專利名稱：陶瓷粉體解聚集方法、解聚集碾磨機(jī)及制備漿料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一般而言，本發(fā)明涉及一種獲得均勻粒度的陶瓷粉體的解聚集的方法；用于上述方法的解聚集碾磨機(jī)；以及使用該解聚集的陶瓷粉體制備高分散的陶瓷漿料的方法。
更具體而言，本發(fā)明涉及一種陶瓷粉體解聚集的方法，目的是抑制粉體的聚集，并得到粒度均勻的粉體；用于上述方法的解聚集碾磨機(jī)；以及使用該解聚集的陶瓷粉體制備高分散的陶瓷漿料的方法。
背景技術(shù)：
多層陶瓷電容器(以下簡稱“MLCC”)的制造技術(shù)近年來的發(fā)展趨勢是小型化和超高容量，其可以通過使內(nèi)部電極和介電(dielectric)層變薄，以及層疊更多的介電層來實(shí)現(xiàn)。
特別是，為了制造多層結(jié)構(gòu)超高容量器件，組成介電層的介電材料如BaTiO3、MgO、MnO2、V2O5、Cr2O3、Y2O3，稀土元素和玻璃粉就要被制得很細(xì)。同樣，需要制備漿料而使得細(xì)顆粒分散，以使由于形成≤3μm的薄介電層而帶來的高電場效應(yīng)最小化，從而保證電可靠性。
然而，細(xì)小粒子的形成導(dǎo)致了高表面積，因此燒結(jié)過程的推動(dòng)力增加，最終會(huì)發(fā)生粒子的快速增長。
在超高容量的MLCCs的制造過程中，要使用粒度為0.2、0.15和0.1μm的BaTiO3，大部分原材料是由它組成的。這些粒子在例如水熱法、草酸鹽處理法、水解或固態(tài)合成法等粒子合成方法中通常會(huì)聚集，并且在保證粒子有均勻粒度和結(jié)晶度、并去除雜質(zhì)的熱處理過程中，粒子也會(huì)聚集。
同時(shí)，芯片的制造通常經(jīng)過下列步驟將BaTiO3粉體與陶瓷添加劑、有機(jī)溶劑、增塑劑、粘合劑和分散劑混合在一起，利用籃式碾磨機(jī)(basket mill)制備漿料，然后成型、層壓、以及擠壓漿料。
常規(guī)的漿料制備方法如圖1所示。即，將BaTiO3與陶瓷添加劑、溶劑和分散劑稱重并混合，接著經(jīng)初級(jí)碾磨12～24小時(shí)，以得到磨成細(xì)粉的產(chǎn)品。其后，磨成細(xì)粉的產(chǎn)品與粘合劑、增塑劑和溶劑混合，接著經(jīng)次級(jí)碾磨約12小時(shí)，然后過濾。然而，此時(shí)產(chǎn)品的再聚集和粘度會(huì)增加，因此難以進(jìn)行過濾過程。在過濾過程之后，混合態(tài)的漿料利用PSA(粒度分析)、SEM(掃描電子顯微鏡)和EPMA(電子探針微觀結(jié)構(gòu)分析)進(jìn)行分析測試。
至于常規(guī)的漿料分散，是利用籃式碾磨機(jī)或球磨機(jī)(bead mill)將細(xì)粉分散，這種情況下，松軟或堅(jiān)硬的BaTiO3的聚集體都難以去除。這兩種碾磨介質(zhì)是粒度為0.6～1mm的氧化鋯和氧化釔-氧化鋯。
在用于制備陶瓷漿料前，細(xì)陶瓷粉體應(yīng)該解聚集，以獲得高的分散度并控制粒子的生長。這是因?yàn)樘砑觿┰陬i狀的(neck-formed)粉體中分散不均勻，并且，粒子會(huì)在形成為晶粒的熱處理過程中聚集，因此，不可能形成介電薄膜層。而且，可靠性也降低了。因此，陶瓷粉體，例如BaTiO3粉體，必須進(jìn)行解聚集。
特別是，在BaTiO3粉體特別細(xì)的情況下，粒子的聚集會(huì)導(dǎo)致粒度分布變寬。例如，0.2μm的BaTiO3的粒度分布為D50為0.48μm，D90為1.0μm。然而，當(dāng)這些粒子經(jīng)過解聚集處理后，其粒度降為D50為0.25μm，D90為0.45μm，具有變窄的粒度分布。也就是說，可以保證得到均勻粒度的粒子。經(jīng)過這樣的解聚集過程，可以同時(shí)實(shí)現(xiàn)陶瓷粉體的解聚集和獲得粒度均勻的陶瓷粉體。
現(xiàn)在來看圖2，常規(guī)用于陶瓷粉體解聚集的球磨機(jī)100如圖所示。常規(guī)的球磨機(jī)包括中空的圓筒形碾磨機(jī)外殼(mill cover)101，其具有入口102，用來將陶瓷粉體和溶劑的混合物裝填到碾磨機(jī)外殼101中，出口104，用來將解聚集的混合物從其中出料，以及在碾磨機(jī)外殼中還有大量的珠子114。此外，主軸110縱向配置在碾磨機(jī)外殼101中，作為中心旋轉(zhuǎn)軸。并且，用于使主軸110旋轉(zhuǎn)的驅(qū)動(dòng)裝置120也以可運(yùn)轉(zhuǎn)方式連接到其上。
驅(qū)動(dòng)裝置120通常以電機(jī)作為實(shí)例，并通過動(dòng)力傳送帶122和皮帶輪124a和124b與主軸110相連接。此外，在主軸110上還安裝了多個(gè)圓盤126，用以與主軸一同旋轉(zhuǎn)。每個(gè)圓盤上都有多個(gè)通孔126a，使得珠子114可以在圓盤126的旋轉(zhuǎn)方向上對(duì)陶瓷粉體施加作用力。
