專(zhuān)利名稱(chēng)：摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉及共沉一超臨界流體干燥制備法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及材料領(lǐng)域，主要涉及無(wú)機(jī)非金屬材料中鋅鋁氧化物納米粉及其制備方法，具體講是一種摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉及共沉—超臨界流體干燥制備法。
背景技術(shù)：
ITO薄膜是透明導(dǎo)電氧化物薄膜的主要代表，具有禁帶寬、可見(jiàn)光透射率高和電阻率低等優(yōu)異的光電特性，廣泛應(yīng)用于平面顯示、太陽(yáng)能電池、特殊功能窗口涂層及其它光電器件領(lǐng)域。ITO薄膜雖然光電性能好，但由于銦是貴金屬，因此鍍制銦錫氧化物(ITO)薄膜使用的相應(yīng)靶材也十分昂貴。另一種氧化物薄膜，鋅鋁氧化物(ZAO)薄膜的可見(jiàn)光透過(guò)率＞80％，電阻率在10-4Ω.cm數(shù)量級(jí)內(nèi)，具有可與銦錫氧化物(ITO)薄膜比擬的光電性能，且原材料成本低廉，無(wú)毒，已成為ITO薄膜的最佳候選者，是新一代透明導(dǎo)電材料。目前，磁控濺射法是公認(rèn)的最佳制備薄膜的方法。采用磁控濺射法制備具有優(yōu)異光電性能的ZAO薄膜需要致密細(xì)晶組織的優(yōu)質(zhì)ZAO陶瓷靶材。而制備出ZAO納米粉，才能夠大大降低燒結(jié)溫度，在常壓下燒結(jié)出致密細(xì)晶組織的ZAO陶瓷靶材。
目前，有許多制備復(fù)合氧化物納米粉的方法，大部分可歸納為化學(xué)液相法和化學(xué)氣相法兩類(lèi)，液相法包括沉淀法、溶膠—凝膠法、溶劑蒸發(fā)法、液相界面反應(yīng)法等，氣相法主要是氣相化學(xué)反應(yīng)方法，常常用于合成非氧化物納米粉，有激光制粉、等離子制粉等。氣相法制粉需要昂貴的設(shè)備，因而成本較高。在眾多的液相制粉方法中，共沉淀合成法(簡(jiǎn)稱(chēng)共沉法)可以采用較高濃度的前驅(qū)體溶液來(lái)合成復(fù)合氧化物粉末，具有較高的粉末產(chǎn)出比，因而成為主要的制備氧化物納米粉的方法。但是在該方法的粉末干燥過(guò)程中，由于相鄰顆粒表面上的吸附水分子、氫鍵鍵合表面OH基團(tuán)相互間形成橋接和鍵合，粉末間團(tuán)聚程度嚴(yán)重，不能得到分散性好的納米粉體材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服上述技術(shù)的缺點(diǎn)和不足，提供一種光電性能好、團(tuán)聚小，分散性好，具有致密細(xì)晶組織，顯微顆粒形狀近似球形，粒度小于100nm的摻鑭或釔的鋅鋁氧化物納米粉及其一種減小粉末間團(tuán)聚，提高納米粉分散率且具有較高的粉末產(chǎn)出比，且方法簡(jiǎn)單即設(shè)備、流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品粒度易調(diào)控，成本低的摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉及共沉—超臨界流體干燥制備法。
下面結(jié)合附圖進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明中的摻鑭或摻釔的鋅鋁氧化物粉，是采用共沉—超臨界流體干燥制備技術(shù)制備出的摻鑭或釔的鋅鋁復(fù)合氧化物納米粉，其中Al2O3與ZnO的質(zhì)量比等于3∶97，在鋅鋁氧化物粉中摻鑭或摻釔后為六方纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚小，見(jiàn)圖3，分散性好，具有致密細(xì)晶組織，顯微顆粒形狀近似球形，粒度小于100nm。
