專利名稱：多孔成型體、多孔燒結(jié)體、其制造方法及其復(fù)合部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及所謂的具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔成型體以及多孔燒結(jié)體。
背景技術(shù)：
已知可以根據(jù)利用相分離的溶膠-凝膠法，能夠重現(xiàn)性良好地制造出例如二氧化硅多孔體。(特許第2123708號(hào)公報(bào)、特開平3-285833號(hào)公報(bào))。在該方法中，細(xì)孔形狀或其尺寸分布的均勻性極其高。另外，能夠形成具有較大直徑的細(xì)孔。
這種所謂具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔陶瓷，最近受到了人們的注目。因?yàn)?，被期待用作為液體或氣體的分離介質(zhì)、催化劑載體、光學(xué)元件、酶或微生物等生物催化劑的載體。作為這種多孔陶瓷的材質(zhì)，還期望有二氧化硅以外的材質(zhì)。例如氧化鈦具有光觸媒功能、光學(xué)性質(zhì)、氧氣感知功能。從而，如果能夠提供由氧化鈦構(gòu)成的共連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔燒結(jié)體，則能夠?qū)崿F(xiàn)各種應(yīng)用，有利于產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。當(dāng)然，對(duì)于氧化鈦以外的各種陶瓷或金屬也存在同樣的可能性。
例如，設(shè)計(jì)并控制光局部存在的狀態(tài)的技術(shù)越來(lái)越受到人們的關(guān)注，正在研究光子晶體或無(wú)序介質(zhì)等。原子無(wú)序排列的非晶態(tài)中，存在基于干涉效果的電子的安達(dá)遜局部存在的概念。干涉效果對(duì)于所有的波來(lái)說(shuō)是共通的特性，在介電體體系中能夠?qū)㈦娮拥木植看嬖跀U(kuò)張為光子的局部存在。即，如果光入射到介電常數(shù)在光波長(zhǎng)左右的空間尺寸無(wú)序地變化的介質(zhì)中，則由于多重散射光的干涉而導(dǎo)致光的局部存在。
為了實(shí)現(xiàn)光的局部存在，需要使用較強(qiáng)地散射光的介質(zhì)。為此，必須使與背景的折射率比大，并且在光波長(zhǎng)左右正確地控制結(jié)構(gòu)。作為能夠滿足這些條件的材料，可以考慮利用了折射率高的氧化鈦(銳鈦礦n＝2.52，金紅石n＝2.71)的共連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔體(連續(xù)貫通多孔體)。

發(fā)明內(nèi)容
但是，烷醇鈦、烷醇鋁、烷醇鋅、烷醇鋯等由于反應(yīng)性非常高，因此難以控制其聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的課題是提供能夠制造出可適用于廣泛的無(wú)機(jī)材料的共連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔成型體以及燒結(jié)體的新方法。
本發(fā)明涉及多孔成型體的制造方法，其通過(guò)對(duì)含有無(wú)機(jī)粒子和溶劑的溶膠進(jìn)行無(wú)機(jī)粒子的凝集和相分離，制造含有開孔的多孔成型體。
另外，本發(fā)明涉及由該制造方法得到的多孔成型體。
再者，本發(fā)明涉及多孔燒結(jié)體的制造方法，其通過(guò)對(duì)含有無(wú)機(jī)粒子和溶劑的溶膠進(jìn)行無(wú)機(jī)粒子的凝集和相分離，得到含有開孔的多孔成型體；再通過(guò)燒結(jié)該多孔成型體，得到多孔燒結(jié)體。
還有，本發(fā)明涉及由該制造方法得到的多孔燒結(jié)體。
本發(fā)明中，準(zhǔn)備含有無(wú)機(jī)粒子和溶劑的溶膠，通過(guò)在該溶膠中同時(shí)進(jìn)行無(wú)機(jī)粒子的凝集和相分離，首次成功地制作出多孔成型體及燒結(jié)體。
該方法對(duì)于例如烷醇鈦等難以控制起始原料的有機(jī)化合物的反應(yīng)性的情況來(lái)說(shuō)，也可以將沒(méi)有聚合反應(yīng)性的無(wú)機(jī)粒子作為起始原料，來(lái)制作具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔成型體，在該點(diǎn)具有劃時(shí)代意義，能夠適用于廣泛的無(wú)機(jī)材料。
