專利名稱：一種Li改性摻雜NiO超微納米粉體的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備Li改性的NiO納米粉體的方法，特別是涉及一種利用緩沖溶液法制備Li改性摻雜NiO超微納米粉體材料的方法，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
NiO是一種優(yōu)良的催化劑，廣泛應(yīng)用于目前高速發(fā)展的石油化工行業(yè)。同時(shí)NiO還是電池電極、電容器、熱電材料、氣敏材料和熱敏材料等功能材料的重要原料，其應(yīng)用范圍十分廣泛，涉及石油化工、燃料電池、電子材料等行業(yè)，市場需求巨大。
同時(shí)隨著科學(xué)技術(shù)的高速發(fā)展，人們對材料提出了不同要求，其中摻雜改性和粒子超微化是其中的兩個(gè)發(fā)展方向。對材料進(jìn)行摻雜改性后，可以得到一些特殊的性質(zhì)。以本發(fā)明中對NiO進(jìn)行Li摻雜改性為例。純NiO為絕緣體，而當(dāng)把少量氧化鋰加入氧化鎳并將此混合物在空氣中燒成后可以得到電導(dǎo)率很高的半導(dǎo)體，同時(shí)改變氧化鋰和氧化鎳的配比可以改變這個(gè)半導(dǎo)體的電導(dǎo)率，從而使其在10-3～102Ω-1·m-1之間變化。粒子超微化后呈現(xiàn)出許多特殊性質(zhì)。晶粒尺寸小而均勻、團(tuán)聚度低的粉體，比表面積大、化學(xué)活性高的粉體為新材料的開拓提供了廣闊的前景，已引起人們的重視。如果將NiO制成超微或超細(xì)粉，則其催化性能及其在各種材料中的加工性能將會(huì)得到明顯改善，可以發(fā)掘出更高、更新的應(yīng)用價(jià)值。國內(nèi)上海冶煉廠曾用NiCl2水溶液生產(chǎn)NiO，現(xiàn)已改用NiSO4水溶液生產(chǎn)NiCO3，再將NiCO3分解成NiO。甘肅金川公司采用同樣的方法生產(chǎn)NiO，已處于工業(yè)化生產(chǎn)階段。吉林鎳業(yè)公司開發(fā)了硫化鎳精礦沸騰焙燒制取NiO的生產(chǎn)工藝，并獲得了成功。但用這些方法制得的NiO粒度大，需經(jīng)過磨礦后才能滿足用戶要求，不能滿足高科技對粉體的要求，且火法生產(chǎn)環(huán)境惡劣。
制備NiO粉體有固相法、氣相法、液相法，其中主要采用液相法。液相法主要包括膠溶法、配位-沉淀法、醇水法等等。
其中膠溶法采用通過向一定濃度的NiCl2水溶液中加入少量DBS，然后以一定速度滴加NaOH生成沉淀，同時(shí)進(jìn)行攪拌，控制一定pH后，將沉淀離心洗滌后加入一定量的水，在一定溫度下膠溶生成水合氧化鎳膠體，往一定濃度的膠體中加入一定濃度的DBS，再用二甲苯或氯仿萃取，萃取分離后的膠體粒子經(jīng)回餾脫水再減壓蒸餾除去有機(jī)溶劑，然后在真空干燥箱中干燥，將干燥后的粒子放在馬弗爐中，在不同溫度下灼燒制得NiO納米晶超微粒子。透射電鏡表明，經(jīng)350℃×2h處理后制得的納米晶超微粒子為球形，粒度分布均勻，平均粒度為6nm。這種方法制備流程太長。
配位-沉淀法是在一定濃度分析純Ni(NO3)2·6H2O溶液中加入過量乙二胺，在一定條件下制得鎳的乙二胺配合物溶液，在不斷磁攪拌下，加入一定濃度計(jì)量的NaOH溶液，過濾洗滌的Ni(OH)2超微粉沉淀，經(jīng)真空干燥8h以上，熱分解脫水得NiO超微粉。X射線衍射表明，經(jīng)350℃熱處理1h的NiO微粉為立方晶系，為長約18nm的薄片狀超微粉。
