專利名稱：制備釔鋁石榴石納米粉及透明陶瓷的碳酸氫銨共沉淀法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
根據(jù)國際專利分類表本發(fā)明屬于含稀土氧化物的透明制品精細(xì)陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及到制備YAG納米粉及透明陶瓷的碳酸氫銨共沉淀法。
背景技術(shù)：
YAG是釔鋁石榴石的簡稱，其化學(xué)式為Y2Al5O12，是由Y2O3與Al2O3形成的一種復(fù)雜氧化物，屬于立方晶系，具有石榴石結(jié)構(gòu)。YAG具有優(yōu)良的光學(xué)性能和穩(wěn)定的化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，無論作為結(jié)構(gòu)材料還是作為功能材料都得到了廣泛應(yīng)用。YAG透明陶瓷最重要的用途是用來制作激光晶體，摻雜Nd+3的Nd:YAG激光晶體得到了廣泛應(yīng)用。YAG高溫抗儒變性能優(yōu)異以及斷裂強(qiáng)度在25～1400℃范圍內(nèi)幾乎不變，因此還能用作高溫結(jié)構(gòu)材料。
YAG粉體的常規(guī)制備方法是固相反應(yīng)法，即通過Al2O3和Y2O3粉體間的固相反應(yīng)形成YAG粉體。該方法通常需要反復(fù)的球磨和長時(shí)間的煅燒以消除YAM(Y4Al2O9)和YAP(YAlO3)中間相，容易引入雜質(zhì)，并且粉體顆粒尺寸大。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)的缺欠，本發(fā)明提出一種制備Y2Al5O12(YAG)納米粉及透明陶瓷的碳酸氫銨共沉淀法。
以AlCl3和YCl3的混合溶液為母鹽，碳酸氫銨為沉淀劑，采用共沉淀法制備YAG透明陶瓷。碳酸氫銨共沉淀法稱之為AHC法，得到的先驅(qū)沉淀物經(jīng)900℃煅燒2小時(shí)后，可以全部轉(zhuǎn)變?yōu)閅AG相。1100℃煅燒2小時(shí)獲得的YAG納米粉體分散性好，一次顆粒尺寸為80nm，具有良好的燒結(jié)性能。配入規(guī)定量的含Si有機(jī)酯或SiO2溶膠。經(jīng)過1600～1800℃真空燒結(jié)4～20小時(shí)，獲得了YAG透明多晶陶瓷。其透光率在可見光區(qū)域?yàn)?0～75％，在紅外區(qū)域接近80％。
工藝流程如附圖所示工藝流程分為九個步驟。
1、AlCl3和YCl3混合溶液的制備及0.3Y2(CO3)3·nH2O·NH4AlO(OH)HCO3先驅(qū)沉淀物的制備以4N高純鋁片和4N高純Y2O3粗粉按原子比Y∶Al＝3∶5的嚴(yán)格比例配料，溶在分析純的39％濃度的HCl酸中，制備Al+3為0.08～0.3M濃度的AlCl3和YCl3混合鹽溶液。用蒸餾水和分析純NH4HCO3配制成濃度為0.8～3M的沉淀劑溶液。把AlCl3和YCl3混合鹽溶液在常壓下慢速滴定到NH4HCO3沉淀劑溶液中，滴定同時(shí)不斷攪拌，方式為反向滴定。共沉淀法的過程可以采用正向滴定或反向滴定兩種方式進(jìn)行。正向滴定是將沉淀劑滴入到鹽溶液中，反向滴定是將鹽溶液滴入到沉淀劑中。兩種方式的主要差別在于滴定過程中的pH值變化趨勢不同。不同滴定方式下的先驅(qū)沉淀物具有不同的組成。在正向慢速滴定的情況下，先驅(qū)沉淀物的組成為0.3Y2(CO3)·nH2O·γ-AlOOH；在正向快速滴定的情況下，組成為0.6Y(OH)CO3·γ-AlOOH；在反向快速滴定的情況下，其組成為0.6Y(OH)CO3·γ-AlOOH；在反向慢速滴定的情況下，其組成為0.3Y2(CO3)3·nH2O·NH4AlO(OH)HCO3。由于先驅(qū)沉淀物組成的差異，將會對煅燒過程中的物相變化和最終粉體的燒結(jié)性能產(chǎn)生影響。
煅燒過程中NH4AlO(OH)HCO3或γ-AlOOH轉(zhuǎn)化為Al2O3，兩者的物相變化和粉體的形貌及燒結(jié)性有明顯的差異。NH4AlO(OH)HCO3的煅燒產(chǎn)物分散性較好，活性較高是獲得Al2O3納米粉的理想先驅(qū)沉淀物。通過煅燒Y2(CO3)3·nH2O能夠獲得高活性的Y2O3粉體。因此，AHC法先驅(qū)沉淀物的理想組成為0.3Y2(CO3)3·nH2O·NH4AlO(OH)HCO3，對應(yīng)的滴定條件為反向慢速滴定，其反應(yīng)溫度為4～20℃。常壓反向慢速滴定是把Al+3為0.08～0.3M濃度的AlCl3和YCl3混合鹽溶液滴定到1升的NH4HCO3濃度為0.8～3M的沉淀劑溶液中，滴定速度為1～6ml/min；初始NH4HCO3溶液具有較高pH值(12.0)，到滴定終點(diǎn)時(shí)pH值為9～10。
