專利名稱：用于粘合聚合物材料的單組分溶劑基膠粘劑的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及用于類似或不同基材例如熱塑性彈性體和彈性體硫化橡膠的溶劑基聚合物膠粘劑。所述膠粘劑采用了含硅烷的組分及氯化聚合物。
背景技術：
眾所已知，由各種含聚烯烴的塑性材料制成的熱塑性制品具有廣泛不同的表面性能，包括表面張力，粗糙度和柔韌性。作為形成粘合復合物中所使用的基材，獲得耐久性，即耐環(huán)境的粘合是一個持續(xù)性的挑戰(zhàn)。已有許多已知的膠粘促進劑用作粘結涂層(tie-coats)，或者用于聚烯烴基材料上的底層油漆。在涂布過程中，施用粘結層通常是附加步驟。膠粘促進劑通常應用于薄層中，通常約6-10微米(μm)。
用于涂布烯烴基熱塑性表面的已知膠粘促進劑含有氯化聚烯烴，其一些實例描述于美國專利第4,997,882；5,319,032和5,397,602號中。其他包括羧基改性的聚烯烴。參見美國專利第4,299,754號，其教導了芳族或脂族烴或氯化烴中由羧化物改性的聚烯烴。
對于烯烴基制品對通常遇到的諸如鋼和鋁的基材的粘合，粘結層(tie-layer)中的氯化聚烯烴用于涂布所得到的性能是不可預測的。這在Journal of Coating Technology，第65卷，第827期，第21頁(1993)關于氯化聚烯烴的一篇文章中有證明。
在將剛性基材內嵌粘合到熔融的烯烴基熱塑性型材(profile)上的情況下或者在嵌件-注射模塑中，必須避免操作溫度以上的溫度或熱保持時間?？扇廴诩庸さ臒崴軓椥泽w或者TPE’s，TPV’s，TPO’s(下文合并稱為“TPE”)是生成諸如窗槽(window channel)，擋風雨條及各種汽車裝飾件等產品的理想材料。諸如金屬或剛性熱塑性塑料的剛性結構基材與熔融的型材內嵌接合。也有許多以類似方式的已知方法，其中剛性化的基材和TPE通過嵌件注射模塑而接合。需要改進基材和TPE之間的粘合性。
授予Warren等的美國專利5,051,474公開了含有線性聚酯聚氨酯、鹵代聚烯烴、酚醛樹脂和交聯(lián)劑的膠粘劑。該制劑優(yōu)選以雙組分膠粘劑形式使用，用于將聚合物共混物基熱塑性彈性體粘合至諸如金屬的各種基材上。
授予Mowrey的美國專利5,268,404公開了單組分粘合劑組合物，其顯示出強的橡膠-金屬粘合性及出色的耐環(huán)境性，且無需在金屬表面先涂底漆。該組合物包括鹵化聚烯烴、芳族亞硝基化合物、金屬氧化物如氧化鋅或氧化鎂、以及任選的硫化劑如硫或硒、環(huán)氧酚醛樹脂、或碳黑。
授予Fenn等的美國專利5,432,246公開了硅烷寡聚物，其由仲氨基-烷氧基硅烷、聚異氰酸酯和任選的單異氰酸酯基制成，產生出取代的脲，而無剩余的游離異氰酸酯基。
授予Mowrey的美國專利6,512,039公開了用于將金屬粘合至過氧化物固化彈性體的膠粘劑。其代表性制劑含有10-20％的氯磺化聚乙烯、15-25％的酸清除劑、35-45％的聚馬來酰亞胺、5-15％的沉淀硅、以及10-20％的異氰酸根合硅烷。
EP0187171公開了用于熱塑性聚烯烴的底漆。此類底漆的代表是含有氯化聚烯烴、可交聯(lián)粘合劑以及交聯(lián)劑的組合物，所述聚烯烴例如聚丙烯或接枝改性的聚丙烯，所述交聯(lián)劑選自胺類，氨基酰胺類，異氰酸酯類，聚異氰酸酯類，氰尿酸酯類以及含有-OH或-COOH基的丙烯酸酯類。
含有聚異氰酸酯或諸如氨基硅烷的粘合劑的代表性膠粘劑是已知的。美國專利4,031,120(Lord)公開了基于異氰酸根合硅烷或異氰酸酯-有機硅烷加合物的單涂層膠粘劑。有提議采用各種成膜劑。最優(yōu)地，所述膠粘劑包括亞硝基化合物。在有限加熱條件下，對一種以上的TPE提供單涂層膠粘劑的良好一次粘合是具有工業(yè)重要意義的，如擠壓粘合或包覆，或者嵌件注射模塑(insert injection molding)。
本發(fā)明簡述一方面，本發(fā)明提供采用單涂層、液體、溶劑基膠粘劑將TPE粘合至基材的方法，所述膠粘劑含有選自有機硅烷-異氰酸酯加合物(A)或異氰酸根合-有機硅烷(B)的有機硅烷組分，以及含有丙烯重復單元的后氯化聚合物(post chlorinated polymer)。典型的非揮發(fā)性組分量為10-90重量％的有機硅烷組分和90-10重量％的后氯化聚合物，有機溶劑中總的固體含量范圍為5-50重量％。
在方法層面，本發(fā)明包括將剛性結構基材粘合至熔融聚合物的方法，包含以處理后的基材接觸熔融的聚合物擠出物。通過對基材施用膠粘劑并干燥而處理基材。另一方法層面是粘合聚合物注射熔融物(injection melt)的方法，其包含將注射熔融物與含在注射模具內的處理后基材相接觸。通過施用膠粘劑并干燥而處理基材。將注射熔融物與基材的膠粘劑處理部分接觸之后，將復合物冷卻，并從模具中移出。在將基材與TPE接合之前，通過對膠粘劑涂布的基材施加或不施加熱處理，可實現(xiàn)嵌入的剛性基材的膠粘劑處理部分與熔融加工的聚合物之間耐久的粘合性。
