專利名稱：含有氧自由基的鋁酸鈣膜的制造方法和層壓體的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及高濃度含有活性氧類的O2-和O-等氧自由基的鋁酸鈣膜及其層壓體，人們期望將該膜用于氧化催化劑、離子傳導體等用途。
背景技術：
人們公知O2-和O-等氧自由基是活性氧的一種，在有機物和無機物的氧化過程中發(fā)揮重要的作用。對于吸附在氧化物化合物的固體表面上的O2-，進行了廣泛的研究(參考J.H.Lunsford、Catal.Rev.8，135，1973、M.Che and A.J.Tench，Adv.Catal，32，1，1983)。
在該研究中，通過將γ射線等高能量輻射線照射到氧化物化合物表面上制成O2-。
人們雖然知道采用O2-作為構成陰離子的結晶是RO2(R＝堿金屬)，但是由于這些化合物都在300℃以下的低溫下容易分解，很難用于氧化催化劑、離子傳導體等的用途。
1970年H.B.Bartl們主張在12CaO·7Al2O3(以下稱為C12A7)結晶內，在存在于含2分子的單晶胞內的66個氧中，2個不含在晶網(wǎng)內，作為“自由氧”存在于結晶中存在的籠內的空間中(參考H.B.Bartl and T.Scheller、NeuesJarhrb.Mineral.，Monatsh.1970、547)。
細野們也提出如下的模式通過電子自旋共振的測定發(fā)現(xiàn)了O2-以約為1×1019/cm3包接在C12A7結晶中，而該結晶是以CaCO3和Al2O3或者Al(OH)3為原料，空氣中于1200℃的溫度下通過固相反應而合成的，一部分的自由氧以O2-的形式存在于籠內(參考H.Hosono and Y.Abe，Inorg.Chem.26、1193、1997)。
C12A7是熔點為1415℃的穩(wěn)定的氧化物，若沒有增加包接的O2-的量、可進行可逆的吸入、釋放的話，被期待用作氧化催化劑、離子傳導體等。
細野們還對包接上述O2-的C12A7進行了探討，發(fā)現(xiàn)采用CaCO3、Ca(OH)2或者CaO與Al2O3或者Al(OH)3作為原料，氧分壓在104Pa以上、水蒸氣分壓在102Pa以下的干燥氧化氣氛下，在1200℃-1415℃的溫度下進行燒結，使其進行固相反應，可制得以1020cm3以上的高濃度包接活性氧類的O2-和O-的C12A7(參考日本特許公開公報2002-3218號)。

發(fā)明內容
但是，在將細野們發(fā)現(xiàn)的高濃度含有活性氧類的C12A7應用于工業(yè)上時，還存在需要解決的問題。
即，在將含有高濃度的氧自由基的C12A7應用于氧化催化劑、離子傳導體等用途時，為了充分發(fā)揮對應于該用途的功能，需要分別適合于用途的各種各樣的形態(tài)。
除了以粉末狀形態(tài)使用C12A7的情況外，通常是通過燒結C12A7來賦予各種形態(tài)。燒結體是通過利用模具等將作為原料的C12A7粉末或者鈣化合物和鋁化合物的混合粉末成形為規(guī)定形狀后，燒結而制得。但是，在制造大面積的板狀產品等大型產品時，因需要大型成形機和燒結爐，因此造價高。
考慮到如下的對策形成較易大面積化的C12A7膜。但是，雖然成膜的具體的方法可用濺射法和激光燒蝕等物理氣相蒸鍍(PVD)法；溶凝膠法或者化學氣相蒸鍍(CVD)法等，但這些方法分別都存在問題。