在如圖2所示的常規(guī)球磨機(jī)100或籃式碾磨機(jī)中，碾磨機(jī)外殼101的直徑(H)為185mm、長度(L)為463mm，因而中空的圓筒形碾磨機(jī)外殼101的直徑/長度比為0.5或更小。也就是說，球磨機(jī)100，相對(duì)于直徑而言，其長度相對(duì)更長。另外，珠子114的直徑≥0.65mm。在使用常規(guī)球磨機(jī)100的情況下，BaTiO3粉體要解聚集，需要在球磨機(jī)100中的滯留時(shí)間較長。因此，陶瓷粉體會(huì)受到很大的沖擊力和剪切力，并且很多陶瓷粉體粒子被碾成細(xì)粉，導(dǎo)致了大量粒度為0.001～0.01μm的細(xì)小粒子的生成。
由于細(xì)小粒子的粒度分布寬，因而包括上述細(xì)小粒子的陶瓷漿料在燒結(jié)之后會(huì)引起介電材料中的粒子生長，因此，出現(xiàn)了非正常的粒子生長。
通過使用常規(guī)球磨機(jī)100制得的陶瓷粉體，很難將聚集的粒子彼此分開，并且，因?yàn)楹芏嗔Ｗ颖荒氤杉?xì)粉而使得粉體的粒度分布變寬。特別是，粒度分布較寬的粉化的細(xì)粉會(huì)成為熱處理過程中不正常的粒子生長的推動(dòng)力。因此，器件電可靠性和介電性能都會(huì)受到負(fù)面影響。
在具有超高容量的MLCC中，在漿料制備時(shí)，通過增加有機(jī)溶劑的量，例如甲苯、乙醇或丁醇，以降低漿料的粘度，然后利用篩孔大小為1～2μm的過濾器進(jìn)行過濾，而得到最終的漿料。
然而，利用上述方法制備的漿料有它的缺點(diǎn)，因?yàn)楫?dāng)聚合物的含量增加時(shí)，粉體的固體含量減少，從而產(chǎn)生大量殘余物，當(dāng)燒掉粘合劑時(shí)，會(huì)引起大的收縮。并且，過濾器的篩孔大小受到不熔化的粘合劑的限制，而縮短了過濾器的壽命。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明要解決相關(guān)領(lǐng)域所出現(xiàn)的上述問題。本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種陶瓷粉體解聚集的方法，以使其適用于制造具有超高容量的多層陶瓷電容器，并且使具有均勻的粒度，并控制聚集。
本發(fā)明的另一目的是提供一種解聚集碾磨機(jī)，以使陶瓷粉體解聚集，并使其具有均勻的粒度，而沒有碾成細(xì)粉的粉體。
本發(fā)明的又一目的是提供一種適用于制造具有超高容量的多層陶瓷電容器的高分散陶瓷漿料的方法。
為了達(dá)到上述目的，根據(jù)本發(fā)明的第一方面，提供了一種利用解聚集碾磨機(jī)將陶瓷粉體解聚集的方法。該方法包括將陶瓷粉體和溶劑的混合物裝填到解聚集碾磨機(jī)中，該解聚集碾磨機(jī)包括一中空的圓筒形的碾磨機(jī)外殼，其直徑大于長度，并在其中具有大量珠子；利用驅(qū)動(dòng)裝置，以6～10米/秒的圓周線速度旋轉(zhuǎn)縱向配置在碾磨機(jī)外殼內(nèi)的中心部的主軸上的葉輪；珠子通過葉輪的旋轉(zhuǎn)力進(jìn)行移動(dòng)，陶瓷粉體通過珠子的移動(dòng)而得以解聚集；以及將陶瓷粉體和溶劑的混合物從解聚集碾磨機(jī)中出料。
根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供了一種用于陶瓷粉體解聚集的解聚集碾磨機(jī)。該解聚集碾磨機(jī)包括中空的圓筒形碾磨機(jī)外殼，其直徑大于長度，并包括一入口和一出口，分別用于將陶瓷粉體和溶劑的混合物裝填到其中并從其中出料，并且其中具有大量的珠子；主軸，縱向配置在碾磨機(jī)外殼內(nèi)的中心部，用作旋轉(zhuǎn)軸；驅(qū)動(dòng)裝置，與從碾磨機(jī)外殼突出的主軸的一端以可運(yùn)轉(zhuǎn)方式相連，以使主軸旋轉(zhuǎn)；葉輪，可旋轉(zhuǎn)地裝配在主軸上，使珠子移動(dòng)以對(duì)陶瓷粉體和溶劑的混合物施加作用力，其中由于葉輪以6～10米/秒的圓周線速度旋轉(zhuǎn)而帶動(dòng)珠子移動(dòng)，并通過珠子的移動(dòng)，使得陶瓷粉體得以解聚集。
根據(jù)本發(fā)明的第三方面，提供了一種利用陶瓷粉體制備陶瓷漿料的方法。該方法包括將陶瓷粉體和溶劑的混合物裝填到解聚集碾磨機(jī)中，該解聚集碾磨機(jī)包括中空的圓筒形的碾磨機(jī)外殼，其直徑大于長度，并在其中包括大量珠子；以6～10米/秒的圓周線速度旋轉(zhuǎn)縱向配置在碾磨機(jī)外殼內(nèi)的中心部并作為中心旋轉(zhuǎn)軸的主軸上的葉輪；通過珠子的移動(dòng)使陶瓷粉體解聚集；將解聚集的陶瓷粉體與陶瓷添加劑、粘合劑、增塑劑、溶劑和分散劑混合，以制備陶瓷漿料，然后其再進(jìn)行初級(jí)介質(zhì)分散；將介質(zhì)分散后的陶瓷漿料在10,000～25,000psi的壓力下進(jìn)行高壓分散；以及將高壓分散后的陶瓷漿料過濾。