ITO薄膜研究與應(yīng)用較為廣泛、成熟，在美日等國(guó)已產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)。例如在日本，液晶顯示系統(tǒng)大部分采用ITO導(dǎo)電膜。但是銦是貴金屬，ITO薄膜成本較高。ZnO和Al2O3的原材料豐富，價(jià)格低廉，ZAO膜具有優(yōu)良的光電性能(作為平面透明電極材料，可以與ITO膜媲美)以及高性能價(jià)格比，同時(shí)又是良好的壓電和半導(dǎo)體材料，則有可能朝著聲、光、電、熱等多功能，集成化發(fā)展，是一種極具開(kāi)發(fā)前景的ITO薄膜替代材料。目前，我國(guó)已經(jīng)從國(guó)外引進(jìn)了十余條ITO薄膜生產(chǎn)線(主要集中在深圳)，已形成了一定商業(yè)生產(chǎn)規(guī)模，但是，生產(chǎn)原料優(yōu)質(zhì)ITO靶材幾乎全靠進(jìn)口。采用ZAO納米復(fù)合粉可以降低燒結(jié)溫度、減少燒結(jié)時(shí)間，制備出具有致密超細(xì)晶的優(yōu)質(zhì)ZAO靶材，是制備優(yōu)質(zhì)ZAO薄膜的基礎(chǔ)。稀土元素La，Y具有與Al相同的價(jià)電子，但離子半徑不同，在ZAO中摻雜La，Y可能會(huì)增加載流子濃度，提高載流子遷移率，在不影響透光率的基礎(chǔ)上，提高ZAO薄膜的導(dǎo)電性。因此使用摻鑭或摻釔的鋅鋁氧化物納米粉做靶材，不僅可以優(yōu)化薄膜的光學(xué)性能，還可以大大地降低材料成本。
本發(fā)明的技術(shù)方案還在于摻鑭或釔的鋅鋁復(fù)合氧化物納米粉中，摻入La2O3或Y2O3的添加量為鋅鋁氧化物總量的3～7wt％。以提高該復(fù)合納米粉的導(dǎo)電性能和透光率。
作為方法本發(fā)明的技術(shù)方案是采用液相共沉淀合成技術(shù)與超臨界流體干燥技術(shù)相結(jié)合的方法進(jìn)行制備，在粉末的干燥過(guò)程中引入超臨界流體干燥環(huán)節(jié)，共沉淀合成的沉淀物經(jīng)過(guò)去離子水與乙醇洗滌后，利用乙醇溶劑在臨界條件時(shí)無(wú)明顯液氣界面的特性來(lái)進(jìn)行無(wú)收縮液相干燥，實(shí)現(xiàn)消除或減輕鋅鋁復(fù)合氧化物納米粉末間的團(tuán)聚程度，超臨界流體干燥工藝條件為溫度516K～563K，壓力6.38MPa～8.5MPa，可以制備出少團(tuán)聚甚至無(wú)團(tuán)聚的鋅鋁復(fù)合氧化物納米粉末，Al2O3與ZnO的質(zhì)量比等于3∶97。
長(zhǎng)期以來(lái)，納米粉的制備，一直存在著粉末團(tuán)聚現(xiàn)象，影響納米粉的工業(yè)應(yīng)用。采用共沉淀合成法，雖然粉末產(chǎn)出比較高，但在粉末干燥過(guò)程中，由于相鄰顆粒表面上的吸附水分子、氫鍵鍵合表面OH基團(tuán)相互間形成橋接和鍵合，粉末間團(tuán)聚程度嚴(yán)重。見(jiàn)圖2，在干燥環(huán)節(jié)，也有采用冷凍干燥、噴霧干燥、水熱處理等方法，都需要較昂貴的設(shè)備。溶膠-凝膠法是比較有效的制備團(tuán)聚程度小的復(fù)合氧化物納米粉的方法，但是該法的反應(yīng)物濃度低，而且受醇鹽種類(lèi)的限制。本發(fā)明在分析和對(duì)照了很多方法后，選擇了共沉淀合成法與超臨界流體干燥法相結(jié)合制備摻稀土元素鑭或釔的鋅鋁復(fù)合氧化物納米粉，可以有效蒸發(fā)吸附水分子，消除氫鍵鍵合表面OH基團(tuán)相互間形成橋接和鍵合。