優(yōu)選實施方案描述本發(fā)明的聚合薄膜形成劑采用了基礎聚合物，所述基礎聚合物是后氯化聚丙烯(CPP)。該基礎聚合物包含丙烯重復單元。薄膜形成劑可包含后氯化聚丙烯的衍生物。基礎聚合物重均分子量為5,000至60,000，優(yōu)選為15,000至45,000。氯含量范圍應為10-60重量％，優(yōu)選氯含量為20-50重量％。作為包含丙烯重復單元的基礎聚合物，可采用的包括結晶聚丙烯，非結晶聚丙烯，乙烯-丙烯共聚物，乙烯-丙烯-二烯共聚物，丙烯-C4-C10-α-烯烴共聚物。基礎聚合物實際也可以采用聚丙烯均聚物和含有丙烯重復單元的共聚物的共混物。作為共混物的實例，可將25-95重量％的丙烯均聚物與5-75重量％，優(yōu)選10-60重量％的無規(guī)丙烯共聚物相結合，所述無規(guī)丙烯共聚物含有基于1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯或1-辛烯的重復單元。最優(yōu)選的是市售的氯化聚丙烯，商品名為Hardlen。其實例包括Toyo Kasei Kogyo Co.Ltd.生產的Hardlen 13-LP氯化聚丙烯，以及商品名為Eastman CP-343-1和CP-343-3的產品。
已知可用于本發(fā)明的氯化聚丙烯的許多合適衍生物。此類代表性衍生物是含有丙烯重復單元的聚合物，其通過加入一種或多種烯鍵式不飽和單體例如丙烯酸酯單體或甲基丙烯酸酯單體，大分子單體，乙烯基官能的有機硅烷，液體末端烯鍵式聚二烯聚合物和/或其他接枝官能材料例如馬來酸酐或馬來酰亞胺進行了改性。這些不飽和材料通常引入帶有氯化聚丙烯的溶液中，如日本專利公開第24316(1976)號，36128(1982)號，215667(1986)號公報，US4,608,415和US5,130,373中所教導的。起始的CPP材料例如Toyo Kasei Kogyo Co.Ltd.生產的Hardlen14-LLB，其重均分子量約30,000，氯含量27％，存在形式為甲苯中的30％溶液。在有機溶劑的溶液中由過氧化物引發(fā)的反應中，與100重量份CPP一起存在的有最高達40重量份的單體和/或大分子單體和/或液體聚合物等的總和。在另一氯化的聚丙烯衍生物中，根據(jù)已知方法以0.1-10重量份“phr”(每100份CPP的份數(shù))馬來酸酐對氯化聚丙烯進行衍生化(“馬來化”)。作為另一替換性衍生物，是在已知條件下，采用過氧化物將馬來酸酐和丙烯酰基-或異丁烯?；?改性的氫化聚丁二烯加入。
作為氯化聚丙烯的優(yōu)選衍生物，其包括馬來酸酐改性的，或者馬來酸化的氯化聚丙烯。示例的馬來酸酐衍生物可由如下方式制得在帶有回流冷凝器的反應器中，將氯含量為例如30％的100重量份的氯化聚丙烯與10重量份的馬來酸酐和300重量份的氯苯相結合，并于110℃加熱溶解。歷經(jīng)6小時的加入周期，向該溶液中加入10重量份的過氧化苯甲酰。加入完成之后，在相同溫度下于攪拌之下使該混合物進一步反應3小時。反應完成之后，在大氣壓下將氯苯和未反應的馬來酸酐蒸餾除去，然后于1mmHg及140℃處進行真空汽提。氯化聚丙烯的結合馬來酸酐含量為約8重量％，結合的氯含量為約27％。該衍生物可容易地從溶劑中獲取，用于配制具有5-25重量％的典型固體范圍的膠粘劑。以馬來酸酐改性的氯化聚丙烯的市售衍生物包括Eastman Chemical Company，Kingsport Tenn.制造的CP 343-1，由ToyoKasei Kogyo，Ltd.，Osaka，Japan制造的HARDENCY-9122P，以及可購自DuPont Dow Elastomers L.L.C.，Wilmington，Delaware的HYPALONCP-826。
用于CPP的具體示例衍生化劑包括數(shù)均分子量500-5000的液型聚丁二烯、羥基值為95、分子量570的丙烯酸寡聚物、帶有末端異丁烯?；谋揭蚁?丙烯腈大分子單體、還有末端異丁烯?；?、分子量6000的甲基丙烯酸異丁酯大分子單體、以及2-乙基己基羧酸酯。可用于衍生化的丙烯酸，馬來酸或甲基丙烯烯酸改性的聚丁二烯是已知的，并且根據(jù)已知方法制造，所述已知方法例如氫化OH-末端的聚丁二烯與丙烯酸或甲基丙烯酸的酯化反應，(ii)二異氰酸酯-羥基丙烯酸酯或羥基甲基丙烯酸酯預聚物與OH-聚丁二烯的加成反應，(iii)含羧基的氫化聚丁二烯與縮水甘油丙烯酸酯或縮水甘油甲基丙烯酸酯的開環(huán)酯化反應，(iv)亞氨基丙烯酸酯或亞氨基甲基丙烯酸酯與含有羧基的氫化聚丁二烯的加成反應，或(v)Ene反應。同樣，采用已知的聚烯烴改性劑可制得其他合適的氯化聚丙烯衍生物，所述改性劑含有諸如磺酸酯基、羧酸酐基、羥基、環(huán)氧化物基、羧酸酯基、羧酰胺基、羧酸基等可與氯化聚丙烯反應的官能基。