醇-水法是將Ni(NO3)2·6H2O添加或不添加一定量的PEG溶解于醇-水混合溶劑中(醇∶水的體積比為4∶1)，配制成一定濃度的溶液。在室溫下強(qiáng)烈磁性攪拌0.5h，繼續(xù)攪拌上述溶液的過程中滴加NH4HCO3溶液(醇∶水的體積比為1∶1)，直至有一種淺藍(lán)色沉淀生成，調(diào)節(jié)pH到8，盡量保證反應(yīng)完全。然后將沉淀過濾，水洗，醇洗至濾液為無色，最后將沉淀物在室溫下干燥24h，得到淺藍(lán)色前驅(qū)體。前驅(qū)體在空氣中于3500℃煅燒2h獲得黑色的納米NiO粉體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡單，粉體更細(xì)的Li摻雜NiO超微粉的制備方法。
本發(fā)明提供的一種制備Li摻雜NiO超微粉的方法，采用緩沖溶液法，是將一定濃度的Ni2+、Li+離子加入到一定pH的緩沖溶液體系中，利用溶液體系的緩沖作用，保證陽離子能夠均勻沉淀，通過改變NH4+/Ni2+摩爾比、pH值、Li摻雜量和預(yù)燒溫度調(diào)控粒徑大小，從而使制備的粉體更細(xì)小。其步驟依次為為(1)首先配置pH值為8～9的NH4HCO3-NH3H2O緩沖溶液；(2)按照NH4+/Ni2+＝2～3和Li+/Ni2+＝0～0.1，加入相應(yīng)的NiCl2和LiCl；(3)在70℃左右磁性攪拌0.5小時(shí)，得到前驅(qū)體溶液，密封靜置48小時(shí)，讓其充分反應(yīng)。抽濾，洗滌，檢測Cl-以控制純度，得到濾餅；(4)將濾餅在80℃左右干燥24小時(shí)，研磨、過篩，得到前驅(qū)體粉體；將前驅(qū)體粉體在400～600℃預(yù)燒2～4小時(shí)，得到此Li摻雜NiO超微粉。
本發(fā)明利用溶液體系的緩沖作用，保證陽離子能夠均勻沉淀，從而使制備的粉體更細(xì)小。通過改變NH4+/Ni2+摩爾比、pH值、Li摻雜量和預(yù)燒溫度調(diào)控粒徑大小。用該方法制備的前驅(qū)體粉體粒徑為3～8nm，而Li摻雜NiO粉體粒徑達(dá)2～8nm。


圖1為實(shí)施例1中前驅(qū)體粉體的XRD圖譜。
圖2為實(shí)施例2中前驅(qū)體粉體的XRD圖譜。
圖3為實(shí)施例2中前驅(qū)體粉體的SEM圖像。
圖4為實(shí)施例3中前驅(qū)體粉體的XRD圖譜。
圖5為實(shí)施例3中Li摻雜NiO超微粉粉體的XRD圖譜。
圖6為實(shí)施例3中Li摻雜NiO超微粉粉體的TEM圖像。
圖7為實(shí)施例4中Li摻雜NiO超微粉粉體的XRD圖譜。
圖8為實(shí)施例5中前驅(qū)體粉體的XRD圖譜。
圖9為實(shí)施例5中Li摻雜NiO超微粉粉體的XRD圖譜。
圖10為實(shí)施例6中Li摻雜NiO超微粉粉體的XRD圖譜。
圖11為實(shí)施例7中前驅(qū)體粉體的XRD圖譜。
圖12為實(shí)施例7中前驅(qū)體粉體的TEM圖譜。
圖13為實(shí)施例7中Li摻雜NiO超微粉粉體的XRD圖譜。
圖14為實(shí)施例8中Li摻雜NiO超微粉粉體的XRD圖譜。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合實(shí)施例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行說明。
實(shí)施例1稱量23.717g的NH4HCO3，溶于300ml去離子水中，用NH3H2O調(diào)節(jié)pH值，得到pH為8.0的NHXHCO3-NH3H2O緩沖溶液。稱量23.770g的NiCl2，使NH4+/Ni2+＝3。將NiCl2加入緩沖溶液中，在70℃左右磁性攪拌0.5h，得到前驅(qū)體溶液，密封靜置2天，讓其充分反應(yīng)。抽濾，洗滌，檢測Cl-以控制純度，得到濾餅。將濾餅在80℃左右干燥一天。將得到的前驅(qū)體研磨、過篩，得到前驅(qū)體粉體。根據(jù)謝樂公式，其粒徑估算為6.28nm。如圖1所示。