發(fā)生了如下反應(yīng)
這兩個反應(yīng)組成了0.3Y2(CO3)3·nH2O·NH4AlO(OH)HCO3先驅(qū)沉淀物。
2、時(shí)效1小時(shí)，連續(xù)攪拌，溫度為4～20℃。
3、水—乙醇清洗，用蒸餾水清洗沉淀物4次，去掉反應(yīng)副產(chǎn)物NH4Cl。之后用無水乙醇清洗沉淀物2次，去掉水份，防止沉淀物在烘干過程中產(chǎn)生嚴(yán)重的團(tuán)聚。
4、60℃常壓烘干24～36小時(shí)，裝入石英坩堝，在流動氧氣氣氛下900°～1200℃煅燒2～4小時(shí)1～2次，得到了一次顆粒尺寸為80nm的YAG納米粉。
進(jìn)入YAG納米粉燒結(jié)制備透明陶瓷工序。
5、向YAG納米粉中加入重量比0.2～1wt％的含Si有機(jī)酯或SiO2溶膠燒結(jié)添加劑，在這些添加劑中以正硅酸乙酯為佳，加入添加劑的主要作用在于它能夠與YAG形成釔鋁硅酸鹽液相，從而促進(jìn)燒結(jié)并防止晶粒異常長大，使YAG陶瓷完全致密，而且在晶界上沒有殘留第二相存在，這對陶瓷的透明性是非常關(guān)鍵的。
6、將YAG納米粉放入樹脂內(nèi)襯球磨罐中球磨，磨球?yàn)閆rO2球或具有金屬核的聚胺脂球，介質(zhì)為無水乙醇或水。采用水為球磨介質(zhì)在后序的粉料干燥后納米粉形成大量的團(tuán)聚體，會對燒結(jié)產(chǎn)生不利的影響，故采用無水乙醇作球磨介質(zhì)；同時(shí)無水乙醇的加入量要適當(dāng)，本專利提出磨球時(shí)加入無水乙醇量為YAG納米粉重量的50～200wt％，球料比為5∶1，磨球充填率為30～40％，球磨時(shí)間為12～46小時(shí)。
7、球磨后在常壓60℃烘干24～36小時(shí)。
8、在冷等靜壓機(jī)上將經(jīng)球磨和烘干后的YAG納米粉壓制成生坯，壓力為150～230MPa，生坯密度達(dá)47％以上。
9、把生坯放入真空燒結(jié)爐中燒結(jié)，其真空度高于1×10-3Pa，燒結(jié)溫度在1600～1800℃，燒結(jié)4～20小時(shí)后，YAG的相對密度大于99.1％，成為了透明的多晶體陶瓷，在400～800nm波長的可現(xiàn)光區(qū)域透光率為60～75％，在紅外光區(qū)域內(nèi)透光率接近80％。


制備YAG納米粉及透明陶瓷的碳酸氫銨共沉淀法工藝流程圖具體實(shí)施方式
原料為4N純度的高純鋁片，4N純度的Y2O3粗粉，分析純的NH4HCO3，39％的鹽酸。將鋁片和Y2O3粗粉溶解于鹽酸中，配成Al3+濃度為0.15M的混合鹽溶液500ml，初始原料經(jīng)過仔細(xì)稱量以保證原子比Y∶Al為3∶5。使用蒸餾水稀釋NH4HCO3配制沉淀劑并加以過濾，沉淀劑NH4HCO3的濃度為1.5M，體積為900ml。
采用AHC法通過常壓反向滴定來制備YAG先驅(qū)沉淀物，即將AlCl3和YCl3的母鹽溶液滴入NH4HCO3溶液中，滴定終點(diǎn)為pH值大約為9～10，反應(yīng)體系溫度為5℃。在滴定過程中滴定速度小于2ml/min，滴定時(shí)不斷攪拌。滴定結(jié)束后，時(shí)效、攪拌1小時(shí)，溫度為5℃。然后用蒸餾水清洗4次，除去反應(yīng)副產(chǎn)物NH4Cl，再用無水乙醇清洗2次，除去水，以防止其在烘干過程中產(chǎn)生嚴(yán)重的團(tuán)聚。先驅(qū)沉淀物在烘箱中60℃干燥36小時(shí)，之后裝入石英坩堝內(nèi)，在流動的O2氣氛中，1100℃溫度下煅燒2小時(shí)，得到一次顆粒尺寸為80nm的YAG納米粉。
向YAG納米粉中加入重量比0.5wt％的正硅酸乙酯(TEOS)。采用ZrO2球在樹脂內(nèi)襯球磨罐中球磨，以無水乙醇作球磨介質(zhì)，球料比為5∶1，磨球充填率為30％，無水乙醇量為YAG粉重量的75wt％，球磨24小時(shí)。之后在常壓下60℃烘干36小時(shí)。在等靜壓機(jī)中壓制成生坯，壓制壓力為200MPa，生坯密度達(dá)到47.75％。把生坯料放入真空燒結(jié)爐中燒結(jié)，真空度為1×10-3Pa，在1700℃燒結(jié)5小時(shí)，得到相對密度為99.1％的透明多晶陶瓷。
