專利名稱：無(wú)堿玻璃的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于液晶顯示器等的顯示用基板、光掩模用基板的無(wú)堿玻璃。
背景技術(shù)：
以往，為了形成顯示器用基板，特別是在其表面形成電極和薄膜晶體管(TFT)等，要求用于需形成金屬或氧化物薄膜的顯示器用基板的玻璃為實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物的無(wú)堿玻璃。這種適用于顯示器用基板的無(wú)堿玻璃在日本專利特開平8-109037號(hào)公報(bào)、特開平9-169539號(hào)公報(bào)、特開平10-72237號(hào)公報(bào)、特表2001-506223號(hào)公報(bào)、特開2002-29775號(hào)公報(bào)及特表2003-503301號(hào)公報(bào)中有所揭示。
被用于顯示器用基板的玻璃除了為無(wú)堿玻璃之外，還需具備以下的特性，即，(1)薄膜形成工序中的加熱不會(huì)導(dǎo)致玻璃基板變形，特別是不會(huì)發(fā)生熱收縮(收縮)，(2)對(duì)被用于形成于玻璃基板上的SiOx和SiNx的浸蝕的緩沖氫氟酸(氫氟酸和氟化銨的混合液)的耐久性(耐BHF性)高，(3)對(duì)被用于形成于玻璃基板上的金屬電極或ITO(摻錫的銦氧化物)的浸蝕的硝酸、硫酸、鹽酸等浸蝕液的耐久性(耐酸性)高，(4)對(duì)堿性抗蝕剝離液具有足夠的耐久性，(5)為了實(shí)現(xiàn)顯示器的輕量化而比重(密度)較小，(6)為提高顯示器制造工序中的升降溫速度，且使耐熱沖擊性有所提高而使膨脹系數(shù)較小，(7)難失透等。
這些被用于顯示器用基板的無(wú)堿玻璃所要求的特性中，對(duì)于減少薄膜形成工序中因加熱導(dǎo)致的玻璃基板的變形及/或收縮這一點(diǎn)，包括日本專利特開平8-109037號(hào)公報(bào)、特開平9-169539號(hào)公報(bào)、特開平10-72237號(hào)公報(bào)、特表2001-506223號(hào)公報(bào)、特開2002-29775號(hào)公報(bào)及特表2003-503301號(hào)公報(bào)中記載的無(wú)堿玻璃在內(nèi)的現(xiàn)有的無(wú)堿玻璃是通過(guò)提高玻璃的應(yīng)變點(diǎn)來(lái)應(yīng)對(duì)的。但是，一旦提高應(yīng)變點(diǎn)，就必須在更高的溫度下實(shí)施熔解、成形等玻璃制造工序。也就是說(shuō)必須使熔融爐這樣的玻璃制造工序中所用的設(shè)備能夠在更高的溫度下使用，此外，由于設(shè)備的使用壽命縮短，所以不理想。
作為液晶顯示器的驅(qū)動(dòng)電路的形成于玻璃基板上的薄膜晶體管(TFT)，正從由無(wú)定形硅膜制得的TFT(a-Si TFT)向采用低溫工藝由多晶硅膜制得的TFT(p-Si TFT)發(fā)展。但是，與a-Si TFT相比，p-Si TFT必須在更高的溫度下實(shí)施薄膜形成工序。這就意味著玻璃基板的應(yīng)變點(diǎn)必須更高，制造工序也必須在更高的溫度下實(shí)施。此外，向p-TFT發(fā)展的主要原因之一是顯示器的高清晰化和高性能化，要求顯示器用基板具備更高的表面精度。這也成為減少收縮的理由。
發(fā)明的揭示本發(fā)明為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的問(wèn)題，作為目的1提供了在不明顯提高應(yīng)變點(diǎn)的前提下、能夠減少作為顯示器基板使用時(shí)的薄膜形成工序這樣的加熱處理時(shí)產(chǎn)生的收縮的無(wú)堿玻璃。
此外，本發(fā)明的目的2是提供具有下述特性的無(wú)堿玻璃，即，耐BHF性高、耐酸性高、對(duì)堿性抗蝕剝離液具備足夠的耐久性、比重(密度)小、膨脹系數(shù)小、難失透。
為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了下述無(wú)堿玻璃，該玻璃的特征是，從退火點(diǎn)(Tan)附近至應(yīng)變點(diǎn)(Tst)附近的溫度范圍內(nèi)的平衡密度曲線的梯度Δan st(ppm/℃)與50～350℃的平均線膨脹系數(shù)α50-350(×10-6/℃)的比值(Δan-st/α50-350)大于等于0未滿3.64。
此外，本發(fā)明提供了主要由以下的構(gòu)成要素形成的無(wú)堿玻璃，68％≤SiO2≤80％、0％≤Al2O3＜12％、0％＜B2O3＜7％、0％≤MgO≤12％、0％≤CaO≤15％、0％≤SrO≤4％、0％≤BaO≤1％、5％≤RO≤18％，這里，％表示上述構(gòu)成要素合計(jì)為100％時(shí)的摩爾％，RO表示MgO+CaO+SrO+BaO。
另外，本發(fā)明還提供下述無(wú)堿玻璃，該玻璃的特征是，主要由以下的構(gòu)成要素形成，68％≤SiO2≤80％、0％≤Al2O3＜12％、0％＜B2O3＜7％、0％≤MgO≤12％、0％≤CaO≤15％、0％≤SrO≤4％、0％≤BaO≤1％、5％≤RO≤18％，這里，％表示上述構(gòu)成要素合計(jì)為100％時(shí)的摩爾％，RO表示MgO+CaO+SrO+BaO；從退火點(diǎn)(Tan)附近至應(yīng)變點(diǎn)(Tst)附近的溫度范圍內(nèi)的平衡密度曲線的梯度Δan-st(ppm/℃)與50～350℃的平均線膨脹系數(shù)α50-350(×10-6/℃)的比值(Δan-st/α50-350)大于等于0未滿3.64。