實(shí)施例2稱量31.624g的NH4HCO3，溶于300ml去離子水中，用NH3H2O調(diào)節(jié)pH值，得到pH為9.0的NH4HCO3-NH3H2O緩沖溶液。稱量47.540g的NiCl2，使NH4+/Ni2+＝2。將NiCl2加入緩沖溶液中，在70℃左右磁性攪拌0.5h，得到前驅(qū)體溶液，密封靜置2天，讓其充分反應(yīng)。抽濾，洗滌，檢測Cl-以控制純度，得到濾餅。將濾餅在80℃左右干燥一天。將得到的前驅(qū)體研磨、過篩，得到前驅(qū)體粉體。根據(jù)謝樂公式，其粒徑估算為7.58nm。如圖2、圖3所示。
實(shí)施例3稱量31.624g的NH4HCO3，溶于300ml去離子水中，用NH3H2O調(diào)節(jié)pH值，得到pH為8.2的NH4HCO3-NH3H2O緩沖溶液。稱量47.540g的NiCl2，使NH4+/Ni2+＝2。稱量0.0848g的LiCl，使Li+/Ni+＝0.01。將NiCl2和LiCl加入緩沖溶液中，在70℃左右磁性攪拌0.5h，得到前驅(qū)體溶液，密封靜置2天，讓其充分反應(yīng)。抽濾，洗滌，檢測Cl-以控制純度，得到濾餅。將濾餅在80℃左右干燥一天。將得到的前驅(qū)體研磨、過篩，得到前驅(qū)體粉體。根據(jù)謝樂公式，其粒徑估算為6.34nm。將前驅(qū)體粉體在400℃預(yù)燒4h，得到摻雜1％Li的NiO超微粉。根據(jù)謝樂公式，其粒徑估算為7.03nm。如圖4、圖5、圖6所示。
實(shí)施例4稱量31.624g的NH4HCO3，溶于300ml去離子水中，用NH3H2O調(diào)節(jié)pH值，得到pH為8.2的NH4HCO3-NH3H2O緩沖溶液。稱量47.540g的NiCl2，使NH4+/Ni2+＝2。稱量0.0848g的LiCl，使Li+/Ni+＝0.01。將NiCl2和LiCl加入緩沖溶液中，在70℃左右磁性攪拌0.5h，得到前驅(qū)體溶液，密封靜置2天，讓其充分反應(yīng)。抽濾，洗滌，檢測Cl-以控制純度，得到濾餅。將濾餅在80℃左右干燥一天。將得到的前驅(qū)體研磨、過篩，得到前驅(qū)體粉體。根據(jù)謝樂公式，其粒徑估算為6.34nm。將前驅(qū)體粉體在600℃預(yù)燒2h，得到摻雜1％Li的NiO超微粉。根據(jù)謝樂公式，其粒徑估算為4.53nm。如圖7所示。
實(shí)施例5稱量31.624g的NH4HCO3，溶于300ml去離子水中，用NH3H2O調(diào)節(jié)pH值，得到pH為8.2的NH4HCO3-NH3H2O緩沖溶液。稱量47.540g的NiCl2，使NH4+/Ni2+＝2。稱量0.4240g的LiCl，使Li+/Ni+＝0.05。將NiCl2和LiCl加入緩沖溶液中，在70℃左右磁性攪拌0.5h，得到前驅(qū)體溶液，密封靜置2天，讓其充分反應(yīng)。抽濾，洗滌，檢測Cl-以控制純度，得到濾餅。將濾餅在80℃左右干燥一天。將得到的前驅(qū)體研磨、過篩，得到前驅(qū)體粉體。根據(jù)謝樂公式，其粒徑估算為7.03nm。將前驅(qū)體粉體在400℃預(yù)燒2h，得到摻雜5％Li的NiO超微粉。根據(jù)謝樂公式，其粒徑估算為2.01nm。如圖8、圖9所示。