本發(fā)明的膠粘劑組合物是通過在一種或多種有機溶劑中進行常規(guī)混合而制得的。為了應用方便，將各組分混合并分散于惰性有機液體稀釋劑中，所述稀釋劑是均勻、精制固體混合物的主要載體，并且濕膠粘劑組合物一旦被施用，即通過蒸發(fā)將載體迅速除去，這在本領域是很常規(guī)的。合適有機溶劑的實例有芳香烴和鹵代芳香烴，如苯，甲苯，二甲苯，氯苯，二氯苯等；鹵代脂肪烴，如三氯乙烯，全氯乙烯，二氯化丙烯等；酮例如甲基乙基酮，甲基異丁基酮等；醚，石腦油等，包括此類載體的混合物。優(yōu)選的有機溶劑為二甲苯和甲苯，鄰-和對-氯甲苯，任選地與四氯乙烯相結合。所采用溶劑的量是得到適于以容易施用的膠粘劑方式使用的組合物的量，并且通常提供范圍為約5-50重量％，優(yōu)選為約10-約30重量％，更優(yōu)選10-20重量％的總固體含量(TSC)。
異氰酸根合硅烷加合物的制備方法為在約10℃至約100℃的溫度范圍下，將有機硅烷優(yōu)選以稀溶液形式加入至同樣優(yōu)選被稀釋的聚異氰酸酯中，同時通過機械攪拌器或類似設備攪拌混合物，由此實現(xiàn)共反應性的有機硅烷和聚異氰酸酯之間的反應。可將聚異氰酸酯中化學當量等量的異氰酸酯基團與有機硅烷中的共反應性基團反應，或者優(yōu)選地，采用對共反應性的有機硅烷化學計量過量的異氰酸酯。盡管并非必要，但可采用合適的催化劑，如二月桂酸二丁基錫。采用催化劑時，反應可容易地進行，并且反應適度放熱。
在一個實施方案中，含有機硅烷的組分是異氰酸酯-反應性有機硅烷和與其共反應性的摩爾過量的聚異氰酸酯的加合物(A)(“有機硅烷-異氰酸酯加合物”)。有機硅烷通過直接結合至硅的烴基官能團而偶合。該連接可以縮寫方式-NH-C(O)-A-R-Si表示，其中代表性基團A包括O，S，＞N-，R是雙鍵C1-C20、特別是C2-C4烴基。異氰酸酯-有機硅烷加合物在美國專利4,031,120中有教導，并通過在以機械攪拌器或類似設備攪拌混合物的同時，在稀溶液中在約10℃至約100℃的溫度范圍下進行多官能團有機硅烷與聚異氰酸酯的反應而制得。可以使用任選的常規(guī)催化劑，如二月桂酸二丁基錫。采用催化劑時反應是瞬時的，并且放熱。在反應過程中最優(yōu)選聚異氰酸酯的存在量為能確保獲得帶有至少一個游離異氰酸酯基的所得加合物。
異氰酸酯-有機硅烷加合物的具體說明公開于美國專利5,623,044中，它是仲氨基烷氧基硅烷和聚異氰酸酯的反應產物。作為實施例，將485g HDI(Desmodur N-100 ex.Mobay)(2.59當量)和225g鄰苯二甲酸烷酯進料至樹脂煉聚鍋(resin kettle)中，所述樹脂煉聚鍋配備有機械攪拌器，溫度計，N2入口接頭以及加料漏斗。將混合物充分混合，并在N2覆蓋層下清掃。將約300g硅烷(N，N-雙[(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙基]胺(0.88當量)緩慢加入至混合物中。所得加合物的異氰酸酯含量為7.0％。
適于與聚異氰酸酯制造加合物的代表性異氰酸酯-反應性有機官能硅烷包括但不限于含有可除去的氫的已知硅烷，所述可除去的氫如氨基，巰基和羥基，-COOH，-NH-，-CONH2，-CONH-，包括多元醇，多胺，聚硫醇和多酸中的氫。起始硅烷的實例有N，N-雙[(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基]胺；N，N-雙[(3-三丙氧基甲硅烷基)丙基]胺；N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙氨基]丙酰胺；N-(3-三乙氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅烷基]-丙氨基]丙酰胺；N-(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基-3-[N-3-三乙氧基甲硅烷基]-丙氨基]丙酰胺；3-三甲氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三甲氧基甲硅烷基)-丙氨基]-2-甲基丙酸酯；3-三乙氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙氨基]-2-甲基丙酸酯；3-三甲氧基甲硅烷基丙基3-[N-(3-三乙氧基甲硅烷基)-丙氨基]-2-甲基丙酸酯等。市售硅烷實例有γ-巰基丙基-三甲氧基硅烷(可購自Union Carbide，商品名A189)或N，N′-雙((3-三甲氧基甲硅烷基)丙基)胺。
