專利名稱：用于制備碳氮化物陶瓷和碳氧氮化物陶瓷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及按照獨立權(quán)利要求的前序部分用于制備碳氮化物陶瓷和碳氧氮化物陶瓷的方法。
現(xiàn)有技術(shù)在由陶瓷復(fù)合材料制備陶瓷筆式熱線點火塞(Glühstiftkerzen)時通過熱解元素有機前體得到無定形SiOC陶瓷(前體陶瓷)。對于陶瓷(燒結(jié)體)來說，這種前體熱解工藝相對于傳統(tǒng)制備工藝的優(yōu)點在于顯著較低的工藝溫度和元素有機前體例如聚硅氧烷樹脂的易加工性和可塑性。
為了從有機硅聚合物制備機械穩(wěn)定的陶瓷體，約800℃的溫度已經(jīng)足夠，而燒結(jié)粉末通常是在超過1200℃的燒結(jié)溫度下才得到機械穩(wěn)定的坯體。但是由經(jīng)填充的有機硅聚合物制備陶瓷固體要求比燒結(jié)陶瓷粉末顯著更低的溫度。這種方法例如由EP 0412428 B1可知。其中向起始聚合物混入金屬填料，該金屬填料和聚合物化合物的熱解時產(chǎn)生的分解產(chǎn)物反應(yīng)。熱解在600-1800℃的溫度范圍內(nèi)并經(jīng)常在惰性氣氛中進行。作為填料組分尤其可以使用來自鉻、鉬、硅和元素周期表第四到第七副族的代表物和硼、硅或鋁的金屬間化合物的那些。這種填料是必需的，這是因為否則的話在熱解期間會出現(xiàn)收縮裂紋和大量的孔。借助這些填料可以精確調(diào)節(jié)復(fù)合材料的特定性能，例如熱膨脹系數(shù)、導(dǎo)熱性能或者比電阻。
除了SiOC陶瓷外，無定形碳氮化物陶瓷或者碳氧氮化物陶瓷由于其性能在工業(yè)用途也受到高度關(guān)注。所述無定形碳氮化物陶瓷或者碳氧氮化物陶瓷在超過1500℃的溫度下可以具有高的機械強度。此外，其可以具有非常高的硬度，較低的密度和對腐蝕性介質(zhì)的優(yōu)異耐化學(xué)性。因此，其具有大抗張強度，尤其可以制備無定形的碳氮化物陶瓷或者碳氧氮化物陶瓷。
迄今無定形碳氮化物陶瓷由僅在實驗室規(guī)模合成的金屬有機聚合物制備。在金屬有機聚合物成型和交聯(lián)后，將由此得到的模塑體、纖維或涂層通過熱解轉(zhuǎn)化為無定形碳氮化物陶瓷。由此也可能在低溫下即已經(jīng)出現(xiàn)高質(zhì)量損失。在DE 19606028 C1中記載由氰尿酰氟和雙(三甲基甲硅烷基)碳二亞胺制備碳氮化物聚合物，在200℃-400℃出現(xiàn)20％的質(zhì)量損失。據(jù)報導(dǎo)對于金屬有機前體N-甲基聚硼硅氧烷在氮氣氛中的熱解達到56％的陶瓷產(chǎn)率(Jahrbuch der Max PlanckGesellschaft 2000，第498頁)。
無定形碳氧氮化物陶瓷也由金屬有機聚合物制備。在此特別使用純的聚硅氧烷或者甲基羥基聚倍半硅氧烷或者其與聚硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷和聚碳硅烷的混合物。例如WO 93/24423記載了通過在氨中熱解聚環(huán)狀硅氧烷制備碳氧氮化硅。環(huán)狀硅氧烷單體經(jīng)聚合并隨后在含氨氣氛中熱解。EP 1164114 A2中公開了由聚合物得到的陶瓷制備模制件，其是通過在加熱條件下使得聚合物組分交聯(lián)的由聚合物組分、填料和石墨組成的混合物的成型過程和隨后的熱解過程而進行的，其中該模制件由選自聚硅烷、聚硅氧烷、聚硅氮烷或者聚碳硅烷的聚合物制備。其中可以使用惰性填料(即在熱解期間不與聚合物分解產(chǎn)物反應(yīng)的填料)和活性填料(即在熱解期間與聚合物分解產(chǎn)物反應(yīng)的填料)。
本發(fā)明的任務(wù)在于以簡單的方式制備碳氮化物陶瓷和碳氧氮化物陶瓷，而不必使用金屬有機前體/元素有機前體。
本發(fā)明的優(yōu)點相對于現(xiàn)有技術(shù)，根據(jù)本發(fā)明的用于制備碳氮化物陶瓷或者碳氧氮化物陶瓷的方法具有如下優(yōu)點，即制備可以在無需僅能以實驗室規(guī)模合成的金屬有機前體/元素有機前體的情況下進行。