即，PVD法和溶凝膠法制得的C12A7膜是非晶質的、不能直接包接氧自由基。為了形成高濃度包接氧自由基的結晶質的C12A7，在成膜后，還需要在1000℃以上的高溫進行熱處理。
雖然通過CVD法可將結晶質的C12A7直接成膜，但是必須將基材保持在1000℃以上的高溫。由此，如果C12A7膜和基材之間的熱膨脹系數(shù)不一致，則冷卻時膜會從基材上剝離，或者膜發(fā)生破裂。
如上所述，采用以往的方法大大限制了基材的材質，即，制得能高濃度包接氧自由基的結晶質的C12A7膜所用的基材可耐得住1000℃以上的高溫，且在高溫下不與C12A7發(fā)生反應，還必須與C12A7保持一致的熱膨脹系數(shù)。
本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)可通過采用被稱為熱噴涂的膜形成法來解決C12A7燒結體、尤其是C12A7膜所具有的上述問題點，并且，容易高再現(xiàn)性地制得氧離子導電性好的層壓體，并據(jù)此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明具有以下的要點1.含有氧自由基的鋁酸鈣膜的制造方法，其特征在于，采用含有氧自由基的鋁酸鈣的粉末，進行熱噴涂。
2.根據(jù)上述1所述的制造方法，其特征在于，含有氧自由基的鋁酸鈣的氧自由基的含量在1020cm-3以上。
3.根據(jù)上述1或2所述的制造方法，其特征在于，含有氧自由基的鋁酸鈣粉末的主要的礦物相是結晶性的12CaO·7Al2O3(C12A7)。
4.根據(jù)上述3所述的制造方法，其特征在于，12CaO·7Al2O3(C12A7)是以Ca∶Al的摩爾比是0.77∶1～0.96∶1使Ca源和Al源進行固相反應而制得。
5.根據(jù)上述4所述的制造方法，其特征在于，在氧分壓為104Pa以上、水蒸氣分壓在102Pa以下、1200℃～1415℃的干燥氧化氣氛下進行固相反應，或者固相反應后保持該干燥氧化氣氛。
6.根據(jù)上述1～5中任一項所述的制造方法，其特征在于，通過等離子體熱噴涂進行熱噴涂。
7.層壓體，它是在基材上形成含有氧自由基的鋁酸鈣膜而成的層壓體，其特征在于，上述含有氧自由基的鋁酸鈣膜是通過采用含有氧自由基的鋁酸鈣的粉末，經熱噴涂而成。
8.根據(jù)上述7所述的層壓體，其特征在于，含有氧自由基的鋁酸鈣膜的厚度是5μm～200μm。
9.根據(jù)上述7或8所述的制造方法，其特征在于，含有氧自由基的鋁酸鈣的氧自由基的含量在1020cm-3以上。
10.根據(jù)上述7～9中任一項所述的層壓體，其特征在于，基材是氧化鋯的燒結體。
通過本發(fā)明，通過采用預先高濃度含有氧自由基的鋁酸鈣粉末作為原料，將該粉末熱噴涂來制得高濃度含有氧自由基的鋁酸鈣膜，所以根據(jù)用途，容易高再現(xiàn)性地提供大面積和復雜形狀的含有氧自由基的鋁酸鈣膜，工業(yè)上非常有用。
除此以外，通過本發(fā)明還可提供一種在具有所需的形狀和特性的基材表面上形成了高濃度含有氧自由基的鋁酸鈣膜的層壓體，該層壓體適用于例如氧化催化劑、離子傳導體的用途，工業(yè)上有用。
具體實施例方式
本發(fā)明是含有氧自由基的鋁酸鈣膜的制造方法，其特征在于，采用含有氧自由基的鋁酸鈣粉末進行熱噴涂；鋁酸鈣粉末的氧自由基的含量較好在1020cm-3以上，特好在2×1020cm-3以上。
