專利名稱：四氧化三鈷納米晶包裹碳納米管復(fù)合粉體及制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是涉及一種四氧化三鈷納米晶原位包裹碳納米管復(fù)合粉體及制備方法，屬于納米復(fù)合材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
自從1991年S.Iijima發(fā)現(xiàn)碳納米管以來，碳納米管引起了人們極大的關(guān)注。它具有獨(dú)特的金屬或半導(dǎo)體的導(dǎo)電性、極高的機(jī)械強(qiáng)度、韌性、較大的比表面積(120-300m2/g)、較好的吸附能力、催化特性和較強(qiáng)的微波吸收能力以及獨(dú)特的孔腔結(jié)構(gòu)，可廣泛應(yīng)用于各種高科技領(lǐng)域，是一種新型的功能材料和結(jié)構(gòu)材料。但是，它的很多性能，如電學(xué)、力學(xué)和光學(xué)性能等受其表面結(jié)構(gòu)影響很大，為了改善碳納米管表面結(jié)構(gòu)，一般采用表面修飾方法，從而改善或改變碳納米管的分散性、穩(wěn)定性以及與其他物質(zhì)間的相容性，賦予其新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能和新的功能。最近，不僅有機(jī)修飾，用無機(jī)物種修飾或包裹碳納米管也引起了人們的極大關(guān)注，碳納米管被包覆上一層有機(jī)或無機(jī)功能體以后具有更廣闊的應(yīng)用前景(Lei Fu，Zhimin Liu，Yunqi Liu，Buxing Han，Jiaqiu Wang，Pingqn Hu，Lingchao Cao and Daoben Zhu，Adv.Mater.2004，16(2)，p350-352)。
四氧化三鈷是一種重要的P型半導(dǎo)體磁性材料，廣泛應(yīng)用于固態(tài)傳感器、催化劑、太陽能吸附劑、鋰電池、陶瓷顏料等方面。其廣泛的應(yīng)用前景，使得制備納米尺度的四氧化三鈷成為當(dāng)前研究熱點(diǎn)之一(Xu.R.；Zeng，H.C.J.Phys.Chem.B 2003，107，p926)。但目前尚沒有四氧化三鈷/碳管復(fù)合材料的報(bào)道。納米四氧化三鈷包裹的碳納米管復(fù)合功能粉體在異質(zhì)催化、太陽能吸附劑、超電容器及鋰電池方面將具有廣闊的應(yīng)用前景。而且碳納米管/四氧化三鈷有望成為具有高電學(xué)性能的新型磁性復(fù)合材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種四氧化三鈷納米晶原位包覆碳納米管復(fù)合粉體及制備方法。本發(fā)明通過酸化處理碳納米管，使其表面產(chǎn)生帶負(fù)電荷的活性基團(tuán)，利用碳納米管表面的活性基團(tuán)與鈷離子的相容性以及靜電吸引作用，使鈷離子原位吸附于碳納米管表面，進(jìn)而形成納米四氧化三鈷納米晶原位包裹碳納米管的復(fù)合粉體。所提供的方法簡(jiǎn)單，操作方便，不需特殊的設(shè)備，并實(shí)現(xiàn)了四氧化三鈷納米晶與碳納米管的緊密結(jié)合，是制備碳納米管/四氧化三鈷復(fù)合功能粉體的有效途徑。
本發(fā)明的特點(diǎn)是以六水合硝酸鈷為原料，以正己醇為溶劑，在140-180℃間回流條件下原位包裹碳納米管。
具體步驟是(1)將碳納米管烘干，除去所含有的水分；(2)把烘干后的碳納米管用濃硝酸于140℃回流處理6-8小時(shí)在碳納米管表面引入-OH、-COOH或-CO活性基團(tuán)，然后用去離子水洗滌、烘干備用；(3)將六水合硝酸鈷溶解到正己醇中，形成紅色透明溶液，其溶液中六水合硝酸鈷濃度為0.02-0.08M；(4)將步驟(2)改性后的碳納米管加入到上述溶液中超聲15-60分鐘；將步驟(4)得到的混合溶液放入三頸瓶中，在140-180℃的硅油浴中回流5-10小時(shí)，吸附在碳納米管表面的Co(NO3)2·6H2O分解成四氧化三鈷，從而原位反應(yīng)合成四氧化三鈷包裹的碳納米管粉體。
(5)產(chǎn)物經(jīng)環(huán)己烷、無水乙醇各洗滌2-5次，干燥后即得到四氧化三鈷納米晶包裹碳納米管的復(fù)合粉體。
本發(fā)明使用的三頸瓶實(shí)驗(yàn)裝置是依次由三頸瓶(圓底燒瓶)、干燥管和冷凝管，干燥管內(nèi)有4A型分子篩用來吸收水份(圖1)。
本發(fā)明提供的納米四氧化三鈷包裹碳納米管的方法的特點(diǎn)是(1)通過酸化處理在碳納米管表面引入引入-OH、-COOH、-CO等活性基團(tuán)，并使碳納米管表面荷負(fù)電。通過反應(yīng)離子與活性基團(tuán)的靜電作用以及親水相容性，使鈷離子原位覆蓋在碳納米管表面，進(jìn)而在碳納米管表面覆蓋一層四氧化三鈷納米晶。
(2)實(shí)現(xiàn)了碳納米管的全包覆，包覆層厚度為15-20納米。四氧化三鈷的粒徑為5-10nm，平均尺寸為8nm。包裹后碳納米管直徑為90nm，長(zhǎng)度為500nm-1um。