此外有利的是，所用前體的塑料工藝成型是廣為人知的。
另一優(yōu)點在于，可以大幅度提高在熱解后能得到的陶瓷產(chǎn)率。
本發(fā)明有利的改進方案由從屬權(quán)利要求所述的措施給出。
實施例借助本發(fā)明可以簡單的方式制備碳氮化物陶瓷和碳氧氮化物陶瓷。其中無需合成相應(yīng)的元素有機前體，例如由碳二亞胺和環(huán)硼氮烷鹵化物(Borazinhalogenide)或者氰尿酰鹵或者甲基羥基聚倍半硅氧烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
用于制備本發(fā)明的碳氮化物陶瓷或者碳氧氮化物陶瓷的前體由一種或多種金屬粉末和/或半金屬粉末和/或其合金粉末以及它們的碳化物或者氮化物或者(在碳氧氮化物陶瓷的情況下)氧化物作為額外的填料和一種或多種熱固性樹脂(硬塑料)組成，該熱固性樹脂在碳氮化物陶瓷的情況下其化學(xué)組成僅由碳、氮和氫組成，在碳氧氮化物陶瓷的情況下僅由碳、氮、氧和氫組成。其中在粉末情況下使用無定形納米粉末(d50＜1μm)是有利的，因為無定形納米粉末相對微晶納米粉末或者無定形粉末(d50＞＞1μm)而言反應(yīng)活性顯著較高。
對于本發(fā)明的碳氮化物陶瓷的制備特別適合的是氨基塑料，例如蜜胺-甲醛樹脂和雙氰胺-甲醛樹脂。由這些氨基塑料制備的模塑物料通過塑料工業(yè)的成型方法例如注塑進行加工。隨后該模塑體在稀有氣體和/或氮和/或氨氣氛下熱解。對此在加壓下熱解是有利的。
對于本發(fā)明的碳氧氮化物陶瓷的制備特別適合的是過氧化交聯(lián)的異氰脲酸三烯丙酯樹脂、催化交聯(lián)的異氰脲酸三烯丙酯樹脂或者脲-甲醛樹脂。由這些樹脂制備的模塑物料通過塑料工業(yè)的成型方法例如注塑進行加工。隨后將該模塑體在稀有氣體和/或氮氣和/或氨氣氛下進行熱解。對此在加壓下熱解是有利的。
因此，本發(fā)明的關(guān)鍵在于應(yīng)用熱固性樹脂來制備碳氮化物陶瓷或者碳氧氮化物陶瓷的前體。其中使用在工業(yè)上大量使用的樹脂。這些樹脂僅含有元素氮、碳和氫(碳氮化物陶瓷)或者氮、碳、氧和氫(碳氧氮化物陶瓷)。
為了制備用于制備碳氮化物陶瓷前體而使用氨基塑料作為硬塑料，該氨基塑料僅由碳、氮和氫構(gòu)成，例如蜜胺-甲醛樹脂(II)(蜜胺(I)和甲醛的縮合反應(yīng)生成)，或者雙氰胺-甲醛樹脂(V)(雙氰胺(IV)與甲醛的縮合反應(yīng)生成)。

原則上也可以使用所有基于蜜胺(I)制備的樹脂，例如蜜胺樹脂(III)
其中R可以是烴、胺、亞胺、腈或者由碳、氮和氫組成的其他化合物。
基于雙氰胺(IV)制備的樹脂例如雙氰胺樹脂(VI)是同樣適合的 其中R可以是烴、胺、亞胺、腈或者由碳、氮和氫組成的其他化合物。
也可以使用基于蜜胺(I)的樹脂，其中胺基被部分或者全部取代，如通式(VII)中所示 其中R可以是烴、胺、亞胺、腈或者由碳、氮和氫組成的其他化合物，以及在部分取代時可以是-NH2。
具有部分氨基取代的樹脂的實例是苯胍胺-甲醛樹脂(VIII)，其通過苯胍胺(IX)與甲醛縮合反應(yīng)制備。
其基于苯胍胺(IX)制備。
在本發(fā)明的硬塑料的情況下，尤其是在氨基塑料蜜胺-甲醛樹脂(II)和雙氰胺-甲醛樹脂(V)的情況下，碳氮比為1∶1的比率對于制備碳氮化物陶瓷是非常有利的，因為這些樹脂具有最高的氮含量和因此對于制備碳氮化物陶瓷特別有利。
所述樹脂與金屬和/或半金屬和/或其合金的粉末，以及它們的碳化物或者氮化物作為額外的填料，或者，在碳氧氮化物陶瓷的情況下，與氧化物通過例如在快速混合器中混合和隨后在擠出機中捏合進行均勻混合。當(dāng)然也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法進行均勻混合。所用的粉末優(yōu)選是無定形納米粉末(d50＜1μm)。其中特別是下列元素是重要的，不過本發(fā)明并不限于此