超臨界流體是一種無(wú)明顯氣液界面區(qū)別，性質(zhì)介于氣相和液相之間的物質(zhì)狀態(tài)，超臨界流體干燥可以有效消除引起沉淀物粒子聚結(jié)的表面張力效應(yīng)，在保持濕沉淀物(濕凝膠)原有結(jié)構(gòu)的情況下實(shí)現(xiàn)無(wú)收縮液相脫除。本發(fā)明在配制前驅(qū)體溶液時(shí)，以無(wú)機(jī)鹽形式引入La和Y，在干燥環(huán)節(jié)采用超臨界流體干燥技術(shù)，這對(duì)合成摻La或Y的ZAO納米粉體并減小粉末間團(tuán)聚程度起到了良好的效果。主要是一，實(shí)現(xiàn)了摻雜，二，減小了粉末間團(tuán)聚，見(jiàn)圖3，并獲得了較高的粉末產(chǎn)出比。Al2O3與ZnO的質(zhì)量比等于3∶97。
本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)還在于采用共沉淀合成的沉淀物經(jīng)過(guò)去離子水與乙醇洗滌后，利用乙醇溶劑在臨界條件時(shí)無(wú)明顯液氣界面的特性來(lái)獲得無(wú)收縮液相干燥，實(shí)現(xiàn)消除或減輕鋅鋁復(fù)合氧化物納米粉末間的團(tuán)聚程度，如本發(fā)明所采用的超臨界流體干燥條件為溫度533K，大氣壓7.5Mpa。并且，在超臨界流體干燥過(guò)程中，必須保證533K，大氣壓7.5Mpa。在干燥環(huán)節(jié)，也有采用冷凍干燥、噴霧干燥、水熱處理等方法，都需要較昂貴的設(shè)備。溶膠-凝膠法是比較有效的制備團(tuán)聚程度小的復(fù)合氧化物納米粉的方法，但是該法的反應(yīng)物濃度低，而且受醇鹽種類(lèi)的限制。超臨界流體是一種無(wú)氣液界面區(qū)別，性質(zhì)介于氣相和液相之間的物質(zhì)狀態(tài)，超臨界流體干燥可以有效消除引起沉淀物粒子聚結(jié)的表面張力效應(yīng)，在保持濕沉淀物(濕凝膠)原有結(jié)構(gòu)的情況下實(shí)現(xiàn)無(wú)收縮液相脫除。本發(fā)明在適當(dāng)?shù)墓に囘^(guò)程中加入超臨界流體干燥技術(shù)對(duì)合成納米粉體并減小粉末間團(tuán)聚程度起到了良好的效果。
如圖l所示，本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)還在于制備少團(tuán)聚甚至無(wú)團(tuán)聚的摻鑭或釔的鋅鋁復(fù)合氧化物納米粉的步驟如下①在乙醇—水(60vol％)溶液中加入聚乙二醇(10000)，形成均勻透明溶液1；②以該均勻透明溶液1為基本溶液，加入滿足Al2O3與ZnO的質(zhì)量比等于3∶97的AlCl3和ZnCl2以及La(NO3)3和Y(NO3)3，再次形成均勻透明溶液2；③在均勻透明溶液2中加氨水，進(jìn)行共沉淀處理，形成白色懸浮液；④.再對(duì)白色懸浮液進(jìn)行水與乙醇洗滌，生成白色沉淀物；
⑤、對(duì)該生成物進(jìn)行超臨界流體干燥處理，得到白色摻La或Y的ZAO粉末；本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)還在于在制備少團(tuán)聚甚至無(wú)團(tuán)聚的摻鑭或釔的鋅鋁復(fù)合氧化物納米粉過(guò)程中，摻入La2O3或Y2O3的添加量為鋅鋁氧化物總量的3～7wt％。
