(zhuǎn)速下攪拌15min。后把漿液倒入模具，在60℃固化16h，固化后脫模，獲得致密均勻的高強(qiáng)度坯體。將坯體在80℃下烘干24h，送入氮?dú)鈿夥盏臒Y(jié)爐中，最終將坯體在1465℃氮?dú)鈿夥諢Y(jié)爐中燒結(jié)成獲得尺寸準(zhǔn)確、組織均勻、外觀規(guī)整的耐火材料，產(chǎn)品的體積密度為2.68g/cm3，抗折強(qiáng)度為57MPa。
(2)Sialon結(jié)合剛玉耐火材料的凝膠注模成型和氮化燒結(jié)將平均粒徑1.7mm經(jīng)整形成類(lèi)似球狀的棕剛玉顆粒和各級(jí)粒度的剛玉細(xì)粉、微米級(jí)改性Si粉和包覆Al粉加入丙烯酰胺(AM)、N-N’亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)的預(yù)混水溶液中，AM∶MBAM＝100∶5，AM+MBAM在水溶液中的濃度為10％。在調(diào)速攪拌機(jī)中邊加入邊攪拌，粒級(jí)配料以重量比計(jì)，平均粒徑d501.7mm整形棕剛玉顆粒43wt％，粒度為5～20μm的棕剛玉細(xì)粉40wt％，1μmα-Al2O3粉3wt％，改性Si粉、包覆Al粉12wt％(原子比Si∶Al＝1∶0.98)，漿料固含量為81vol％。
在調(diào)速攪拌機(jī)中以轉(zhuǎn)速30r/min攪拌8小時(shí)，使?jié){料的氣泡排除掉，同時(shí)用稀氨水將漿料的pH值從4～5調(diào)整到9，并加入有機(jī)懸浮劑和分散劑，制備粘度為800mPa.s、固相含量81vol％的穩(wěn)定漿料。懸浮劑為聚乙烯醇，加入量為漿料總重量的5wt％。分散劑為20％濃度的檸檬酸二胺水溶液，加入量為漿料總重量的1wt％。向漿料中加入催化劑和引發(fā)劑攪拌均勻后將漿料注入模具。催化劑為20％濃度四甲基乙二胺類(lèi)溶液，加入量為漿料總重量的0.5wt％。引發(fā)劑為5％濃度的過(guò)硫酸銨溶液，加入量為漿料總重量的0.02wt％。在50～80r/min攪拌轉(zhuǎn)速下攪拌15min，后把漿液倒入模具。在60℃固化24h，固化后脫模，獲得致密均勻的高強(qiáng)度坯體，將坯體在80℃下烘干24h，送入氮?dú)鈿夥障碌臒Y(jié)爐，將坯體在1500℃氮?dú)鈿夥諢Y(jié)爐中燒結(jié)成獲得尺寸準(zhǔn)確、組織均勻、外觀規(guī)整的耐火材料，產(chǎn)品的體積密度為3.08g/cm3，抗折強(qiáng)度為41MPa。
(3)氮化硅結(jié)合碳化硅耐火材料的凝膠注模成型和氮化燒結(jié)將平均粒徑1.7mm經(jīng)整形成類(lèi)似球狀的碳化硅顆粒和各粒級(jí)的碳化硅細(xì)粉、微米級(jí)改性Si粉加入丙烯酰胺(AM)、N-N’亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)的預(yù)混水溶液中，AM∶MBAM＝100∶7，AM+MBAM在水溶液中的濃度10％。在調(diào)速攪拌機(jī)中邊加入邊攪拌。粒級(jí)配料以重量比計(jì)，平均粒徑d501.7mm碳化硅整形顆粒45wt％，5～30μm碳化硅細(xì)粉40wt％和同粒度的改性Si粉為15wt％，總固相含量78vol％。在調(diào)速攪拌機(jī)中以轉(zhuǎn)速30r/min攪拌6h，使?jié){料的氣泡排除掉，同時(shí)用稀氨水將漿料的pH值從4～5調(diào)整到9，并加入有機(jī)懸浮劑和分散劑，制備低粘度、固相含量78vol％的穩(wěn)定漿料。懸浮劑為聚乙烯醇，加入量為溶液總重量的3wt％。分散劑為20％濃度的四甲基氫氧化銨，該溶液加入量為溶液總重量的1wt％。漿液的粘度為800mPa.s，向漿料中加入催化劑和引發(fā)劑，催化劑和引發(fā)劑與實(shí)施例1相同。在50～80r/min轉(zhuǎn)速下攪拌15min均勻后把漿料倒入模具，在80℃保溫固化24h，脫模獲得致密均勻的高強(qiáng)度坯體，將坯體在80℃下烘干24h，送入氮?dú)鈿夥障碌臒Y(jié)爐中，將坯體在1420℃氮?dú)鈿夥諢Y(jié)爐中燒結(jié)成尺寸準(zhǔn)確、組織均勻、外觀規(guī)整的耐火材料，產(chǎn)品的體積密度為2.65g/cm3，抗折強(qiáng)度為52MPa。
權(quán)利要求
