專利名稱：摻鉍鍺基光學(xué)玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及光學(xué)玻璃，特別是一種摻鉍鍺基光學(xué)玻璃，該玻璃能夠發(fā)近紅外通訊波段熒光，具有長(zhǎng)的熒光壽命，寬的增益帶寬，適合作為增益介質(zhì)應(yīng)用于光學(xué)放大器和/或激光器。
背景技術(shù)：
1998年3月4日，三菱電線工業(yè)株式會(huì)社的藤本靖等人申請(qǐng)了題為“摻鉍石英玻璃、光纖及光放大器制造方法”的專利(特許公開平11-29334)。他們利用鉍交換的沸石作為分散介質(zhì)，綜合sol-gel方法和高溫熔融法，制備了摻鉍石英玻璃、拉制出相應(yīng)的光纖、實(shí)現(xiàn)了0.81μm泵浦下的1.3μm處的光放大。這種玻璃的熒光峰值位于1130nm附近，最大的熒光半高寬為250nm，最大的熒光壽命為650μs，受激發(fā)射截面大約為1.0×10-20cm2.2001年2月22日，藤本靖等人又申請(qǐng)了題為“光纖及光放大器”(特許公開2002-252397)，其基本的玻璃組成為Al2O3-SiO2-Bi2O3，于1750℃下熔制，拉制出相應(yīng)的光纖、實(shí)現(xiàn)了0.8μm泵浦下的1.3μm處的光放大。
2001年12月13日，2002年6月18日，2002年12月25日，日本板硝子株式會(huì)社的岸本正一等連續(xù)申請(qǐng)了題為“紅色玻璃及其透明微晶玻璃”、“光放大玻璃光纖”、“紅外發(fā)光材料及光放大介質(zhì)”的專利(特許公開2003-183047、2004-20994、2003-283028)，其基本的玻璃組成為A2O-BO-Al2O3-SiO2-Bi2O3(A＝堿金屬；B＝堿土金屬)。相應(yīng)產(chǎn)品呈現(xiàn)紅或棕紅色；紅色玻璃經(jīng)晶化處理后其顏色未有明顯改變，但其耐熱性及機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)明顯增強(qiáng)；用位于400～850nm區(qū)域的泵浦波長(zhǎng)泵浦，能夠得到最強(qiáng)峰位于1000～1600nm區(qū)間的熒光，并且能夠?qū)崿F(xiàn)波長(zhǎng)在1000～1400nm間的光放大；氧化鉍、氧化鋁以及二氧化硅等是制備這種發(fā)光材料的必須的基本成分。
自80年代末至90年代初研制成摻鉺光纖放大器(EDFA)，并開始應(yīng)用于1.55mm頻段的光纖通信系統(tǒng)以來，推動(dòng)了光纖通信向全光傳輸方向發(fā)展，且目前EDFA的技術(shù)開發(fā)和商品化最成熟；EDFA光纖放大器摒棄了傳統(tǒng)的光電光數(shù)據(jù)傳輸模式，而直接對(duì)光信號(hào)進(jìn)行放大，從而有效的克服了原來的傳輸模式中的電子瓶頸問題，這種光放大器同時(shí)還具有實(shí)時(shí)、高增益、寬帶、在線、低噪聲、低損耗的全光放大功能，是新一代光纖通信系統(tǒng)中必不可少的關(guān)鍵器件；由于這項(xiàng)技術(shù)不僅解決了衰減對(duì)光網(wǎng)絡(luò)傳輸速率與距離的限制，更重要的是它開創(chuàng)了1550nm頻段的波分復(fù)用，從而將使超高速、超大容量、超長(zhǎng)距離的波分復(fù)用(WDM)、密集波分復(fù)用(DWDM)、全光傳輸、光孤子傳輸?shù)瘸蔀楝F(xiàn)實(shí)，是光纖通信發(fā)展史上的一個(gè)劃時(shí)代的里程碑。目前應(yīng)用廣泛的是C波段EDFA其工作窗口在1530～1565nm，具有光纖損耗最低，輸出功率大、增益高、與偏振無關(guān)、噪聲指數(shù)低、放大特性與系統(tǒng)比特率和數(shù)據(jù)格式無關(guān)，且同時(shí)放大多路波長(zhǎng)信號(hào)等一系列的特性，在長(zhǎng)途光通信系統(tǒng)中得到了廣泛的應(yīng)用。