專(zhuān)利名稱(chēng)：含有改性聚乙烯醇的聚合物組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有改性聚乙烯醇且呈其含水聚合物分散體或水中可再分散聚合物粉末的形式的聚合物組合物。
背景技術(shù)：
用保護(hù)膠體穩(wěn)定化的聚合物，尤其是呈其含水分散體或水中可再分散的聚合物粉末的形式，具有許多用途，例如作為不同基材的涂料或粘著劑，如含有水泥的建筑粘結(jié)劑。作為保護(hù)膠體，通常使用聚乙烯醇。聚乙烯醇是聚合物分散體的已知且常用的保護(hù)膠體，并且還用作噴干該分散體的霧化助劑。
然而作為離子穩(wěn)定性高的水溶性聚合物，在水固性砂漿系統(tǒng)，如含有水泥的磚瓦粘結(jié)劑內(nèi)，聚乙烯醇對(duì)引入的水分具有高敏感性。由于其玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度，聚乙烯醇對(duì)熱負(fù)荷，如粘結(jié)在地板加熱材料上的地磚，也顯示出高敏感性。

發(fā)明內(nèi)容
所以本發(fā)明的目的是提供含有聚乙烯醇且不具有上述缺點(diǎn)的聚合物組合物。特別是在潮濕且溫暖的情況下儲(chǔ)存之后，用該聚合物組合物改性的建筑材料組合物仍具有提高的粘結(jié)拉伸強(qiáng)度。
令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，利用含有潛在的羧酸官能團(tuán)或包括含磷共聚單體單元的聚乙烯醇可實(shí)現(xiàn)此目的。
本發(fā)明涉及含有改性聚乙烯醇的聚合物組合物，該聚合物組合物是含水分散體和水中可再分散粉末的形式，其主要成分為由一種或更多種選自以下組中的單體形成的均聚物或共聚物具有1至15個(gè)碳原子的非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15個(gè)碳原子的醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、二烯烴及鹵乙烯，其特征在于包括具有潛在羧酸官能團(tuán)的聚乙烯醇和/或具有含磷共聚單體單元的聚乙烯醇作為改性聚乙烯醇。
具有潛在羧酸官能團(tuán)的聚乙烯醇是通過(guò)使乙酸乙烯酯與一種或更多種選自具有1至15個(gè)碳原子的醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯的共聚單體實(shí)施共聚合作用，隨后使如此制得的共聚物水解而制成的。均以單體的總重量為基準(zhǔn)，通常有0.5至50重量％，優(yōu)選1至20重量％的(甲基)丙烯酸酯實(shí)施共聚合作用。優(yōu)選為C1至C4醇的丙烯酸酯，更優(yōu)選為丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸叔丁酯。
具有含磷共聚單體單元的聚乙烯醇是通過(guò)使乙酸乙烯酯與一種或更多種共聚單體實(shí)施共聚合作用，隨后使如此制得的共聚物水解而制得的，該共聚單體選自以下組中乙烯基膦酸、由磷酸封端改性且具有C2至C4亞烷基單元及1至100個(gè)氧化烯單元，優(yōu)選1至20個(gè)氧化烯單元，更優(yōu)選3至13個(gè)氧化烯單元的聚烷撐二醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。具有乙烯基膦酸單元的聚乙烯醇也可通過(guò)首先水解聚乙酸乙烯酯，隨后與五氧化二磷反應(yīng)而制得。均以單體的總重量為基準(zhǔn)，通常有0.5至50重量％，優(yōu)選0.5至10重量％的含磷共聚單體實(shí)施共聚合作用。
經(jīng)改性的聚乙烯醇可根據(jù)已知的制造聚乙烯醇的方法制得。優(yōu)選在有機(jī)溶劑內(nèi)，在提高的溫度下，利用過(guò)氧化物、氫過(guò)氧化物及偶氮化合物作為引發(fā)劑而進(jìn)行該聚合作用。作為溶劑優(yōu)選使用醇，如甲醇或丙醇。制得的乙酸乙烯酯共聚物優(yōu)選不加以分離，而直接實(shí)施水解作用。根據(jù)已知的方法實(shí)施水解作用，如利用NaOH的甲醇溶液作為催化劑。水解作用之后，通過(guò)蒸餾作用以水替代該溶劑。保護(hù)膠體優(yōu)選不加以分離，而直接用作聚合作用或噴干的水溶液。均以乙酸乙烯酯單元為基準(zhǔn)，水解度通常為70至100摩爾％，優(yōu)選為85至95摩爾％。
對(duì)于原料聚合物而言，合適的乙烯基酯是具有1至15個(gè)碳原子的羧酸的乙烯基酯。優(yōu)選的乙烯基酯是乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯及具有9至13個(gè)碳原子的α-分支型單羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9R或VeoVa10R(殼牌公司的商標(biāo)名)。特別優(yōu)選為乙酸乙烯酯。