最優(yōu)選的是氨基官能有機硅烷，包括但不限于具有結構(A)的氨基官能有機硅烷 其中R，R1，R2和“a”如前面結構(A)所定義；R5選自由氫、具有1-8個碳原子的單價脂族基、具有4-7個環(huán)碳原子的單價脂環(huán)族基、苯基、具有6個環(huán)中碳原子并一個或多個具有1-4個碳原子的一個或多個烷基取代基的烷芳基、和-R6-NH-R7組成的組，其中R6選自由具有1-20個碳原子的二價脂族基、脂環(huán)族基和芳族基組成的組，優(yōu)選存在至少兩個碳原子將任意的氮原子對隔開，R6優(yōu)選為2-9碳原子的亞烷基；R7與R5相同，優(yōu)選為氫。異氰酸酯-反應性有機硅烷的具體代表如下所示，其中“g”和“d”分別表示γ和δ羥基丙基三甲氧基硅烷、羥基丙基三乙氧基硅烷、羥基丁基三甲氧基硅烷、g-氨丙基三甲氧基硅烷，g-氨丙基三乙氧基硅烷、甲氨基丙基三甲氧基硅烷、g-氨丙基三丙氧基硅烷、g-氨基異丁基三乙氧基硅烷、g-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、g-氨丙基乙基二乙氧基硅烷、g-氨丙基苯基二乙氧基硅烷、d-氨丁基三乙氧基硅烷、d-氨丁基甲基二乙氧基硅烷、d-氨丁基乙基二乙氧基硅烷、g-氨基異丁基甲基二乙氧基硅烷、N-甲基-g-氨丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-g-氨基異丁基甲基二乙氧基硅烷、N-乙基-d-氨丁基三乙氧基硅烷、N-g-氨丙基-g-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨乙基-g-氨基異丁基三乙氧基硅烷、N-g-氨丙基-d-氨丁基三乙氧基硅烷、N-氨己基-g-氨基異丁基甲基二乙氧基硅烷、甲基氨丙基三乙氧基硅烷、g-氨丙基甲氧基二乙氧基硅烷等。市售的氨基官能有機硅烷的實例包括SilquestTMY-9669、N-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷、SilquestTMA1170、雙-(g-三甲氧基甲硅烷基丙基)胺、SilquestTMA1100、g-氨丙基三乙氧基硅烷、SilquestTMA1110、g-氨丙基三甲氧基硅烷、和SilquestTMA1120、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基三甲氧基硅烷，可購自OSI，Inc。
含羥基的代表性有機硅烷包括但不限于通式B的化合物
其中R是具有1-20個碳原子的二價脂族、脂環(huán)族或芳族的飽和或不飽和基，優(yōu)選為具有1-9個碳原子、最優(yōu)選為具有2-4個碳原子的亞烷基；R1是具有1-20個碳原子的單價脂族、脂環(huán)族或芳族基，優(yōu)選選自由具有1-4個碳原子的烷基、具有4-7個環(huán)碳原子的環(huán)烷基、和具有6、10、或14個環(huán)中碳原子的芳基組成的組，并且包括具有一個或多個含1-4個碳原子的烷基取代基的芳基；R2是含有1-8個碳原子的單價脂族、脂環(huán)族或芳族有機基團，優(yōu)選選自具有1-4個碳原子的烷基、R3-O-R4、和 其中R3是具有1-4個碳原子的亞烷基(甲基，乙基，丙基，丁基)，R4是具有1-4個碳原子的烷基；a是0或1，優(yōu)選為0；與聚異氰酸酯具有反應性的代表性巰基官能硅烷包括但不限于具有結構(C)的硅烷 其中R，R1，R2和“a”如前面結構A或B所定義；市售的巰基硅烷是OSI以SILQUEST A-189銷售的巰基丙基三甲氧基硅烷。
優(yōu)選的原料有機硅烷含有具有1-20個結合至硅的碳原子的單有機鏈，所述鏈具有至少一個可除去的氫原子，所述可除去的氫原子優(yōu)選連接至由至少3個相互連接的碳原子而與硅原子隔開的官能基。活性氫部分處于分子中的任意位置，從而根據(jù)Wohler在Journal ofAmerican Chemical Society，49卷第3181頁(1927)中所述的Zerewitnoff實驗，該基團顯示出明顯的活性。
用于制造異氰酸酯-有機硅烷加合物(A)的起始聚異氰酸酯可以是脂族、脂環(huán)族、芳脂族、雜環(huán)或芳族聚異氰酸酯或其混合物，平均異氰酸酯官能度至少約2.0，當量至少約80。優(yōu)選地，聚異氰酸酯的異氰酸酯官能度至少約2.0，更優(yōu)選至少約2.2，更優(yōu)選為至少約2.3；且優(yōu)選不高于約4.0，更優(yōu)選不高于約3.5，最優(yōu)選不高于約3.0?？墒褂玫亩惽杷狨嵗?