專利名稱：具有帶下切角的凸起特征的電解質(zhì)片及該電解質(zhì)片與其載體的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及適用于燃料電池的無(wú)機(jī)電解質(zhì)片，更具體地，涉及適用于固體氧化物燃料電池的有織紋的電解質(zhì)片。
背景技術(shù)：
美國(guó)專利4,135,040描述了有織紋的電解質(zhì)在提高離子傳導(dǎo)表面積方面的用途。該專利詳細(xì)說(shuō)明這種電解質(zhì)適用于鈉-硫，鈉-鹵素，鋰陽(yáng)極型電池和固態(tài)電池。這些類型的原“電池組”電池利用了傳導(dǎo)正離子如鈉或鋰的固態(tài)電解質(zhì)，這種電解質(zhì)在低溫下是高度流動(dòng)的。這種電解質(zhì)通常相當(dāng)厚(超過(guò)200微米)，以保持良好的機(jī)械完整性。該專利沒(méi)有揭示固體氧化物燃料電池，也沒(méi)有描述電解質(zhì)的厚度，以及在有織紋的表面上的特征的尺寸。
近年來(lái)，電解質(zhì)材料在固體氧化物燃料電池中的使用一直是許多研究的主題。固體氧化物燃料電池的典型部件包括夾在兩個(gè)電極之間的帶負(fù)電荷的傳導(dǎo)氧離子的電解質(zhì)。在這種電池中，通過(guò)燃料例如氫在陽(yáng)極上的氧化，即氫與通過(guò)電解質(zhì)傳導(dǎo)的氧離子反應(yīng)產(chǎn)生電流。氧離子通過(guò)分子氧在陰極還原形成。
美國(guó)專利5,085,455公開(kāi)了一種無(wú)機(jī)物燒結(jié)的光滑薄片。公開(kāi)的這種燒結(jié)片具有允許該片彎曲而不會(huì)發(fā)生斷裂的強(qiáng)度和撓性，并且在較寬的溫度范圍具有高穩(wěn)定性。公開(kāi)的某些組合物如氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯YSZ(Y2O3-ZrO2)可用作燃料電池的電解質(zhì)。已知在足夠高的溫度下(例如約725℃及以上)，氧化鋯電解質(zhì)具有優(yōu)良的離子導(dǎo)電性和極低的電子導(dǎo)電性。美國(guó)專利5,273,837描述了使用這種組合物來(lái)形成抗熱沖擊的固體氧化物燃料電池。
美國(guó)專利公報(bào)US2002/0102450揭示了固體電解質(zhì)燃料電池，該電池包括一種改進(jìn)的電極-電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)包括結(jié)合了許多正電極和負(fù)電極的固體電解質(zhì)片，該電解質(zhì)片與薄的撓性無(wú)機(jī)電解質(zhì)片相反的兩面相連。一個(gè)例子說(shuō)明不在電解質(zhì)片上形成連續(xù)層，而是確定出多個(gè)離散的區(qū)域或帶。
這些區(qū)域通過(guò)與之接觸的導(dǎo)電體而實(shí)現(xiàn)電連接，這些導(dǎo)電體延伸通過(guò)電解質(zhì)片中的通孔。通孔中填充有導(dǎo)電材料。
美國(guó)專利公報(bào)US2001/0044043揭示的固體電解質(zhì)燃料電池利用了基本平滑的電解質(zhì)片，這種電解質(zhì)片上有糙化界面層。該專利公報(bào)揭示電解質(zhì)片的厚度小于45微米。這樣厚度的陶瓷電解質(zhì)片為彈性的。
美國(guó)專利6,428,920揭示了一種燒結(jié)在光滑電解質(zhì)片(基片)頂部的多孔納米晶體界面糙化層。該多孔納米晶體糙化層具有亞微米表面特征(粒度小于1微米，較好小于0.5微米)的無(wú)規(guī)結(jié)構(gòu)化表面，其特征是其算術(shù)平均表面粗糙度約為0.2微米。
電解質(zhì)的電導(dǎo)與其材料的電導(dǎo)系數(shù)和厚度之積成正比，即該電解質(zhì)的歐姆電阻取決于電解質(zhì)的材料性質(zhì)并與電解質(zhì)的厚度成正比。因此，為了降低歐姆電阻并提高電導(dǎo)，電解質(zhì)必須盡可能地薄。然而，電解質(zhì)厚度下降導(dǎo)致電解質(zhì)物理性能減弱。例如，厚度小于10微米的陶瓷電解質(zhì)片在加工或處理中經(jīng)常破碎，產(chǎn)率相當(dāng)?shù)?。此外，電解質(zhì)片中的缺陷導(dǎo)致可能要替換整個(gè)電解質(zhì)結(jié)構(gòu)。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)方面，提供一種包含不同厚度主體的電解質(zhì)片。這種電解質(zhì)片具有許多凸起特征的有織紋的表面，凸起特征形成相對(duì)于所述電解質(zhì)片的法線的下切角，該下切角大于0度但小于15度。