本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，前述(Δan-st/α50-350)較好為大于等于0小于等于3.5。
本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，前述SiO2的含有比例較好為68％≤SiO2≤75％。
本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，前述Al2O3的含有比例較好為5％≤Al2O3≤11.5％。
本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，前述B2O3的含有比例較好為2％≤B2O3＜7％。
本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，前述MgO的含有比例較好為3％≤MgO≤10％。
本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，前述CaO的含有比例較好為0.5％≤CaO≤12％。
本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，前述RO的比例較好為5.5％≤RO≤18％。
本發(fā)明的無(wú)堿玻璃中，液相溫度下的粘度ηL較好為大于等于103.8dPa·s。
此外，本發(fā)明提供下述無(wú)堿玻璃，該玻璃的特征是，主要由以下的構(gòu)成要素形成，68％≤SiO2≤72.5％、8％≤Al2O3≤10.5％、4.5％≤B2O3＜7％、3％≤MgO≤10％、2.5％≤CaO≤7％、0％≤SrO≤4％、0％≤BaO≤1％、5.5％≤RO≤18％，這里，％表示上述構(gòu)成要素合計(jì)為100％時(shí)的摩爾％，RO表示MgO+CaO+SrO+BaO；從退火點(diǎn)(Tan)附近至應(yīng)變點(diǎn)(Tst)附近的溫度范圍內(nèi)的平衡密度曲線的梯度Δan-st(ppm/℃)與50～350℃的平均線膨脹系數(shù)α50-350(×10-6/℃)的比值(Δan-st/α50-350)大于等于0小于等于3.5；液相溫度下的粘度ηL大于等于103.8dPa·s。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式本發(fā)明的無(wú)堿玻璃(以下稱為本發(fā)明的玻璃)實(shí)質(zhì)上不含堿金屬氧化物。具體來(lái)講，堿金屬氧化物的合計(jì)含量較好為小于等于0.5摩爾％。
本發(fā)明的玻璃的特征是，從退火點(diǎn)(Tan)附近至應(yīng)變點(diǎn)(Tst)附近的溫度范圍內(nèi)的平衡密度曲線的梯度Δan-st(ppm/℃)與50～350℃的平均線膨脹系數(shù)α50- 350(×10-6/℃)的比值(Δan-st/α50-350)大于等于0未滿3.64。
收縮(compaction)是指加熱處理時(shí)，因玻璃結(jié)構(gòu)的張弛而產(chǎn)生的玻璃的熱收縮。收縮可由密度變化通過(guò)下式導(dǎo)出。
C＝(1-(d0/d)1/3)×106C收縮值(ppm)，d0加熱處理前的玻璃密度(g/cm3)，d加熱處理后的玻璃密度(g/cm3)。
由上式可知，如果減小玻璃的溫度變化導(dǎo)致的密度變化，則能夠減少收縮。
本發(fā)明者進(jìn)行認(rèn)真研究后發(fā)現(xiàn)，如果從退火點(diǎn)(Tan)附近至應(yīng)變點(diǎn)(Tst)附近的溫度范圍內(nèi)的平衡密度曲線的梯度Δan-st(ppm/℃)與50～350℃的平均線膨脹系數(shù)α50-350(×10-6/℃)的比值(Δan-st/α50-350)小于某一特定值，則能夠在不明顯提高應(yīng)變點(diǎn)的前提下減少加熱處理時(shí)產(chǎn)生的收縮。
從退火點(diǎn)(Tan)附近至應(yīng)變點(diǎn)(Tst)附近的溫度范圍內(nèi)的平衡密度曲線可幾乎近似直線。因此，本發(fā)明中的Δan-st表示該直線的傾斜度。
本發(fā)明的玻璃，通過(guò)使從退火點(diǎn)(Tan)附近至應(yīng)變點(diǎn)(Tst)附近的溫度范圍內(nèi)的平衡密度曲線的梯度Δan-st(ppm/℃)與50～350℃的平均線膨脹系數(shù)α50- 350(×10-6/℃)的比值(Δan-st/α50-350)大于等于0未滿3.64，能夠減少加熱處理時(shí)產(chǎn)生的收縮。具體來(lái)講，例如，按照后述的實(shí)施例中所用的下述步驟求得的收縮值未滿190ppm。
在將熔融玻璃成形為板狀后，將其在退火點(diǎn)附近的溫度下保持1小時(shí)，然后以1℃/分鐘的降溫速度慢慢冷卻至室溫。將所得玻璃加工為規(guī)定的形狀后加熱至900℃，在該溫度下保持1分鐘后，以100℃/分鐘的降溫速度冷卻至室溫，獲得試樣A。然后，以100℃/小時(shí)的升溫速度對(duì)試樣A進(jìn)行加熱直至玻璃的粘度達(dá)到17.8dPa·s的溫度(理論值)，在該溫度保持8小時(shí)后，以100℃/小時(shí)的降溫速度慢慢冷卻獲得試樣B。用重液法確定所得試樣A、B的密度(dA、dB)。收縮值C(ppm)可用以上獲得的密度值(dA、dB)和下式算出。