本發(fā)明的上述和其它目的，以及本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)，將會(huì)通過下述與附圖相關(guān)的詳細(xì)說明，得到更清楚的理解，其中圖1示意性示出了常規(guī)的漿料制備工藝流程圖；圖2示出了用于陶瓷粉體解聚集的常規(guī)球磨機(jī)的示意圖；圖3示出了根據(jù)本發(fā)明的用于陶瓷粉體解聚集的解聚集碾磨機(jī)；圖4示意性示出了根據(jù)本發(fā)明的漿料制備工藝流程圖；圖5示出了根據(jù)本發(fā)明的用于制備高分散漿料的高壓分布器；
圖6示出了本發(fā)明實(shí)施例1中解聚集后的BaTiO3粉體的粒度分布圖；圖7是本發(fā)明實(shí)施例1中解聚集后的粉體的SEM圖；以及圖8是利用本發(fā)明實(shí)施例2中的漿料制造的介電膜的EPMA圖。
具體實(shí)施例方式
在本發(fā)明中，將陶瓷粉體解聚集以便適合用于制造超高容量的MLCC，從而抑制在磨制陶瓷粉體過程中因粒度不均勻和細(xì)小粒子的形成而引起的晶粒的非正常生長。此外，通過對(duì)解聚集陶瓷粉體的高壓分散過程而制備出高分散的陶瓷漿料。
根據(jù)本發(fā)明的方法制備的解聚集陶瓷粉體及根據(jù)本發(fā)明的方法制備的陶瓷漿料所包括的相同特征在于陶瓷粉體的粒度分布是均勻的，并且可以控制聚集過程，因此抑制了粒子的非正常生長。當(dāng)將包括陶瓷粉體(其是以高分散狀態(tài)存在的)的陶瓷漿料用于制造MLCC時(shí)，經(jīng)過燒結(jié)過程后即可抑制晶粒的非正常生長。因此，本發(fā)明具有較高的可靠性。
本發(fā)明的解聚集陶瓷粉體和高分散陶瓷漿料可適用于制造活性層厚度為3μm或更薄的超高容量的MLCC。
本發(fā)明的解聚集方法及制備均勻混合的陶瓷漿料的方法，可以應(yīng)用于任何將細(xì)小的陶瓷粉體用來生產(chǎn)電子設(shè)備的過程中。作為介電陶瓷粉體的實(shí)例包括基于陶瓷粉體的鈦酸鋇、基于陶瓷粉體的鈦酸鍶或基于陶瓷粉體的鈦酸鉛等，磁性陶瓷粉體包括例如，鐵酸鹽陶瓷粉體、壓電陶瓷粉體，以及絕緣陶瓷粉體包括例如，氧化鋁、二氧化硅等。最典型的陶瓷粉體的實(shí)例是BaTiO3粉體。下面，用BaTiO3粉體來描述本發(fā)明(在下文中，將BaTiO3粉體簡稱為“BT粉體”)。當(dāng)使用本發(fā)明的解聚集碾磨機(jī)時(shí)，在解聚集過程中，作用在陶瓷粉體上的沖擊力為最小，而作用其上的剪切力為最大。從而，沒有受到破壞的陶瓷粒子是彼此分開的，以形成初級(jí)粒子，因此陶瓷粉體被解聚集但沒有被碾磨成細(xì)粉。通過上述的解聚集過程，陶瓷粉體的聚集受到控制，并且得到了粒度均勻的粒子。
圖3表示了根據(jù)本發(fā)明的解聚集碾磨機(jī)。解聚集碾磨機(jī)1包括中空的圓筒形碾磨機(jī)外殼10，該外殼上包括一入口2和一出口4，分別用來將陶瓷粉體及溶劑的混合物導(dǎo)入其中并從其中出料，并且該外殼中具有大量的珠子。為了使解聚集過程中對(duì)陶瓷粉體施加的沖擊力最小而剪切力最大，本發(fā)明的解聚集碾磨機(jī)1上的碾磨機(jī)外殼10被制成直徑與長度之比(H/L)在1.0＜H/L≤3.0的范圍內(nèi)。也就是說，解聚集碾磨機(jī)1上的碾磨機(jī)外殼10的直徑(H)大于長度(L)。如果解聚集碾磨機(jī)1上的碾磨機(jī)外殼10的直徑與長度之比H/L不在上述范圍之內(nèi)，例如，如果碾磨機(jī)外殼10的直徑與長度之比H/L小于1.0，即碾磨機(jī)外殼10的長度(L)大于直徑(H)，則由于增加了來自于珠子12的沖擊力使得陶瓷粉體不能解聚集而被碾磨成細(xì)粉。另一方面，如果碾磨機(jī)外殼10的直徑與長度之比(H/L)大于3.0，即直徑(H)遠(yuǎn)大于長度(L)，則解聚集碾磨機(jī)1將不能使用。
此外，隨著陶瓷粉體在解聚集碾磨機(jī)1中的滯留時(shí)間的延長，作用在陶瓷粉體上的沖擊力會(huì)增加。因此，本發(fā)明的解聚集碾磨機(jī)1包括一相對(duì)較短，其長度僅為常規(guī)解聚集碾磨機(jī)的1/3～2/3的解聚集碾磨機(jī)。優(yōu)選地，碾磨機(jī)外殼10的直徑(H)、長度(L)分別為175mm、150mm。通過使用經(jīng)過改進(jìn)的長度較短的解聚集碾磨機(jī)1，陶瓷粉體在解聚集碾磨機(jī)1中用于解聚集的滯留時(shí)間縮短了，使得作用在陶瓷粉體上的沖擊力降低了。因此，陶瓷粉體沒有被碾磨成細(xì)粉，卻能被有效地解聚集。此外，解聚集碾磨機(jī)1還包括鎖定裝置，其在碾磨機(jī)外殼10上的每個(gè)入口2和出口4之上，使得其可以選擇性地開啟或關(guān)閉。
此外，本發(fā)明的解聚集碾磨機(jī)1還包括主軸20，其縱向配置在碾磨機(jī)外殼10內(nèi)的中心部、用作中心旋轉(zhuǎn)軸，以及驅(qū)動(dòng)裝置30，其連接在突出于碾磨機(jī)外殼10的主軸20的一端之上、用于旋轉(zhuǎn)主軸20。