，4-甲苯二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯(TDI)、二苯基甲烷4，4′-二異氰酸酯(MDI)、1，4-亞苯基二異氰酸酯、二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯(H12-MDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)，1，6-己烷二異氰酸酯和1，3-(α，α，α’，α’-四甲基)亞二甲苯基二異氰酸酯(TMXDI)、2，2，4-三甲基六亞甲基-1，6-二異氰酸酯；六亞甲基-1，6-二異氰酸酯、二苯基甲烷-4，4′-二異氰酸酯、三苯基甲烷-4，4′4-三異氰酸酯、3-異氰酸根合甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己基異氰酸酯、聚亞甲基聚苯基異氰酸酯、間-亞苯基二異氰酸酯、對-亞苯基二異氰酸酯、2，6-甲苯二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、萘-1，4-二異氰酸酯、亞聯(lián)苯基-4，4′-二異氰酸酯，3，3′-二甲代亞苯基-4，4′-二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、亞丙基-1，2-二異氰酸酯、亞丁基-2，3-二異氰酸酯、亞乙基二異氰酸酯、亞丁基二異氰酸酯、亞二甲苯基-1，4-二異氰酸酯、亞二甲苯基-1，3-二異氰酸酯、甲基環(huán)己基二異氰酸酯、亞環(huán)戊基-1，3-二異氰酸酯、亞環(huán)己基-1，4-二異氰酸酯、4，4′-亞甲基-雙(環(huán)己基異氰酸酯)、對-亞苯基-2，2′-雙(乙基異氰酸酯)、4，4′-二亞苯基醚-2，2′-雙(乙基異氰酸酯)、三(2，2′，2″-乙基異氰酸酯苯)、5-氯-亞苯基-1，3-雙(丙基-3-異氰酸酯)、5-甲氧基-亞苯基-1，3-雙(丙基-3-異氰酸酯)、5-氰基亞苯基-1，3-雙(丙基-3-異氰酸酯)、4-甲基-亞苯基-1，3-雙(丙基-3-異氰酸酯)等?？刹捎猛ǔ２⒁阎暮线m催化劑，以二聚物、三聚體、四聚體等的形式生成聚異氰酸酯。在寡聚物中，游離的異氰酸酯基可與脲二酮(uretdione)、縮二脲、異氰尿酸酯、脲和/或脲基甲酸酯基一同存在。可以用諸如三羥甲基丙烷或均聚三羥甲基丙烷(homotrimethylolpropane)、甘油等低分子量多元醇而容易地實施寡聚化。二聚物例如美國專利2,671,082中所公開。
優(yōu)選的二異氰酸酯官能化合物包括IPDI、MDI和其混合物，例如異構體的混合物，所述異構體例如2，4-甲苯二異氰酸酯和2，6-甲苯二異氰酸酯。聚異氰酸酯和有機硅烷的加合物生成之后，優(yōu)選殘留有游離的異氰酸酯基，但在替換性實施方案中，可采用常規(guī)封端劑任選地部分或完全將游離的NCO封端，或者通過生成諸如脲二酮結構而在內部阻斷相鄰的基團。已知的封端劑的實例衍生自任意合適的脂族、脂環(huán)族、芳族或烷基芳族一元醇、單酰胺、一元胺或一元肟。酮肟為眾所已知，其在諸如120℃的相對低溫下解除封端?？臻g位阻更大、酸穩(wěn)定性更高的封端基包括氨基酸的內酰胺，例如6-氨基己酸的內酰胺，和/或苯并三唑。其他封端基包括活性亞甲基化合物，如乙基仲丁基丙二酸酯，乙酰乙酸酯如C1-C8烷基乙酰乙酸酯，例如正丁基乙酰乙酸酯、異丁基乙酰乙酸酯、仲丁基乙酰乙酸酯和叔丁基乙酰乙酸酯；以及β-二酮如乙酰丙酮。
作為膠粘劑中硅烷組分的異氰酸根合硅烷加合物(A)的替換物，是諸如通過氨基甲酸酯(甲硅烷基有機鹵化物和金屬氰酸鹽)的熱解或使硅烷與烯丙基異氰酸酯反應而制得的異氰酸根合硅烷。含有至少一個或一個以上可水解基團及一個游離異氰酸酯基團的異氰酸根合硅烷在本領域是已知的，其通常由如下結構所表示 其中R1是具有1-20個碳原子的單價脂族、脂環(huán)族或芳族基，優(yōu)選選自具有1-4個碳原子的烷基、具有4-7個環(huán)碳原子的環(huán)烷基、和具有6、10、或14個環(huán)中碳原子的芳基，并且此類芳基含有一個或多個具有1-4個碳原子的烷基取代基；R2是含有1-8個碳原子的單價脂族、脂環(huán)族或芳族有機基團，優(yōu)選選自具有1-4個碳原子的烷基，-R3-O-R4，和 其中R3是具有1-4個碳原子的亞烷基，R4是具有1-4個碳原子的烷基；a是0或1，優(yōu)選為0；Z是經(jīng)碳-硅鍵連接至硅原子的二價有機基團。Z基團的確切性質不重量，即該基團可具有任意的構型及與異氰酸基相容的基團組合。例如，Z基可以是烴基，或者其可含有諸如醚、脲基、脲烷和硫脲烷鍵的鍵。Z基可含有諸如鹵素的取代基。異氰酸根合硅烷除每分子含有至少一個游離異氰酸酯基外，還優(yōu)選含有平均至少一個可水解的硅烷基，優(yōu)選兩個此類基團?？刹捎玫姆肿恿糠秶鸀?00至約2,000。本發(fā)明中可使用的異氰酸根合硅烷的實例是SilquestTMA-1310，即γ-異氰酸根合丙基三乙氧基硅烷。