本發(fā)明是基于本發(fā)明者對制得含有氧自由基的鋁酸鈣膜的方法進行了大量研究后所獲得的發(fā)現(xiàn)，該發(fā)現(xiàn)是采用鋁酸鈣粉末作為原料粉末，將其熱噴涂時，可制得鋁酸鈣膜，而且此時因能基本上保持鋁酸鈣粉末的結晶性，所以通過利用該性質、使用預先含有氧自由基的鋁酸鈣的粉末，可制得含有氧自由基的鋁酸鈣膜，全部消除以往技術的上述問題。
本發(fā)明的鋁酸鈣的主要的元素由Ca、Al、O(氧)構成，另外主要的礦物相是結晶性的12CaO·7Al2O3(C12A7)。鋁酸鈣還可含有3CaO·Al2O3(C3A)、CaO·Al2O3(CA)、CaO·2Al2O3(CA2)、CaO·6Al2O3(CA6)、等的礦物相，只是結晶質的C12A7具有以較好在1020cm-3以上，特好在2×1020cm-3以上的高濃度包接氧自由基的性質。
為了使鋁酸鈣的主要成分為C12A7，其制造原料的Ca源和Al源中所含的Ca∶Al的摩爾比較好是0.77∶1～0.96∶1，特好是0.81∶1～0.90∶1。若Ca∶Al的摩爾比偏離上述范圍內時，C12A7以外的鋁酸鈣C3A和CA的生成量增多，會損害包接氧自由基的性質，所以不理想。
用于本發(fā)明的鋁酸鈣粉末如上所述進行配合，由各種原料可制得。用作為該原料的Ca源可用石灰石(CaCO3)、消石灰(Ca(OH)2)或者生石灰(CaO)等。Al源可用三氧化二鋁(Al2O3)、氫氧化鋁(Al(OH)3)、鐵鋁氧石或者鋁殘灰等。其中，從容易得到、安全性高的角度看，特好用CaCO3和Al2O3。
將上述的Ca源和Al源混合后，通過使其在控制了氣氛和溫度的條件下進行固相反應，或者固相反應后，在控制了氣氛和溫度的條件下，較好保持1-10小時，可制得以較好在1020cm-3以上，特好在2×1020cm-3以上的高濃度包接氧自由基的鋁酸鈣。上述控制了氣氛和溫度的條件較為理想的是例如氧分壓較好在在104Pa以上、特好在2×104Pa以上；水蒸氣分壓較好在102Pa以下、特好在50Pa以下；溫度較好在1200℃～1415℃、特好在1250℃～1370℃的干燥氧化氣氛。
如上所述制得的包接了高濃度的氧自由基的鋁酸鈣，用粉碎和篩分等方法將其粒徑較好控制較好在10-100μm、特好是10-50μm，形成適用于熱噴涂用的原料粉末。
本發(fā)明的熱噴涂法只要是等離子體熱噴涂法、火焰熱噴涂法、爆發(fā)熱噴涂法或者激光熱噴涂法等都可以，其中，膜的均勻性和膜與基材的粘合性好、安全性和經濟性都優(yōu)異的等離子體熱噴涂法特好。
雖然對于本發(fā)明中經過熱噴涂法為什么可高質量制得高濃度包接氧自由基的鋁酸鈣膜的理由，還不明確，但是本發(fā)明者推斷如下即，在用于熱噴涂法的通常的熱噴涂裝置內，粉末等原料被運輸?shù)奖环Q為熱噴涂槍(ガン)的部位，同時被等離子體和火焰加熱到高溫，至少表面變?yōu)橐簯B(tài)，該液體從熱噴涂槍的前端連續(xù)噴射，粘附在基材表面上后，凝固形成膜。
本發(fā)明通過熱噴涂法制得的鋁酸鈣膜的厚度較好是5μm～200μm，特好是50μm-150μm，并且與PVD法、溶凝膠法或者CVD法制得的膜不同，不加熱基材可成膜，但是結晶質。這是因為熱噴涂法中的原料，與PVD法、溶凝膠法或者CVD法的原料不同，沒有發(fā)生因氣化或者化學反應等引起的顯著的狀態(tài)變化，而只是表面或者其附近被高溫熔解后，不過凝固在基材上，原料的組分和結晶結構容易完全不變地反映在膜上。