例如，驅(qū)動(dòng)裝置30可以是電動(dòng)機(jī)，通過動(dòng)力傳送帶32及皮帶輪34a和34b與主軸20相連。此外，在主軸20上還裝配有葉輪15，使得珠子14能對(duì)陶瓷粉體與溶劑的混合物施加作用力。雖然在本發(fā)明的圖3中，在主軸20上只裝配有一個(gè)葉輪15，但是本發(fā)明并沒有對(duì)葉輪15的數(shù)量加以限制，優(yōu)選地，葉輪為2～4個(gè)。也就是說，葉輪15的數(shù)量是根據(jù)葉輪15的直徑及其旋轉(zhuǎn)速度來確定的。
另外，主軸20的相對(duì)端與一對(duì)圓盤38a和38b相連接而成為整體，每個(gè)盤的直徑都近似等于碾磨機(jī)外殼10的內(nèi)徑。隨著解聚集碾磨機(jī)1上的主軸20的旋轉(zhuǎn)，葉輪15及一對(duì)圓盤38a和38b也一起旋轉(zhuǎn)，在這種情況下，圓盤38a和38b可以起到避免碾磨機(jī)外殼10中的珠子12與碾磨機(jī)外殼10的相對(duì)的兩側(cè)表面的直接接觸作用，從而使磨損最小。
此外，如果填充在解聚集碾磨機(jī)1中的氧化鋯珠12越小，則作用在陶瓷粉體上的沖擊力越小，而作用在其上的剪切力越大。本發(fā)明中，使用的氧化鋯珠12的直徑為0.2～0.3mm。如果氧化鋯珠12的直徑小于0.2mm，則解聚集碾磨機(jī)1會(huì)出現(xiàn)不期望的氧化鋯珠隨著陶瓷粉體一起出料的情況。相反，如果氧化鋯珠12的直徑大于0.3mm，則沖擊力變大，因而陶瓷粉體會(huì)被碾磨成細(xì)粉。
因此，本發(fā)明中，使用的氧化鋯珠12的直徑為0.2～0.3mm，并提供一個(gè)尺寸較小的縫隙G，使得解聚集碾磨機(jī)1的出口4設(shè)計(jì)成只有陶瓷粉體出料，而具有上述直徑范圍的氧化鋯珠12不會(huì)從解聚集碾磨機(jī)1出料而停留在其中。
使用較小的珠子12會(huì)對(duì)混合物中的陶瓷粉體產(chǎn)生較低的沖擊力和較高的剪切力，因此，陶瓷粉體能被有效地解聚集，而被碾磨成細(xì)粉的量降至最少。在本發(fā)明的解聚集碾磨機(jī)1中，珠子12、圓盤38a和38b、葉輪15和主軸20是由氧化鋯或經(jīng)氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯制成的。
在本發(fā)明的解聚集碾磨機(jī)1中，葉輪15安裝在主軸20的中部，使得陶瓷粉體和溶劑的混合物以較低的圓周線速度在珠子12中間旋轉(zhuǎn)。葉輪15的構(gòu)造具有能有效分配所施加壓力的功能。如圖3所示，優(yōu)選地，葉輪15垂直安裝在主軸20上，并具有多個(gè)四棱錐形的突起16b、以菱形等間隔向外配置在其圓盤形主體16a的一側(cè)表面上。
突起16b所形成的結(jié)構(gòu)能夠提供葉輪15在旋轉(zhuǎn)過程中的平衡力(穩(wěn)定性)及分散力。同樣地，優(yōu)選以等間隔配置4個(gè)突起16b。此外，突起16b可以與圓盤形葉輪主體16a整體加工，或單獨(dú)加工后再組裝在其上。為了易于在突起16b磨損后用新的突起替換，突起16b最好是單獨(dú)加工后再組裝到圓盤形葉輪主體16a上，例如以螺栓連接的形式。由于葉輪15上的突起16b被加工成近似于菱形(diamond)的四面體，所以隨著旋轉(zhuǎn)能產(chǎn)生推動(dòng)珠子12向前所必需的推動(dòng)力和旋轉(zhuǎn)力，因此在陶瓷粉體與溶劑混合物中的陶瓷粉體很容易被解聚集而沒有被碾磨成細(xì)粉。
與常規(guī)的圓盤不同的是，葉輪15可以用力旋轉(zhuǎn)珠子12和陶瓷粉體，因此，有可能在相對(duì)較低的圓周線速度下完成解聚集過程。
因此，根據(jù)本發(fā)明的解聚集方法，葉輪15以較低的圓周線速度旋轉(zhuǎn)，使施加在陶瓷粉體上的沖擊力最小，并因此實(shí)現(xiàn)了陶瓷粉體的解聚集。也就是說，陶瓷粉體的解聚集是在葉輪15的圓周線速度為6～10m/s的情況下而實(shí)現(xiàn)的。如果葉輪15的圓周線速度小于6m/s，則需要被解聚集的物料，即陶瓷粉體與溶劑的混合物，在解聚集碾磨機(jī)1中不能有效地旋轉(zhuǎn)。同時(shí)，如果葉輪15的圓周線速度超過10m/s，則沖擊力會(huì)高到使陶瓷粉體被碾磨成細(xì)粉的程度。葉輪15的圓周線速度可通過以下方程式得到圓周線速度＝(π·D·旋轉(zhuǎn)頻率(rpm))/(60·100)其中，D為葉輪直徑，其中優(yōu)選D為100mm。因此，葉輪15在圓周線速度為6m/s時(shí)的旋轉(zhuǎn)頻率是1146rpm，在圓周線速度為7m/s時(shí)的旋轉(zhuǎn)頻率是1338rpm，在圓周線速度為8m/s時(shí)的旋轉(zhuǎn)頻率是1529rpm，在圓周速度為9m/s時(shí)的旋轉(zhuǎn)頻率是1720rpm，而在圓周速度為10m/s時(shí)的旋轉(zhuǎn)頻率是1910rpm。因此，葉輪15在圓周速度為6～10m/s時(shí)的旋轉(zhuǎn)頻率是1146～1910rpm。