其不足是C-Band EDFA的增益帶寬只有35nm，僅覆蓋石英單模光纖低損耗窗口的一部分，制約了光纖固有能夠容納的波長(zhǎng)信道數(shù)；然而隨著互聯(lián)網(wǎng)技術(shù)的迅速發(fā)展以及信息化進(jìn)程的加快，要求光纖傳輸系統(tǒng)的傳輸容量要不斷地?cái)U(kuò)大，而要擴(kuò)大傳輸容量，目前主要有三種解決途徑(1)增加每個(gè)波長(zhǎng)的傳輸速率；(2)減少信道間距；(3)增加總的傳輸帶寬。對(duì)于第一種辦法，如果速率提高到10Gbit/s將帶來新的色散補(bǔ)償問題，況且現(xiàn)在的電子系統(tǒng)還存在著所謂″電子瓶頸″效應(yīng)問題。第二種辦法如果將信號(hào)間距從100GHz降低到50GHz或25GHz將給系統(tǒng)帶來四波混頻(FWM)等非線性效應(yīng)，且要求系統(tǒng)采用波長(zhǎng)穩(wěn)定技術(shù)。研究新的光纖放大器如L波段的EDFA是增加總的傳輸帶寬的一種，它將EDFA工作波長(zhǎng)由C波段1530～1560nm擴(kuò)展到L波段1570～1605nm，使EDFA的放大增益譜擴(kuò)展了一倍。盡管L波段EDFA的波長(zhǎng)覆蓋了EDF增益譜的尾部，但仍可與性能先進(jìn)的C波段EDFA產(chǎn)品相媲美例如兩者的基本結(jié)構(gòu)相類似，大多數(shù)C波段EDFA的設(shè)計(jì)和制造技術(shù)仍可應(yīng)用于L波段EDFA研制；L波段EDFA有較小的輻射和吸收以及較低的平均反轉(zhuǎn)因子，增益波動(dòng)系數(shù)遠(yuǎn)小于C波段EDFA，存在由于L波段EDFA的EDF較長(zhǎng)帶來無源光纖損耗較大，放大噪聲稍大等不足。雖然EDFA從C-Band向L-Band發(fā)展能夠使帶寬有所增加，但是基于稀土離子作為激活劑的光學(xué)放大器由于其自身的發(fā)光性質(zhì)的限制，很難獲得具有更大的增益帶寬，更短的波長(zhǎng)范圍(例如1500nm或更短)的發(fā)光材料。
Raman放大器能夠在大帶寬范圍內(nèi)提供增益，這種放大最高可提供300nm的帶寬，但這需要更高的抽運(yùn)功率(對(duì)于長(zhǎng)度小于100m的光纖大于1瓦)，從而對(duì)通訊系統(tǒng)提出了更高的要求。
過渡金屬長(zhǎng)期用作晶體基質(zhì)材料的激活離子，它們?cè)诮t外區(qū)(1000～1500nm)能夠發(fā)出具有較大帶寬的熒光，譬如摻雜鈦的藍(lán)寶石(TiAl2O3)在650-1100nm能提供光學(xué)增益，再如Cr4+離子作為激活劑的晶體發(fā)光材料，1988年，V.Petricevic等人在摻鉻的鎂橄欖石中獲得了1167～1345nm可調(diào)諧激光輸出，同一年，Angert等人在YAGCr，Ca中也實(shí)現(xiàn)了1350～1500區(qū)間可調(diào)諧的Cr4+激光輸出。由于具有適用的波長(zhǎng)范圍和帶寬，所以過渡金屬離子摻雜的材料就可用于通訊領(lǐng)域。但是，由于通用的傳輸介質(zhì)都是玻璃光纖材料，因此晶體材料就比較難對(duì)接到通信系統(tǒng)中，于是很自然的人們就想到將過渡金屬離子摻到玻璃基質(zhì)材料中，這樣上述的對(duì)接問題就可以迎刃而解了。2000年，SetsuhisaTanabe與Xian Feng將Cr4+摻到鋁酸鹽玻璃中，得到了帶寬超過200nm的位于1.3μm的熒光；2003年，F(xiàn)ujimoto與Nakatsuka實(shí)現(xiàn)了摻鉍石英玻璃在1.3μm的光放大。