膠粘劑可任選進一步含有已知和通常的助劑，包括酸清除劑如氧化鋅，氧化鎂；鉛鹽如二堿式亞磷酸鉛，二堿式鄰苯二甲酸鉛，單水合三堿式馬來酸鉛，四堿式富馬酸鉛，以及其混合物；環(huán)氧化合物或樹脂，如雙酚A的縮水甘油醚，環(huán)氧基硅烷和環(huán)氧基酚醛樹脂；填料例如沉淀二氧化硅，TiO2；增強劑例如碳黑；以及調色或著色劑例如彩色顏料和染料。
本發(fā)明的膠粘劑是多用途的，可將各種彈性體和低極性聚合基材粘合至結構部件，例如金屬窗槽，裝飾件，保險杠護擋，邊緣淺飾等。對聚合材料及基材的各種組成及形狀并無限制。成形的制品包括可粘合的箔，擠壓型材，線圈，注射模塑部件等。聚合材料的粘合可以是粘合至相同或不同的材料?？蓪傂詿崴苄运芰险澈现翉椥泽w材料。彈性體可粘合至不同的基材如木材、金屬或玻璃。代表性的金屬選自任意的普通結構金屬，如鐵、鋼(包括不銹鋼)、鉛、鋁、銅、黃銅、青銅、MONEL、鎳、鋅，以及以磷化、鍍鋅處理過的金屬，等等。粘合之前，通常根據(jù)本領域內公知的一種或多種方法清洗金屬表面，所述方法例如脫脂、噴砂處理和磷酸鋅化處理。非金屬基材包括玻璃板，織造或非織造玻璃布，玻璃如E-玻璃的連續(xù)粗紗；聚酰胺、聚酯和芳族聚酰胺的織物、纖維或粗紗，如E.I.du Pont de Nemous Co.(Inc.)的商標Kevlar。
采用該膠粘劑，在不存在亞硝基化合物的情況下，鋁和鋼型材特別地可以粘合至TPE。可粘合的聚合基材材料包括低表面能(＜45達因/厘米)聚烯烴(例如聚丙烯，聚乙烯，聚乙烯-共-丙烯，C4-C8α烯烴與乙烯和/或丙烯的共聚物，聚乙烯泡沫，聚丙烯泡沫，乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)橡膠，乙烯-丙烯橡膠(EPR)等)，苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯共聚物(SEBS)，苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯共聚物(SEPS)，苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)橡膠，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)橡膠，以上僅舉了幾個例子。
膠粘劑組合物以常規(guī)方式施用至基材表面，所述常規(guī)方式例如浸漬、噴涂、刷涂等。基材表面在與待粘合的聚合物接觸之前先干燥。在一種粘合方法中，以膠粘劑處理表面，并將聚合物與處于中間的膠粘劑層緊壓在一起，并將組件加熱至聚合物可耐受的期望溫度。粘合的條件是在考慮被粘合的特定聚合物或彈性體，以及其是在與基材接觸后固化還是接觸前固化而預先選定的。如果聚合物是可固化型且尚未固化，則將在粘合過程中進行固化，條件由聚合物組成而定?？闪蚧膹椥泽w通常在約140℃至約200℃的溫度下固化，固化時間范圍為約5至約60分鐘。如果可固化型的聚合物已經(jīng)固化，則粘合溫度范圍可為約90℃至約180℃以上，持續(xù)15至約120分鐘?；蛘?，在適用的情況下，以固態(tài)薄膜或帶(100％固體膠粘劑體系)的形式散布于待結合的兩個表面之間，并按前述完成粘合過程。
擠壓粘合根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選的方法層面包括將熱塑性加工的聚合物粘合至連續(xù)或延長的結構構件，所述結構構件已用膠粘劑進行了預處理。使處理后的構件傳遞至擠壓機模頭附近或者穿過模頭，并與熔融的聚合物擠出物接合，然后將接合的制品冷卻?？蓪μ幚磉^的基材進行脫機預熱，并可使其在與擠出物接合時達到期望的溫度狀態(tài)。這可通過將延長的結構型材如金屬帶、成形型材如槽材進料到適于接收延長件的擠出機模頭中來實現(xiàn)。在以此已知方式接合之前，可在膠粘劑預處理的基材上進行或不進行前述的熱處理的情況下，實現(xiàn)型材基材的膠粘劑處理部分和擠出聚合物之間的耐久性粘合。
在另一方法層面，按件將結構制品嵌件注射模具的空穴內，將可熔融加工的聚合物注射入封閉的模腔中，從而與嵌入制品的預處理表面相接觸，引起聚合物與基材之間的粘合。特別地使膠粘劑適應于以此已知方式在模腔內粘合熱塑性注射聚合物。該方法包含以其中的膠粘劑處理剛性基材如沖壓或成型金屬的預定側面或側面的部分并進行干燥。將處理的基材嵌件注射模腔內的預定位置處，并封閉模具。將熔融的熱塑性塑料注射入模具，與基材的膠粘劑處理部分相接觸。為將粘合的制品排出而進行充分冷卻，然后將完成的模塑物從分開的模具中排出或移出。在將基材與熱塑性熔融物接合之前，可對膠粘劑涂覆的基材進行或不進行前述的熱處理，從而實現(xiàn)嵌入的剛性基材的膠粘劑處理部分與熔融處理的聚合物之間的耐久性粘合。
實施例1膠粘劑實施例A-I，經(jīng)混合而制得。
％干重
上述膠粘劑在二甲苯中制得，固體含量范圍為21-35％。