本發(fā)明是基材上形成含有氧自由基的鋁酸鈣膜而成的層壓體，其特征在于，上述含有氧自由基的鋁酸鈣膜是通過采用含有氧自由基的鋁酸鈣的粉末，經熱噴涂而成；上述層壓體較好是具有如下特征的層壓體基材是由氧化鋯構成的燒結體。
在本發(fā)明中，由于不加熱基材而制得結晶質的鋁酸鈣膜，并且采用熱噴涂法，所以具有基材的材質不受耐熱性、反應性或者熱膨脹系數(shù)的限制，可廣范圍進行選定的特征，制得各種層壓體。為此，不僅可采用陶瓷基材，還可采用在PVD法、溶凝膠法或者CVD法都難使用的金屬和玻璃的基材等。
若能在熱噴涂時將熱噴涂槍移動的話，還可很容易地在大面積的基材和具有彎曲面的基材上容易成膜?；母鶕?jù)需要，還可為提高與膜的粘合性，進行表面粗化的前處理。
本發(fā)明特好的實施方式是基材采用了由氧化鋯構成的燒結體的層壓體。該層壓體，由于是在高溫(約為750℃)條件下在氧離子可移動的氧化鋯的燒結體表面上形成含有高氧自由基的鋁酸鈣膜，所以適合用于提供氧自由基或者氧離子的離子源。本發(fā)明的氧化鋯(ZrO2、也稱為鋯)的燒結體除了只含鋯的燒結體以外，還包括以氧化釔(Y2O3、也稱為釔)或者氧化鈣(CaO、也稱為鈣)等穩(wěn)定化的鋯的燒結體。
實施例以下列舉實施例和比較例，更加具體地對本發(fā)明進行說明，但是本發(fā)明不受這些實施例的限定，也不受它們的解釋。
實施例1按照ca和Al的摩爾比為0.82∶1將碳酸鈣(CaCO3)粉末和三氧化二鋁(γ-Al2O3)粉末混合后，大氣中，1300℃燒結3小時制得白色粉末。冷卻后進行X射線衍射測定，該粉末被確認為C12A7。
將上述粉末再在氧分壓4×104Pa、水蒸氣分壓102Pa的干燥氧化氣氛下，于1250℃燒結2小時。冷卻后測定室溫及77K的ESR光譜，分別從各自的吸收帶的強度求出O2-離子基和O-離子基的濃度分別是5×1020cm-3(以下將此粉末稱為“含有氧自由基的C12A7粉”)。
將上述含有氧自由基的C12A7粉末粉碎，篩分，調制成10-100μm的粉末，將其裝填到等離子體熱噴涂機內。等離子體氣體采用氬和氫的混合氣體，在電流值500安、電壓值64伏、熱噴涂距離100mm的條件下，在用#54的Al2O3等離子材料對表面進行等離子處理粗化的鋼制基材上進行熱噴涂。
制得的熱噴涂膜經掃描型電子顯微鏡(SEM)確認厚度約為150μm，無間隙地與基材粘合在一起。通過X射線衍射測定確認是結晶質的C12A7。再將膜從基材上剝離后，進行ESR光譜測定，求出O2-離子基和O-離子基的濃度分別為4×1020cm-3。
實施例2將實施例1的含氧自由基的C12A7粉末粉碎，篩分調制成10-50μm粉末，將其裝填到等離子體熱噴涂機內。在如下基材上以與實施例1同樣的條件進行熱噴涂該基材是對直徑25mm、厚度2.8mm的釔(Y2O3)穩(wěn)定化鋯(ZrO2)圓板(ニツカト一制YSZ-8)的單面進行等離子處理而成的基材。
制得的熱噴涂膜，以與實施例1同樣的操作確認該膜是厚度約為100μm，無間隙地粘附在基材上膜；且為結晶質的C12A7；O2-離子基和O-離子基的濃度分別為5×1020cm-3。
實施例3在實施例2中，除了采用外徑17mm、內徑13mm、長度300mm的圓筒狀的釔穩(wěn)定化鋯(ニツカト一制YSZ-8)代替圓板，對其外表面進行等離子處理形成基材以外，其余均與實施例2同樣進行熱噴涂，確認熱噴涂膜的厚度約為120μm，無間隙地粘附在基材上；是結晶質的C12A7；O2-離子基和O-離子基的濃度分別為4×1020cm-3。該膜在750℃時，可作為氧離子的離子源進行工作。