石英玻璃的熔融溫度較高，文獻(xiàn)中報(bào)道即便是在1760℃的高溫下熔融，仍然會(huì)有大量的氣泡存在。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服上述石英玻璃的熔融溫度較高的缺點(diǎn)，提供一種摻鉍鍺基光學(xué)玻璃及其制備方法，該玻璃熔融溫度明顯低很多，因而消除氣泡的影響就會(huì)更容易實(shí)現(xiàn)，而且具有能夠覆蓋整個(gè)通訊波段的超寬帶的光學(xué)性能，有望在超寬帶光學(xué)放大器、高功率激光器，可調(diào)諧激光器等技術(shù)領(lǐng)域得到應(yīng)用。
本發(fā)明的技術(shù)解決放案如下一種摻鉍鍺基光學(xué)玻璃，其特征在于該玻璃各組成如下組成mol％GeO290～99.98；M(M＝Al2O3，Ta2O5，Ga2O3，B2O3) 0.01～9；Bi2O30.01～5。
所述的摻鉍鍺基光學(xué)玻璃的制備方法包括下列步驟①選定玻璃組成和含量mol％，按該配比稱量一定總量的各原料，在瑪瑙研缽中研磨半小時(shí)；②然后在500℃下預(yù)燒7小時(shí)，拿出研磨后，再在1550℃熔融2小時(shí)；③熔體快速傾倒在一不銹鋼板上并用另一塊鋼板壓平，轉(zhuǎn)移到退火爐中，在500℃下退火7小時(shí)后，隨爐自然冷卻到室溫，取出即得該摻鉍鍺基光學(xué)玻璃。
在此玻璃組分中，GeO2為玻璃網(wǎng)絡(luò)形成體，Bi2O3是提供發(fā)光離子的原料，能夠形成與鉍有關(guān)的發(fā)光中心，M既是玻璃網(wǎng)絡(luò)修飾體，能夠適當(dāng)?shù)慕档筒Ａ廴谝旱恼扯?，利于從坩堝中倒出，又是該玻璃能夠產(chǎn)生熒光的必需成分，同時(shí)在一定程度上也能夠分散發(fā)光中心，起到分散劑的作用。
該玻璃樣品因Bi2O3之濃度不同而呈現(xiàn)粉紅，紫紅或紅棕色；所有的樣品均透明且無氣泡存在。測(cè)試表明不同組成玻璃的發(fā)光性質(zhì)及熒光壽命是不同的，在波長(zhǎng)分別為532、632.5和808nm光源泵浦下，所有的樣品均可產(chǎn)生熒光半高寬(FWHM)大于200nm的、熒光壽命大于200μs的位于1000～1700nm的熒光。


圖1是本發(fā)明玻璃96GeO2·3Al2O3·1.0Bi2O3的吸收光譜圖2是本發(fā)明玻璃96GeO2·3Al2O3·1.0Bi2O3在不同泵浦波長(zhǎng)下的熒光光譜圖3是本發(fā)明玻璃96GeO2·3Ta2O5·1.0Bi2O3的吸收光譜圖4本發(fā)明玻璃96GeO2·3Ta2O5·1.0Bi2O3在不同泵浦波長(zhǎng)下的熒光光譜圖5是本發(fā)明玻璃96GeO2·3Ga2O3·1.0Bi2O3的吸收光譜圖6本發(fā)明玻璃96GeO2·3Ga2O3·1.0Bi2O3在不同泵浦波長(zhǎng)下的熒光光譜圖7是本發(fā)明玻璃96GeO2·3B2O3·1.0Bi2O3的吸收光譜圖8本發(fā)明玻璃96GeO2·3B2O3·1.0Bi2O3在不同泵浦波長(zhǎng)下的熒光光譜具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
表1、表2、表3和表4分別列出了本發(fā)明玻璃組成中M＝Al2O3，Ta2O5，Ga2O3，B2O3的四組實(shí)施例的組成及其摩爾百分比，相應(yīng)玻璃的顏色、熒光位置及其半高寬，熒光壽命的測(cè)試結(jié)果，其中實(shí)施例1、4、21、24、31、34、41和44是對(duì)比例。