在本發(fā)明的陶瓷粉體解聚集方法中，陶瓷粉體先與如水或乙醇等溶劑混合，然后裝填到解聚集碾磨機(jī)1中。這樣，根據(jù)粉體的粒度大小、顆粒分布、粉體種類及在陶瓷粉體與溶劑混合物中的固體含量的變化，通過適當(dāng)改變解聚集碾磨機(jī)1上的葉輪15的圓周線速度及經(jīng)過解聚集碾磨機(jī)1的次數(shù)，就可以最優(yōu)化地實(shí)現(xiàn)解聚集過程。
換句話說，當(dāng)粒子的大小發(fā)生改變時(shí)，根據(jù)葉輪15的圓周線速度及通過次數(shù)，可以選擇最優(yōu)化的將粒子彼此分離而不會(huì)將其碾成細(xì)粉的條件。通過PSA及SEM分析可以確定陶瓷粉體的解聚集程度。將解聚集的陶瓷粉體與陶瓷添加劑、粘合劑、增塑劑、溶劑以及分散劑混合，接著通過碾磨進(jìn)行初級(jí)介質(zhì)分散，然后進(jìn)行高壓分散，以制備高分散的陶瓷漿料。
圖4表示了根據(jù)本發(fā)明的制備高分散陶瓷漿料的方法。
在本發(fā)明的漿料制備方法中，解聚集的陶瓷粉體與常規(guī)漿料制備中常用的一些組分混合，例如陶瓷添加劑、粘合劑、增塑劑、溶劑以及分散劑，然后進(jìn)行初級(jí)介質(zhì)分散。因此，陶瓷粉體與上述組分進(jìn)行均勻地預(yù)混合。初級(jí)介質(zhì)分散是利用籃式碾磨機(jī)完成的。初級(jí)介質(zhì)分散需要約3～5小時(shí)，優(yōu)選為約3小時(shí)，以得到初級(jí)漿料。
初級(jí)介質(zhì)分散的作用是混合各組分，使其具有穩(wěn)定性。然而，由于介質(zhì)混合時(shí)間長會(huì)使粒子碾磨成細(xì)粉，因此，上述混合過程只需達(dá)到充分混合的程度即可。
如果碾磨時(shí)間少于3小時(shí)，則不能達(dá)到均勻混合。同時(shí)，如果碾磨時(shí)間超過5小時(shí)，則粒子可能被碾磨成不期望的細(xì)粉狀。陶瓷粉體的添加量為漿料總量的10wt％～50wt％。如果漿料中陶瓷粉體的量低于10wt％，則生產(chǎn)率(批量生產(chǎn))太低。另一方面，如果漿料中陶瓷粉體的量高于50wt％，則不能獲得期望的分散結(jié)果。
將初級(jí)漿料利用高壓分配器50進(jìn)行高壓分散，以制得最終的漿料。圖5中對(duì)本發(fā)明的用來制備漿料的高壓分配器50進(jìn)行了說明。高壓分配器50是在約15,000～25,000psi下進(jìn)行高壓分散的，漿料通過高壓分配器50約3～7次即可達(dá)到高分散程度。接著，用篩孔大小為1～2μm的過濾器過濾上述漿料，而得到最終的漿料。
如圖5所示，高壓分配器50包括入口51、加壓室52、反應(yīng)室53和出口54。將陶瓷漿料混合物導(dǎo)入入口51，然后在加壓室52中利用壓力泵(未示出)加壓。在將陶瓷漿料混合物導(dǎo)入入口51之前，應(yīng)該考慮混合物中的固體含量、粘度及粉體粒度。
加壓室52中的壓力最高能達(dá)到25,000psi。如果壓力超過25,000psi，則裝置將不能工作。在本發(fā)明中，當(dāng)要被分散的粉體粒度為0.3μm或更小時(shí)，需要加壓至15,000～25,000psi。當(dāng)壓力低于15,000psi時(shí)，因剪切力不足以分散陶瓷粉體，而產(chǎn)生不均勻分散。相反，當(dāng)壓力超過25,000psi時(shí)，高壓分配器50將不能工作。
反應(yīng)室53是用于對(duì)目標(biāo)物料施加沖擊力、剪切力和氣穴力(cavitation force)。當(dāng)漿料在低速高壓的條件下流入反應(yīng)室53時(shí)，如圖5所示，漿料流經(jīng)直徑急劇減小的第一位置53a后，與被彎曲的第二位置53b的管壁撞擊。如在圖5的放大部分所示，當(dāng)漿料從較大直徑的管部流動(dòng)到較小直徑的管部，而流經(jīng)第一位置53a時(shí)，在低速高壓條件下的漿料變?yōu)樵诟咚俚蛪簵l件下的漿料，從而產(chǎn)生高剪切力。此外，當(dāng)物料從處于第三位置53c的管道出料時(shí)，由于壓力的急劇下降而出現(xiàn)了氣穴力(壓力下降是由于物料由較小直徑的管道流到較大直徑的管道時(shí)所產(chǎn)生的)。
在本發(fā)明中，所使用的反應(yīng)室53被制成Z型。如圖5所示，反應(yīng)室53的管道，即，反應(yīng)室53在第一位置53a的管道會(huì)促成物料的高速和低壓，其直徑為200μm或更小，并且是用很硬的金剛石制造的。同樣，如果需要的話，也可以對(duì)漿料通過反應(yīng)室53的次數(shù)進(jìn)行限制。
高壓分配器50是設(shè)計(jì)用來通過利用高壓和具有更小直徑的管道而連續(xù)產(chǎn)生高沖擊力、高剪切力和高氣穴力的。因此，高壓混合導(dǎo)致陶瓷粉體的分散(散布)，以及陶瓷粉體與陶瓷添加劑，例如MgO、Y2O3、MnO2、SiO2、Ho2O3、Dy2O3、Er2O3或玻璃粉等的均勻分散。從而，可以防止形成介電層之后由于聚合物的聚集而產(chǎn)生的氣孔。