采用PhlipsEM400型透射電子顯微鏡(TEM)觀察先驅(qū)沉淀物及其在不同煅燒條件下粉體的一次顆粒形貌。采用DMR-22光譜光度計(jì)來測量陶瓷的透光率，測試得到的YAG透明陶瓷在400～800nm波長的可見光區(qū)域透光率為75％，在紅外光區(qū)域內(nèi)透光率接近79％。
權(quán)利要求
1.一種制備YAG納米粉及透明陶瓷的碳酸氫銨共沉淀法，其特征在于以AlCl3和YCl3為原料經(jīng)過九個步驟制備了YAG透明陶瓷，其中前四個步驟制備的中間產(chǎn)品為YAG納米粉，每一個步驟的控制條件是(1)在常壓下將規(guī)定濃度AlCl3和YCl3混合鹽溶液慢速滴定到規(guī)定濃度的沉淀劑NH4HCO3溶液中，即反向滴定，沉淀劑溶液要不停攪拌，在這種溶液的濃度下，對于每升NH4HCO3沉淀劑溶液滴定混合鹽溶液的速度為1～6ml/min，反應(yīng)體系溫度控制在4～20℃下，滴定終點(diǎn)pH值為9～10，生成先驅(qū)沉淀物0.3Y2(CO3)3·nH2O·NH4AlO(OH)HCO3；(2)常壓攪拌、時(shí)效1小時(shí)，溫度為4～20℃；(3)對先驅(qū)沉淀物用蒸餾水清洗4次，無水乙醇清洗2次；(4)在常壓下將先驅(qū)沉淀物60℃烘干36小時(shí)，后在流動氧氣氣氛中900～1200℃下煅燒2～4小時(shí)1～2次，得到中間產(chǎn)品——YAG納米粉；(5)向YAG粉中加入規(guī)定數(shù)量的燒結(jié)添加劑；(6)在樹脂內(nèi)襯的球磨罐中將YAG粉球磨，介質(zhì)為無水乙醇，磨球?yàn)閆rO2球或是具有金屬核的聚胺脂球，球磨時(shí)間為12～48小時(shí)；(7)球磨后在常壓下60℃再烘干24～36小時(shí)；(8)采用冷等靜壓在150～230MPa壓力下將球磨后的YAG粉壓制成生坯；(9)在真空燒結(jié)爐中將生坯料在1600～1800℃燒結(jié)4～20小時(shí)制成透明陶瓷，其真空度高于1×10-3Pa。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備YAG納米粉及透明陶瓷的碳酸氫銨共沉淀法，在第一步驟中用AlCl3和YCl3混合鹽溶液和NH4HCO3溶液反應(yīng)生成0.3Y2(CO3)3·nH2O·NH4AlO(OH)HCO3先驅(qū)沉淀物，其使用原料的特征在于AlCl3和YCl3混合鹽溶液是按原子比Y∶Al為3∶5比例配制成Al+3為0.08～0.3M濃度的混合鹽；NH4HCO3溶液濃度為0.8～3M；AlCl3和YCl3的混合鹽溶液應(yīng)是如由4N鋁片和4N的Y2O3粗粉溶入39％濃度的化學(xué)純的鹽酸制得的純凈鹽溶液，而使用的NH4HCO3應(yīng)是如由分析純NH4HCO3加入蒸餾水稀釋配制的純凈溶液。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備YAG納米粉及透明陶瓷的碳酸氫銨共沉淀法，第五步驟向YAG粉中加入規(guī)定重量的燒結(jié)添加劑，其特征在于燒結(jié)添加劑可以是含Si有機(jī)酯或SiO2溶膠，以正硅酸乙酯為佳，其配入比為YAG粉重量比0.2～1wt％。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備YAG納米粉及透明陶瓷的碳酸氫銨共沉淀法中第六步驟對YAG粉球磨，其球磨配制條件的特征在于無水乙醇的添加量為YAG粉重量的50～200wt％，球料比5∶1，磨球充填率30～40％。
全文摘要
一種制備YAG納米粉及透明陶瓷的碳酸氫銨共沉淀法，屬于含稀土氧化物透明制品精細(xì)陶瓷制備技術(shù)領(lǐng)域，是以AlCl
文檔編號C04B35/50GK1562880SQ200410021250
公開日2005年1月12日 申請日期2004年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月9日
發(fā)明者孫旭東, 聞雷, 修稚萌, 霍地, 畢孝國, 李曉東 申請人:東北大學(xué)