實(shí)施例組1制備方法如下按表1之配比稱量大約20g的配料，于瑪瑙研缽中研磨半小時(shí)，然后在500℃下預(yù)燒7小時(shí)，拿出研磨后，再于1550℃熔融2小時(shí)，以便于徹底消除氣泡，熔體快速傾倒在一不銹鋼板上并用另一塊鋼板壓平，轉(zhuǎn)移到退火爐中于500℃下退火7小時(shí)后，隨爐自然冷卻到室溫，取出即得樣品。玻璃樣品因Bi2O3之濃度不同而呈現(xiàn)粉紅，紫紅或紅棕色；所有的樣品均透明且無氣泡存在。樣品切割成10×10×1mm3，拋光后供測(cè)試之用。表1同時(shí)列出了這些組成的玻璃的發(fā)光性質(zhì)及熒光壽命。從表中可見，對(duì)應(yīng)99GeO2·1.0Bi2O3組成的玻璃，即對(duì)比例1，無論是532nm的激光泵浦，還是632.5以及808nm的泵浦皆不能產(chǎn)生熒光，只有在摻入氧化鋁以后才會(huì)產(chǎn)生熒光，可見氧化鋁的加入是產(chǎn)生熒光必不可少的條件；熒光的中心波長(zhǎng)隨Bi2O3的濃度的逐漸增大，有規(guī)律的向長(zhǎng)波移動(dòng)；熒光對(duì)泵浦波長(zhǎng)具有依賴性。圖1為組成為96GeO2·3Al2O3·1.0Bi2O3的吸收光譜，由500、700、800和1000nm四個(gè)吸收帶組成，覆蓋從可見到紅外如此寬廣的區(qū)域，這使之更容易尋找到匹配的泵浦源，其他組成的玻璃的吸收光譜與之同。圖2為組成為96GeO2·3Al2O3·1.0Bi2O3的在不同泵浦波長(zhǎng)下的熒光光譜，呈現(xiàn)超寬帶的特點(diǎn)，并揭示可以在450～1000nm區(qū)間卻可找到其泵浦源，其他組成的玻璃亦與此組成之玻璃相似。
實(shí)施例組2按表2之配比稱量20g的配料，于瑪瑙研缽中研磨半小時(shí)，然后在500℃下預(yù)燒7小時(shí)，拿出研磨后，再于1550℃熔融2小時(shí)，以便于徹底消除氣泡，熔體快速傾倒在一不銹鋼板上并用另一塊鋼板壓平，轉(zhuǎn)移到退火爐中于500℃下退火7小時(shí)后，隨爐自然冷卻到室溫，取出即得樣品。玻璃樣品因Bi2O3之濃度不同而呈現(xiàn)粉紅，紫紅或紅棕色；所有的樣品均透明且無氣泡存在。樣品切割成10×10×1mm3，拋光后供測(cè)試之用。表2同時(shí)列出了這些組成的玻璃的發(fā)光性質(zhì)及熒光壽命。從表中可見，對(duì)應(yīng)99GeO2·1.0Bi2O3組成的玻璃，即對(duì)比例21，無論是532nm的激光泵浦，還是632.5以及808nm的泵浦皆不能產(chǎn)生熒光，只有在摻入氧化鉭以后才會(huì)產(chǎn)生熒光，可見氧化鉭的加入是產(chǎn)生熒光必不可少的條件；熒光的中心波長(zhǎng)隨Bi2O3的濃度的逐漸增大，有規(guī)律的向長(zhǎng)波方向移動(dòng)；熒光對(duì)泵浦波長(zhǎng)具有依賴性。圖3為組成為96GeO2·3Ta2O5·1.0Bi2O3的吸收光譜，由508、712、800和1000nm四個(gè)吸收帶組成，覆蓋從可見到紅外如此寬廣的區(qū)域，這使之更容易尋找到匹配的泵浦源，其他組成的玻璃的吸收光譜與之同。圖4為組成為96GeO2·3Ta2O5·1.0Bi2O3的在不同泵浦波長(zhǎng)下的熒光光譜，呈現(xiàn)超寬帶的特點(diǎn)，并揭示可以在450～1000nm區(qū)間都可找到其泵浦源，其他組成的玻璃亦與此組成之玻璃相似。
實(shí)施例組3按表3之配比稱量20g的配料，于瑪瑙研缽中研磨半小時(shí)，然后在500℃下預(yù)燒7小時(shí)，拿出研磨后，再于1550℃熔融2小時(shí)，以便于徹底消除氣泡，熔體快速傾倒在一不銹鋼板上并用另一塊鋼板壓平，轉(zhuǎn)移到退火爐中于500℃下退火7小時(shí)后，隨爐自然冷卻到室溫，取出即得樣品。玻璃樣品因Bi2O3之濃度不同而呈現(xiàn)粉紅，紫紅或紅棕色；所有的樣品均透明且無氣泡存在。樣品切割成10×10×1mm3，拋光后供測(cè)試之用。表3同時(shí)列出了這些組成的玻璃的發(fā)光性質(zhì)及熒光壽命。從表中可見，對(duì)應(yīng)99GeO2·1.0Bi2O3組成的玻璃，即對(duì)比例31，無論是532nm的激光泵浦，還是632.5以及808nm的泵浦皆不能產(chǎn)生熒光，只有在摻入氧化鎵以后才會(huì)產(chǎn)生熒光，可見氧化鎵的加入是產(chǎn)生熒光必不可少的條件；熒光的中心波長(zhǎng)隨Bi2O3的濃度的逐漸增大，有規(guī)律的向長(zhǎng)波方向移動(dòng)；熒光對(duì)泵浦波長(zhǎng)具有依賴性。