C＝(1-(dA/dB)1/3)×106重液法是采用混合溴仿和五氯乙烷使其密度幾乎與玻璃的密度相同的混合液，將裝有該混合液的玻璃瓶放入具備溫度梯度的水槽中，通過(guò)測(cè)定玻璃試樣的停留位置來(lái)測(cè)定玻璃的密度的方法。通過(guò)阿基米德法預(yù)先測(cè)定，和密度值已知的標(biāo)準(zhǔn)試樣作比較，藉此確定作為測(cè)定對(duì)象的玻璃的密度值。
玻璃粘度達(dá)到17.8dPa·s時(shí)的溫度(理論值)可采用退火點(diǎn)(粘度13.0dPa·s)及應(yīng)變點(diǎn)(粘度14.5dPa·s)，以1000/T(K)為橫軸、粘度(dPa·s)為縱軸，由阿雷尼厄斯曲線獲得。
Δan-st/α50-350較好為小于等于3.50。Δan-st/α50-350如果小于等于3.50，則由上述步驟求得的收縮值可小于等于180ppm。如果按照上述步驟求得的收縮值小于等于180ppm，則能夠在不明顯提高應(yīng)變點(diǎn)的前提下使加熱處理時(shí)產(chǎn)生的收縮充分減少。如果應(yīng)變點(diǎn)提高，則玻璃熔解粘性上升，熔融爐等玻璃制造工序中使用的設(shè)備就必須能夠承受更高的溫度，但本發(fā)明的玻璃不存在這個(gè)問(wèn)題。
Δan-st/α50-350更好為小于等于3.40，再好為小于等于3.20，進(jìn)一步更好為小于等于3.00，特好為小于等于2.80。
為使本發(fā)明的玻璃的Δan-st/α50-350值大于等于0未滿3.64，可適當(dāng)選擇玻璃的構(gòu)成成分，具體來(lái)講就是選擇以下的7種成分的組成比來(lái)制造該玻璃。
無(wú)堿玻璃主要由SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO和BaO這7種成分構(gòu)成。
SiO2、Al2O3、B2O3這3種成分為形成玻璃的主要成分，MgO、CaO、SrO和BaO這4種成分是用于熔解玻璃的熔劑成分。
本發(fā)明者改變玻璃中的上述7種成分的含有比例進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)上述7種成分和Δan-st/α50-350之間存在以下的關(guān)系。
Δan-st/α50-350小SiO2＜Al2O3＜B2O3大小MgO＜CaO＜SrO大此外，考慮到物性，推定以下的關(guān)系成立。
小MgO＜CaO＜SrO＜BaO大除了Δan-st/α50-350大于等于0未滿3.64之外，本發(fā)明者還從被用于顯示器基板的無(wú)堿玻璃所要求的其它特性，例如，耐BHF性、耐酸性、對(duì)堿性抗蝕剝離液的耐久性、耐沖擊性、難失透等方面出發(fā)進(jìn)行了研究，結(jié)果找到了以下所示的本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的合適組成。
68％≤SiO2≤80％0％≤Al2O3＜12％0％＜B2O3＜7％0％≤MgO≤12％0％≤CaO≤15％0％≤SrO≤4％0％≤BaO≤1％5％≤RO≤18％這里，％表示上述構(gòu)成要素合計(jì)為100％時(shí)的摩爾％，RO表示MgO+CaO+SrO+BaO。
以下，將摩爾％簡(jiǎn)單表示為％，對(duì)本發(fā)明的玻璃的組成進(jìn)行說(shuō)明。
SiO2為網(wǎng)絡(luò)形成體(ネットワ—クフォ—マ)，是必須成分。如上所述，SiO2是形成玻璃的3種成分(SiO2、Al2O3、B2O3)中最能夠減小Δan-st/α50-350值的成分。因此，本發(fā)明的玻璃中SiO2的含有比例最好較高。具體來(lái)講，本發(fā)明的玻璃中的SiO2的含有比例大于等于68％小于等于80％。SiO2的含有比例如果超過(guò)80％，則玻璃的熔解性下降，且易失透。SiO2的含有比例較好是小于等于75％，更好是小于等于74％，再好為小于等于73％，進(jìn)一步好為小于等于72.5％，特好為小于等于72％。SiO2的含有比例如果小于等于72.5％，則特別有利于玻璃的成形性及失透溫度的下降。但是，如果未滿68％，則比重增加(密度增加)，應(yīng)變點(diǎn)下降，膨脹系數(shù)增加，耐酸性下降，耐堿性下降或耐BHF性下降。SiO2的含有比例較好是大于等于69％，更好為大于等于70％。
Al2O3雖然不是必須成分，但為了抑制玻璃的分相，提高應(yīng)變點(diǎn)，最好含有該成分。如上所述，在形成玻璃的3種成分中，Al2O3減小Δan-st/α50-350值的程度不如SiO2。因此，本發(fā)明的玻璃中的Al2O3的含有比例最好較低。具體來(lái)講，本發(fā)明的玻璃中的Al2O3的含有比例大于等于0％未滿12％。Al2O3的含有比例較好為小于等于11.5％，更好為小于等于11.0％，再好為小于等于10.5％，進(jìn)一步好為小于等于10.0％，特好為小于等于9.5％。對(duì)其下限值無(wú)特別限定，但為了抑制分相，最好適量添加，較好為大于等于5％。Al2O3如果大于等于5％，則抑制玻璃的分相的效果和提高應(yīng)變點(diǎn)的效果良好。Al2O3的含有比例較好為大于等于6％，更好為大于等于7％，再好為大于等于7.5％，特好為大于等于8％。Al2O3如果大于等于8％，則抑制玻璃的分相的效果和提高應(yīng)變點(diǎn)的效果特好。
