專利名稱：金屬氧化物填充碳納米管的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物填充碳納米管的制備方法，可用于制備金屬氧化物/碳納米管復合功能材料和金屬氧化物納米線。屬于納米材料領域。
背景技術：
碳納米管具有很多新穎的特性，引起了科學家極大的重視。研究表明，填充的碳納米管復合材料表現(xiàn)出更加優(yōu)異的物理和化學特性，如更好的導電性能、機械性能、光學性能、吸附性能和吸波特性等，具有更廣闊的應用前景。
目前關于碳納米管的填充國內(nèi)外報導的主要方法有弧光放電法、物理法和化學法。Guerret-Piecourt等在Nature 372(1994)159上報道了用金屬和碳做復合電極通過弧光放電填入碳納米管中，這種方法填入的物質(zhì)一般都以金屬碳化物的形式存在，而且填充率很低。物理法通常是高溫下利用毛細和潤濕作用填充熔融的金屬鹽或金屬化合物，這種方法的優(yōu)點是不需要溶劑，容易形成連續(xù)的納米線，缺點是被填充原料的選擇范圍窄，被填充的物質(zhì)必須具有低表面張力和低熔點的特性，填充效率也不高?；瘜W法是通過碳納米管同液相溶液發(fā)生化學反應以及溶液中被填充物質(zhì)表面張力低的特性來填充納米管，此方法的實驗可控性強，允許填充的原料多，成本低廉，而且填充率也較高。
Tsang等在Nature 372(1994)159上描述了將碳納米管同含有硝酸鐵的濃硝酸溶液混合回流來填充，濃酸在高溫下對碳納米管壁的結(jié)構的破壞作用較大，而且容易在碳納米管的外表面沉積金屬或金屬氧化物。Mittal等在2001年舉行的第二十五屆碳會議上發(fā)表的室溫填充碳納米管。他們將碳納米管浸入在含有FeCl3的CHCl3溶液中。然后利用光化學反應填充鐵的化合物。填充FeCl3必須用CHCl3，必須按照填充物的成分和填充的具體過程來選擇合適的試劑，所以恰當試劑的選擇是非常困難的。Pradhan等在ChemMater 10(1998)2510上報道了利用金屬-有機化學氣相沉積技術在開口的碳納米管中填充Fe2O3，這種方法的問題是首先要利用模板法使碳納米管開口。Gao等在Carbon 42(2004)47上報道了利用化學氣相沉積法以LaNi2做催化劑前驅(qū)制備鎳填充的碳納米管。但實驗過程復雜，實驗條件不易控制。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明需要解決的技術問題是公開一種室溫下制備金屬氧化物填充碳納米管的方法。
本發(fā)明的方法包括如下步驟室溫下，將碳納米管與金屬鹽的飽和溶液充分混合，接著加入濃硝酸/濃硫酸(或濃鹽酸)的混酸溶液，超聲波分散均勻后，相互作用一段時間，碳納米管在混酸溶液作用下開口，金屬鹽溶液通過毛細作用填入碳納米管中。然后過濾，干燥后，得到填充有金屬鹽的碳納米管。在惰性氣體保護下煅燒后制得金屬氧化物填充的碳納米管，去離子水洗滌，除去吸附在碳納米管表面的金屬鹽。得到最終樣品。
由此可見，具體實施可分為兩大步第一步是將金屬鹽填充于碳納米管中；第二步是將金屬鹽填充的碳納米管制備成金屬氧化物填充的碳納米管?，F(xiàn)分別詳述如下(1)金屬鹽填充的碳納米管的制備室溫下，先將金屬鹽的飽和溶液與碳納米管在400～800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌混合，然后逐滴加入混酸溶液，超聲分散，相互作用20～30天，過濾得到金屬鹽溶液填充的碳納米管，進一步在50～70℃下干燥5～12小時，獲得金屬鹽填充的碳納米管；
所說的金屬鹽包括金屬的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽等可溶性鹽中的一種或其混合物；優(yōu)選三氯化鐵、硝酸鈷或硝酸鎳和硫酸鐵中的一種；所述及的碳納米管選自平均管徑為20～40nm的多壁碳納米管，該多壁碳納米管可采用Yacaman等在Apply Physical letter 62(1993)202上公開的方法進行制備；所述及的混酸溶液選自硝酸和/或硫酸和/或鹽酸；優(yōu)選的混酸的體積比為濃硝酸∶濃硫酸或濃鹽酸＝2～3∶1；混酸的加入量為30～50ml/g碳納米管；加入金屬鹽飽和溶液與碳納米管的比例為20～50ml/g；室溫溫度指的是10～40℃；(2)金屬氧化物填充的碳納米管的制備將步驟(1)獲得的金屬鹽填充的碳納米管在惰性氣氛中，惰性氣體流量0.5～5升/分鐘，升溫速度為3～10℃/分鐘，升溫至400～700℃，并在該溫度下保持0.5～3小時，在惰性氣氛下冷卻至室溫，洗滌，干燥，即為金屬氧化物填充的碳納米管。通過改變金屬鹽的種類，可以在碳納米管中填充不同金屬氧化物；通過調(diào)整金屬鹽飽和溶液的加入量和相互作用的時間，得到不同填充率的金屬氧化物/碳納米管復合結(jié)構。