此外也可以使用基于鉿、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢或鑭系的填料。也可以使用石墨作為填料。通過石墨可以降低陶瓷表面的摩擦系數(shù)。
所述成型可以通過壓制、壓鑄或者注塑進行。
在此可以添加一種或者多種這種粉末并且也可以如此任意制得復(fù)雜的碳氮化物。
三元體系的實例是B-C-N；Si-C-N；Zr-C-N等。
四元體系的實例是Si-B-C-N；V-Ti-C-N等。
五元系統(tǒng)的實例是Si-B-Ti-C-N等。
下文中給出了用于制備各種碳氮化物陶瓷的實施例(全部以質(zhì)量％給出)。
實施例1(塊狀材料的制備)Si-B-C-N陶瓷的制備0-95％的蜜胺樹脂(例如BASF公司的Kautamin Pulver 701)；0-80％的硅納米粉末(Advanced Silicon Materials的NanoSi)；0-80％的硼粉末(d50＜1μm)(例如來自HCStarck)。
通過壓制進行成型，通過在無催化劑的情況下熱硬化進行交聯(lián)。
實施例2(塊狀材料的制備)Ti-C-N陶瓷的制備0-95％的蜜胺樹脂(例如BASF公司的Kautamin Pulver 701)；0-80％的鈦納米粉末(例如來自Argonide)。
通過壓鑄進行成型，通過在無催化劑的情況下熱硬化進行交聯(lián)。
實施例3(制備用于涂覆的溶液)制備B-C-N陶瓷0.95％的蜜胺樹脂(例如BASF公司的Kautamin Pulver 701)；0-80％的比例為95/5的水/異丙醇；0-80％的硼粉末(d50＜1μm)(例如來自HCStarck)。
通過噴霧進行涂覆，通過熱硬化進行交聯(lián)。
實施例4(制備用于纖維紡絲的前體)0-95％的蜜胺樹脂(例如BASF公司的Kautamin Pulver 701)；0-80％的的硅納米粉末(Advanced Silicon Materials的NanoSi)。
通過熔體紡絲和同時通過熱硬化進行纖維交聯(lián)來進行纖維制備。粉末在快速混合器中混合約15分鐘并隨后在擠出機中通過捏合均勻混合。
隨后的熱解優(yōu)選在下面條件下進行-在6小時內(nèi)從20℃加熱到1300℃；-在1300℃下保持2小時；-在4小時內(nèi)從1300℃冷卻到20℃。
實施例5(合金的應(yīng)用)0-95％的蜜胺樹脂(例如BASF的Kautamin Pulver 701)；0-95％的雙氰胺樹脂(例如Senka的Unisence KHF10P)；0-80％的鈦90-鋁6-釩4納米粉末(例如Argohide由Goodfellow的Ti90Al6V4線材定制)。
通過壓制進行成型，在沒有催化劑的情況下通過熱硬化進行交聯(lián)。
實施例6(碳化物的應(yīng)用)0-95％的雙氰胺樹脂(例如Senka的Unisence KHF10P)；0-50％的碳化硅納米粉末(例如納米結(jié)構(gòu)的無定形材料30nmSiC)；10-80％的硅納米粉末(例如Advanced Silicon Materials的NanoSi)。
通過壓制進行成型，在沒有催化劑的情況下通過熱硬化進行交聯(lián)。
實施例7(氮化物的應(yīng)用)0-95％的雙氰胺樹脂(例如Senka的Unisence KHFl0P)；
0-95％的蜜胺樹脂(例如BASF的Kautamin Pulver 701)；0-50％的氮化鈦納米粉末(例如apmaterials)；10-80％的鈦納米粉末(例如Argonide)。
通過壓制進行成型，在沒有催化劑的情況下通過熱硬化進行交聯(lián)。
利用本發(fā)明方法可以由工業(yè)上大量生產(chǎn)的氨基塑料制備用于制備碳氮化物陶瓷的前體。其中這種陶瓷在金屬含量和/或半金屬含量組成方面可以自由變化，因為金屬和/或半金屬的添加以粉末形式進行，因而在碳氮化物陶瓷的組成上其含量不會由特有的元素有機前體的化學(xué)組成決定。此外，上述樹脂也可以任選地與其他樹脂相混合，以改善塑料工業(yè)成型時的加工性能或者改變元素組成(例如氮碳比)。對此可以使用諸如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷等樹脂或者其他不含氧的元素有機樹脂。