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式，提供一種將生料電解質(zhì)片與其載體分開(kāi)的方法，該方法包括以下步驟(a)將生料片和其載體放在一個(gè)真空臺(tái)上，使所述生料片與所述真空臺(tái)相鄰；(b)在所述生料片上施加足夠的抽吸力，保持所述生料片在所述真空臺(tái)上；(c)加熱所述載體至高于30℃；(d)從所述生料片上掀起所述載體，從而將所述生料電解質(zhì)片與所述載體分開(kāi)。
下面詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)，且一部分對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言是顯而易見(jiàn)，或者可以通過(guò)實(shí)施在此所述的本發(fā)明，包括下面的詳細(xì)描述以及權(quán)利要求書來(lái)理解。
必須理解，前面的概述和下面的詳細(xì)描述都是本發(fā)明的示例實(shí)施方式，只是提供對(duì)所要求的本發(fā)明的本質(zhì)和特性的總體理解或框架。附圖提供對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步的理解，并結(jié)合在本說(shuō)明書中作為其一部分。


了本發(fā)明的各種實(shí)施方式，并與下面的描述一起用來(lái)解釋本發(fā)明的原理和操作。

圖1示意說(shuō)明本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式的示例電解質(zhì)片。
圖2是圖1所示電解質(zhì)片的截面圖。
圖3示意說(shuō)明圖1所示電解質(zhì)片的鋸齒狀交替間隔。
圖4A和4B示意說(shuō)明在電解質(zhì)片表面織構(gòu)出的鋸齒。
圖5A和5B所示是一個(gè)電極-電解質(zhì)組合件，該組合件有8個(gè)通過(guò)互連通孔串聯(lián)的電池。
圖6A和6B示意說(shuō)明采用有織紋或圖案化的表面制造有織紋的生料片的兩種方式。
圖7示意說(shuō)明采用有織紋或圖案化的輥制造有織紋的生料片的方法。
圖8A示意說(shuō)明一種使用兩個(gè)輥制造有織紋的生料片的裝置。
圖8B示意說(shuō)明使用兩個(gè)輥，用來(lái)壓制波紋制造有織紋的生料片的裝置。
圖9A-9C示意說(shuō)明具有不同織紋表面的生料電解質(zhì)片的示意圖。
圖10A示意說(shuō)明將有織紋的生料片與其載體分離的機(jī)理。
圖10B示意說(shuō)明將有織紋的生料片與其載體分離的另一種機(jī)理。
圖11A所示是本發(fā)明電解質(zhì)片的一個(gè)例子。
圖11B所示是圖11A的電解質(zhì)片的截面圖。
圖12示意說(shuō)明使用圖11A和11B的電解質(zhì)片的交叉單電池。
圖13A所示是有不同厚度的示例電解質(zhì)片，用來(lái)控制機(jī)械彎曲。
圖13B所示是圖13A的電解質(zhì)片一部分的截面圖。
圖14示意說(shuō)明有不同厚度的另一個(gè)示例電解質(zhì)片。
圖15所示是在顯微鏡下觀察的另一個(gè)示例電解質(zhì)片的俯視圖。
圖16A和16B示意說(shuō)明有織紋表面的有織紋電解質(zhì)片的兩個(gè)例子。
圖16C所示是圖16A和16B所示的有織紋電解質(zhì)片的局部截面圖。
圖17A是安裝在一個(gè)框架上并置于空氣和燃料之間的電解質(zhì)片的示意圖。
圖17B示意說(shuō)明有較厚中心區(qū)的有織紋電解質(zhì)片的截面圖。
具體實(shí)施例方式