氣氛為氮氣，氬氣或氖氣等惰性氣體。
本發(fā)明的基本原理是這樣的碳納米管的管壁是由六邊形的碳原子構成。在兩端的結(jié)構中存在著五邊形和七邊形的碳原子，由于五邊形和七邊形的碳原子活性比六邊形的碳原子強，所以五邊形和七邊形的碳原子在混酸的作用下先反應，使碳納米管開口，接著金屬鹽溶液通過毛細作用進入碳納米管中，經(jīng)過煅燒形成金屬氧化物填充的碳納米管。
本發(fā)明提供的金屬氧化物填充的碳納米管的制備方法的特點是填充反應在室溫下進行，制備方法簡便、成本低廉，所需生產(chǎn)設備簡單，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，反應條件溫和，對碳納米管壁的結(jié)構的破壞作用小，有利用填充后的碳納米管的進一步應用。


圖1.三氧化二鐵填充的碳納米管的X射線衍射2.未填充碳納米管的透射電鏡照片圖3.被三氧化二鐵部分填充的碳納米管的透射電鏡照片圖4.三氧化二鐵完全填充的碳納米管的透射電鏡照片具體實施方式
實施例1在室溫下，用三氯化鐵(分析純)和去離子水配制三氯化鐵飽和溶液。
將0.5g碳納米管(平均管徑為30nm的多壁碳納米管，由碳氫化合物催化分解制備)放入錐形瓶中，接著加入15ml三氯化鐵飽和溶液，在600轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速的攪拌器攪拌下，逐滴加入濃硫酸和濃硝酸(體積比1∶2)混合溶液20ml，超聲波分散均勻后，相互作用30天，然后過濾，濾出物干燥后，得到鐵鹽填充的碳納米管，放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入氮氣，氣體流量1升/分鐘，升溫速度為3℃/分鐘，升溫至700℃，并在700℃下保持2小時，在氮氣保護下自然冷卻至室溫后，產(chǎn)物用去離子水沖洗至pH約為7后再次過濾，干燥產(chǎn)物，最后得到黑色粉末狀樣品為三氧化二鐵填充的碳納米管。
圖1為本實施例制備的三氧化二鐵填充的碳納米管的X射線衍射圖，與JCPDS卡片39-1346對照表明填充物為三氧化二鐵，圖中三個衍射峰分別是三氧化二鐵(220)晶面、(440)晶面、(311)晶面的衍射峰。
圖2為未填充的碳納米管原料的透射電鏡照片，管徑范圍為20～40nm。A是單根碳納米管，中間亮的部分是空納米管管腔，顏色暗的部分是納米管管壁，管壁的厚度大約為6nm(管徑的三分之一)，B處是幾個纏繞在一起的碳納米管，C處是相互疊加在一起的納米管。碳納米管的內(nèi)外表面都很光滑，未見有其它物質(zhì)吸附。
圖3.是被三氧化二鐵部分填充的碳納米管的透射電鏡照片，在D處大約有40nm長的部分顏色非常暗，說明這一部分被填充得比較充分，E處有象河水流過的痕跡，這表明碳納米管從管子的端口被打開后，溶液從外部進入碳納米管中，在煅燒過程中形成碳納米管填充物。碳納米管的外表面同圖2中的一樣，仍然很光滑，沒有其他物質(zhì)吸附或者吸附的非常少。
圖4是被完全填充的碳納米管，填充長度超過1μm，這對納米線的制備具有非常重要的意義。
實施例2室溫下，用三氯化鐵(分析純)和蒸餾水配制三氯化鐵飽和溶液。然后把將0.5g碳納米管(來源同實施例1)放入錐形瓶中，接著加入15ml三氯化鐵飽和溶液，混合均勻后逐滴加入濃硝酸和濃鹽酸(體積比2∶1)混合溶液20ml，超聲波分散均勻后，放置20天，然后過濾，濾出物干燥后，以下按實施例1所述方法制備。X衍射、透射電鏡分析表明三氧化二鐵填入碳納米管中。
實施例3在室溫下，用硝酸鈷(分析純)和去離子水配制硝酸鈷飽和溶液。然后把將0.5g碳納米管放入錐形瓶中，接著加入20ml硝酸鈷飽和溶液，在400轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速的攪拌器攪拌下，逐滴加入濃硝酸和濃硫酸(體積比2∶1)混合溶液20ml，超聲波分散均勻后，相互作用20天，然后過濾，濾出物干燥后，得到鈷鹽填充的碳納米管，放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入氮氣，氣體流量1升/分鐘，升溫速度為5℃/分鐘，升溫至500℃，并在500℃下保持2小時，在氮氣保護下自然冷卻至室溫后，產(chǎn)物用去離子水沖洗至pH約為7后再次過濾，干燥產(chǎn)物，最后得到黑色粉末狀樣品，X衍射和透射電鏡分析表明樣品為氧化鈷填充的碳納米管。