(3)工藝簡(jiǎn)單，無需特殊設(shè)備；且不需添加任何表面活性劑。


圖1本發(fā)明使用的三頸瓶實(shí)驗(yàn)裝置的示意2四氧化三鈷納米晶包裹碳納米管復(fù)合粉體的X射線衍射譜3四氧化三鈷納米晶包裹碳納米管的復(fù)合粉體透射電鏡照片專利實(shí)施用下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說明實(shí)施方式及效果實(shí)施例1
將碳納米管放入140℃的烘箱中烘24小時(shí)以除去碳納米管中的水分，然后將其在濃硝酸中回流處理6小時(shí)，用去離子水洗滌，烘干。0.5gCo(NO3)2·6H2O溶解到40mL正己醇中，得到一紅色透明溶液。150mg酸處理后的碳納米管加到上述溶液中，超聲分散45分鐘后倒入圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置中混上述混合溶液在160℃的硅油浴中回流10小時(shí)，然后自然冷卻至室溫。得到的產(chǎn)物經(jīng)環(huán)己烷、無水乙醇各洗滌三次，烘干后即得到納米四氧化三鈷包裹碳納米管的復(fù)合粉體。圖2為本實(shí)施例制備的包裹碳納米管的復(fù)合粉體X射線衍射譜圖。圖中除了一個(gè)屬于碳管的峰外，其他都對(duì)應(yīng)于四氧化三鈷的衍射峰。四氧化三鈷的衍射峰有明顯的寬化，表明四氧化三鈷的晶粒尺寸很小，根據(jù)謝樂公式，其晶粒尺寸為8nm。圖3為四氧化三鈷包裹碳納米管的復(fù)合粉體的透射電鏡照片，四氧化三鈷晶粒均勻覆蓋在碳納米管表面，四氧化三鈷晶粒尺寸約為8nm，覆蓋層厚度為20nm。
權(quán)利要求
1.一種四氧化三鈷納米晶原位包裹碳納米管復(fù)合粉體，其特征在于四氧化三鈷納米晶原位均勻覆蓋在多壁碳納米管表面，覆蓋層厚度約為15-20nm。
2.按權(quán)利要求1所述的四氧化三鈷納米晶包裹碳納米管的復(fù)合粉體，其特征在于四氧化三鈷的粒徑為5-10nm，顆粒平均尺寸為8nm。包裹后的碳納米管直徑約為90nm，長(zhǎng)度為500nm-1μm。
3.按權(quán)利要求1所述的納米四氧化三鈷包裹碳納米管的復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于通過酸化處理碳納米管，使其表面產(chǎn)生帶負(fù)電荷的活性基團(tuán)，利用碳納米管表面的活性基團(tuán)與鈷離子的相容性以及靜電吸引作用，使鈷離子原位吸附于碳納米管表面，進(jìn)而形成納米四氧化三鈷納米晶原位包裹碳納米管的復(fù)合粉體。
4.按權(quán)利要求3所述的四氧化三鈷納米晶包裹碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于具體步驟是(a)將碳納米管烘干，除去所含有的水分；(b)把烘干后的碳納米管用濃硝酸于140℃回流處理6-8小時(shí)，在碳納米管表面引入-OH、-COOH或-CO活性基團(tuán)，然后用去離子水反復(fù)洗滌、烘干備用；(c)將六水合硝酸鈷溶解到正己醇中，形成紅色透明溶液，其溶液中六水合硝酸鈷濃度為0.02-0.08M；(a)將步驟(b)改性后的碳納米管加入到上述溶液中超聲15-60分鐘；(e)將步驟(d)得到的混合溶液放入三頸瓶中，在140-180℃的硅油浴中回流5-10小時(shí)，吸附在碳納米管表面的Co(NO3)2·6H2O分解成四氧化三鈷，從而原位反應(yīng)合成四氧化三鈷包裹的碳納米管粉體。(f)產(chǎn)物經(jīng)環(huán)己烷、無水乙醇各洗滌，干燥后即得到四氧化三鈷納米晶包裹碳納米管的復(fù)合粉體。
5.按權(quán)利要求4所述的四氧化三鈷納米晶包裹碳納米管復(fù)合粉體的制備方法，其特征在于原位反應(yīng)合成的時(shí)間為5-20小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種納米四氧化三鈷磁性材料原位包裹碳納米管的有效方法。主要特征是以六水合硝酸鈷為原料，以正己醇為溶劑，在140－180℃回流條件下原位包裹碳納米管。制備過程簡(jiǎn)單，不需添加任何表面活性劑，只需將碳納米管進(jìn)行酸化處理，引入－OH、－COOH、－CO等活性基團(tuán)，碳納米管表面的這些活性基團(tuán)通過靜電吸引作用及親水相容性將鈷離子原位吸附在碳納米管表面，在140－180℃間回流條件下吸附在碳管表面的Co(NO
文檔編號(hào)C04B35/628GK1594211SQ200410025518
公開日2005年3月16日 申請(qǐng)日期2004年6月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月25日
發(fā)明者高濂, 單研 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海硅酸鹽研究所