SiO2和Al2O3的合計(jì)含量較好為大于等于76％，更好為大于等于77％，特好為大于等于79％。該合計(jì)值如果大于等于76％，則提高應(yīng)變點(diǎn)的效果良好。
B2O3是減小比重(密度)、提高耐BHF性、提高玻璃的熔解性、使玻璃不易失透、且可減小膨脹系數(shù)的成分，是必須成分。如上所述，在形成玻璃的3種成分中，B2O3最易增大Δan-st/α50-350值。因此，本發(fā)明的玻璃中的B2O3的含有比例最好較低。B2O3是化學(xué)物質(zhì)管理促進(jìn)法的指定化學(xué)物質(zhì)，所以從對(duì)環(huán)境的影響考慮B2O3的含有比例也是較低為好。具體來(lái)講，本發(fā)明的玻璃中的B2O3含有比例為超過(guò)0％未滿7％。雖然對(duì)下限值無(wú)特別限定，但較好為大于等于2％。B2O3的含有比例如果為大于等于2％，則比重(密度)更小，耐BHF性及玻璃的熔解性良好，減小膨脹系數(shù)的效果良好，且使玻璃更不易失透。B2O3的含有比例較好為大于等于3％，更好為大于等于4％，再好為大于等于4.5％，最好為大于等于5％。B2O3的含有比例如果大于等于4.5％，則特別有利于成形性、失透溫度的下降及耐BHF性。此外，對(duì)基板的輕量化有利。
SiO2和B2O3的合計(jì)含量SiO2+B2O3較好為大于等于75％，更好為大于等于77％，再好為大于等于78％，最好為大于等于79％。該合計(jì)含量如果大于等于75％，則比重(密度)及膨脹系數(shù)達(dá)到最佳值。
Al2O3的含量除以B2O3的含量的值A(chǔ)l2O3/B2O3較好是小于等于2.0，更好是小于等于1.7，再好是小于等于1.6，特好是小于等于1.5。Al2O3/B2O3如果小于等于2.0，則耐BHF性良好。此外，Al2O3/B2O3最好大于等于0.8，如果大于等于0.8，則提高應(yīng)變點(diǎn)的效果良好。Al2O3/B2O3更好為大于等于0.9，特好為大于等于1.0。
Al2O3和B2O3的合計(jì)含量除以SiO2的含量的值(Al2O3+B2O3)/SiO2較好是小于等于0.32，更好是小于等于0.31，特好是小于等于0.30，最好是小于等于0.29。該值如果超過(guò)0.32，則可能導(dǎo)致耐酸性下降。
MgO不是必須成分，但為了減小比重(密度)，提高玻璃的熔解性，最好含有該成分。MgO如果超過(guò)12％，則玻璃易分相，易失透，耐BHF性或耐酸性下降。此外，從抑制玻璃分相、防止失透、提高耐BHF性及耐酸性考慮，MgO的含有比例較好為小于等于10％。MgO的含有比例如果小于等于10％，則玻璃的熔解性良好。對(duì)其下限值無(wú)特別限定，如上所述，在使玻璃熔融的熔劑成分(MgO、CaO、SrO、BaO)中，MgO最能夠減小Δan-st/α50-350值，因此，最好使本發(fā)明的玻璃中的MgO的含有比例較高。具體來(lái)講，本發(fā)明的玻璃中的MgO的含有比例較好為大于等于2％，更好為大于等于3％，再好為大于等于4％，進(jìn)一步好為大于等于5％，特好為大于等于6％。
CaO不是必須成分，但為了減小比重(密度)和提高玻璃的熔解性，或者使玻璃不易失透，可含有最多15％的CaO。CaO的含有比例如果超過(guò)15％，則可能會(huì)發(fā)生比重增加(密度增加)或者膨脹系數(shù)增加，此外，可能反而更易失透。CaO的含有比例較好為小于等于12％，更好為小于等于10％，再好為小于等于8％，特好為小于等于7％，最好為小于等于6％。含有CaO時(shí)，其含量較好為大于等于0.5％，更好為大于等于1％，再好為大于等于2％，特好為大于等于2.5％。CaO的含有比例如果大于等于2.5％小于等于7％，則在提高玻璃的熔解性的同時(shí)可使失透性有所提高，所以特別理想。
MgO的含量除以MgO和CaO的合計(jì)含量的值MgO/(MgO+CaO)較好是大于等于0.2，更好是大于等于0.25，特好是大于等于0.4。MgO/(MgO+CaO)如果大于等于0.2，則比重(密度)和膨脹系數(shù)達(dá)到最佳值，且有利于Δan-st/α50-350值的最小化，還能夠增大楊氏模量。
SrO不是必須成分，但是抑制玻璃的分相和使玻璃不易失透的成分，基于下述理由，最好含有該成分。
如上所述，在使玻璃熔融的熔劑成分(MgO、CaO、SrO、BaO)中，MgO可減小Δan-st/α50-350值，所以最好使本發(fā)明的玻璃中的MgO含量較高。但是，如果使MgO的含量較高，則玻璃較易失透。本發(fā)明者發(fā)現(xiàn)，如果使玻璃中含有適量的SrO，就可在不使玻璃失透的前提下提高M(jìn)gO的含量。但是，如果SrO的含量超過(guò)4％，則玻璃的比重(密度)會(huì)變得過(guò)高。SrO較好為小于等于3％，更好為小于等于2.5％。為了在不使玻璃失透的前提下提高M(jìn)gO的含量，則其含量較好是大于等于0.1％，更好是大于等于0.5％，再好是大于等于1％，進(jìn)一步好是大于等于1.5％，特好是大于等于2％。