合適的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是具有1至15個(gè)碳原子的非分支或分支型醇的酯，如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸降冰片基酯。優(yōu)選為丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯。
烯烴及二烯烴的實(shí)例是乙烯、丙烯及1，3-丁二烯。合適的乙烯基芳烴是苯乙烯及乙烯基甲苯。合適的鹵乙烯是氯乙烯。
基于原料聚合物的總重量，任選還可共聚合0.05至50重量％，優(yōu)選1至10重量％的輔助單體。輔助單體的實(shí)例為烯鍵式不飽和單羧酸及二羧酸，優(yōu)選為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸及馬來(lái)酸；烯鍵式不飽和羧酰胺及腈，優(yōu)選為丙烯酰胺及丙烯腈；富馬酸及馬來(lái)酸的單酯及二酯，如二乙酯及二異丙酯；馬來(lái)酸酐；烯鍵式不飽和磺酸及其鹽，優(yōu)選為乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸。其他的實(shí)例為預(yù)交聯(lián)的共聚單體，如多重烯鍵式不飽和共聚單體，如己二酸二乙烯酯、馬來(lái)酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯或氰脲酸三烯丙酯；或后交聯(lián)的共聚單體，如丙烯酰胺基羥基乙酸(AGA)、甲基丙烯酰胺基羥基乙酸甲酯(MAGME)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺(NMMA)、N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯；N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺及N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯的烷基醚，如異丁氧基醚或酯。環(huán)氧基官能的共聚單體也是合適的，如甲基丙烯酸縮水甘油酯及丙烯酸縮水甘油酯。其他的實(shí)例為硅官能的共聚單體，如丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷及甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷及乙烯基甲基二烷氧基硅烷，其中例如可含有甲氧基、乙氧基及乙氧基丙二醇醚基作為烷氧基。還述及具有羥基或CO基的單體，如甲基丙烯酸羥烷基酯及丙烯酸羥烷基酯，如丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥丁基酯、甲基丙烯酸羥乙基酯、甲基丙烯酸羥丙基酯或甲基丙烯酸羥丁基酯，以及諸如雙丙酮丙烯酰胺及丙烯酸乙?；阴Ｑ趸阴セ蚣谆┧嵋阴；阴Ｑ趸阴サ幕衔?。
合適的均聚物及共聚物的實(shí)例是乙酸乙烯酯均聚物、乙酸乙烯酯與乙烯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯及一種或更多種其他乙烯基酯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯及丙烯酸酯的共聚物、乙酸乙烯酯與乙烯及氯乙烯的共聚物、苯乙烯/丙烯酸酯共聚物、苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物。
優(yōu)選為乙酸乙烯酯均聚物；乙酸乙烯酯與1至40重量％乙烯的共聚物；乙酸乙烯酯與1至40重量％乙烯及1至50重量％一種或更多種選自以下組中的其他共聚單體的共聚物羧酸基中具有1至12個(gè)碳原子的乙烯基酯，如丙酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、具有9至13個(gè)碳原子的α-分支型羧酸的乙烯基酯，如VeoVa9、VeoVa10及VeoVa11；乙酸乙烯酯與1至40重量％乙烯及優(yōu)選1至60重量％具有1至15個(gè)碳原子的非分支或分支型醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；及30至75重量％乙酸乙烯酯、1至30重量％月桂酸乙烯酯或具有9至11個(gè)碳原子的α-分支型羧酸的乙烯基酯、以及1至30重量％具有1至15個(gè)碳原子的非分支或分支型醇的丙烯酸酯，尤其是丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物，其還含有1至40重量％的乙烯；乙酸乙烯酯、1至40重量％乙烯及1至60重量％氯乙烯的共聚物；其中該聚合物還可含有所述量的所述輔助單體，且重量百分比之和均為100重量％。
優(yōu)選為丙烯酸正丁酯或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物或甲基丙烯酸甲酯與丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯的共聚物；一種或更多種選自以下組中的單體的苯乙烯/丙烯酸酯共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯及丙烯酸2-乙基己酯；一種或更多種選自以下組中的單體的乙酸乙烯酯/丙烯酸酯共聚物丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯及任選的乙烯；苯乙烯/1，3-丁二烯共聚物；其中該聚合物還可含有所述量的所述輔助單體，且重量百分比之和均為100重量％。