氨基塑料的塑料工業(yè)成型已經(jīng)被大量記載并長久以來即為工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。對于這種樹脂所述塑料工業(yè)成型優(yōu)選通過注塑進行，這是因為注塑是最經(jīng)濟的成型方法。如果將所述樹脂溶解在溶劑(例如水或者烴)中，也可以簡單的方式制備涂層(參見實施例3)。此外也可以由所述前體紡絲纖維(參見實施例4)。
通過最優(yōu)化調(diào)節(jié)化學(xué)計量和熱解條件(在氮氣氛中大于100巴下加壓熱解)，在熱解后可得的陶瓷產(chǎn)率為大于95％。
作為用于制備在制備碳氧氮化物陶瓷中使用的前體的硬塑料可以使用僅由氮、碳、氧和氫構(gòu)成的樹脂，例如脲-甲醛樹脂(XI) 或者基于尿素(X)的樹脂
例如樹脂(XII) 雙氰胺與任意反應(yīng)物交聯(lián)，其中R可以是烴、胺、亞胺、腈或者由碳、氮、氧和氫組成的其他化合物。
同樣可以采用基于異氰脲酸三烯丙酯(XIII)的異氰脲酸三烯丙酯樹脂， 以及基于氰脲酸酯環(huán)(XIV)的所有樹脂
其中R可以是烴、胺、亞胺、腈或者由碳、氮、氧和氫組成的其他化合物，以及在部分取代時為-NH2。
這些樹脂的其他實例是異氰脲酸三縮水甘油酯(XV) 異氰脲酸-三-2-羥基乙酯(THEIC，XVI) 或者由任意二異氰酸酯三聚形成的樹脂(XVII)
其中R可以是烴、胺、亞胺、腈或者由碳、氮、氧和氫中的一種或多種元素組成的其他化合物。
此外還可以使用所有基于蜜胺(I)和在氨基位點載有一個或多個含氧取代基的樹脂，例如2，4，6-三烯丙氧基-1，3，5-三嗪(XVIII) 此外也可以使用這些樹脂相互之間的混合物或者與任意的其他樹脂(例如聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚硅烷、聚硅氮烷、蜜胺-甲醛樹脂(II)、雙氰胺-甲醛樹脂(V)和苯胍胺-甲醛樹脂(VIII)樹脂)的混合物。
在根據(jù)本發(fā)明的硬塑料的情況下碳∶氮∶氧的比率對于制備碳氧氮化物陶瓷來說，尤其是對于脲-甲醛樹脂來說非常有利的是3∶2∶1，對于異氰脲酸三烯丙酯樹脂來說為3∶1∶1，因為這時在樹脂中存在高含量的氮。
所述樹脂與金屬粉末和/或半金屬粉末和/或其合金粉末、碳化物或氮化物通過例如在快速混合器中混合并隨后在擠出機中捏合而均勻混合。當(dāng)然也可以使用本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其他方法進行均勻混合。所用的粉末優(yōu)選是無定形納米粉末(d50＜1μm)。其中特別是下列元素是重要的，不過本發(fā)明并不限于此
此外也可以使用基于鉿、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢或鑭系的填料。同樣還可以使用石墨作為填料。通過石墨可以降低陶瓷表面的摩擦系數(shù)。
所述成型可以通過壓制、壓鑄或者注塑進行。
在此可以添加一種或者多種這種粉末并且也可以這種方式制備任何復(fù)雜的碳氧氮化物陶瓷。
四元體系的實例是Si-C-O-N；Al-C-O-N；Ti-C-O-N等。
五元體系的實例是Si-B-C-O-N；Si-Al-C-O-N；B-Al-C-O-N等。
六元體系的實例是Si-B-Al-C-O-N等。
下文中給出了用于制備各種碳氧氮化物陶瓷的實施例(全部以質(zhì)量％給出)。
實施例8(塊狀材料的制備)Si-C-O-N陶瓷的制備0-95％的脲-甲醛樹脂(例如Agrolinz Melamin GmbH)；0-80％的硅納米粉末(Advanced Silicon Materials的NanoSi)；通過壓制進行成型，在無催化劑的情況下通過熱硬化進行交聯(lián)。
實施例9Si-B-Al-C-O-N陶瓷的制備