漿料主要由解聚集的陶瓷粉體、添加劑及有機(jī)材料組成，其中，解聚集的陶瓷粉體與添加劑應(yīng)該是均勻分散(分布)的，同時(shí)，解聚集的陶瓷粉體與添加劑及有機(jī)材料也應(yīng)該是均勻分散的。通過使用高壓分配器50，解聚集的陶瓷粉體與添加劑可以是均勻分散的，并且解聚集的陶瓷粉體與添加劑及有機(jī)材料也可以是均勻分散的。
制備的陶瓷漿料被形成介電層(薄膜)。這時(shí)，如果漿料中的解聚集的陶瓷粉體與添加劑或解聚集的陶瓷粉體與添加劑及有機(jī)材料沒有被均勻分散，那么，在介電層中會(huì)發(fā)生有機(jī)材料(聚合物)的聚集，因此，在介電層中就會(huì)出現(xiàn)如氣孔等缺陷。因此，有效利用高壓分散，使得解聚集的陶瓷粉體與添加劑及有機(jī)材料充分分散。
在利用高壓分配器50而進(jìn)行的高壓分散的過程中，可以防止在燒結(jié)過程之后引起電可靠性下降的非正常的粒子生長，同時(shí)，可以形成均勻的精細(xì)結(jié)構(gòu)。陶瓷粒子的可分散性及陶瓷粒子與漿料中其他組分的可分散性得到了改進(jìn)，從而確保了漿料中的分散穩(wěn)定性。經(jīng)過解聚集過程、初級(jí)介質(zhì)分散過程和高壓分散過程，漿料具有了均勻的粒度，且降低了粘度，因此避免了由未被分散的聚合物所引起的堵塞。此外，用一個(gè)篩孔大小為1～2μm的過濾器進(jìn)行過濾，從而獲得最終的漿料。在高壓分散和過濾之后，進(jìn)行粘度、PSA、SEM及EPMA等分析來確定分散程度。
按照下面所舉的例子可以更好地理解本發(fā)明，它們只是為了闡述本發(fā)明，而不能解釋為是對(duì)本發(fā)明的限制。
實(shí)施例1將粒度≤0.3μm的BaTiO3粉體和EtOH按下面表1所示的混合比例，進(jìn)行稱重、然后混合，同時(shí)利用攪拌器以300轉(zhuǎn)/分的轉(zhuǎn)速攪拌1小時(shí)。
例如，將10克的BaTiO3粉體和100克的EtOH混合，就可以使固體含量達(dá)到10wt％。當(dāng)將解聚集碾磨機(jī)1的主電源開啟后，引入冷卻水和空氣。利用圖示的泵將BaTiO3粉體和EtOH的混合物從攪拌器的出口輸送到解聚集碾磨機(jī)1的入口2。
根據(jù)表1的固體含量混合的BaTiO3粉體進(jìn)行了三次試驗(yàn)，如下面的表1所示，即改變圓周線速度、改變出料速度、改變經(jīng)過解聚集碾磨機(jī)的次數(shù)。D90的粒度在表1中給出。
解聚集碾磨機(jī)1的長度為150mm，直徑為175mm，所裝配的葉輪15的直徑為100mm，并且在其中充滿了直徑為0.3mm的氧化鋯珠，如圖3所示。在流經(jīng)解聚集碾磨機(jī)1，進(jìn)行解聚集前，對(duì)漿料中的BaTiO3粉體的粒度進(jìn)行了測量。然后，在流經(jīng)解聚集碾磨機(jī)1時(shí)，再取樣。每次通過時(shí)，對(duì)BaTiO3粉體的精細(xì)結(jié)構(gòu)(SEM分析)和粒度(PSA)進(jìn)行測定。只要大部分BaTiO3粉體沒有碾成細(xì)粉，BaTiO3粉體和EtOH的混合物就可以流經(jīng)解聚集碾磨機(jī)1，直到頸狀粒子彼此分離。
表1

從上表的結(jié)果可以得到下面的方程式方程式1D90＝0.680+0.00461固體含量-0.0253圓周線速度+0.000377出料速度-0.101(通過)次數(shù)滿足方程式1的最佳解聚集條件是，固體含量為30wt％、圓周線速度為10m/s、出料速度為800ml/min、以及通過次數(shù)為3。
因此，BaTiO3粉體要根據(jù)從上述方程中得出的條件進(jìn)行解聚集。在這樣的條件下，得到的粒度分布為D10為0.12μm，D50為0.233μm，D90為0.447μm。結(jié)果如圖6、圖7所示。圖6是粒度分布圖，圖7是SEM圖(放大30,000倍)。
當(dāng)BaTiO3粉體和EtOH的混合物中的固體含量為30wt％，以圓周線速度10m/s、出料速度800ml/min的條件3次通過解聚集碾磨機(jī)1，BaTiO3粉體的D90(粒度分析中90％的部分)由解聚集前的1.01μm變?yōu)榻饩奂蟮?.447μm。
實(shí)施例2使用籃式球磨機(jī)，以750轉(zhuǎn)/分的速度，對(duì)包括100mol％的實(shí)施例1中的解聚集的BaTiO3粉體、1.0mol％的MgO、0.01mol％的Mn3O4、1.0mol％的Y2O3、5mol％的SiO2、145wt％的甲苯/EtOH(重量比為1∶1)、2.5mol％的分散劑(RE 610，Toho Chemical Co.(Japan))、11.5wt％的粘合劑(PVB)，以及3.165wt％的增塑劑(DOP)的漿料，進(jìn)行初級(jí)介質(zhì)分散。
然后，再使用如圖5所示的高壓分布器50對(duì)漿料進(jìn)行高壓分散。分布器50的壓力為25,000psi。漿料流過反應(yīng)室53三次，然后用篩孔為2μm的過濾器過濾，以得到漿料。本實(shí)施例中的BT漿料的K＝210.3，V＝0.9711，其表明了漿料的低絕對(duì)粘度(K)，類似于牛頓流動(dòng)。從這個(gè)結(jié)果可以確定，漿料是以穩(wěn)態(tài)高度分散的。