選擇單體和/或選擇共聚單體的重量份，使得玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg為-50℃至+50℃，優(yōu)選為-30℃至+40℃。該聚合物的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度Tg可利用差示掃描量熱法(DSC)由已知的方式測(cè)得。Tg也可利用Fox方程預(yù)先進(jìn)行近似計(jì)算。依照Fox T.G，Bull.Am.Physics Soc.1，3，page 123(1956)1/Tg＝x1/Tg1+x2/Tg2+…+xn/Tgn，其中xn代表單體n的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(重量％/100)，而Tgn為單體n的均聚物以開(kāi)爾文計(jì)的玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度。均聚物的Tg值記載于“聚合物手冊(cè)(Polymer Handbook)”，第二版，J.Wiley & Sons，New York(1975)。
該原料聚合物是根據(jù)乳液聚合法或根據(jù)懸浮聚合法制得的，優(yōu)選為乳液聚合法，其中聚合作用的溫度通常為40℃至130℃，優(yōu)選為60℃至110℃。在諸如乙烯、1，3-丁二烯或氯乙烯的氣態(tài)共聚單體的共聚合作用期間，也可在通常為5至100巴的壓力下實(shí)施。
利用對(duì)于乳液聚合作用或懸浮聚合作用常用的水溶性或單體可溶性引發(fā)劑或氧化還原引發(fā)劑組合，引發(fā)該聚合作用。水溶性引發(fā)劑的實(shí)例是過(guò)氧二硫酸的鈉鹽、鉀鹽及銨鹽，過(guò)氧化氫、過(guò)氧化叔丁基、過(guò)氧化氫叔丁基、過(guò)氧二磷酸鉀、過(guò)氧新戊酸叔丁酯、過(guò)氧化氫異丙苯基、過(guò)氧化一氫異丙基苯、偶氮雙異丁腈。單體可溶性引發(fā)劑的實(shí)例是過(guò)氧二碳酸雙十六烷基酯、過(guò)氧二碳酸二環(huán)己酯、過(guò)氧化二苯甲酰。以單體的總重量為基準(zhǔn)，所述引發(fā)劑的使用量通常為0.01至0.5重量％。
使用所述引發(fā)劑與還原劑的組合作為氧化還原引發(fā)劑。合適的還原劑是堿金屬及銨的亞硫酸鹽及亞硫酸氫鹽，如亞硫酸鈉；次硫酸的衍生物，如甲醛化次硫酸鋅或堿金屬的甲醛化次硫酸鹽，如羥基甲烷亞磺酸鈉，及抗壞血酸。以單體的總重量為基準(zhǔn)，還原劑的量?jī)?yōu)選為0.01至0.5重量％。
在聚合作用期間，可使用調(diào)節(jié)物質(zhì)以控制分子量。若使用調(diào)節(jié)劑，以待聚合的單體為基準(zhǔn)，調(diào)節(jié)劑的使用量通常為0.01至5.0重量％，并單獨(dú)地按計(jì)量加入或與反應(yīng)成分預(yù)混合后再按計(jì)量加入。這些物質(zhì)的實(shí)例是正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、硫醇基丙酸、硫醇基丙酸甲酯、異丙醇及乙醛。優(yōu)選不使用調(diào)節(jié)物質(zhì)。
為制造含有改性聚乙烯醇的含水聚合物分散體，作為保護(hù)膠體使用具有潛在羧酸官能團(tuán)的改性聚乙烯醇和/或具有含磷共聚單體單元的改性聚乙烯醇。優(yōu)選為具有選自以下組中的含磷共聚單體單元的聚乙烯醇乙烯基膦酸及由磷酸封端改性且具有C2至C4亞烷基單元及1至100個(gè)環(huán)氧亞烷基單元的聚烷撐二醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。此外，還可使用其他保護(hù)膠體，如水解度為80至100摩爾％的部分水解或完全水解的聚乙烯醇，尤其是水解度為80至95摩爾％且在濃度為4％的水溶液中的Hppler粘度為1至30毫帕斯卡·秒的部分水解聚乙烯醇(根據(jù)Hppler法，在20℃下，DIN 53015)。優(yōu)選不使用其他保護(hù)膠體以實(shí)施該聚合作用。
均以單體的總重量為基準(zhǔn)，在聚合作用期間，改性聚乙烯醇的總添加量通常為1至20重量％，優(yōu)選為3至15重量％。保護(hù)膠體可全部預(yù)先加入，也可部分預(yù)先加入且部分按計(jì)量加入。優(yōu)選預(yù)先添加至少5重量％的保護(hù)膠體，最優(yōu)選預(yù)先添加全部保護(hù)膠體。
優(yōu)選在不添加乳化劑的情況下實(shí)施聚合作用。在例外的情況下，額外使用少量乳化劑可能是有利的，以單體的量為基準(zhǔn)，乳化劑的量任選為1至5重量％。合適的乳化劑為陰離子型、陽(yáng)離子型及非離子型乳化劑，例如陰離子表面活性劑，如鏈長(zhǎng)度為8至22個(gè)碳原子的硫酸烷基酯、疏水性基團(tuán)中具有8至22個(gè)碳原子且具有最多100個(gè)環(huán)氧乙烷單元或環(huán)氧丙烷單元的烷基醚硫酸鹽或烷基芳基醚硫酸鹽、具有8至22個(gè)碳原子的磺酸烷基酯或磺酸烷基芳基酯、磺基琥珀酸與一元醇或烷基酚的酯及半酯，或非離子表面活性劑，如具有8至100個(gè)環(huán)氧乙烷單元和/或環(huán)氧丙烷單元的烷基聚二醇醚或烷基芳基聚二醇醚。