0-95％的異氰脲酸三烯丙酯樹脂(例如Nippon Kasei Chemical)；0.01-5％的過氧化物(例如過氧化二枯基(DCP))；0-80％的硅納米粉末(例如Advanced Silicon Materials的NanoSi)；0-80％的硼納米粉末(例如HCStarck的Bor amorph)；0-80％的鋁納米粉末(例如Argonide的Alex)。
通過壓制進行成型，通過在無催化劑的情況下熱硬化進行交聯(lián)。
實施例10(制備用于涂覆的溶液)制備Ti-C-O-N陶瓷0-95％的脲-甲醛樹脂(例如Agrolinz Melamin GmbH)；0.01-5％的催化劑(例如氮化鋁)；0-80％的鈦納米粉末(例如來自Argonide)；0-80％的比率為95/5的水/異丙醇。
通過噴霧進行涂覆，利用催化劑通過熱硬化進行交聯(lián)。
實施例11(制備用于纖維紡絲的前體)Al-C-O-N陶瓷的制備0-95％的脲-甲醛樹脂(例如Agrolinz Melamin GmbH)；0-95％的蜜胺-甲醛樹脂(例如BASF公司的Kautamin Pulver701)；0.01-5％的催化劑(例如氮化鋁)；0-80％的鋁納米粉末(Argonide的Alex)；0-80％的比率為95/5的水/異丙醇。
交聯(lián)利用催化劑通過熱硬化進行。
實施例12(合金的應(yīng)用)0-95％的脲-甲醛樹脂(例如Agrolinz Melamin GmbH)；0-95％的雙氰胺樹脂(例如Senka的Unisence KHF 10P)；0-80％的鈦90-鋁6-釩4納米粉末(例如Argonide由Goodfellow的Ti90Al6V4線材定制)。
通過壓制進行成型，在沒有催化劑的情況下通過熱硬化進行交聯(lián)。
實施例13(碳化物的應(yīng)用)0-95％的異氰脲酸三烯丙酯樹脂(例如Nippon Kasei Chemical)；0.01-5％的過氧化物(例如過氧化二枯基(DCP))；
0-50％的碳化硅納米粉末(例如納米結(jié)構(gòu)的無定形材料的30nmSiC)；10-80％的硅納米粉末(例如Advanced Silicon Materials的NanoSi)；通過壓制進行成型，交聯(lián)通過過氧化熱硬化進行。
實施例14(氮化物的應(yīng)用)0-95％的脲-甲醛樹脂(例如Agrolinz Melamin GmbH)；0-50％的氮化鈦納米粉末(例如apmaterials)；10-80％的鈦納米粉末(例如Argonide)。
通過壓制成型，在沒有催化劑的情況下通過熱硬化交聯(lián)。
對于所有實施例，隨后在下面條件下在氮氣氛中進行熱解-在6小時內(nèi)從20℃加熱到1300℃；-在1300℃下保持2小時；-在4小時內(nèi)從1300℃冷卻到20℃。
利用本發(fā)明方法可以從工業(yè)上大規(guī)模生產(chǎn)的樹脂例如脲-甲醛樹脂(XI)、異氰脲酸三烯丙酯樹脂或者異氰脲酸-三-2-羥基乙酯樹脂(THEIC，XVI)制備用于制備碳氧氮化物陶瓷的前體。其中碳氧氮化物陶瓷的組成在金屬和/或半金屬含量方面可以自由改變，因為金屬和/或半金屬的添加以粉末形式進行，因而在碳氧氮化物陶瓷的組成上其含量不會由特有的元素有機前體的化學(xué)組成決定。
此外上述樹脂也可以任選地與其他樹脂混合，以改善塑料工業(yè)成型時的加工性能或改變元素組成(例如氮∶碳∶氧的比率)。其中樹脂可以使用例如聚倍半硅氧烷、聚硅氧烷、聚碳硅烷、聚硅氮烷、聚硅烷或者尤其在其化學(xué)組成中僅包含元素氮、碳和氫的樹脂。這些樹脂的實例是蜜胺-甲醛樹脂(II)、苯胍胺-甲醛樹脂(VIII)或者雙氰胺-甲醛樹脂(VI)或者基于甲醛(I)或雙氰胺(IV)的樹脂。
諸如脲-甲醛樹脂的樹脂的塑料工業(yè)成型已經(jīng)廣為記載并長久以來即為工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)。這種樹脂的塑料工業(yè)成型優(yōu)選通過注塑進行，因為注塑是最經(jīng)濟的成型方法。