進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的工藝。
本發(fā)明中，起始原料是無(wú)機(jī)粒子的溶膠。
當(dāng)基于相分離的區(qū)域形成和溶膠凝膠轉(zhuǎn)移并行發(fā)生時(shí)，可以得到共連續(xù)結(jié)構(gòu)。相對(duì)于此，當(dāng)溶膠凝膠轉(zhuǎn)移較相分離發(fā)生得快時(shí)，可以得到均勻溶膠組成。另外，當(dāng)相分離較溶膠凝膠轉(zhuǎn)移發(fā)生得快時(shí)，發(fā)生宏觀的兩相分離。本發(fā)明中，通過(guò)調(diào)節(jié)溶膠凝膠轉(zhuǎn)移和相分離的進(jìn)行速度，生成處于均勻溶膠組成和宏觀兩相分離中間的過(guò)渡性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)(共連續(xù)結(jié)構(gòu))，并直接固定而成功地得到了多孔成型體。
另外，本發(fā)明涉及無(wú)機(jī)材料多孔體，其是從氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅及氧化鋯組成的組中選出的一種或一種以上的物質(zhì)，其特征為，在中心細(xì)孔徑的±20％存在0.1μm或0.1μm以上的全部大孔的50％或50％以上。


圖1表示實(shí)驗(yàn)序號(hào)1-1的多孔成型體的掃描電子顯微鏡照片。
圖2表示實(shí)驗(yàn)序號(hào)1-2的多孔成型體的掃描電子顯微鏡照片。
圖3表示采用水銀壓入法測(cè)定細(xì)孔徑分布的結(jié)果，橫軸為細(xì)孔徑，縱軸為累積細(xì)孔容積。
圖4表示采用水銀壓入法測(cè)定細(xì)孔徑分布的結(jié)果，橫軸為細(xì)孔徑，縱軸為微分細(xì)孔容積。
圖5表示實(shí)驗(yàn)序號(hào)2-4的試樣(成型體)的掃描電子顯微鏡照片。
圖6表示實(shí)驗(yàn)序號(hào)2-1的多孔成型體的掃描電子顯微鏡照片。
圖7表示實(shí)驗(yàn)序號(hào)2-2的多孔成型體的掃描電子顯微鏡照片。
圖8表示實(shí)驗(yàn)序號(hào)2-3的多孔成型體的掃描電子顯微鏡照片。
圖9表示對(duì)實(shí)驗(yàn)序號(hào)1-1的成型體進(jìn)行熱處理而得到的燒結(jié)體的掃描電子顯微鏡照片。
圖10表示對(duì)實(shí)驗(yàn)序號(hào)1-2的成型體進(jìn)行熱處理而得到的燒結(jié)體的掃描電子顯微鏡照片。
圖11表示氧化鈦溶膠的粉末X射線衍射測(cè)定結(jié)果。
圖12表示進(jìn)行熱處理的試樣的粉末X射線衍射測(cè)定結(jié)果。
圖13是表示實(shí)驗(yàn)序號(hào)1-1的燒結(jié)體的背面散射測(cè)定結(jié)果的圖表。
圖14是表示實(shí)驗(yàn)序號(hào)1-2的燒結(jié)體的背面散射測(cè)定結(jié)果的圖表。
圖15(a)是表示在管狀或環(huán)狀保持部件1A內(nèi)生成多孔成型體或燒結(jié)體3A的復(fù)合部件1A的截面圖，圖15(b)是表示在兩張平板狀保持部件1B內(nèi)生成多孔成型體或燒結(jié)體3B的復(fù)合部件1B的截面圖，圖15(c)是表示在蜂窩保持部件1C內(nèi)生成多孔成型體或燒結(jié)體3C的復(fù)合部件1C的截面圖。
圖16表示殘留于蜂窩結(jié)構(gòu)體的內(nèi)部面的凹部或氣孔內(nèi)的氧化鈦多孔體。
圖17表示在蜂窩結(jié)構(gòu)體的氣孔內(nèi)形成的氧化鈦多孔體的電子顯微鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面進(jìn)一步說(shuō)明適宜的實(shí)施方式。
對(duì)于無(wú)機(jī)粒子的材質(zhì)或種類沒(méi)有特別限制，但尤其優(yōu)選金屬的氧化物或金屬。作為金屬氧化物，可以舉出二氧化硅、氧化鈦、氧化鋯、氧化鋁、氧化鋅。也可以使用兩種或兩種以上的金屬氧化物。另外，作為金屬可以舉出金、白金等。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，使溶膠呈強(qiáng)酸性，通過(guò)增加該溶膠的pH，進(jìn)行無(wú)機(jī)粒子的凝集和相分離。或者，使溶膠呈強(qiáng)堿性，通過(guò)降低該溶膠的pH，進(jìn)行無(wú)機(jī)粒子的凝集和相分離。通過(guò)使無(wú)機(jī)粒子的溶膠呈強(qiáng)酸性或強(qiáng)堿性，可以增大無(wú)機(jī)粒子間的靜電斥力，均勻地分散無(wú)機(jī)粒子。由此可以得到具有更加均勻的孔分布的多孔成型體。