這些單體可全部預(yù)先加入，全部按計(jì)量加入，或一部分預(yù)先加入而其余部分在聚合作用引發(fā)之后按計(jì)量加入。以單體的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選預(yù)先加入50至100重量％的單體，而其余部分按計(jì)量添加?？煞謩e地(空間上及時(shí)間上)按計(jì)量加入，或可將全部或部分待加入的成分以預(yù)先乳化的方式按計(jì)量加入。
取決于其化學(xué)性質(zhì)，輔助單體同樣全部預(yù)先加入或全部按計(jì)量加入。也可部分預(yù)先加入或部分按計(jì)量加入。在乙酸乙烯酯聚合作用中，取決于其共聚合作用參數(shù)，按計(jì)量加入或預(yù)先加入輔助單體。例如，按計(jì)量加入丙烯酸衍生物，而預(yù)先加入乙烯基磺酸酯。
通過(guò)按計(jì)量加入引發(fā)劑以控制單體的轉(zhuǎn)化率。優(yōu)選全部按計(jì)量加入引發(fā)劑。
聚合作用結(jié)束之后，可采用已知的方法，例如通過(guò)由氧化還原催化劑引發(fā)的后聚合作用，而實(shí)施后聚合以去除殘留單體。揮發(fā)性殘留單體還可利用蒸餾作用加以去除，優(yōu)選在減壓下，并任選使諸如空氣、氮或水蒸汽的惰性?shī)A帶氣體流經(jīng)或流過(guò)產(chǎn)品。
如此所制的含水分散體的固體含量為30至75重量％，優(yōu)選為50至65重量％。
為制造水中可再分散的聚合物粉末，任選在添加保護(hù)膠體作為霧化助劑之后，將對(duì)應(yīng)的含水分散體加以干燥，例如利用流化床干燥、凍干或噴干。該分散體優(yōu)選實(shí)施噴干。在此情況下，于常用的噴干裝置內(nèi)實(shí)施噴干，其中可利用單料噴嘴、雙料噴嘴或多料噴嘴或用轉(zhuǎn)盤(pán)實(shí)施霧化。取決于裝置、樹(shù)脂的Tg及預(yù)期的干燥度，出口溫度通常選定為45℃至120℃，優(yōu)選為60℃至90℃。
在此情況下，可在具有潛在羧酸官能團(tuán)和/或具有含磷共聚單體單元的改性聚乙烯醇作為霧化助劑存在的情況下，對(duì)由不同于該改性聚乙烯醇的保護(hù)膠體穩(wěn)定化的聚合物分散體實(shí)施噴干，例如含有部分水解的聚乙烯醇作為保護(hù)膠體的聚合物分散體。
另一種可能性在于，在霧化助劑存在的情況下，對(duì)含水聚合物分散體實(shí)施噴干，該含水聚合物分散體包含具有潛在羧酸官能團(tuán)的改性聚乙烯醇，優(yōu)選為具有含磷共聚單體單元的聚乙烯醇作為保護(hù)膠體，其中該霧化助劑可為具有潛在羧酸官能團(tuán)的改性聚乙烯醇或具有含磷共聚單體單元的改性聚乙烯醇，或使用不同于該改性聚乙烯醇的其他保護(hù)膠體作為霧化助劑。
以該分散體的聚合物成分為基準(zhǔn)，霧化助劑的總使用量通常為3至30重量％。也就是說(shuō)，以聚合物成分為基準(zhǔn)，干燥過(guò)程之前保護(hù)膠體的總使用量應(yīng)為3至30重量％，更優(yōu)選為5至20重量％。
不同于該改性聚乙烯醇的合適的霧化助劑為水解度為75至100摩爾％的部分水解及完全水解的聚乙烯醇；聚乙烯吡咯烷酮；水溶性多糖，如淀粉(直鏈淀粉及支鏈淀粉)，纖維素及其羧甲基衍生物、甲基衍生物、羥乙基衍生物及羥丙基衍生物；蛋白質(zhì)，如酪蛋白或酪蛋白酸鹽、大豆蛋白、明膠；磺酸木質(zhì)素；合成聚合物，如聚(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯與羧基官能共聚單體單元的共聚物、聚(甲基)丙烯酰胺、聚乙烯基磺酸及其水溶性共聚物；三聚氰胺甲醛磺酸酯、萘甲醛磺酸酯、苯乙烯/馬來(lái)酸共聚物及乙烯基醚/馬來(lái)酸共聚物。作為霧化助劑，優(yōu)選使用水解度為80至95摩爾％且在濃度為4％的水溶液中的Hppler粘度為1至30毫帕斯卡·秒(根據(jù)Hppler法，在20℃下，DIN 53015)的部分水解的聚乙烯醇。
最優(yōu)選為通過(guò)對(duì)含水聚合物分散體實(shí)施噴干而制得的水中可再分散的聚合物粉末，在由含磷共聚單體單元改性的聚乙烯醇或具有潛在羧酸官能團(tuán)的改性聚乙烯醇作為霧化助劑存在的情況下，對(duì)用部分水解的聚乙烯醇或用由含磷共聚單體單元改性的聚乙烯醇穩(wěn)定化的含水聚合物分散體實(shí)施干燥。
已反復(fù)證實(shí)，基于原料聚合物，含量最高為1.5重量％的抑泡劑在霧化作用期間是有利的。通過(guò)提高結(jié)塊穩(wěn)定性以提高存儲(chǔ)穩(wěn)定性，特別是在具有低玻璃態(tài)轉(zhuǎn)化溫度的粉末的情況下，以聚合物成分的總重量為基準(zhǔn)，所得粉末可含有優(yōu)選最高30重量％的抗結(jié)塊劑?？菇Y(jié)塊劑的實(shí)例是碳酸鈣、碳酸鎂、滑石、石膏、二氧化硅、高嶺土、硅酸鹽，其粒徑優(yōu)選為10納米至10微米。