BaO不是必須成分，但為了抑制玻璃的分相，且使玻璃不易失透，其含量至多為1％，較好為小于等于0.5％。BaO如果超過(guò)1％，則比重(密度)過(guò)大。希望比重(密度)更小時(shí)，最好不含BaO。BaO在化學(xué)物質(zhì)管理促進(jìn)法中被指定為有害物質(zhì)，所以從對(duì)環(huán)境的影響考慮也是不含BaO為宜。
SrO和BaO的合計(jì)含量SrO+BaO以小于等于6％為宜，更好為小于等于4％。該合計(jì)量如果超過(guò)6％，則比重(密度)可能過(guò)大。希望比重更小時(shí)或SiO2+B2O3小于等于79％時(shí)，SrO+BaO較好為小于等于4％，更好為小于等于3％。希望更不易失透的情況下，SrO+BaO較好為大于等于0.5％，更好為大于等于1％，再好為大于等于2％。
本發(fā)明的玻璃中的MgO、CaO、SrO及BaO的含有比例合計(jì)，即，MgO+CaO+SrO+BaO(RO)為大于等于5％小于等于18％。RO如果超過(guò)18％，則比重(密度)可能變得過(guò)大，此外，膨脹系數(shù)也可能變得過(guò)大。RO以小于等于16.5％為宜。RO如果小于等于16.5％，則比重及膨脹系數(shù)都達(dá)到最佳值。
如果MgO+CaO+SrO+BaO(RO)未滿5％，則玻璃的熔解性可能會(huì)下降。RO更好為大于等于5.5％，再好為大于等于6％，特好為大于等于7％。
本發(fā)明的玻璃實(shí)質(zhì)上由上述成分構(gòu)成，在不影響到本發(fā)明目的的前提下也可含有其它成分。前述其它成分的合計(jì)含量較好為小于等于10摩爾％，更好為小于等于5％。
前述其它成分例舉如下。即，為了使熔解性、清晰性和成形性有所提高，可在下述范圍內(nèi)適當(dāng)含有SO3、F、Cl、SnO2等。
SO30～2摩爾％，較好為0～1摩爾％F0～6摩爾％，較好為0～3摩爾％
Cl0～6摩爾％，較好為0～4摩爾％SnO20～4摩爾％，較好為0～1摩爾％含有這些成分時(shí)，合計(jì)含量至多為10摩爾％，較好是不超過(guò)5摩爾％，更好是不超過(guò)3摩爾％，特好為不超過(guò)2摩爾％，更理想的是1ppm～2摩爾％。
此外，基于同樣的理由，可在下述范圍內(nèi)適當(dāng)含有Fe2O3、ZrO2、TiO2、Y2O3等。
Fe2O30～1摩爾％，較好為0～0.1摩爾％ZrO20～2摩爾％，較好為0～1摩爾％TiO20～4摩爾％，較好為0～2摩爾％Y2O30～4摩爾％，較好為0～2摩爾％CeO20～2摩爾％，較好為0～1摩爾％含有上述其它成分時(shí)，合計(jì)含量(SO3+F+Cl+SnO2+Fe2O3+ZrO2+TiO2+Y2O3+CeO2)不超過(guò)15摩爾％，較好是不超過(guò)10摩爾％，更好是不超過(guò)5摩爾％，特好是不超過(guò)3摩爾％，更理想的是1ppm～3摩爾％。
從環(huán)境及再循環(huán)的角度考慮，最好實(shí)質(zhì)上不含As2O3、Sb2O3、PbO、ZnO及P2O5。即，這5種成分的含量最好都小于等于0.1％。更好的是這5種成分的合計(jì)含量小于等于0.1％。
在通過(guò)浮法成形時(shí)，最好實(shí)質(zhì)上不含ZnO，利用其它成形法，例如ダゥンドロ一法成形時(shí)，其含量最好不超過(guò)0.1％。特別是在希望不易失透的情況下，其含量最好不超過(guò)2％。ZnO的含量如果超過(guò)2％，則比重(密度)可能過(guò)大。
此外，在希望清晰度進(jìn)一步提高的情況下，可含有As2O3、Sb2O3，特別理想的是可含有超過(guò)0.1％的Sb2O3。
利用浮法成形時(shí)，最好實(shí)質(zhì)上不含TiO2，利用其它成形法，例如ダウンドロ—法成形時(shí)其含量可超過(guò)0.1％。特別是希望不易失透的情況下，可含有不超過(guò)2％的TiO2。TiO2的含量如果超過(guò)2％，則比重(密度)可能過(guò)大。
本發(fā)明的玻璃的比重(密度)較好是小于等于2.46g/cm3。玻璃的比重如果小于等于2.46g/cm3，則利于顯示器的輕量化。玻璃的比重更好是小于等于2.43g/cm3，再好是小于等于2.40g/cm3，特好是小于等于2.39g/cm3，最好是小于等于2.38g/cm3。
本發(fā)明的玻璃的50～350℃的平均線膨脹系數(shù)α50-350較好是小于等于3.4×10-6/℃，更好是3.2×10-6/℃，特好是小于等于3.0×10-6/℃，最好是小于等于2.9×10-6/℃。α50-350如果小于等于3.4×10-6/℃，則耐熱沖擊性良好。此外，α50-350較好是大于等于2.4×10-6/℃，如果大于等于2.4×10-6/℃，則在玻璃基板上形成SiOx或SiNx的膜時(shí)，玻璃基板和這些膜的膨脹匹配良好。從這一觀點(diǎn)考慮，α50-350更好是大于等于2.6×10-6/℃，再好是大于等于2.7×10-6/℃。
為了減小收縮值，具體來(lái)講使該值未滿190ppm，Δan-st(ppm/℃)較好是大于等于0未滿12.0。
本發(fā)明的玻璃的應(yīng)變點(diǎn)較好是大于等于650℃，更好是大于等于660℃，再好是大于等于670℃，進(jìn)一步好為大于等于680℃，特好為大于等于690℃。