比較例與實施例1同樣制成濃度分別為5×1020cm-3含有O2-離子基和O-離子基的C12A7粉末后，進行模制成形，再在氧分壓104Pa、水蒸氣分壓102Pa的干燥氧化氣氛下，于1390℃燒結2小時制得燒結體。將一部分的燒結體粉碎后，進行X射線衍射測定，確認是C12A7。通過ESR光譜的測定所求出的O2-離子基和O-離子基的濃度分別為6×1020cm-3。對該燒結體的剩余部分進行加工，制成直徑50mm、厚度5mm的圓板。
將該圓板作為靶材，用RF磁控管濺射裝置，在鋼制的基材上形成厚度為100nm的濺射膜。所得的膜通過X射線光電子光譜測定(XPS)，確認是具有C12A7組分的鋁酸鈣，但是通過X射線衍射測定不能獲得明確的衍射圖線，是非晶質的。
延長濺射時間后發(fā)現(xiàn)在形成厚度10μm濺射膜的時刻，由于膜從基材上剝離，收集剝落的膜，測定ESR光譜，求出O2-離子基和O-離子基的濃度分別為1×1018cm-3。
工業(yè)上利用的可能性由于本發(fā)明采用預先高濃度含有氧自由基的鋁酸鈣粉末作為原料并將其熱噴涂，可制得高濃度含有氧自由基的鋁酸鈣膜，所以可根據(jù)用途所需，容易高再現(xiàn)性地提供一種大面積和復雜形狀的含有氧自由基的鋁酸鈣膜，工業(yè)上非常有用。
另外，本發(fā)明還可提供一種在具有所需的形狀、特性的基材表面上形成了高濃度含有氧自由基的鋁酸鈣膜的層壓體，該層壓體適合用于氧化催化劑、離子傳導體，工業(yè)上有用。
權利要求
1.含有氧自由基的鋁酸鈣膜的制造方法，其特征在于，采用含有氧自由基的鋁酸鈣的粉末，進行熱噴涂。
2.根據(jù)權利要求1所述的制造方法，其特征在于，含有氧自由基的鋁酸鈣的氧自由基的含量在1020cm-3以上。
3.根據(jù)權利要求1或2所述的制造方法，其特征在于，含有氧自由基的鋁酸鈣粉末的主要的礦物相是結晶性的12CaO·7Al2O3(C12A7)。
4.根據(jù)權利要求3所述的制造方法，其特征在于，12CaO·7Al2O3(C12A7)是以Ca∶Al的摩爾比是0.77∶1～0.96∶1使Ca源和Al源進行固相反應而制得。
5.根據(jù)權利要求4所述的制造方法，其特征在于，在氧分壓為104Pa以上、水蒸氣分壓在102Pa以下、1200℃～1415℃的干燥氧化氣氛下進行固相反應，或者固相反應后保持該干燥氧化氣氛。
6.根據(jù)權利要求1～5中任一項所述的制造方法，其特征在于，采用等離子體熱噴涂進行熱噴涂。
7.層壓體，它是在基材上形成含有氧自由基的鋁酸鈣膜而成的層壓體，其特征在于，上述含有氧自由基的鋁酸鈣膜是通過采用含有氧自由基的鋁酸鈣的粉末，經熱噴涂而成。
8.根據(jù)權利要求7所述的層壓體，其特征在于，含有氧自由基的鋁酸鈣膜的厚度是5μm～200μm。
9.根據(jù)權利要求7或8所述的制造方法，其特征在于，含有氧自由基的鋁酸鈣的氧自由基的含量在1020cm-3以上。
10.根據(jù)權利要求7～9中任一項所述的層壓體，其特征在于，基材是氧化鋯的燒結體。
全文摘要
本發(fā)明低成本提供一種高濃度含有氧自由基的C
文檔編號C04B41/87GK1738769SQ20048000237
公開日2006年2月22日 申請日期2004年1月21日 優(yōu)先權日2003年1月21日
發(fā)明者川崎卓, 伊藤和弘, 伊吹山正浩 申請人:電氣化學工業(yè)株式會社