由固體含量調(diào)節(jié)待霧化物料的粘度，使所得數(shù)值小于500毫帕斯卡·秒(Brookfield粘度，20轉(zhuǎn)及23℃下)，優(yōu)選小于250毫帕斯卡·秒。待霧化的分散體的固體含量大于35％，優(yōu)選大于40％。
為提高應(yīng)用技術(shù)中的特性，可在霧化作用期間添加其他添加劑。在優(yōu)選的具體實(shí)施方案中，分散粉末組合物包含的其他組分是顏料、填料、泡沫穩(wěn)定劑、疏水化劑。
該含水聚合物分散體及水中可再分散的聚合物粉末可用于其典型的應(yīng)用場(chǎng)合。例如用于與水固性或水硬性粘結(jié)劑相結(jié)合的建筑用化學(xué)產(chǎn)品，如水泥(卜特蘭水泥、高鋁水泥、火山灰水泥、礦渣水泥、鎂氧水泥或磷酸鹽水泥)、石膏；水玻璃，用于制造建筑粘結(jié)劑，尤其是含有水泥的磚瓦粘結(jié)劑；絕熱復(fù)合系統(tǒng)、粉刷頭道漿，尤其是白堊-水泥粉刷頭道漿；抹平劑，尤其是自找平的抹平劑、地板抹平劑；密封泥漿、接縫砂漿及油漆。此外，還用作涂料及粘結(jié)劑的打底粘結(jié)劑，或用作紡織品及紙張的涂料或粘結(jié)劑。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例用于進(jìn)一步闡述本發(fā)明實(shí)施例1乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯的共聚物的制造將328.7克丙烯酸甲酯、4090克乙酸乙烯酯及4340克甲醇預(yù)先裝入17升的壓熱器內(nèi)。將該預(yù)裝料加熱至58℃并加以攪拌。引發(fā)劑進(jìn)料是由溶于310.1克甲醇的86.2克Trigonox 23(過(guò)新癸酸叔丁酯)組成的。在58℃下，脈沖式按計(jì)量添加38.5克引發(fā)劑進(jìn)料流。隨后以78.9克/小時(shí)的添加速率啟動(dòng)該引發(fā)劑進(jìn)料流。該反應(yīng)恒定地保持在58℃的溫度下。
單體進(jìn)料是由4960克乙酸乙烯酯及396.9克丙烯酸甲酯組成的。開(kāi)始按計(jì)量添加引發(fā)劑45分鐘之后，以2680克/小時(shí)的速率開(kāi)始按計(jì)量添加單體。
按計(jì)量添加引發(fā)劑的持續(xù)時(shí)間比按計(jì)量添加單體長(zhǎng)1小時(shí)。然后添加15.1克Trigonox 23，并將反應(yīng)溫度由60℃升高至70℃，歷時(shí)90分鐘。然后將如此制得的固體樹(shù)脂在熱狀態(tài)下加以分裝，并用19.7千克甲醇(清洗容器)加以稀釋。
制得67.5％的固體樹(shù)脂(未經(jīng)稀釋的樣品)，添加甲醇后為25.9％(根據(jù)Fikentscher的K值，濃度為1％，在甲醇中32)。
實(shí)施例2乙酸乙烯酯與丙烯酸甲酯的共聚物的水解于120升的壓熱器內(nèi)，用甲醇將實(shí)施例1所制的固體樹(shù)脂調(diào)節(jié)至固體含量為25.0％。將36.95千克該固體樹(shù)脂與7.68千克乙酸甲酯混合，并加熱至40℃的溫度。然后將該容器的靜態(tài)內(nèi)容物覆蓋一層2.24千克的甲醇。于其上添加581.5克氫氧化鈉水溶液(濃度為46％)在1116克甲醇中的溶液。在整個(gè)過(guò)程中監(jiān)控該攪拌器的動(dòng)力消耗情況。
達(dá)到最大粘度(＝膠凝點(diǎn))的反應(yīng)時(shí)間為10分鐘。達(dá)到膠凝點(diǎn)10分鐘后，用791.6克乙酸使該反應(yīng)停止。然后通過(guò)引入熱蒸汽將溶劑甲醇及乙酸甲酯排出，而制得乙酸乙烯酯/乙烯醇/丙烯酸甲酯共聚物的濃度為15.9％的溶液。根據(jù)Hppler法測(cè)得濃度為4％的水溶液的粘度為3.93，水解數(shù)為144。
實(shí)施例3乙酸乙烯酯與由磷酸封端改性的聚乙二醇的甲基丙烯酸酯(SipomerPAM 100，Rhodia公司的商品)形成的共聚物的制造將5620克乙酸乙烯酯與1410克甲醇連同21.36克過(guò)氧基-2-乙基己酸叔丁酯(t-butylperoxy-2-ethylhexanoat，TBPEH)預(yù)先裝入17升的壓熱器內(nèi)。將該預(yù)裝料加熱至60℃。將該反應(yīng)恒定地保持在58℃的溫度下。聚合作用開(kāi)始之后，立即以217.5克/小時(shí)的速率開(kāi)始按計(jì)量添加由281克SipomerPAM 100及590.1克甲醇組成的單體進(jìn)料，添加時(shí)間為4小時(shí)。然后關(guān)閉攪拌器，并使反應(yīng)溫度在60℃下繼續(xù)保持4小時(shí)。然后將如此制得的固體樹(shù)脂冷卻至30℃，在冷卻期間用約8140克甲醇加以稀釋(清洗容器)。
進(jìn)一步清洗之后，制得在甲醇中的固體含量為31.0％的固體樹(shù)脂(根據(jù)Fikentscher的K值，濃度為1％，在甲醇中44)。