實施例4在室溫下，用硝酸鎳(分析純)和去離子水配制硝酸鎳飽和溶液。然后把將0.5g碳納米管放入錐形瓶中，接著加入18ml硝酸鎳飽和溶液，在800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速的攪拌器攪拌下，逐滴加入濃硫酸和濃硝酸(體積比1∶2)混合溶液20ml，超聲波分散均勻后，相互作用30天，然后過濾，濾出物干燥后，得到鎳鹽填充的碳納米管，放入石英舟中，裝入管式氣氛爐，通入氮氣，氣體流量1.5升/分鐘，升溫速度為8oC/分鐘，升溫至600℃，并在600℃下保持2小時，在氮氣保護下自然冷卻至室溫，產(chǎn)物用去離子水沖洗至pH約為7后再次過濾，干燥，最后得到黑色粉末狀樣品，X衍射、透射電鏡分析表明樣品為氧化鎳填充的碳納米管。
權利要求
1.金屬氧化物填充碳納米管的制備方法，其特征在于，包括如下步驟(1)室溫下，先將金屬鹽的飽和溶液與碳納米管攪拌混合，然后加入混酸溶液，分散，相互作用20～30天，過濾，干燥，獲得金屬鹽填充的碳納米管；所述及的混酸溶液選自硝酸和硫酸或硝酸和鹽酸；所說的金屬鹽包括金屬的氯化物、硝酸鹽或硫酸鹽可溶性鹽中的一種或其混合物；(2)將步驟(1)獲得的金屬鹽填充的碳納米管在惰性氣氛中，升溫至400～700℃，保持0.5～3小時，洗滌，干燥，即為金屬氧化物填充的碳納米管。
2.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，金屬鹽的飽和溶液與碳納米管在400～800轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下攪拌混合，然后逐滴加入混酸溶液，超聲分散。
3.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在50～70℃下干燥5～12小時，獲得金屬鹽填充的碳納米管。
4.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，所述及的碳納米管選自平均管徑為20～40nm的多壁碳納米管。
5.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，混酸的體積比為濃硝酸∶濃硫酸或濃鹽酸＝2～3∶1。
6.根據(jù)權利要求5所述的方法，其特征在于，混酸的加入量為30～50ml/g碳納米管。
7.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，加入金屬鹽飽和溶液與碳納米管的比例為20～50ml/g。
8.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，惰性氣體流量0.5～5升/分鐘，升溫速度為3～10℃/分鐘。
9.根據(jù)權利要求1所述的方法，其特征在于，在惰性氣氛下冷卻至室溫。
10.根據(jù)權利要求1～9任一項所述的方法，其特征在于，所說的金屬鹽為鐵、鈷或鎳的可溶性鹽。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種室溫下用金屬氧化物填充碳納米管的方法。主要特征是以金屬鹽和碳納米管為原料，室溫下把碳納米管浸泡在金屬鹽的飽和溶液和濃硝酸/濃硫酸(或濃鹽酸)的混合溶液中，相互作用一段時間后，經(jīng)過濾、干燥得到金屬鹽填充的碳納米管。金屬鹽填充的碳納米管通過煅燒、水洗、干燥得到金屬氧化物填充的碳納米管。通過改變金屬鹽的種類、金屬鹽飽和溶液的加入量和相互作用時間，可得到不同金屬氧化物填充的碳納米管，也可改變金屬氧化物的填充率。本方法具有填充過程所需的溫度低、條件溫和、對碳納米管壁破壞作用小、工藝簡單、生產(chǎn)成本低和可以大規(guī)模生產(chǎn)等特點。
文檔編號C04B35/01GK1704376SQ20041002486
公開日2005年12月7日 申請日期2004年6月2日 優(yōu)先權日2004年6月2日
發(fā)明者曹慧群, 朱美芳, 李耀剛, 張君輝, 陳彥模, 張瑜 申請人:東華大學