實(shí)施例6稱量31.624g的NH4HCO3，溶于300ml去離子水中，用NH3H2O調(diào)節(jié)pH值，得到pH為8.2的NH4HCO3-NH3H2O緩沖溶液。稱量47.540g的NiCl2，使NH4+/Ni2+＝2。稱量0.4240g的LiCl，使Li+/Ni+＝0.05。將NiCl2和LiCl加入緩沖溶液中，在70℃左右磁性攪拌0.5h，得到前驅(qū)體溶液，密封靜置2天，讓其充分反應(yīng)。抽濾，洗滌，檢測Cl-控制純度，得到濾餅。將濾餅在80℃左右干燥一天。將得到的前驅(qū)體研磨、過篩，得到前驅(qū)體粉體。根據(jù)謝樂公式，其粒徑估算為7.03nm。將前驅(qū)體粉體在600℃預(yù)燒2h，得到摻雜5％Li的NiO超微粉。根據(jù)謝樂公式，其粒徑估算為3.96nm。如圖10所示。
實(shí)施例7稱量31.624g的NH4HCO3，溶于300ml去離子水中，用NH3H2O調(diào)節(jié)pH值，得到pH為8.2的NH4HCO3-NH3H2O緩沖溶液。稱量47.540g的NiCl2，使NH4+/Ni2+＝2。稱量0.8480g的LiCl，使Li+/Ni+＝0.10。將NiCl2和LiCl加入緩沖溶液中，在70℃左右磁性攪拌0.5h，得到前驅(qū)體溶液，密封靜置2天，讓其充分反應(yīng)。抽濾，洗滌，檢測Cl-以控制純度，得到濾餅。將濾餅在80℃左右干燥一天。將得到的前驅(qū)體研磨、過篩，得到前驅(qū)體粉體。根據(jù)謝樂公式，其粒徑估算為3.96nm。將前驅(qū)體粉體在400℃預(yù)燒2h，得到摻雜10％Li的NiO超微粉。根據(jù)謝樂公式，其粒徑估算為2.17nm。如圖11、圖12、圖13所示。
實(shí)施例8稱量31.624g的NH4HCO3，溶于300ml去離子水中，用NH3H2O調(diào)節(jié)pH值，得到pH為8.2的NH4HCO3-NH3H2O緩沖溶液。稱量47.540g的NiCl2，使NH4+/Ni2+＝2。稱量0.8480g的LiCl，使Li+/Ni+＝0.10。將NiCl2和LiCl加入緩沖溶液中，在70℃左右磁性攪拌0.5h，得到前驅(qū)體溶液，密封靜置2天，讓其充分反應(yīng)。抽濾，洗滌，檢測Cl-以控制純度，得到濾餅。將濾餅在80℃左右干燥一天。將得到的前驅(qū)體研磨、過篩，得到前驅(qū)體粉體。根據(jù)謝樂公式，其粒徑估算為3.96nm。將前驅(qū)體粉體在600℃預(yù)燒2h，得到摻雜10％Li的NiO超微粉。根據(jù)謝樂公式，其粒徑估算為4.22nm。如圖14所示。
權(quán)利要求
1.一種Li改性摻雜NiO超微納米粉體的制備方法，其特征在于所述方法利用緩沖溶液法，將一定濃度的Ni2+、Li+離子加入到一定pH的緩沖溶液體系中，利用溶液體系的緩沖作用，保證陽離子能夠均勻沉淀，通過改變NH4+/Ni2+摩爾比、pH值、Li摻雜量和預(yù)燒溫度調(diào)控粒徑大小，所述方法依次為(1)配置pH值為8～9的NH4HCO3-NH3H2O緩沖溶液；(2)按照NH4+/Ni2+＝2～3和Li+/Ni2+＝0～0.1，加入相應(yīng)的NiCl2和LiCl；(3)在70℃左右磁性攪拌，得到前驅(qū)體溶液，密封靜置，讓其充分反應(yīng)，抽濾，洗滌，檢測Cl-以控制純度，得到濾餅；(4)濾餅在80℃左右干燥，研磨，過篩，得到前驅(qū)體粉體，將前驅(qū)粉體在400～600℃預(yù)燒2～4小時(shí)，得到Li改性摻雜NiO超微納米粉體。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種Li改性摻雜NiO超微納米粉體的制備方法，屬于材料科學(xué)領(lǐng)域。該方法是將一定濃度的Ni
文檔編號C04B35/28GK1587071SQ20041005732
公開日2005年3月2日 申請日期2004年8月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月27日
發(fā)明者林元華, 王瑜, 南策文 申請人:清華大學(xué)