實(shí)施例4來(lái)自實(shí)施例3的共聚物的水解于120升的壓熱器內(nèi)，用甲醇將實(shí)施例3所制的固體樹(shù)脂調(diào)節(jié)至固體含量為25.0％。將18.43千克的該固體樹(shù)脂與3.56千克乙酸甲酯混合，并加熱至40℃的溫度。然后將該容器的靜態(tài)內(nèi)容物覆蓋一層2.18千克的甲醇。于其上添加94.4克氫氧化鈉水溶液(濃度為46％)在416.4克甲醇中的溶液。在整個(gè)過(guò)程中監(jiān)控該攪拌器的動(dòng)力消耗情況。
達(dá)到最大粘度(＝膠凝點(diǎn))的反應(yīng)時(shí)間為6分鐘。達(dá)到膠凝點(diǎn)12分鐘后，用溶于4千克甲醇中的367克醋酸使該反應(yīng)停止。然后通過(guò)引入熱蒸汽將溶劑甲醇及乙酸甲酯排出，而制得乙酸乙烯酯/乙烯醇/丙烯酸甲酯共聚物的濃度為23.4％的溶液。根據(jù)Hppler法測(cè)得濃度為4％的水溶液的粘度為6.43，水解數(shù)為78。
實(shí)施例5含有9.1重量％丙烯酸甲酯共聚單體的聚乙烯醇的制造以如下的物質(zhì)量重復(fù)實(shí)施例3和4預(yù)裝料包括1.11千克甲醇、21.1克TBPEH及5550克乙酸乙烯酯。反應(yīng)開(kāi)始之后，按計(jì)量添加溶于860克甲醇中的554.6克丙烯酸甲酯，歷時(shí)5小時(shí)。然后添加溶于5.55克甲醇中的5.55克TBPEH，并在60℃下再攪拌1小時(shí)。關(guān)閉攪拌器之后，使溫度在60℃下繼續(xù)保持6小時(shí)。然后將該批次冷卻，并用8030克甲醇加以稀釋?zhuān)缓笥眉状紝⒃撊萜鞯膬?nèi)容物反復(fù)清洗。制得濃度為32.2％的固體樹(shù)脂溶液，根據(jù)Fikentscher的K值33.2(濃度為1％，在MeOH中)。
將15.34千克的該改性固體樹(shù)脂覆蓋一層2251克的甲醇，為實(shí)施水解作用，添加溶于3.13千克甲醇中的299.3克NaOH(濃度為46％)。4分鐘后達(dá)到膠凝點(diǎn)，10分鐘后用溶于4千克甲醇中的408克醋酸使該水解作用停止。排出溶劑之后，制得改性聚乙烯醇的濃度為19.2％的溶液，其水解常數(shù)為198，K值為23，Hppler粘度為4.23。
實(shí)施例6乙酸乙烯酯和乙烯與來(lái)自實(shí)施例4的改性聚乙烯醇的聚合作用將944克來(lái)自實(shí)施例4的聚乙烯醇的濃度為16.6％的水溶液、1030克去礦質(zhì)水及1930克乙酸乙烯酯預(yù)先裝入5升的實(shí)驗(yàn)室用壓熱器內(nèi)。將該預(yù)裝料的pH值調(diào)節(jié)至4。然后用250克乙烯加壓至20巴。
引發(fā)劑進(jìn)料由48.2克過(guò)氧化氫叔丁基(濃度為1.5％)及48.2克抗壞血酸(濃度為2.5％)組成。達(dá)到55℃的溫度平衡之后，以12.7克/小時(shí)的速率開(kāi)始按計(jì)量加入這兩種進(jìn)料。反應(yīng)開(kāi)始后，保持該添加速率，并使溫度上升至85℃。
反應(yīng)開(kāi)始1小時(shí)后，按計(jì)量添加482克乙酸乙烯酯及218克來(lái)自實(shí)施例4的改性聚乙烯醇(濃度為16.6％，在水中)，歷時(shí)2小時(shí)。
在總計(jì)3.5小時(shí)的反應(yīng)過(guò)程中持續(xù)按計(jì)量添加該引發(fā)劑。
減壓并利用過(guò)氧化氫叔丁基/抗壞血酸實(shí)施后聚合作用之后，制得分散體，其固體含量為54.5％，Brookfield粘度為160毫帕斯卡·秒(20轉(zhuǎn)/分鐘)，密度為1.08克/立方厘米。
實(shí)施例7重復(fù)實(shí)施例6，但使用來(lái)自實(shí)施例2的改性聚乙烯醇實(shí)施聚合作用。所制分散體的固體含量為54.7％，Brookfield粘度為185毫帕斯卡·秒(20轉(zhuǎn)/分鐘)，密度為1.08克/立方厘米。
在實(shí)施例6和7中所制的分散體是水泥穩(wěn)定的，由100重量份卜特蘭水泥及10重量份聚合物(實(shí)施例6)組成的混合物的粘度在混合1小時(shí)后上升至138％。若使用來(lái)自實(shí)施例7的聚合物，則上升至132％。這兩個(gè)數(shù)據(jù)均是以?xún)H與水混合的純卜特蘭水泥為基準(zhǔn)的粘度上升的比較值。
將來(lái)自實(shí)施例2、4及5的改性聚乙烯醇作為霧化助劑用于噴干由聚乙烯醇(濃度為1重量％、水解度為88摩爾％且Hppler粘度為13毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇)穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散體I(固體含量為58％，Tg為16℃)及由聚乙烯醇(濃度為5重量％、水解度為88摩爾％且Hppler粘度為13毫帕斯卡·秒的聚乙烯醇)穩(wěn)定化的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物分散體II(固體含量為54％，Tg為10℃)。
利用Niro公司的具有單料噴嘴的烘干器(30巴，65℃，物料通量為40千克/小時(shí))實(shí)施噴干作用。該干燥器的入口溫度為140℃，出口溫度為80℃。使用11重量％(分散體II)或16重量％(分散體I)的抗結(jié)塊劑制造再分散粉末。