增加pH時(shí)，優(yōu)選使溶膠的pH小于等于2，更優(yōu)選小于等于1。另外，為了降低溶膠的pH，優(yōu)選在溶膠中添加酸。作為酸，優(yōu)選鹽酸、硝酸等無(wú)機(jī)酸(大于等于0.001當(dāng)量)，或者蟻酸、醋酸等有機(jī)酸(大于等于0.01當(dāng)量)。減少pH時(shí)，優(yōu)選使溶膠的pH大于等于12，更優(yōu)選大于等于13。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，通過(guò)增加酸性溶膠的pH，降低無(wú)機(jī)粒子的靜電斥力，由范德華力凝集無(wú)機(jī)粒子，形成網(wǎng)絡(luò)。然后，通過(guò)使用來(lái)自醇鹽的大小相當(dāng)于與反應(yīng)時(shí)相同的二次聚合物的膠體，可以得到具有連續(xù)貫通孔的凝膠。
增加溶膠的pH的方法或者減少溶膠的pH的方法沒(méi)有特別限制，可以從外部對(duì)溶膠添加堿性物質(zhì)或非堿性物質(zhì)。但是，尤其優(yōu)選在溶膠中含有隨著時(shí)間會(huì)釋放堿性物質(zhì)的化合物。由此，可以均勻地進(jìn)行形成網(wǎng)絡(luò)的反應(yīng)，得到具有均勻結(jié)構(gòu)的多孔成型體。作為這種化合物，在下面舉出例子。
可以使用甲酰胺、或者甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙酰胺、N-甲基乙酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等有機(jī)酰胺，烏洛托品等。
上述隨著時(shí)間會(huì)釋放堿性物質(zhì)的化合物的添加量，相對(duì)于100重量份無(wú)機(jī)粒子，優(yōu)選為大于等于10重量份。如果該量少，則發(fā)生宏觀兩層分離，容易成為松散凝集狀態(tài)的凝膠。即，電解質(zhì)濃度減少，雙電層增厚，凝集時(shí)的能障增高，其結(jié)果粒子難以超過(guò)能障發(fā)生凝集，位于能量自由曲線中的第二極小值處，容易形成松散凝集體。
另外，在優(yōu)選的實(shí)施方式中，溶膠含有水溶性高分子或表面活性物質(zhì)。該水溶性高分子或表面活性物質(zhì)將妨礙無(wú)機(jī)粒子與溶劑發(fā)生親和，在無(wú)機(jī)粒子凝集時(shí)促進(jìn)凝集粒子與溶劑發(fā)生相分離。這種水溶性高分子或表面活性物質(zhì)，只要是能夠制成適當(dāng)濃度溶液的水溶性有機(jī)高分子或表面活性物質(zhì)，并且能夠均勻地溶解于溶膠反應(yīng)體系中即可。具體來(lái)講，適宜的是作為高分子金屬鹽的聚苯乙烯磺酸的鈉鹽或者鉀鹽；作為高分子酸的、解離后成為聚陰離子的聚丙烯酸；作為高分子堿的、在水溶液中會(huì)生成聚陽(yáng)離子的聚烯丙基胺及聚乙烯亞胺；作為中性高分子的、在主鏈具有醚鍵的聚氧乙烯、聚乙烯吡咯烷酮等。另外，也可以使用甲酰胺、多元醇、表面活性劑來(lái)代替有機(jī)高分子，此時(shí)，作為多元醇適合使用甘油，作為表面活性劑適合使用聚氧乙烯烷基醚類。
水溶性高分子或表面活性劑的添加量，相對(duì)于100重量份無(wú)機(jī)粒子，優(yōu)選為大于等于3重量份。
在溶膠中根據(jù)無(wú)機(jī)粒子的凝集而生成網(wǎng)絡(luò)，但該網(wǎng)絡(luò)結(jié)合力較小，去除溶劑時(shí)傾向于物質(zhì)移動(dòng)而容易使空孔消失。因此，從保持空孔形狀的觀點(diǎn)考慮，在相分離后，將溶劑用表面張力比該溶劑的表面張力低的置換溶劑置換，接著通過(guò)干燥去除該置換溶劑。另外，從相同的觀點(diǎn)出發(fā)，優(yōu)選采用凍結(jié)干燥法去除上述的溶膠溶劑或置換溶劑。