在利用混合的漿料形成介電層后，進(jìn)行了EPMA(電子探針微觀結(jié)構(gòu)分析)測試。分析測試圖如圖8所示。在圖8中可以看出，如黃色和綠色區(qū)域所示，Ba、Mg、Mn、Y及Si實(shí)現(xiàn)了均勻分散。
如上所述，本發(fā)明提供了一種陶瓷粉體解聚集的方法，一種用于該方法的解聚集碾磨機(jī)，以及一種用解聚集的陶瓷粉體制備均勻混合的漿料的方法。陶瓷粉體利用本發(fā)明中的解聚集碾磨機(jī)進(jìn)行解聚集，使得其具有均勻的粒度分布。進(jìn)一步，將含有這種解聚集的陶瓷粉體的漿料進(jìn)行高壓分散，由此得到高分散的陶瓷漿料。當(dāng)使用這種均勻混合的漿料制備3μm或更薄的陶瓷薄片時(shí)，基片(basesheet)的粒子具有均勻的粒度。而且，聚集的粒子被除去，由此改善了填充性能并確保得到希望的表面水平度(surface levelness)。另外，在經(jīng)過燒結(jié)之后，在電極之間保持有規(guī)律的間隔，因此避免了短路，并可以得到希望的薄片粗糙度。
以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，對(duì)于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，本發(fā)明可以有各種更改和變化。凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種利用解聚集碾磨機(jī)進(jìn)行陶瓷粉體解聚集的方法，包括將陶瓷粉體和溶劑的混合物裝填到所述解聚集碾磨機(jī)中，所述解聚集碾磨機(jī)包括中空的圓筒形碾磨機(jī)外殼，其直徑大于長度并且在其中具有大量的珠子；利用驅(qū)動(dòng)裝置，以6～10m/s的圓周線速度旋轉(zhuǎn)縱向配置在所述碾磨機(jī)外殼內(nèi)的中心部上的主軸上的葉輪；所述珠子通過所述葉輪的旋轉(zhuǎn)力而移動(dòng)，所述陶瓷粉體通過所述珠子的運(yùn)動(dòng)而進(jìn)行解聚集；以及將所述解聚集的陶瓷粉體和溶劑的混合物從所述解聚集碾磨機(jī)中出料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述碾磨機(jī)外殼的直徑/長度比大于1.0而小于等于3.0，以及所述珠子包括直徑為0.2～0.3mm的氧化鋯珠。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中將所述陶瓷粉體解聚集成為預(yù)定大小是依據(jù)粉體的粒子大小、粒度分布、粉體種類以及在所述陶瓷粉體和溶劑的混合物中的固體含量，通過改變所述葉輪的圓周線速度以及所述陶瓷粉體經(jīng)過所述解聚集碾磨機(jī)的次數(shù)來實(shí)現(xiàn)的。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中確定所述陶瓷粉體經(jīng)過所述解聚集碾磨機(jī)的次數(shù)，使得所述陶瓷粉體的粒子不是被碾成細(xì)粉并且頸狀粒子相互分離。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中所述解聚集的陶瓷粉體具有用方程式1表示的D90方程式1，D90＝0.680+0.00461固體含量-0.0253圓周線速度+0.000377出料速度-0.101通過次數(shù)。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中滿足方程式1的解聚集條件包括30wt％的固體含量、10m/s的圓周線速度、800ml/min的出料速度以及通過次數(shù)為3。
7.一種用于陶瓷粉體解聚集的解聚集碾磨機(jī)，包括中空的圓筒形碾磨機(jī)外殼，其直徑大于長度，并包括用以將陶瓷粉體和溶劑的混合物分別引入其中并從其中向外出料的入口和出口，以及在其中的大量的珠子；主軸，縱向配置在所述碾磨機(jī)外殼內(nèi)的中心部，用作旋轉(zhuǎn)軸；驅(qū)動(dòng)裝置，連接在突出于所述碾磨機(jī)外殼的所述主軸的一端上，用于旋轉(zhuǎn)所述主軸；以及葉輪，可旋轉(zhuǎn)地安裝在所述主軸之上，用以使所述珠子運(yùn)動(dòng)以便對(duì)所述陶瓷粉體和溶劑的混合物施加作用力，其中所述陶瓷粉體是通過由所述葉輪以6～10m/s的圓周線速度旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的所述珠子的移動(dòng)進(jìn)行解聚集的。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的解聚集碾磨機(jī)，其中所述碾磨機(jī)外殼的直徑/長度比大于1.0而小于等于3.0，以及所述珠子包括直徑為0.2～0.3mm的氧化鋯珠。