為加以比較，在水解度為88摩爾％且Hppler粘度為4毫帕斯卡·秒的部分水解聚乙烯醇存在的情況下，對(duì)分散體I及II實(shí)施噴干。制得下列試樣試樣1(比較)在濃度為5重量％、水解度為88摩爾％、Hppler粘度為4毫帕斯卡·秒的部分水解聚乙烯醇存在的情況下通過(guò)噴干分散體I制得分散粉末，其含有16重量％的抗結(jié)塊劑。
試樣2在來(lái)自實(shí)施例2的濃度為5重量％的改性聚乙烯醇存在的情況下，通過(guò)噴干分散體I制得分散粉末，其含有16重量％的抗結(jié)塊劑。
試樣3在來(lái)自實(shí)施例5的濃度為5重量％的改性聚乙烯醇存在的情況下，通過(guò)噴干分散體I制得分散粉末，其含有16重量％的抗結(jié)塊劑。
試樣4(比較)在濃度為2重量％、水解度為88摩爾％、Hppler粘度為4毫帕斯卡·秒的部分水解聚乙烯醇存在的情況下，通過(guò)噴干分散體II制得分散粉末，其含有11重量％的抗結(jié)塊劑。
試樣5在來(lái)自實(shí)施例2的濃度為2重量％的改性聚乙烯醇存在的情況下，通過(guò)噴干分散體II制得分散粉末，其含有11重量％的抗結(jié)塊劑。
試樣6在來(lái)自實(shí)施例5的濃度為2重量％的改性聚乙烯醇存在的情況下，通過(guò)噴干分散體II制得分散粉末，其含有11重量％的抗結(jié)塊劑。
測(cè)試再分散粉末在以下配方(1重量％或3重量％的分散粉末)的磚瓦粘結(jié)劑中的粘著拉伸強(qiáng)度石英砂 636份(616份)卜特蘭水泥 350份纖維素 4份分散粉末 10份(30份)。
粘著拉伸強(qiáng)度是依照DIN CEN 1897，在4種儲(chǔ)存條件下(L1至L4)測(cè)定的28天標(biāo)準(zhǔn)大氣(L1)在標(biāo)準(zhǔn)大氣中(23℃/50％的空氣濕度；DIN 50014)干儲(chǔ)28天7天標(biāo)準(zhǔn)大氣/21天濕儲(chǔ)(L2)7天干儲(chǔ)(標(biāo)準(zhǔn)大氣)/21天濕儲(chǔ)14天標(biāo)準(zhǔn)大氣/14天70℃/1天標(biāo)準(zhǔn)大氣 14天干儲(chǔ)/14天70℃下熱儲(chǔ)/1天干儲(chǔ)(L3)冷凍-解凍(L4) 25次冷凍-解凍循環(huán)儲(chǔ)存所得結(jié)果如下表1在粉末使用量為1重量％時(shí)粘著拉伸強(qiáng)度的比較

表2在粉末使用量為3重量％時(shí)粘著拉伸強(qiáng)度的比較

表3在粉末使用量為1重量％時(shí)由粘著拉伸強(qiáng)度測(cè)得的開(kāi)放時(shí)間的比較

*在開(kāi)放時(shí)間為5、20及30分鐘后的粘著拉伸強(qiáng)度(N/mm2)表4在粉末使用量為3重量％時(shí)由粘著拉伸強(qiáng)度測(cè)得的開(kāi)放時(shí)間的比較

*在開(kāi)放時(shí)間為5、20及30分鐘后的粘著拉伸強(qiáng)度(N/mm2)結(jié)果的討論從表1和表2可以看出，含有作為保護(hù)膠體的改性聚乙烯醇的再分散粉末不僅在熱儲(chǔ)之后而且在濕儲(chǔ)及冷凍-解凍循環(huán)儲(chǔ)存之后，也顯示出明顯提高的粘著拉伸強(qiáng)度。這不僅適合于用丙烯酸甲酯，在含有水泥(強(qiáng)堿性環(huán)境)系統(tǒng)內(nèi)通過(guò)水解作用緩慢釋放的潛在羧酸官能團(tuán)，改性聚乙烯醇，而且適合于具有磷酸基的聚乙烯醇。
此外，還可看出(表3及表4)，在包括含有丙烯酸甲酯的聚乙烯醇的再分散粉末的情況下，由粘著拉伸強(qiáng)度測(cè)得的開(kāi)放時(shí)間顯著提高。
權(quán)利要求
1.含有改性聚乙烯醇的聚合物組合物，其是含水分散體和水中可再分散粉末的形式，其主要成分為由一種或更多種選自以下組中的單體形成的均聚物或共聚物具有1至15個(gè)碳原子的非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15個(gè)碳原子的醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、二烯烴及鹵乙烯，其特征在于包括具有潛在羧酸官能團(tuán)的聚乙烯醇和/或具有含磷共聚單體單元的聚乙烯醇作為所述改性聚乙烯醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有改性聚乙烯醇的聚合物組合物，其特征在于包括具有一個(gè)或更多個(gè)選自以下組中的共聚單體單元的聚乙烯醇具有1至15個(gè)碳原子的醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有改性聚乙烯醇的聚合物組合物，其特征在于包括具有一個(gè)或更多個(gè)選自以下組中的共聚單體單元的聚乙烯醇乙烯基膦酸、由磷酸封端改性且具有C2至C4亞烷基單元及1至100個(gè)氧化烯單元的聚烷撐二醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含有改性聚乙烯醇的聚合物組合物，其是水中可再分散粉末的形式，其是在部分水解的聚乙烯醇作為霧化助劑存在的情況下，通過(guò)對(duì)由具有潛在羧酸官能團(tuán)或具有含磷共聚單體單元的改性聚乙烯醇穩(wěn)定化的含水聚合物分散體實(shí)施噴干而制得的。