本發(fā)明的多孔成型體在干燥后可以直接使用?；蛘呖梢詿Y(jié)多孔成型體而作為燒結(jié)體。此時(shí)對(duì)于燒結(jié)溫度、時(shí)間、壓力等燒結(jié)條件沒(méi)有特別限制，可以根據(jù)材質(zhì)的種類適宜地選擇。例如在燒結(jié)由氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅、氧化鋯等陶瓷構(gòu)成的成型體時(shí)，可以使燒結(jié)溫度為300～2000℃。其中，如果燒結(jié)溫度過(guò)高，則無(wú)法留下多孔結(jié)構(gòu)，如果過(guò)低，則無(wú)法固定結(jié)構(gòu)，因此需要根據(jù)所使用的無(wú)機(jī)粒子的種類來(lái)選擇適宜的溫度。另外，燒結(jié)方法可以是常壓燒結(jié)法，也可以是HIP、HP等加壓燒結(jié)法。
在優(yōu)選的實(shí)施方式中，在規(guī)定的保持部件的間隙之間形成本發(fā)明的多孔成型體或多孔燒結(jié)體。由此，可以提供在保持部件內(nèi)保持有本發(fā)明多孔成型體或多孔燒結(jié)體的復(fù)合部件。
這種間隙的寬度或長(zhǎng)度沒(méi)有特別限制。本發(fā)明中，即使間隙的寬度(縫隙)為例如小于等于1mm，也可以將良好的多孔成型體或多孔燒結(jié)體形成于間隙內(nèi)，進(jìn)行填充。
另外，保持部件的形態(tài)或尺寸、間隙的形態(tài)也沒(méi)有特別限制。保持部件可以是例如管狀、環(huán)狀。此時(shí)，例如圖15(a)所示，復(fù)合部件1A具有管狀或環(huán)狀的保持部件2A、填充到保持部件2A的圓形間隙4A中的多孔成型體或燒結(jié)體3A。間隙4A的寬度為直徑m。該管狀體2A可以是所謂的毛細(xì)管。進(jìn)而，也可以是捆扎了多根毛細(xì)管。
另外，保持部件可以是例如幾張板狀體，例如平板。此時(shí)，如圖15(b)所示，一對(duì)平板2B成為保持部件。在兩張平板2A之間的間隙4B生成本發(fā)明的多孔成型體或燒結(jié)體，形成復(fù)合部件1B。間隙4B的寬度是平板2B的間隔。
另外，保持部件也可以是蜂窩結(jié)構(gòu)體。此時(shí)如15(c)所示，在蜂窩結(jié)構(gòu)體2C形成多個(gè)間隙4C，在各間隙4C內(nèi)生成本發(fā)明的多孔成型體或燒結(jié)體，形成復(fù)合部件1C。各間隙4C的寬度是各間隙的直徑。
在本實(shí)施方式中，保持部件的材質(zhì)沒(méi)有特別限制，可以是陶瓷、高分子、金屬、玻璃、陶瓷-金屬?gòu)?fù)合材料。例如優(yōu)選以下的材質(zhì)。優(yōu)選氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、堇青石等無(wú)機(jī)氧化物，碳化硅、氮化硅等陶瓷等。
另外，保持部件為了調(diào)節(jié)與在其間隙內(nèi)部形成的多孔成型體或燒結(jié)體的粘結(jié)性，可以是進(jìn)行了表面處理的材料。作為處理其表面的方法，可以考慮溶膠凝膠法、化學(xué)蒸鍍法、物理蒸鍍法、濺射法、鍍敷法，以及其他各種方法。
在本實(shí)施方式中，優(yōu)選使面向保持部件2A、2B、2C的間隙的內(nèi)壁面2a的中心線平均表面粗糙度Ra大于等于0.05μm。由此發(fā)現(xiàn)可以由此減少多孔成型體或燒結(jié)體4A、4B、4C從內(nèi)壁面剝離，從間隙脫落。
當(dāng)間隙m小于等于1mm時(shí)，尤其難以增大該Ra，因此Ra通常為小于等于20μm，尤其優(yōu)選小于等于10μm。
為了測(cè)定面向保持部件間隙的內(nèi)壁面的Ra，切斷保持部件，露出面向間隙的內(nèi)壁面。接著，采用表面粗糙度儀測(cè)定內(nèi)壁面的Ra。
增大面向保持部件間隙的內(nèi)壁面的Ra的方法，沒(méi)有特別限制。例如可以通過(guò)增加構(gòu)成保持部件的材質(zhì)的氣孔率，來(lái)增大內(nèi)壁面的Ra。另外，還可以在保持部件的間隙內(nèi)注入含有陶瓷粒子的漿液，通過(guò)采用熱處理使?jié){液固化，來(lái)增大面向間隙的內(nèi)壁面的Ra。另外，陶瓷的情況，可以通過(guò)采用粒徑大的原料制作保持部件，來(lái)增大內(nèi)壁面Ra。
實(shí)施例(實(shí)驗(yàn)A)試樣的制作采用表1的氧化鈦粒子作為起始原料，制作表2～4的各例中表示的各試樣。