1.一種應(yīng)用毫米級(jí)大顆粒制造耐火材料的凝膠注模成型方法，其特征在于制備方法的組成步驟及每一步驟技術(shù)條件如下(1)對(duì)構(gòu)成Sialon活性原料預(yù)處理步驟a、要對(duì)構(gòu)成Sialon活性原料的工業(yè)金屬Si粉進(jìn)行有機(jī)物改性處理，是將粒度5～80μm金屬工業(yè)Si粉浸入聚丙烯酸樹(shù)脂水溶液中，攪拌混合1～4h，之后經(jīng)過(guò)濾，在80℃下烘干24h，在工業(yè)金屬Si粉表面包覆上一層樹(shù)脂的薄膜；b、對(duì)構(gòu)成Sialon活性原料工業(yè)活性原料進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)包覆，是將粒徑5～80μm的工業(yè)Al粉放入鉬絲加熱純凈爐中，在流動(dòng)的氮?dú)鈿夥障?，氮?dú)夥謮?.01～0.08MPa，在300～900℃下加熱5～6h，在Al粉表面生成了很薄的氮化鋁的膜；(2)配制預(yù)混液步驟將有機(jī)單體丙烯酰胺(AM)與交換劑N-N’亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)，按重量比AM∶MBAM＝100∶(1～7)溶于水中，該AM+MBAM在水溶液中濃度為3～12wt％；(3)制備漿料步驟以d501.7mm毫米級(jí)整形成類(lèi)似球狀的大顆粒制造的耐火材料粗粉，按重量比15～55wt％、5～80μm粒度微米級(jí)耐火材料細(xì)粉，按重量比35～55wt％，以及處理后的Sialon1活性原料Si和Al微米粉按重量比10～20wt％加入到預(yù)混液中，邊攪拌邊加入，制成固相物含量78～81vol％的漿料，加入懸浮劑和視不同物料而選配的特性吸附性的分散劑，加入如氨水弱堿溶液將漿液的pH值從4～5調(diào)整到7～10；在常溫和常壓下以12～80r/min慢轉(zhuǎn)速攪拌2～8h，除去漿液中的氣泡；制成粘度＜1000mPa.s的其穩(wěn)定性為可在48h內(nèi)不惡化的漿液；(4)凝膠注模成型，烘干步驟向漿液中加入規(guī)定比例的四甲基乙二胺溶液構(gòu)成的催化劑和過(guò)硫酸銨溶液構(gòu)成的引發(fā)劑，在50～80r/min轉(zhuǎn)速下攪拌3～20min均勻后注入模具，在60～80℃下固化12～24h，之后脫模再在80～100℃下烘干24～48h，制成特種耐火材料制品的坯體；(5)燒結(jié)步驟在氮?dú)鈿夥諢Y(jié)爐中，將坯體在1360～1520℃下燒結(jié)12～72h，制成了形狀復(fù)雜的耐火材料制品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用毫米級(jí)大顆粒制造耐火材料的凝膠注模成型方法，在其制備方法的第三個(gè)步驟中要加入懸浮劑，懸浮劑的特征在于為木質(zhì)素磺酸鈣或聚乙烯醇，加入量為溶液總重量的1～7wt％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用毫米級(jí)大顆粒制造耐火材料的凝膠注模成型方法，在其制備方法的第4步驟中要加入催化劑和引發(fā)劑，這兩種添加劑的特征在于，由20％濃度的四甲基乙二胺構(gòu)成催化劑，加入量為溶液總重量的0.1～1wt％，由5％濃度過(guò)硫酸銨構(gòu)成的引發(fā)劑，加入量為溶液總重量的0.01～0.1wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用毫米級(jí)大顆粒制造耐火材料的凝膠注模成型方法，在其制備方法的第一步驟制備Sialon活性原料的預(yù)處理中所用Si微粉和Al微粉的特征在于其Si∶Al配比原子比為1∶(0～3)，視所需要生產(chǎn)的耐火材料來(lái)調(diào)整其值。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種應(yīng)用毫米級(jí)大顆粒制造耐火材料的凝膠注模成型方法，其特征在于該方法適用于由氮化物、氧化物、碳化物為基料的以及它們之間相互結(jié)合物的復(fù)雜形狀制造耐火材料制品的成型，特別適合于復(fù)雜形狀的氮化硅結(jié)合碳化硅、Sialon結(jié)合碳化硅、Sialon結(jié)合剛玉、Sialon結(jié)合鋯剛玉制造耐火材料的成型；構(gòu)成毫米級(jí)耐火材料大顆粒是經(jīng)過(guò)整形處理成類(lèi)似球狀的顆粒。
全文摘要
一種應(yīng)用毫米級(jí)大顆粒制造耐火材料的凝膠注模成型方法，首先對(duì)制備Sialon原料的Si微米粉有機(jī)改性和對(duì)Al微米粉化學(xué)反應(yīng)包覆，對(duì)整形成類(lèi)似球狀的d
文檔編號(hào)C04B35/624GK1569748SQ200410020419
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年4月20日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月20日
發(fā)明者茹紅強(qiáng), 鞏甘雷, 左良, 張寧, 孫旭東, 薛向欣, 王濤 申請(qǐng)人:東北大學(xué)