本發(fā)明創(chuàng)造了一種制備摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉的新方法，即共沉—超臨界流體制備技術(shù)，它集中了原共沉淀合成法和超臨界流體干燥法的優(yōu)點(diǎn)，即能減小粉末間團(tuán)聚，甚至消除粉末間團(tuán)聚，具有較高的粉末產(chǎn)出比，使用設(shè)備簡(jiǎn)易、流程簡(jiǎn)單，產(chǎn)品粒度易調(diào)控，成本低。并采用該方法制備出具有六方纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)的摻鑭或釔的鋅鋁氧化物納米粉。本發(fā)明構(gòu)思新穎，實(shí)現(xiàn)容易，將兩種技術(shù)有機(jī)結(jié)合，成功解決了用低成本的設(shè)備和方法實(shí)現(xiàn)少(無(wú))團(tuán)聚的摻鑭或釔的鋅鋁復(fù)合氧化物(Aluminum Doped Zinc Oxide，簡(jiǎn)稱(chēng)ZAO)納米粉的制備。是一種效率高、潛力大，并且成本低的實(shí)用新技術(shù)。
摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉，團(tuán)聚小，分散度好，顆粒形狀近似球形粒度小于100nm可以燒結(jié)成各種形狀，具有致密細(xì)晶組織的優(yōu)質(zhì)ZAO氧化物陶瓷靶材，從而可以采用磁控濺射，真空蒸鍍等方法在基材上制備出具有優(yōu)異光電性能的ZAO薄膜。用于液晶，等離子等平面顯示器件的透明電極，以及太陽(yáng)能電池等。


圖1是本發(fā)明的制備步驟流程圖；圖2是未摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉的團(tuán)聚狀態(tài)SEM顯微圖；
圖3是本發(fā)明在與圖2相同比例下的團(tuán)聚狀態(tài)SEM顯微具體實(shí)施例方式實(shí)施例1目的制備摻鑭ZAO納米粉方法共沉—超臨界流體干燥制備技術(shù)過(guò)程1配制乙醇—水(60vol％)混合溶液。
2稱(chēng)量PEG(聚乙二醇10000，加入量為ZAO粉質(zhì)量的2.4～3.0％)，加入到上述乙醇—水溶液攪拌，得到無(wú)色透明溶液1。
3稱(chēng)量結(jié)晶氯化鋅(ZnCl2)和氯化鋁(AlCl3)，溶于溶液中，配制成氯化鋅濃度為1mol/L的溶液2，AlCl3的加入量按ZnO∶Al2O3＝97∶3(質(zhì)量比)稱(chēng)量。稱(chēng)量占4.5wtZAO總量的La2O3溶入硝酸溶液，把配制的La(NO3)3溶液再溶于溶液2。
4在攪拌上述溶液2的過(guò)程中，不斷霧狀加入濃度為25％的氨水，同時(shí)不斷產(chǎn)生白色懸浮物，測(cè)量白色懸浮液的PH值為9時(shí)，停止加熱。
5上述白色懸浮液靜止36～48小時(shí)。
6對(duì)懸浮液用去離子水進(jìn)行抽濾，洗滌，直至用硝酸銀檢測(cè)不出Cl-1，然后用無(wú)水乙醇再抽濾洗滌4～7次。
7把盛有經(jīng)過(guò)抽濾，洗滌過(guò)的濕沉淀物(濕凝膠)放入高壓釜中。釜內(nèi)無(wú)水乙醇的填充度達(dá)到40％。緊固密封后，以1～3℃/min的速率升溫至533K并保溫，同時(shí)壓力達(dá)7.5Mpa后緩慢釋放乙醇蒸汽，保持釜內(nèi)壓力為7.5Mpa，并保壓0.5小時(shí)。然后停電降溫降壓至室溫，獲得含有經(jīng)超臨界流體干燥處理過(guò)的摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉即ZAO粉體。
實(shí)施例2，使用方法同實(shí)施例1，在粉末的干燥過(guò)程中引入超臨界流體干燥環(huán)節(jié)，共沉淀合成的沉淀物經(jīng)過(guò)去離子水與乙醇洗滌后，利用乙醇溶劑在臨界條件時(shí)無(wú)明顯液氣界面的特性來(lái)進(jìn)行無(wú)收縮液相干燥，實(shí)現(xiàn)消除或減輕鋅鋁復(fù)合氧化物納米粉末間的團(tuán)聚程度。乙醇溶劑在臨界的條件為溫度533K，大氣壓7.5Mpa，制備出的摻稀土元素鑭或釔的鋅鋁復(fù)合氧化物納米粉其合成出平均粒度約60nm、顆粒形狀接近球形、具有致密細(xì)晶組織，分散性較好和粒度分布較小、顆粒均勻。