具體講，作為試樣，使用分子量10萬(wàn)的聚氧乙烯(アルドリッチ公司制)、60％濃硝酸(林純藥工業(yè)株式會(huì)社制，特級(jí))、氧化鈦溶膠(石原產(chǎn)業(yè)制，STS-010)、甲酰胺。將聚氧乙烯溶解于硝酸溶液中，在用冰冷卻的條件下，加入氧化鈦溶膠、甲酰胺，進(jìn)行攪拌，得到均勻的溶膠。將溶膠投入容器中，密封容器，在40℃恒溫槽中進(jìn)行凝膠化，熟化24小時(shí)。然后，使用2-甲基-2-丙醇置換溶劑，進(jìn)行凍結(jié)干燥。將得到的成型體在1200℃熱處理1小時(shí)，制成燒結(jié)體。
表1

測(cè)定微米區(qū)域的結(jié)構(gòu)采用掃描電子顯微鏡(SEM日立制作所制S-510型)觀測(cè)熱處理前后的試樣的形貌。形貌的區(qū)別為，將具有連續(xù)的氧化鈦骨架和在微米區(qū)域的連續(xù)貫通孔的情況評(píng)價(jià)為“具有共連續(xù)結(jié)構(gòu)”，在微米區(qū)域看不到細(xì)孔的情況評(píng)價(jià)為“沒(méi)有微孔”。
另外，使用水銀測(cè)孔計(jì)(PORESIZER9320Micromeritics公司制)測(cè)定微米區(qū)域的細(xì)孔徑分布。
測(cè)定結(jié)晶性使用理學(xué)電氣制“RAD-C系統(tǒng)”，采用X射線衍射測(cè)定法(CuKα線)鑒定熱處理前后的試樣的結(jié)晶性。使用瑪瑙研缽將試樣制成微細(xì)的粉末后進(jìn)行測(cè)定。使用得到的峰的積分值，采用Scherrer公式L=0.9λBcosθ]]>求出微晶的尺寸。λ為X射線的波長(zhǎng)，B(2θ)為衍射線寬，θ為衍射角，K為常數(shù)，對(duì)B(2θ)使用半幅值時(shí)K＝0.9。
背面散射測(cè)定作為無(wú)序介質(zhì)的光學(xué)特性評(píng)價(jià)，進(jìn)行背面衍射測(cè)定。當(dāng)入射平行光時(shí)，與正好朝反方向出來(lái)的光發(fā)生干涉的概率最高，散射強(qiáng)度要大于其他的角度。如果使用強(qiáng)烈地散射光的介質(zhì)，則產(chǎn)生光的局部存在，在周邊的角度也可以得到較大散射強(qiáng)度。光根據(jù)一次散射而前進(jìn)的距離，即光的平均自由行程l成為光的波長(zhǎng)左右時(shí)，光的局部存在最為明顯。
如果對(duì)于在背面散射的散射強(qiáng)度使用(式1)α(θ)=3a8π[1+2z0l+1(1+q⊥l)2{1+1-exp(-2q⊥z0)q⊥l}]+b]]>進(jìn)行理論計(jì)算，則當(dāng)光的平均自由行程成為光的波長(zhǎng)左右時(shí)，峰的寬度將最寬，認(rèn)為能夠較強(qiáng)地使光局部存在。照射若丹明色素激光器(l＝488nm)，測(cè)定散射強(qiáng)度。使用CW的Ar+激光器激發(fā)色素激光器。根據(jù)測(cè)定結(jié)果，使用式1求出光的平均自由行程。
表2

*TMOS四甲氧基硅烷表3

表4

在表2所示的實(shí)驗(yàn)序號(hào)1-1～6中，都得到了共連續(xù)結(jié)構(gòu)的形貌。另外，在表3、表4所示的實(shí)驗(yàn)序號(hào)2-1～3和2-5～18中，也同樣地得到了共連續(xù)結(jié)構(gòu)的形貌。
在圖1表示實(shí)驗(yàn)序號(hào)1-1的多孔成型體的掃描電子顯微鏡照片，在圖2表示實(shí)驗(yàn)序號(hào)1-2的多孔成型體的掃描電子顯微鏡照片。這些都形成了骨架和空孔以形成三維網(wǎng)絡(luò)的狀態(tài)緊密結(jié)合的共連續(xù)結(jié)構(gòu)。
通過(guò)加入如硝酸等酸作為溶劑，反應(yīng)開始時(shí)的pH下降，靜電斥力增大。認(rèn)為由于反應(yīng)開始時(shí)的pH下降，因此至凝膠化的時(shí)間增長(zhǎng)，凝膠化容易與相分離并行產(chǎn)生。
圖3表示采用水銀壓入法的細(xì)孔徑分布測(cè)定結(jié)果，橫軸為細(xì)孔徑，縱軸為累積細(xì)孔容積。圖4表示采用水銀壓入法的細(xì)孔徑分布測(cè)定結(jié)果，橫軸為細(xì)孔徑，縱軸為微分細(xì)孔容積。另外，當(dāng)設(shè)定TiO2∶聚氧乙烯∶硝酸的摩爾比率為1∶5.06×10-2∶x時(shí)，將x值變更為如圖3、圖4所示。