如果將樹脂溶解在溶劑(例如水或者烴，根據(jù)樹脂種類而定)中，則可以以簡單的方式制備涂層(參見實施例10)。此外也可以由所述前體進行纖維紡絲(參見實施例11)。
在熱解后獲得的陶瓷產(chǎn)率通過最優(yōu)化調(diào)節(jié)化學(xué)計量和熱解條件(在氮氣氛下在大于100巴時加壓熱解)為大于95％質(zhì)量％。
權(quán)利要求
1.一種用于通過熱解前體來制備碳氮化物或者碳氧氮化物陶瓷的方法，其特征在于，使用由至少一種金屬粉末和/或半金屬粉末或其合金以及附加的填料和至少一種熱固性樹脂組成的混合物作為前體。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述附加的填料由金屬和/或半金屬的碳化物、氮化物或者氧化物組成。
3.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述附加的填料基于鉿、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢或鑭系形成。
4.權(quán)利要求2的方法，其特征在于，所述附加的填料是石墨。
5.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，為了制備碳氮化物陶瓷使用僅由元素碳、氮和氫構(gòu)成的熱固性樹脂。
6.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，為了制備碳氧氮化物陶瓷使用僅由元素碳、氮、氧和氫構(gòu)成的熱固性樹脂。
7.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，所述熱固性樹脂是氨基塑料。
8.權(quán)利要求7的方法，其特征在于，所述氨基塑料選自蜜胺-甲醛樹脂和雙氰胺-甲醛樹脂。
9.權(quán)利要求5的方法，其特征在于，使用基于蜜胺和/或雙氰胺和/或苯胍胺的樹脂。
10.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，使用脲-甲醛樹脂或者基于尿素的樹脂或者氰脲酸三烯丙酯樹脂或者基于異氰脲酸三縮水甘油酯樹脂作為熱固性樹脂。
11.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，使用基于異氰脲酸酯環(huán)的樹脂。
12.權(quán)利要求6的方法，其特征在于，使用基于蜜胺的樹脂，其中蜜胺的一個或者多個胺基被含氧基團取代。
13.權(quán)利要求10-12中任一項的方法，其特征在于，使用這些樹脂相互之間的混合物以及這些樹脂與任意其他樹脂的混合物。
14.權(quán)利要求13的方法，其特征在于，所述其他樹脂選自聚硅氧烷、聚倍半硅氧烷、聚硅烷、聚硅氮烷、蜜胺-甲醛樹脂、雙氰胺-甲醛樹脂和苯胍胺-甲醛樹脂。
15.權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述金屬粉末和/或半金屬粉末或其合金選自Al、B、Si、Ti、V和Zr。
16.權(quán)利要求15的方法，其特征在于，單獨或者作為混合物添加金屬粉末和/或半金屬粉末或其合金。
17.權(quán)利要求1和2的方法，其特征在于，所述金屬粉末和/或半金屬粉末或其合金以及所述碳化物、氮化物和氧化物作為平均粒徑d50＜1μm的納米粉末并優(yōu)選以無定形狀態(tài)添加。
全文摘要
本發(fā)明提供了通過熱解前體制備碳氮化物陶瓷或者碳氧氮化物陶瓷的方法。使用由至少一種金屬粉末和/或半金屬粉末或其合金以及附加的填料和至少一種熱塑性樹脂組成的混合物作為前體。
文檔編號C04B35/581GK1863748SQ200480029509
公開日2006年11月15日 申請日期2004年8月3日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月9日
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