圖5為組成為96GeO2·3Ga2O3·1.0Bi2O3的吸收光譜，由501、708、800和1000nm四個(gè)吸收帶組成，覆蓋從可見到紅外如此寬廣的區(qū)域，這使之更容易尋找到匹配的泵浦源，其他組成的玻璃的吸收光譜與之同。圖6為組成為96GeO2·3Ga2O3·1.0Bi2O3的在不同泵浦波長(zhǎng)下的熒光光譜，呈現(xiàn)超寬帶的特點(diǎn)，并揭示可以在450～1000nm區(qū)間都可找到其泵浦源，其他組成的玻璃亦與此組成之玻璃相似。
實(shí)施例組4按表4之配比稱量20g的配料，于瑪瑙研缽中研磨半小時(shí)，然后在500℃下預(yù)燒7小時(shí)，拿出研磨后，再于1550℃熔融2小時(shí)，以便于徹底消除氣泡，熔體快速傾倒在一不銹鋼板上并用另一塊鋼板壓平，轉(zhuǎn)移到退火爐中于500℃下退火7小時(shí)后，隨爐自然冷卻到室溫，取出即得樣品。玻璃樣品因Bi2O3之濃度不同而呈現(xiàn)粉紅，紫紅或紅棕色；所有的樣品均透明且無氣泡存在。樣品切割成10×10×1mm3，拋光后供測(cè)試之用。表4同時(shí)列出了這些組成的玻璃的發(fā)光性質(zhì)及熒光壽命。從表中可見，對(duì)應(yīng)99GeO2·1.0Bi2O3組成的玻璃，即對(duì)比例41，無論是532nm的激光泵浦，還是632.5以及808nm的泵浦皆不能產(chǎn)生熒光，只有在摻入氧化硼以后才會(huì)產(chǎn)生熒光，可見氧化硼的加入是產(chǎn)生熒光必不可少的條件；熒光的中心波長(zhǎng)隨Bi2O3的濃度的逐漸增大，有規(guī)律的向長(zhǎng)波方向移動(dòng)；熒光對(duì)泵浦波長(zhǎng)具有依賴性。圖7為組成為96GeO2·3B2O3·1.0Bi2O3的吸收光譜，由508、705、800和1000nm四個(gè)吸收帶組成，覆蓋從可見到紅外如此寬廣的區(qū)域，這使之更容易尋找到匹配的泵浦源，其他組成的玻璃的吸收光譜與之同。圖8為組成為96GeO2·3B2O3·1.0Bi2O3的在不同泵浦波長(zhǎng)下的熒光光譜，呈現(xiàn)超寬帶的特點(diǎn)，并揭示可以在450～1000nm區(qū)間卻可找到其泵浦源，其他組成的玻璃亦與此組成之玻璃相似。
表1
表1 表2
表3 表4 *用808nm的半導(dǎo)體激光二極管泵浦.
權(quán)利要求
l、一種摻鉍鍺基光學(xué)玻璃，其特征在于該玻璃各組成如下組成 摩爾百分比wt％GeO290～99.98；M(M＝Al2O3，Ta2O5，Ga2O3，B2O3)0.01～9；Bi2O30.01～5。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的摻鉍鍺基光學(xué)玻璃的制備方法，其特征在于該方法包括下列步驟①選定玻璃組成和含量mol％，按該配比稱量一定總量的各原料，在瑪瑙研缽中研磨半小時(shí)；②然后在500℃下預(yù)燒7小時(shí)，拿出研磨后，再在1550℃熔融2小時(shí)；③熔體快速傾倒在一不銹鋼板上并用另一塊鋼板壓平，轉(zhuǎn)移到退火爐中，在500℃下退火7小時(shí)后，隨爐自然冷卻到室溫，取出即得該摻鉍鍺基光學(xué)玻璃。
全文摘要
一種摻鉍鍺基光學(xué)玻璃，該玻璃各組成及其摩爾百分比GeO
文檔編號(hào)C03C3/253GK1587142SQ20041005421
公開日2005年3月2日 申請(qǐng)日期2004年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月2日
發(fā)明者彭明營(yíng), 孟憲賡, 邱建榮, 陳丹平, 姜雄偉 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海光學(xué)精密機(jī)械研究所