從該結(jié)果也可以判斷，隨著硝酸的比率x增加，區(qū)域尺寸在增大。這被認(rèn)為是由于隨著增加硝酸量，反應(yīng)開始時(shí)的pH下降，因此相對(duì)于相分離，凝膠化的計(jì)時(shí)變遲。這被認(rèn)為是對(duì)于硝酸少的組成來(lái)說(shuō)，在相分離的起始階段發(fā)生凝膠化，因此富氧化鈦區(qū)域和溶劑之間的界面并不明確，骨架變粗。另外，還可以考慮pH下降引起靜電斥力增大，由此產(chǎn)生了膠溶作用。通過(guò)具有離氧化鈦等電點(diǎn)更遠(yuǎn)的pH，膠體粒子不會(huì)凝集而高度分散，成為粒徑整齊均勻的膠體粒子。通過(guò)使用這種溶膠，可以進(jìn)行均勻的凝膠網(wǎng)孔形成和相分離，得到細(xì)孔徑整齊的多孔體。根據(jù)圖3、4可以認(rèn)為，對(duì)于加入較多硝酸的組成來(lái)說(shuō)，該效果顯著，可以得到具有更均勻的細(xì)孔徑的凝膠。
另外，圖5表示表3的實(shí)驗(yàn)序號(hào)2-4的試樣(多孔成型體)的掃描電子顯微鏡照片。另外，圖6、圖7、圖8分別表示表3的實(shí)驗(yàn)序號(hào)2-1、2-2、2-3的各試樣的掃描電子顯微鏡照片。
在實(shí)驗(yàn)序號(hào)2-1～2-4，使硝酸和水量不變，表示改變相對(duì)于氧化鈦的聚氧乙烯量時(shí)的形貌變化。其中，設(shè)定TiO2∶聚氧乙烯∶硝酸的摩爾比率為1∶x∶4.21×10-2。在圖5(序號(hào)2-4)中x＝2.53×10-2，在圖6(序號(hào)2-1)中x＝4.05×1O-2，在圖7(序號(hào)2-2)中x＝4.55×10-2，在圖8(序號(hào)2-3)中x＝6.07×1O-2。
聚氧乙烯鏈會(huì)吸附在膠體表面，使得與溶劑的界面變得不穩(wěn)定，因此會(huì)從焓的角度促使相分離。在圖5(序號(hào)2-4)中，相對(duì)于凝膠化相分離的計(jì)時(shí)變遲，因此可以得到?jīng)]有微孔的結(jié)構(gòu)。在圖6～8(序號(hào)2-1、2-2、2-3)中，可以得到共連續(xù)結(jié)構(gòu)。其中，隨著相對(duì)于氧化鈦的聚氧乙烯的量增加，相對(duì)于凝膠化相分離的時(shí)間變?cè)?，使得區(qū)域尺寸變大。由此，可以考慮根據(jù)聚氧乙烯量改變相分離傾向，以控制細(xì)孔徑。
另外，溶劑中含有較多的例如表面張力大的水。并且，膠體粒子間的結(jié)合中，雖然有一部分發(fā)生縮聚，但由于球的點(diǎn)接觸，因此其數(shù)量較少，因此主要是根據(jù)范德華力凝集。因此，結(jié)合比較弱，干燥時(shí)的收縮大，難以維持凝膠骨架。相對(duì)于此，通過(guò)用2-甲基-2-丙醇進(jìn)行溶劑置換，干燥時(shí)的收縮變小，與進(jìn)行凍結(jié)干燥時(shí)相比，形貌幾乎沒(méi)有發(fā)生變化。
接著，對(duì)表2～4各例的成型體進(jìn)行熱處理，進(jìn)行燒結(jié)。在此，圖9是對(duì)表2的實(shí)驗(yàn)序號(hào)1-1的成型體進(jìn)行熱處理而得到的燒結(jié)體的掃描電子顯微鏡照片，圖10是對(duì)實(shí)驗(yàn)序號(hào)1-2的成型體進(jìn)行熱處理而得到的燒結(jié)體的掃描電子顯微鏡照片。可以知道在熱處理之前，骨架的表面粗糙，為微粒的凝集體。但是，在熱處理之后，在保持共連續(xù)結(jié)構(gòu)的狀態(tài)下骨架變細(xì)，表面變得平滑。另外，采用水銀壓入法測(cè)定細(xì)孔徑分布的結(jié)果，在熱處理前后細(xì)孔半徑稍微減少，累積細(xì)孔體積大幅減少?？梢哉J(rèn)為通過(guò)進(jìn)行熱處理，雖然成型體在等向收縮，但在微粒間的晶界產(chǎn)生擴(kuò)散，使得氧化鈦骨架內(nèi)的微粒的間隙消失，骨架變得致密，這樣幾乎都可以維持細(xì)孔徑。
另外，在圖11表示熱處理之前氧化鈦溶膠的粉末X射線衍射測(cè)定結(jié)果。可以知道熱處理之前的氧化鈦粒子為銳鈦礦型結(jié)晶。并且，由于是微粒的凝集體，微粒的粒徑非常小，因此表面的非晶態(tài)的體積分率相對(duì)地增大。認(rèn)為由于非晶態(tài)的效果增大，因此峰強(qiáng)度變?nèi)酢Ａ硗?，由于微晶小，因此峰寬度增大，由Scherrer公式求出的微晶尺寸成為10nm。
在圖12表示熱處理后的試樣的粉末X射線衍射測(cè)定結(jié)果。熱處理后，從銳鈦礦型(n＝2.52)相轉(zhuǎn)移到金紅石型(n＝2.71)，實(shí)現(xiàn)高折射率化。另外，由燒結(jié)的效果可以得到尖銳的峰。