將上述膠粘劑以0.0003至0.0004英寸(0.007-0.010mm)的DFT施用至鋁線圈板。采用#40下降桿(draw down bar)將膠粘劑施用至鋁面板。注射至膠粘劑處理過的、嵌入模腔內的面板的聚合物材料是Santoprene和SarlinkTPE。Santoprene由Advanced ElastomerSystems提供。SarlinkTPE由DSM Elastomers提供。將膠粘劑施用至金屬面板之后，將其置于設定為485°F(251℃)的烘箱內，使金屬的峰溫度達到435°F(223℃)，從而通過加熱趨散溶劑。
指示的樣品在注射模塑粘合之前于250°F(121℃)預加熱2秒。在采用或不采用預加熱的任一情況下，根據(jù)本發(fā)明均可得到出色的粘合。在如下條件下，采用Toyo注射模壓機可得到嵌件模壓粘合注射壓1,100psi(7,000Kpa)，模具溫度160°F(71℃)，冷卻循環(huán)45秒；區(qū)域溫度1-450°F(232℃)，2-450°F(232℃)，3-440°F(226℃)，4-430°F(221℃)，及5-420°F(215℃)采用鉗子手動將聚合物從金屬基材剝離開，從而完成膠粘測試。在T剝離測試中，鋁面板常彎曲，使膠粘劑與金屬分開。橡膠百分比表示剝離之后，粘合至金屬基材的橡膠量(作為粘合區(qū)域百分比)。
在如下條件下，采用Toyo注射模壓機可得到嵌件模壓粘合的復合物注射壓1,100psi(7,000Kpa)，模具溫度160°F(71℃)冷卻循環(huán)45秒；區(qū)域溫度1-450°F(232℃)，2-450°F(232℃)，3-440°F(226℃)，4-430°F(221℃)，及5-420°F(215℃)失敗的方式有R-聚合物；RC聚合物-對-膠粘劑；CM-膠粘劑-對-金屬試驗一次粘合粘至彈性體Santoprene-2”/分鐘 剝離速率膠粘劑45A R TR RC CM CP 膠粘劑45B R TR RC CM CP99 1 10095 5 10097 - 3 - - - - 100 - -膠粘劑45C R TR RC CM CP 膠粘劑45D R TR RC CM CP100 100100 100- - 100 - - - - 100 - -膠粘劑45E R TR RC CM CP100100- - 100 - -粘至彈性體Sarlink-2”/分鐘 剝離速率膠粘劑45A R TR RC CM CP 膠粘劑45B R TR RC CM CP99 10100100 10095 - 10 - - - - 100 - -膠粘劑45C R TR RC CM CP 膠粘劑45D R TR RC CM CP
100 100100 100- - 100 - - 100膠粘劑45E R TR RC CM CP100100- - 100 - -剝離結果闡明，實施例2-A能將金屬良好地粘合至兩種TPE聚合物，而實施例2B-2F的膠粘劑-聚合物方式則失敗。
實施例3在無預烘的硫化過程中，試驗實施例2中的膠粘劑配方在壓模下對其他聚合物如彈性體的粘合性。將膠粘劑噴霧施用至預熱(150°F/65℃)的磷酸鋅化鋼面板。干膜厚度為0.001英寸(0.025mm)。將處理后的各面板嵌入至壓模中，并施用彈性體粗原料。按下述對彈性體固化天然橡膠1-在340°F(171℃)13秒天然橡膠2-在340°F(171℃)13.5秒腈橡膠1-在340°F(171℃)19.5秒SBR1-在340°F(171℃)18秒過氧化物固化的EPDM-在340°F(171℃)7.5秒過氧化物固化的硅氧烷-在350°F(176℃)5秒“*”表示清掃(sweep)，由注射熔融物在模具內流動而引起的膠粘劑移動所致的粘合損失失敗方式有R-橡膠；RC-橡膠-對-膠接劑(cement)；CM-膠接劑-對-金屬。
HP-表示手動剝離。在指示的地方，根據(jù)ASTM D429B獲得以N/m表示的一次粘合剝離強度值。失敗方式的百分比是粘合區(qū)域的百分比。
結果天然橡膠1％ ％ ％ ％ ％ ％實施例 N/m R RC CM 實施例 N/m R RC CM45AHP 20 80 45BHP 20 80HP 40 60 HP 40 60-- 30 70 -- 30 7045CHP 90 10 45DHP 100HP 10 90 HP 100-- 50 50 -- 100 -45EHP 50 50HP 30 70-- 40 60天然橡膠2％ ％ ％ ％ ％ ％實施例 N/m R RC CM 實施例 N/m R RC CM45AHP 100 45BHP 100875 75 25 HP 90 10875 - 75 63 -- 95 1045CHP 100 45DHP 100HP 10 90 HP 100-- 10 95 -- 100 -45EHP 50 50HP 100-- 50 75