下面詳細(xì)參見(jiàn)在附圖中說(shuō)明的本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方式、實(shí)施例。只要可能，在所有附圖中使用相同的標(biāo)號(hào)來(lái)標(biāo)注相同或類似的部件。本發(fā)明無(wú)機(jī)電解質(zhì)片的一個(gè)示例實(shí)施方式示于圖1，該電解質(zhì)片以標(biāo)號(hào)10標(biāo)注。該電解質(zhì)片是一個(gè)陶瓷薄片，有兩個(gè)相對(duì)的主表面20，22，平均厚度t。至少一個(gè)表面如表面20進(jìn)行了織構(gòu)。圖1中電解質(zhì)片10的表面20包含許多特征25或凹陷30。凹陷30優(yōu)選周期性排列在電解質(zhì)片的表面。但是，凹陷也可以是非周期性排列。電解質(zhì)片10的一部分的截面圖示于圖2。有織紋表面20的特征25可以有不同形狀，例如圖3所示。所述特征的高度宜大于0.3微米。更好地，特征高度在0.5-50微米范圍。凹陷30的寬度可大于其深度，并且可以隔開(kāi)大于其寬度W(或最大尺寸)的一定距離?；蛘撸枷?0可以相隔等于或小于其寬度的距離，例如圖3中所示。凹陷還可以是如圖4A和4B所示的微織紋。例如，凹陷30可以具有5微米的平均深度和寬度。這些凹陷30包括在其底面上的凹槽或其它結(jié)構(gòu)(例如深0.5微米)。
凹陷30降低了電解質(zhì)片10的平均厚度，因此降低了其歐姆電阻并提高了離子電導(dǎo)，電解質(zhì)片的機(jī)械性能沒(méi)有明顯下降。歐姆電阻下降以及離子電導(dǎo)提高有利于電解質(zhì)片10在較低溫度(即低于725℃)下工作。因此，可以在600-725℃，常用的725-850℃，選擇使用本發(fā)明的電解質(zhì)片。
電解質(zhì)片宜盡可能薄，使電解質(zhì)的歐姆電阻小于約0.5Ω/cm2，更好小于0.2Ω/cm2。此外，凹陷或表面織紋還有利增加了電解質(zhì)片的表面積，因此，提高了離子電導(dǎo)。因此，為了降低電解質(zhì)片10的歐姆電阻以及提高其離子電導(dǎo)，其兩面20和22都進(jìn)行織構(gòu)。電解質(zhì)片10具有基本非多孔(即基本上沒(méi)有閉孔，孔隙率小于5％)的主體，電解質(zhì)片10的最厚部分至少比其最薄部分厚0.5微米?？紫堵蕛?yōu)選小于3％，更優(yōu)選小于1％。電解質(zhì)片10的最薄部分和最厚部分間的差Δt宜在0.5微米至平均厚度t的90％之間，更好為1-40微米，最好為1-20微米。厚度差Δt更優(yōu)選為2-15微米。厚度差Δt最好為3-10微米。電解質(zhì)片10的平均厚度優(yōu)選大于4微米但小于100微米，優(yōu)選小于45微米，更優(yōu)選為4-30微米，最好為5-18微米。平均厚度也可以更小。平均厚度的下限簡(jiǎn)單地等于使該結(jié)構(gòu)可修整或加工而不會(huì)破碎所需的最小厚度。該電解質(zhì)片上薄區(qū)域的厚度優(yōu)選小于20微米，更優(yōu)選小于15微米，最好小于10微米。電解質(zhì)片主體宜為單塊體(即由一塊代替燒結(jié)在一起的不同孔隙率的多個(gè)層制成的主體)。
如上面所述的薄的有織紋的電解質(zhì)片能有利用于制造固體氧化物燃料電池。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，燃料電池的固體氧化物電極/電解質(zhì)組合件50包含(a)不同厚度的薄陶瓷電解質(zhì)片10，平均厚度為3-30微米；(b)至少一個(gè)陰極52，放在電解質(zhì)片10的第一表面20上；(c)至少一個(gè)陽(yáng)極54，放在陰極52對(duì)面并在電解質(zhì)片10的第二表面22上；其中，電解質(zhì)片10的厚度至少有2微米的變化。這種組合件示于圖5A和5B。
更具體地，圖5A和5B所示是自支撐的氧化鋯-3摩爾％氧化釔電解質(zhì)片10的兩個(gè)視圖，所示電解質(zhì)片上負(fù)載有以該片中小通孔(孔)56連接的長(zhǎng)方形片段形式的電極52和54。該電極-電解質(zhì)組合件的頂表面示于圖5A。圖5B是圖5A中所示電極-電解質(zhì)組合件的五個(gè)電池部分的正視截面圖。根據(jù)該實(shí)施方式，電極/電解質(zhì)組合件50包括多個(gè)陽(yáng)極-陰極對(duì)52，54。陽(yáng)極-陰極對(duì)52，54彼此被通孔通道55分開(kāi)。通孔通道55包括多個(gè)位于通孔56的互連電路(稱作“通孔互連電路”)56′。這些互連電路56′將電流從一個(gè)電池的陽(yáng)極傳導(dǎo)到相鄰電池的陰極。位于電極(陽(yáng)極和陰極)下面的電解質(zhì)片10以相對(duì)較薄為宜，即優(yōu)選50％，更優(yōu)選75％在電極下面的區(qū)域?yàn)檩^薄的。