圖13是表示實(shí)驗(yàn)序號(hào)1-1燒結(jié)體的背面散射測(cè)定結(jié)果的圖表，圖14是表示實(shí)驗(yàn)序號(hào)1-2燒結(jié)體的背面散射測(cè)定結(jié)果的圖表。使用所述式1套入，求出平均自由行程，記入圖表。對(duì)于任意試樣，在熱處理前后細(xì)孔徑都幾乎沒(méi)有變化，但通過(guò)進(jìn)行熱處理，平均自由行程則變得相當(dāng)短。在熱處理之前，從宏觀看時(shí)是具有大孔的共連續(xù)結(jié)構(gòu)，但是光卻感知成為微粒的凝集體，得到與測(cè)定幾nm微粒時(shí)類似的結(jié)果。熱處理之后微粒的界面消失，只感知到大孔，使光的平均自由行程l變短至波長(zhǎng)左右，從而強(qiáng)烈地產(chǎn)生光的局部存在。
另外，平均自由行程會(huì)根據(jù)細(xì)孔徑的大小而發(fā)生變化。燒結(jié)后的細(xì)孔徑0.52μm的試樣(圖13)，平均自由行程l變得最短，認(rèn)為強(qiáng)烈地產(chǎn)生光的局部存在。
(實(shí)驗(yàn)B)在示意地表示于圖15(c)中的蜂窩結(jié)構(gòu)體2C的空隙4C內(nèi)，形成多孔成型體3C。具體來(lái)講，蜂窩結(jié)構(gòu)體2C的小室間隔為1.05mm，壁厚為0.1mm，面間隔(間隙的寬度m)為0.95mm，壁面的氣孔率為約30％。
切斷該蜂窩結(jié)構(gòu)體2C，用表面粗糙度儀測(cè)定其內(nèi)壁面2a的Ra，結(jié)果為1.7μm。用電子顯微鏡觀察該蜂窩結(jié)構(gòu)體，結(jié)果在其內(nèi)壁面2a，除了微細(xì)的凹凸以外，可以確認(rèn)幾μm的氣孔。
在蜂窩結(jié)構(gòu)體2C的空隙4C內(nèi)，制作表2～4各例所示的各試樣，并擔(dān)載。
具體來(lái)講，準(zhǔn)備1M硝酸溶液、聚氧乙烯，以及根據(jù)需要準(zhǔn)備水、甲酰胺、氧化鈦溶膠。首先，將1M硝酸水溶液與根據(jù)需要準(zhǔn)備的水混合后，加入聚氧乙烯和氧化鈦溶膠，攪拌10分鐘后，加入甲酰胺，攪拌10分鐘。攪拌后在反應(yīng)溶液內(nèi)加入準(zhǔn)備好的蜂窩，簡(jiǎn)單地利用超聲波去除氣泡后，放入密閉容器中，在40℃恒溫槽中保持，使反應(yīng)溶液固化。接著，直接熟化24小時(shí)后，用2-甲基-2-丙醇置換幾次而進(jìn)行溶劑置換，然后進(jìn)行凍結(jié)干燥，得到由擔(dān)載了氧化鈦多孔體3C的蜂窩結(jié)構(gòu)體2C構(gòu)成的復(fù)合部件1C。
擠出形成于所得到蜂窩結(jié)構(gòu)體2C小室4C內(nèi)的氧化鈦多孔體3C，以強(qiáng)制剝離后，切斷蜂窩結(jié)構(gòu)體2C，用電子顯微鏡觀察擔(dān)載有氧化鈦多孔體3C的蜂窩內(nèi)壁面。
其結(jié)果，在各例中，例如圖16所示，確認(rèn)了以蜂窩結(jié)構(gòu)體內(nèi)壁面2a的凹部或氣孔為中心，殘留有氧化鈦多孔體。在圖17表示形成于蜂窩結(jié)構(gòu)體氣孔內(nèi)的氧化鈦多孔體的電子顯微鏡照片(圖16、圖17表示表2的例子1-1的結(jié)果)。例如圖17所示，在各例中，氣孔內(nèi)形成有氧化鈦多孔體，這說(shuō)明氧化鈦多孔體捕捉到蜂窩小室的內(nèi)壁面，有力地被蜂窩保持。
權(quán)利要求
1.多孔成型體的制造方法，其特征為，通過(guò)對(duì)含有無(wú)機(jī)粒子和溶劑的溶膠進(jìn)行所述無(wú)機(jī)粒子的凝集和相分離，制造含有開孔的多孔成型體。
2.權(quán)利要求1所述的制造方法，其中，所述無(wú)機(jī)粒子為從氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅及氧化鋯組成的組中選出的一種或一種以上的無(wú)機(jī)物的粒子。
3.權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述溶膠為強(qiáng)酸性，通過(guò)增加該溶膠的pH，進(jìn)行所述凝集和相分離。
4.權(quán)利要求1或2所述的制造方法，其中，所述溶膠為強(qiáng)堿性，通過(guò)降低該溶膠的pH，進(jìn)行所述凝集和相分離。
5.權(quán)利要求3或4所述的制造方法，其中，所述溶膠含有隨著時(shí)間會(huì)釋放可以改變pH的物質(zhì)的化合物。
6.權(quán)利要求1～5中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述溶膠含有水溶性高分子或表面活性物質(zhì)。