本發(fā)明的玻璃的粘度達(dá)到102dPa·s時(shí)的溫度T2較好為小于等于1840℃，更好為小于等于1820℃，再好為小于等于1800℃，特好為小于等于1780℃，最好為小于等于1760℃。如果T2小于等于1840℃，則利于玻璃的熔融。
本發(fā)明的玻璃的粘度達(dá)到104dPa·s時(shí)的溫度T4較好為小于等于1380℃。如果小于等于1380℃，則利于玻璃的成形。更好的是小于等于1360℃，特好是小于等于1350℃，最好是小于等于1340℃。
本發(fā)明的玻璃的液相溫度下的粘度nL較好是大于等于103.6dPa·s。ηL如果大于等于103.5dPa·s，則利于玻璃的成形。從利用浮法成形玻璃及能夠降低玻璃的失透溫度考慮，特好為大于等于103.8dPa·s。ηL更好是大于等于104dPa·s，最好是大于等于104.1dPa·s。
特別是利用浮法成形時(shí)，即使Δan-st/α50-350未滿3.64，考慮到成形性，ηL最好大于等于103.8dPa·s。因此，后述的實(shí)施例1～5中，實(shí)施例4的玻璃的成形性良好。
所以，本發(fā)明的無(wú)堿玻璃的較好實(shí)施方式中的玻璃具有以下特征，即，具備68％≤SiO2≤72.5％、8％≤Al2O3≤10.5％、4.5％≤B2O3＜7％、3％≤MgO≤10％、2.5％≤CaO≤7％、0％≤SrO≤4％、0％≤BaO≤1％、5.5％≤RO≤18％的組成，Δan-st/α50-350大于等于0小于等于3.5，液相溫度下的粘度ηL大于等于103.8dPa·s。
于90℃將本發(fā)明的玻璃浸漬于濃度0.1摩爾/升的鹽酸水溶液中20小時(shí)時(shí)，其表面最好不產(chǎn)生白濁、變色和裂縫等。此外，由玻璃的表面積和通過(guò)前述浸漬出現(xiàn)的玻璃的質(zhì)量變化求得的玻璃的每單位表面積的質(zhì)量減少量(ΔWHCl)較好是小于等于0.6mg/cm2。(ΔWHCl)更好是小于等于0.4mg/cm2，特好是小于等于0.2mg/cm2，最好是小于等于0.15mg/cm2。
于25℃將本發(fā)明的玻璃浸漬于以質(zhì)量百分率表示濃度為40％的氟化銨水溶液和同樣表示濃度為50％的氫氟酸水溶液以體積比9∶1混合形成的混合液(以下稱為緩沖氫氟酸(BHF)液)中20分鐘時(shí)，其表面最好不產(chǎn)生白濁。以下，將使用了該緩沖氫氟酸液的評(píng)價(jià)作為耐BHF性評(píng)價(jià)，將前述表面不產(chǎn)生白濁的情況定為耐BHF性良好。此外，由玻璃的表面積和通過(guò)前述浸漬出現(xiàn)的玻璃的質(zhì)量變化求得的玻璃的每單位表面積的質(zhì)量減少量(ΔWBHF)較好是小于等于0.6mg/cm2。(ΔWBHF)更好是小于等于0.5mg/cm2，再好是小于等于0.4mg/cm2。
對(duì)本發(fā)明的玻璃的制造方法無(wú)特別限定，可采用各種制造方法。例如，調(diào)和成為目標(biāo)組成的常用原料，在熔解爐中于1600～1650℃對(duì)其加熱使其熔融。然后，添加起泡劑和澄清劑并通過(guò)攪拌等操作進(jìn)行玻璃的均質(zhì)化處理。作為液晶顯示器等顯示器基板和光掩模用基板使用時(shí)，通過(guò)公知的擠壓法、下引(ダウンドロ—)法、浮法等方法成形為規(guī)定的板厚，慢慢冷卻后進(jìn)行研削和研磨等加工，獲得規(guī)定尺寸和形狀的基板。
因此，本發(fā)明的玻璃的尺寸可在制造時(shí)適當(dāng)選擇，可以是任意尺寸。本發(fā)明的玻璃作為大型的玻璃基板特別有用。即，即使收縮，即玻璃的熱收縮的比例相同，如果基板的尺寸較大，則整個(gè)基板的熱收縮量(熱收縮的絕對(duì)值)也較大。例如，顯示器用基板的尺寸如果從20英寸(50.8cm)對(duì)角發(fā)展為25英寸(63.5cm)對(duì)角，則基板的對(duì)角線的長(zhǎng)度也隨之相應(yīng)延長(zhǎng)，整個(gè)基板的熱收縮量也增加。如上所述，由于本發(fā)明的玻璃的加熱處理時(shí)產(chǎn)生的收縮有所減少，因此，整個(gè)基板的熱收縮量也減少，越是大型的基板該效果越明顯。
本發(fā)明的玻璃的尺寸較好是大于等于30cm見方，更好是大于等于40cm見方，再好是大于等于80cm見方，進(jìn)一步好是大于等于1m見方，更進(jìn)一步好是大于等于1.5m見方，特好是大于等于2m見方。玻璃的厚度較好為0.3～1.0mm左右。
實(shí)施例實(shí)施例1～5，比較例按照表1的SiO2～BaO欄中以摩爾％表示的組成調(diào)和原料，采用鉑坩堝，于1600～1650℃進(jìn)行熔解。此時(shí)采用鉑攪拌棒進(jìn)行攪拌，實(shí)現(xiàn)玻璃的均質(zhì)化。然后，使熔融玻璃流出成形為板狀，將其在依據(jù)玻璃組成預(yù)估的退火點(diǎn)附近的溫度保持1小時(shí)后，以1℃/分鐘的降溫溫度慢慢冷卻，獲得實(shí)施例1～5及比較例的玻璃。
將所得實(shí)施例1～5及比較例的玻璃加工成規(guī)定的圓柱后，加熱至退火點(diǎn)(Tan)附近，在該溫度保持1小時(shí)后，用差示熱膨脹計(jì)(TMA)，按照J(rèn)IS R3102規(guī)定的方法，測(cè)定以1℃/分鐘的降溫速度慢慢冷卻了的試樣的50～350℃的平均線膨脹系數(shù)α50-350。