5.制造根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的含有改性聚乙烯醇的聚合物組合物的方法，該聚合物組合物是含水分散體的形式，其特征在于，在一種或更多種保護(hù)膠體存在的情況下，使一種或更多種選自以下組中的單體實(shí)施聚合作用具有1至15個(gè)碳原子的非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15個(gè)碳原子的醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、二烯烴及鹵乙烯，所述保護(hù)膠體選自以下組中具有潛在羧酸官能團(tuán)的改性聚乙烯醇和具有含磷共聚單體單元的改性聚乙烯醇。
6.制造根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的含有改性聚乙烯醇的聚合物組合物的方法，該聚合物組合物是水中可再分散粉末的形式，其特征在于，在具有潛在羧酸官能團(tuán)和/或具有含磷共聚單體單元的改性聚乙烯醇作為霧化助劑存在的情況下，對(duì)由不同于該改性聚乙烯醇的保護(hù)膠體穩(wěn)定化的聚合物分散體實(shí)施噴干。
7.制造根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的含有改性聚乙烯醇的聚合物組合物的方法，該聚合物組合物是水中可再分散粉末的形式，其特征在于，在霧化助劑存在的情況下，對(duì)含水聚合物分散體實(shí)施噴干，該含水聚合物分散體包括具有潛在羧酸官能團(tuán)的改性聚乙烯醇和/或具有含磷共聚單體單元的聚乙烯醇作為保護(hù)膠體，其中該霧化助劑可為具有潛在羧酸官能團(tuán)的改性聚乙烯醇或?yàn)榫哂泻坠簿蹎误w單元的改性聚乙烯醇。
8.制造根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的含有改性聚乙烯醇的聚合物組合物的方法，該聚合物組合物是水中可再分散粉末的形式，其特征在于，在霧化助劑存在的情況下，對(duì)含水聚合物分散體實(shí)施噴干，該含水聚合物分散體包括具有潛在羧酸官能團(tuán)的改性聚乙烯醇和/或具有含磷共聚單體單元的聚乙烯醇作為保護(hù)膠體，其中使用一種或更多種不同于該改性聚乙烯醇的其他保護(hù)膠體作為所述霧化助劑。
9.制造根據(jù)權(quán)利要求1至3之一所述的含有改性聚乙烯醇的聚合物組合物的方法，該聚合物組合物是水中可再分散粉末的形式，其特征在于，在由含磷共聚單體單元改性的聚乙烯醇或具有潛在羧酸官能團(tuán)的改性聚乙烯醇作為霧化助劑存在的情況下，對(duì)用部分水解的聚乙烯醇或用由含磷共聚單體單元改性的聚乙烯醇穩(wěn)定化的含水聚合物分散體實(shí)施干燥。
10.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的含有改性聚乙烯醇的聚合物組合物的用途，該聚合物組合物是含水分散體及水中可再分散粉末的形式，其是用于與水固性或水硬性粘結(jié)劑相結(jié)合的建筑用化學(xué)產(chǎn)品。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的用途，其是用于建筑粘著劑、絕熱復(fù)合系統(tǒng)、粉刷頭道漿、抹平劑、地板抹平劑、密封泥漿、接縫砂漿及油漆。
12.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的含有改性聚乙烯醇的聚合物組合物的用途，該聚合物組合物是含水分散體及水中可再分散粉末的形式，其是用作涂料及粘結(jié)劑的打底粘結(jié)劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1至4之一所述的含有改性聚乙烯醇的聚合物組合物的用途，該聚合物組合物是含水分散體及水中可再分散粉末的形式，其是用作紡織品及紙張的涂料或粘結(jié)劑。
14.保護(hù)膠體，其選自以下組中含有潛在羧酸官能團(tuán)的聚乙烯醇及具有含磷共聚單體單元的聚乙烯醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有改性聚乙烯醇的聚合物組合物，其是含水分散體和水中可再分散粉末的形式，其主要成分為由一種或更多種選自以下組中的單體形成的均聚物或共聚物具有1至15個(gè)碳原子、非分支或分支型烷基羧酸的乙烯基酯、具有1至15個(gè)碳原子的醇的甲基丙烯酸酯及丙烯酸酯、乙烯基芳烴、烯烴、二烯烴及鹵乙烯，其特征在于包括具有潛在羧酸官能團(tuán)的聚乙烯醇和/或具有含磷共聚單體單元的聚乙烯醇作為改性聚乙烯醇。
文檔編號(hào)C04B24/26GK1867590SQ200480029639
公開(kāi)日2006年11月22日 申請(qǐng)日期2004年10月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月9日
發(fā)明者維爾納·鮑爾, 烏爾夫·迪特里希 申請(qǐng)人:瓦克聚合系統(tǒng)兩合公司