權(quán)利要求
1.一種摻鑭或摻釔的鋅鋁氧化物粉，其特征在于Al2O3與ZnO的質(zhì)量比等于3∶97，在鋅鋁氧化物粉中摻鑭或摻釔后為六方纖鋅礦型晶體結(jié)構(gòu)，團(tuán)聚小，分散性好，具有致密細(xì)晶組織，顯微顆粒形狀近似球形，粒度小于100nm。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻鑭或摻釔的鋅鋁氧化物粉，其特征在于摻入La2O3或Y2O3的添加量小于鋅鋁氧化物總量的3～7wt％。
3.一種制備摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉的共沉—超臨界流體干燥技術(shù)，其特征在于采用液相共沉淀合成技術(shù)與超臨界流體干燥技術(shù)相結(jié)合的方法進(jìn)行制備，在粉末的干燥過(guò)程中引入超臨界流體干燥環(huán)節(jié)，共沉淀合成的沉淀物經(jīng)過(guò)去離子水與乙醇洗滌后，利用乙醇溶劑在臨界條件時(shí)無(wú)明顯液氣界面的特性來(lái)進(jìn)行無(wú)收縮液相干燥，實(shí)現(xiàn)消除或減輕鋅鋁復(fù)合氧化物納米粉末間的團(tuán)聚程度，超臨界流體干燥工藝條件為溫度516K～563K，壓力6.38MPa～8.5MPa，可以制備出少團(tuán)聚甚至無(wú)團(tuán)聚的鋅鋁復(fù)合氧化物納米粉末，Al2O3與ZnO的質(zhì)量比等于3∶97。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉的共沉—超臨界流體干燥技術(shù)，其特征在于制備少團(tuán)聚甚至無(wú)團(tuán)聚的摻鑭或釔的鋅鋁復(fù)合氧化物納米粉的步驟如下①在水-乙醇(60vol％)溶液中加入聚乙二醇(10000)，形成均勻透明溶液1；②以該均勻透明溶液1為基本溶液，加入滿足Al2O3與ZnO的質(zhì)量比等于3∶97的AlCl3和ZnCl2以及La(NO3)3和Y(NO3)3，再次形成均勻透明溶液2；③在均勻透明溶液2中加氨水，進(jìn)行共沉淀處理，形成白色懸浮液；④.再對(duì)白色懸浮液進(jìn)行水與乙醇洗滌，生成白色沉淀物；⑤、對(duì)該沉淀物進(jìn)行超臨界流體干燥處理，得到白色ZAO粉末。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉的共沉—超臨界流體干燥技術(shù)，其特征在于在制備少團(tuán)聚甚至無(wú)團(tuán)聚的摻鑭或釔的鋅鋁復(fù)合氧化物納米粉過(guò)程中，摻入La2O3或Y2O3的添加量小于鋅鋁氧化物總量的3～7wt％。
全文摘要
本發(fā)明是一種摻鑭或釔的鋅鋁氧化物粉及共沉—超臨界流體干燥制備法，液相共沉淀合成的沉淀物經(jīng)去離子水與乙醇洗滌后，用乙醇溶劑在超臨界條件下無(wú)明顯液氣界面的特性進(jìn)行無(wú)收縮干燥，集中了兩者的優(yōu)點(diǎn)，消除或減輕鋅鋁復(fù)合氧化物納米粉末間的團(tuán)聚，同時(shí)實(shí)現(xiàn)了摻雜，Al
文檔編號(hào)C04B35/01GK1569737SQ20041002606
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年4月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年4月22日
發(fā)明者楊覺(jué)明, 李建平, 包小平, 陳平, 張海礁 申請(qǐng)人:西安工業(yè)學(xué)院