將以上獲得的實(shí)施例1～5及比較例的玻璃研磨加工成約4cm見方和2mm厚的尺寸。將加工后的玻璃試樣在退火點(diǎn)(Tan)至應(yīng)變點(diǎn)(Tst)的多個(gè)溫度下保持16小時(shí)以上后，投入碳素板，急冷。用所謂的阿基米德法(JIS Z8807第4節(jié))測(cè)定冷卻后的試樣的密度。重復(fù)此步驟進(jìn)行測(cè)定，確認(rèn)0.0001g/cm3級(jí)別的再現(xiàn)性。從多個(gè)溫度下的密度測(cè)定結(jié)果回歸對(duì)應(yīng)于加熱處理溫度的密度的變化的趨勢(shì)，制得平衡密度曲線，求出退火點(diǎn)(Tan)附近至應(yīng)變點(diǎn)(Tst)附近的溫度范圍內(nèi)的平衡密度曲線梯度Δan-st(ppm/℃)。
由以上獲得的α50-350及Δan-st算出Δan-st/α50-350。
將以上獲得的實(shí)施例1～5及比較例的玻璃研磨加工成約5mm見方、厚度0.7mm的尺寸。將加工后的玻璃加熱至900℃，在該溫度保持1分鐘后，以100℃/分鐘的降溫速度冷卻至室溫，獲得試樣A。然后，以100℃/小時(shí)的升溫速度對(duì)試樣A進(jìn)行加熱直至玻璃粘度達(dá)到17.8dPa·s的溫度(理論值)，在該溫度保持8小時(shí)后，以100℃/小時(shí)的降溫速度慢慢冷卻，獲得試樣B。利用重液法確定所得試樣A、B的密度(dA、dB)。用該求得的密度(dA、dB)和下式算出收縮值C(ppm)。
C＝(1-(dA/dB)1/3)×106玻璃粘度達(dá)到17.8dPa·s時(shí)的溫度可采用退火點(diǎn)(Tan)(粘度13.0dPa·s)及應(yīng)變點(diǎn)(Tst)(粘度14.5dPa·s)，以1000/T(K)為橫軸、粘度(dPa·s)為縱軸，由阿雷尼厄斯曲線獲得。這里，退火點(diǎn)(Tan)及應(yīng)變點(diǎn)(Tst)按照J(rèn)IS R3103規(guī)定的方法測(cè)定。
用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定以上獲得的實(shí)施例1～5及比較例的玻璃粘度達(dá)到102.0dPa·s時(shí)的溫度T2(單位℃)及粘度達(dá)到104dPa·s時(shí)的溫度T4(單位℃)。
此外，由通過(guò)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)獲得的溫度—粘度曲線和液相溫度，求得液相溫度下的粘度ηL(單位dPa·s)。將多塊玻璃片在不同溫度下加熱熔解17小時(shí)，將析出了結(jié)晶的玻璃中溫度最高的玻璃的玻璃溫度和未析出結(jié)晶的玻璃中溫度最低的玻璃的玻璃溫度的平均值作為液相溫度。
于90℃，使以上獲得的實(shí)施例1～5及比較例的玻璃在濃度0.1摩爾/升的鹽酸水溶液中浸漬20小時(shí)，求出浸漬前后的玻璃的質(zhì)量變化，由此變化和玻璃的表面積求出玻璃的每單位表面積的質(zhì)量減少量(ΔWHCl(mg/cm2))。
于25℃，將以上獲得的實(shí)施例1～5及比較例的玻璃浸漬于緩沖氫氟酸(BHF)液(以質(zhì)量百分率表示濃度為40％的氟化銨水溶液和同樣表示濃度為50％的氫氟酸水溶液以體積比9∶1混合形成的混合液)中20分鐘，求出浸漬前后的玻璃的質(zhì)量變化，由此變化和玻璃的表面積求出玻璃的對(duì)應(yīng)于單位表面積的質(zhì)量減少量(ΔWBHF(mg/cm2))。此外，目視確認(rèn)浸漬后的玻璃表面有無(wú)白濁。確認(rèn)玻璃表面無(wú)白濁現(xiàn)象時(shí)，評(píng)價(jià)耐BHF性良好(評(píng)價(jià)○)。
上述結(jié)果示于表1。這里，比重(密度)(g/cm3)是由從按照制作平衡密度曲線的步驟獲得的退火點(diǎn)(Tan)急冷的試樣的密度變換而來(lái)的數(shù)值。
實(shí)施例6～14與實(shí)施例1同樣，按照表1所示的組成調(diào)制原料，將在熔融爐中熔解的熔融玻璃成形為板狀，然后慢慢冷卻，獲得實(shí)施例6～14的玻璃。求出所得玻璃的α50-350、比重(密度)、應(yīng)變點(diǎn)(Tst)、退火點(diǎn)(Tan)、T2及T4。利用回歸計(jì)算求出對(duì)應(yīng)于各玻璃成分(SiO2、Al2O3、B2O3、MgO、CaO、SrO這6種成分)的Δ的有用度ai(i＝1～6(上述6種成分))，再由∑aiXi+b(Xi為各玻璃成分的摩爾分率，b為常數(shù))通過(guò)計(jì)算求得Δan-st。α50-350、比重(密度)、應(yīng)變點(diǎn)(Tst)、T2及T4與Δan-st同樣，利用各玻璃成分的有用度通過(guò)計(jì)算求得。此外，直線回歸Δ和C(收縮值)，基于回歸式通過(guò)計(jì)算求得收縮值。所得結(jié)果示于表1。
表1(1/4)

表1(2/4)

表1(3/4)

表4(4/4)

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的玻璃能夠在不明顯提高應(yīng)變點(diǎn)的前提下減少加熱處理時(shí)產(chǎn)生的收縮。因此，熔融、成形這樣的玻璃制造工序的溫度不會(huì)(明顯)上升，顯示器用基板的薄膜形成步驟等的加熱處理時(shí)產(chǎn)生的收縮能夠在顯示器用基板所要求的水平以下。