9.根據(jù)權(quán)利要求7所述的解聚集碾磨機(jī)，其中所述葉輪具有多個(gè)以等間隔配置在其圓盤形主體的側(cè)表面上的向外突起。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的解聚集碾磨機(jī)，其中所述葉輪的突起具有四棱錐形。
11.根據(jù)權(quán)利要求7所述的解聚集碾磨機(jī)，其中安裝在所述主軸上的所述葉輪的數(shù)量為1至4個(gè)。
12.根據(jù)權(quán)利要求7所述的解聚集碾磨機(jī)，其中所述葉輪的突起是通過螺栓附件可分離地安裝在所述圓盤形主體之上。
13.根據(jù)權(quán)利要求7所述的解聚集碾磨機(jī)，還包括一對(duì)圓盤與所述主軸的相對(duì)端連接成為整體，每個(gè)圓盤的直徑都等于所述碾磨機(jī)外殼的內(nèi)徑，以避免在所述碾磨機(jī)外殼中的珠子隨所述主軸的旋轉(zhuǎn)通過與所述碾磨機(jī)外殼的相對(duì)的側(cè)表面直接接觸而磨損。
14.根據(jù)權(quán)利要求7或13所述的解聚集碾磨機(jī)，其中所述珠子、圓盤、葉輪以及主軸是由氧化鋯或氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯形成的。
15.一種利用陶瓷粉體制備陶瓷漿料的方法，包括將陶瓷粉體和溶劑的混合物裝填到所述解聚集碾磨機(jī)中，所述解聚集碾磨機(jī)包括中空的圓筒形碾磨機(jī)外殼，其直徑大于長度以及在其中具有大量的珠子；以6～10m/s的圓周線速度旋轉(zhuǎn)縱向配置在所述碾磨機(jī)外殼內(nèi)的中心部上的用作旋轉(zhuǎn)軸的主軸上的葉輪；通過所述珠子的運(yùn)動(dòng)將所述陶瓷粉體解聚集；將所述解聚集的陶瓷粉體與陶瓷添加劑、粘合劑、增塑劑、溶劑以及分散劑混合，用以制備陶瓷漿料，所述陶瓷漿料然后進(jìn)行初級(jí)介質(zhì)分散；將所述介質(zhì)分散的陶瓷漿料在10,000～25,000psi下進(jìn)行高壓分散；以及將所述高壓混合的陶瓷漿料過濾。
16.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述碾磨機(jī)外殼的直徑/長度比大于1.0而小于等于3.0，以及所述珠子包括直徑為0.2～0.3mm的氧化鋯珠。
17.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述初級(jí)介質(zhì)分散是利用籃式碾磨機(jī)持續(xù)預(yù)定的時(shí)間間隔來進(jìn)行的，用以完成所述陶瓷粉體和所述添加的組分的均勻預(yù)混合而沒有將所述陶瓷粉體碾成細(xì)粉狀的顆粒。
18.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中使用的所述陶瓷粉體的量為漿料總量的10wt％～50wt％。
19.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述高壓混合是利用包括具有管道的反應(yīng)室的高壓分配器來進(jìn)行的，其中所述管道包括第一位置，在所述第一位置所述管道的直徑是急劇減小的，使得管道的一部分具有較大的直徑而管道的另一部分具有較小的直徑，并由此使得所述漿料在通過所述第一位置過程中由所述漿料的低速和高壓的條件變化成所述漿料的高速和低壓的條件，從而產(chǎn)生剪切力，第二位置，其被彎曲，使得所述漿料與所述管道的壁撞擊，以及第三位置，其由于將所述漿料從所述管道出料而引起急劇的壓降用以產(chǎn)生下壓力。
20.根據(jù)權(quán)利要求15所述的方法，其中所述漿料的過濾是利用篩孔大小為1～2μm的過濾器來進(jìn)行的，用以得到最終的漿料。
21.根據(jù)權(quán)利要求19所述的方法，其中所述漿料是多次流經(jīng)所述高壓分配器，用以被均勻地混合。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種陶瓷粉體解聚集的方法，可以抑制粉體的聚集，并提供粒度均勻的粉體，還涉及一種應(yīng)用于上述方法的解聚集碾磨機(jī)，以及一種使用解聚集的陶瓷粉體制備均勻混合的陶瓷漿料的方法。陶瓷粉體解聚集的方法包括將陶瓷粉體和溶劑的混合物裝填到解聚集碾磨機(jī)中，該碾磨機(jī)包括中空的圓筒形的碾磨機(jī)外殼，其直徑大于長度，并在其中具有大量的珠子；利用驅(qū)動(dòng)裝置，以6～10m/s的圓周線速度旋轉(zhuǎn)縱向配置在碾磨機(jī)外殼內(nèi)的中心部的主軸上的葉輪；珠子通過葉輪的旋轉(zhuǎn)力進(jìn)行移動(dòng)，陶瓷粉體通過珠子的移動(dòng)得以解聚集；以及將陶瓷粉體和溶劑的混合物從解聚集碾磨機(jī)中出料。
文檔編號(hào)C04B35/468GK1636939SQ20041010364
公開日2005年7月13日 申請(qǐng)日期2004年12月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月29日
發(fā)明者羅恩相, 全賢杓, 徐東煥, 崔蓮圭, 姜晟馨 申請(qǐng)人:三星電機(jī)株式會(huì)社