7.權(quán)利要求1～6中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在所述相分離后，通過(guò)干燥去除所述溶劑。
8.采用權(quán)利要求1～7中的任一項(xiàng)所述的制造方法而得到的多孔成型體。
9.一種復(fù)合部件，其特征為，具備形成有間隙的保持部件以及生成于所述間隙內(nèi)的多孔成型體，面向所述保持部件的所述間隙的內(nèi)壁面的中心線平均表面粗糙度Ra大于等于0.05μm，并且所述多孔成型體為權(quán)利要求8記載的多孔成型體。
10.權(quán)利要求9所述的復(fù)合部件，其中，所述間隙的寬度小于等于1mm。
11.權(quán)利要求9或10所述的復(fù)合部件，其中，所述保持部件為蜂窩結(jié)構(gòu)體。
12.多孔燒結(jié)體的制造方法，其特征為，通過(guò)對(duì)含有無(wú)機(jī)粒子和溶劑的溶膠進(jìn)行所述無(wú)機(jī)粒子的凝集和相分離，得到含有開孔的多孔成型體；再通過(guò)熱處理該多孔成型體，得到多孔燒結(jié)體。
13.權(quán)利要求12所述的制造方法，其中，所述無(wú)機(jī)粒子為從氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅及氧化鋯組成的組中選出的一種或一種以上的無(wú)機(jī)物的粒子。
14.權(quán)利要求12或13所述的制造方法，其中，所述溶膠為強(qiáng)酸性，通過(guò)增加該溶膠的pH，進(jìn)行所述凝集和相分離。
15.權(quán)利要求12或13所述的制造方法，其中，所述溶膠為強(qiáng)堿性，通過(guò)降低該溶膠的pH，進(jìn)行所述凝集和相分離。
16.權(quán)利要求14或15所述的制造方法，其中，所述溶膠含有隨著時(shí)間會(huì)釋放可以改變pH的物質(zhì)的化合物。
17.權(quán)利要求12～16中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，所述溶膠含有水溶性高分子或表面活性物質(zhì)。
18.權(quán)利要求12～17中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其中，在所述相分離后，通過(guò)干燥去除所述溶劑。
19.采用權(quán)利要求12～18中的任一項(xiàng)所述的制造方法而得到的多孔燒結(jié)體。
20.一種復(fù)合部件，其特征為，具備形成有間隙的保持部件以及生成于所述間隙內(nèi)的多孔燒結(jié)體，面向所述保持部件的所述間隙的內(nèi)壁面的中心線平均表面粗糙度Ra大于等于0.05μm，并且所述多孔燒結(jié)體為權(quán)利要求19記載的多孔燒結(jié)體。
21.權(quán)利要求20所述的復(fù)合部件，其中，所述間隙的寬度小于等于1mm。
22.權(quán)利要求20或21所述的復(fù)合部件，其中，所述保持部件為蜂窩結(jié)構(gòu)體。
23.無(wú)機(jī)材料多孔體，其是從氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅及氧化鋯組成的組中選出的一種或一種以上的物質(zhì)，其特征為，在中心細(xì)孔徑的±20％存在0.1μm或0.1μm以上的全部大孔的50％或50％以上。
全文摘要
本發(fā)明通過(guò)對(duì)含有無(wú)機(jī)粒子和溶劑的溶膠進(jìn)行無(wú)機(jī)粒子的凝集和相分離，來(lái)制造含有開孔的多孔成型體。優(yōu)選無(wú)機(jī)粒子為從氧化鈦、二氧化硅、氧化鋁、氧化鋅及氧化鋯組成的組中選出的一種或一種以上的無(wú)機(jī)物的粒子。另外，溶膠為強(qiáng)酸性，通過(guò)增加該溶膠的pH，進(jìn)行凝集和相分離?；蛘呷苣z為強(qiáng)堿性，通過(guò)降低該溶膠的pH，進(jìn)行凝集和相分離。本發(fā)明提供能夠制造出可適用于廣泛的無(wú)機(jī)材料的共連續(xù)結(jié)構(gòu)的多孔成型體以及燒結(jié)體的新方法。
文檔編號(hào)C04B35/624GK1852874SQ20048002661
公開日2006年10月25日 申請(qǐng)日期2004年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月28日
發(fā)明者平尾一之, 中西和樹, 藤田晃司, 半澤茂, 佐藤洋介 申請(qǐng)人:日本礙子株式會(huì)社, 平尾一之, 中西和樹