因此，本發(fā)明的玻璃適合作為顯示器用基板，特別是其表面需形成p-SiTFT的活性矩陣型LCD顯示器用基板這樣的在較高溫度下進(jìn)行加熱處理仍要求較高表面精度的顯示器用基板使用。
此外，即使收縮值相同，但由于玻璃基板的尺寸越大整個(gè)基板的熱收縮量就越大，因此，本發(fā)明的玻璃因收縮減少而產(chǎn)生的效果對(duì)于大型顯示器用基板特別明顯。
本發(fā)明的玻璃作為顯示器用基板具有各種令人滿意的特性。即，由于比重小(低密度)，所以能夠?qū)崿F(xiàn)液晶顯示器等顯示器的輕量化，此外，由于膨脹系數(shù)低，所以能夠提高制造效率。另外，能夠提供對(duì)被用于ITO等的浸蝕的鹽酸等的耐久性良好、且對(duì)被用于SiOx或SiNx的浸蝕的緩沖氫氟酸的耐久性良好的顯示器基板。另外，能夠獲得不易失透的玻璃，且能夠提高制造效率。
權(quán)利要求
1.無(wú)堿玻璃，其特征在于，從退火點(diǎn)(Tan)附近至應(yīng)變點(diǎn)(Tst)附近的溫度范圍內(nèi)的平衡密度曲線的梯度Δan-st(ppm/℃)與50～350℃的平均線膨脹系數(shù)α50-350(×10-6/℃)的比值(Δan-sr/α50-350)大于等于0未滿3.64。
2.無(wú)堿玻璃，其特征在于，主要由以下的構(gòu)成要素形成，68％≤SiO2≤80％、0％≤A12O3＜12％、0％＜B2O3＜7％、0％≤MgO≤12％、0％≤CaO≤15％、0％≤SrO≤4％、0％≤BaO≤1％、5％≤RO≤18％，這里，％表示上述構(gòu)成要素合計(jì)為100％時(shí)的摩爾％，RO表示MgO+CaO+SrO+BaO。
3.如權(quán)利要求1所述的無(wú)堿玻璃，其特征還在于，主要由以下的構(gòu)成要素形成，68％≤SiO2≤80％、0％≤Al2O3＜12％、0％＜B2O3＜7％、0％≤MgO≤12％、0％≤CaO≤15％、0％≤SrO≤4％、0％≤BaO≤1％、5％≤RO≤18％，這里，％表示上述構(gòu)成要素合計(jì)為100％時(shí)的摩爾％，RO表示MgO+CaO+SrO+BaO。
4.如權(quán)利要求1或3所述的無(wú)堿玻璃，其特征還在于，從前述退火點(diǎn)(Tan)附近至應(yīng)變點(diǎn)(Tst)附近的溫度范圍內(nèi)的平衡密度曲線的梯度Δan-st(ppm/℃)與50～350℃的平均線膨脹系數(shù)α50-350(×10-6/℃)的比值(Δan-st/α50-350)大于等于0小于等于3.5。
5.如權(quán)利要求2～4中任一項(xiàng)所述的無(wú)堿玻璃，其特征還在于，前述Si02的含有比例為68％≤Si02≤75％。
6.如權(quán)利要求2～5中任一項(xiàng)所述的無(wú)堿玻璃，其特征還在于，前述Al2O3的含有比例為5％≤Al2O3≤11.5％。
7.如權(quán)利要求2～6中任一項(xiàng)所述的無(wú)堿玻璃，其特征還在于，前述B2O3的含有比例為2％≤B2O3＜7％。
8.如權(quán)利要求2～7中任一項(xiàng)所述的無(wú)堿玻璃，其特征還在于，前述MgO的含有比例為3％≤MgO≤10％。
9.如權(quán)利要求2～8中任一項(xiàng)所述的無(wú)堿玻璃，其特征還在于，前述CaO的含有比例為0.5％≤CaO≤12％。
1O.如權(quán)利要求2～9中任一項(xiàng)所述的無(wú)堿玻璃，其特征還在于，前述RO的比例為5.5％≤RO≤18％。
11.如權(quán)利要求1～10中任一項(xiàng)所述的無(wú)堿玻璃，其特征還在于，液相溫度下的粘度ηL大于等于103.8dPa·s。
12.無(wú)堿玻璃，其特征在于，主要由以下的構(gòu)成要素形成，68％≤SiO2≤72.5％、8％≤Al2O3≤10.5％、4.5％≤B2O3＜7％、3％≤MgO≤10％、2.5％≤CaO≤7％、0％≤SrO≤4％、0％≤BaO≤1％、5.5％≤RO≤18％，這里，％表示上述構(gòu)成要素合計(jì)為100％時(shí)的摩爾％，RO表示MgO+CaO+SrO+BaO；從退火點(diǎn)(Tan)附近至應(yīng)變點(diǎn)(Tst)附近的溫度范圍內(nèi)的平衡密度曲線的梯度Δan-st(ppm/℃)與50～350℃的平均線膨脹系數(shù)α50-350(×10-6/℃)的比值(Δan-st/α50-350)大于等于0小于等于3.5；液相溫度下的粘度ηL大于等于103.8dPa·s。
全文摘要
本發(fā)明提供在不明顯提高應(yīng)變點(diǎn)的前提下能夠減少加熱處理時(shí)產(chǎn)生的收縮的無(wú)堿玻璃。該無(wú)堿玻璃的特征在于，從退火點(diǎn)(T
文檔編號(hào)C03C3/089GK1764610SQ20048000816
公開日2006年4月26日 申請(qǐng)日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年3月31日
發(fā)明者西澤學(xué), 加瀨準(zhǔn)一郎 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社