腈橡膠1％ ％ ％％ ％ ％實施例 N/mR RC CM 實施例 N/mR RC CM45A7700 5 95 45B11031 5 10 851068 30 70 11381 10 10 809280 18 - 83 11206 8 10 8345CHP 100 45D16460 100HP 10018210 100- - - 10017334 100 - -45EHP 100HP 100- - 100 100SBR1％ ％ ％％ ％ ％實施例 N/mR RC CM 實施例 N/mR RC CM45A13132 10 70 20 45B9105 5 20 757879 80 20 8579 20 8010506 10 75 20 8930 5 20 7845CHP 5 95 45DHP 1006303 10 90 HP 1006303 - 8 93 - - 100 -45EHP 100HP 50 50- - 75 50EPDM％ ％ ％％ ％ ％實施例 N/mR RC CM 實施例 N/mR RC CM45A6828 95 5 45B6128 30 70
8755 85 10 5 5077 10 907879 90 8 5 5603 20 - 8045C2626 5 95 45D4902 95 52276 5 95 5253 60 402451 - 5 95 5077 78 23 -45E*3151 5 903677 5 65 303502 5 65 63硅氧烷％ ％ ％ ％ ％ ％實施例 N/m R RC CM 實施例 N/m R RC CM45A 100 45B 100100 100- - 100 - - - 100 -45C 100 45D 100100 100- - 100 - - - 100 -45E*80 2070 30- - 75 2權利要求
1.液體膠粘劑，其包括含有機硅烷的組分，所述組分選自有機硅烷-異氰酸酯加合物和異氰酸根合有機硅烷；含有后氯化丙烯重復單元的聚合物；和有機溶劑。
2.根據(jù)權利要求1的膠粘劑，其中所述聚合物的重均分子量為5,000至60,000，氯含量為10重量％至60重量％。
3.根據(jù)權利要求1的膠粘劑，其中所述聚合物選自結晶聚丙烯、非結晶聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-二烯共聚物和丙烯-C4-C10-α-烯烴共聚物。
4.根據(jù)權利要求1的膠粘劑，其中所述后氯化聚合物被馬來酸酯化。
5.根據(jù)權利要求1的膠粘劑，其中所述有機溶劑選自由芳香烴和鹵代芳香烴組成的組。
6.根據(jù)權利要求1的膠粘劑，其總固體含量為5-50重量％。
7.根據(jù)權利要求1的膠粘劑，其中所述含有機硅烷的組分是含-NH-C(O)-A-R-Si鍵的有機硅烷-異氰酸酯加合物，其中A是O、S或N，R是二價C1-C20烴基。
8.根據(jù)權利要求1的膠粘劑，其中含有機硅烷的組分是含有至少一個可水解的基團和至少一個游離異氰酸酯基、并且具有結構(E)的異氰酸根合硅烷 其中R1是具有1-20個碳原子的單價脂族、脂環(huán)族或芳族基團；R2是含有1-8個碳原子的單價脂族、脂環(huán)族或芳族有機基團，-R3-O-R4，和 其中R3是具有1-4個碳原子的亞烷基，R4是具有1-4個碳原子的烷基；a是0或1，Z是經(jīng)由碳-硅鍵連接至硅原子的二價有機基團。
9.將聚合物擠出物與以權利要求1的膠粘劑處理過的連續(xù)或延長結構構件接合的方法，其包含將膠粘劑處理后的基材傳遞至擠出機模頭附近或者穿過模頭，并將構件與擠出物從而形成接合的制品，并將接合的制品冷卻。
10.根據(jù)權利要求9的方法，其中所述接合的制品是窗槽。
11.將注射模塑聚合物與以權利要求1的膠粘劑處理過的結構構件接合的方法，其包含將膠粘劑處理過的構件嵌入適于接收構件的注射模腔內，將構件的膠粘劑處理表面暴露于模腔，將所述聚合物注射入空穴中使聚合物與構件的處理表面相接觸，并冷卻聚合物。
全文摘要
本發(fā)明公開了膠粘劑以及采用單涂層溶劑基膠粘劑的粘合方法，所述溶劑基膠粘劑可有效粘合熱塑性聚合物，尤其是熱塑性彈性體。膠粘劑組分是有機硅烷組分，選自有機硅烷－異氰酸酯加合物和異氰酸根合有機硅烷，含有丙烯重復單元的后氯化聚合物和其衍生物，以及溶劑。本發(fā)明還公開了經(jīng)注射模塑或擠壓將剛性結構基材與諸如TPE的熔融聚合物接合的方法。在將涂覆有膠粘劑的基材與熱塑性熔融物接合之前，可對基材采用或不采用在先的熱處理，從而實現(xiàn)剛性基材的膠粘劑處理部分和熔融處理的聚合物之間的耐久性粘合。
文檔編號C03C27/00GK1753927SQ200480005314
公開日2006年3月29日 申請日期2004年2月26日 優(yōu)先權日2003年2月28日
發(fā)明者道格拉斯·H·莫夫雷, 帕特里克·A·沃倫 申請人:洛德公司