這種設(shè)計(jì)值得注意的是沒(méi)有高價(jià)格的互連電路板。薄的電解質(zhì)片可以在一個(gè)模制構(gòu)件中以生料態(tài)成形，隨后燒結(jié)形成有較大撓性測(cè)定值的電解質(zhì)片。生料(未焙燒)的制備為本領(lǐng)域已知，例如，在美國(guó)專利No.4,710,227中進(jìn)行了描述。更具體地，該專利公開(kāi)了由溶液制備薄的撓性“生料”(未焙燒)帶，對(duì)帶進(jìn)行涂覆和切割，堆疊并焙燒，形成薄的介電電容器。這種方法在公開(kāi)的歐洲申請(qǐng)EP 0302972和EP 0317676中有進(jìn)一步的描述。因此，為制造本發(fā)明的薄的有織紋的電解質(zhì)，首先制備包含生料預(yù)燒結(jié)材料的有織紋薄片或?qū)?。然后，?duì)生料預(yù)燒結(jié)材料進(jìn)行燒結(jié)，形成有織紋的燒結(jié)陶瓷片，該片具有足夠的撓性，在外力下可以大角度彎曲而不會(huì)斷裂。燒結(jié)后的陶瓷片具有足夠的撓性，可以使陶瓷片彎曲至曲率小于20厘米或某些等價(jià)的有效測(cè)量半徑，較好曲率小于5厘米或某些等價(jià)的測(cè)量半徑，更好小于1厘米或某些等價(jià)的有效測(cè)量半徑。
曲率的“有效”半徑指除了燒結(jié)后的材料構(gòu)形所具有的任何天然或固有的曲率外，通過(guò)彎曲燒結(jié)體而局部產(chǎn)生的曲率半徑。因此，制成的彎曲的燒結(jié)陶瓷電解質(zhì)片可以進(jìn)一步彎曲、弄直或彎曲至反向曲率而不會(huì)斷裂。
電解質(zhì)片的撓性較大程度上取決于層的厚度，因此，可根據(jù)具體用途進(jìn)行選擇。一般而言，電解質(zhì)片越厚，撓性變得越小。薄電解質(zhì)片具有的撓性可以達(dá)到使增韌和增硬的燒結(jié)陶瓷電解質(zhì)片彎曲至彎曲半徑小于10毫米而不會(huì)發(fā)生斷裂的程度。當(dāng)該電解質(zhì)片與電極和/或具有不同熱膨脹系數(shù)的結(jié)構(gòu)和/或熱質(zhì)結(jié)合使用時(shí)，這樣的撓性是有利的。
在對(duì)電解質(zhì)片進(jìn)行燒結(jié)之前，可以在表面20和22中的一個(gè)或兩個(gè)上進(jìn)行織構(gòu)。例如，有織紋的電解質(zhì)片可通過(guò)下面的方式制備形成固態(tài)負(fù)離子傳導(dǎo)(如O2-)材料(例如，氧化鋯-3摩爾％氧化釔，在此稱為3YSZ)的生料(即未燒結(jié))片，對(duì)此生料片的至少一個(gè)面進(jìn)行織構(gòu)，然后燒結(jié)該有織紋的生料片，形成厚度變化為0.5-40微米的固體離子傳導(dǎo)電解質(zhì)片。燒結(jié)較好在高于1000℃，更好高于1300℃的溫度下進(jìn)行約1-3小時(shí)。例如，制造有織紋的電解質(zhì)片的方法包括以下步驟(a)提供生料片；(b)對(duì)該生料片進(jìn)行織構(gòu)，使其厚度的變化至少為0.5微米；(c)對(duì)該有織紋片生料片進(jìn)行燒結(jié)，形成基本為非多孔體的電解質(zhì)片，該非多孔體具有帶許多凹陷的織構(gòu)表面，該電解質(zhì)片最厚部分的厚度比最薄部分大至少0.5微米。生料片和制成的電解質(zhì)片的厚度變化較好至少為2微米。
在撓性陶瓷上形成所需織紋表面的方法有幾種。一種方法涉及在有圖案的基片載體100上面進(jìn)行帶澆鑄或網(wǎng)涂(web coating)?？梢圆捎脙煞N方法在所述基片載體100形成圖案。一種方法必須有一個(gè)移動(dòng)基片載體(例如，Mylar，一種連續(xù)鋼帶；Teflon，一種涂覆特氟龍的織物、聚乙烯)，在該基片載體上壓花，使之具有與所需凹陷相反的圖案100A，之后在該基片載體上進(jìn)行帶澆鑄或網(wǎng)涂。該方法在圖6A中有示意性說(shuō)明。例如，通過(guò)在160℃施加100psi靜壓約1分鐘，能夠在125微米的Teflon基片載體上壓制出深1.5微米的特征。然后用刮刀將漿料澆鑄在壓花的載體上，形成生料片。干燥時(shí)，制成的生料片103成功保持所需的圖案。采用這種方法也能在電解質(zhì)表面形成較小的特征。
另一種織構(gòu)的方法是在平的基片載體(本文中也稱作基礎(chǔ)基片)上使用第二層104(例如，聚合物層)，并在該第二層104上而不是在平的基礎(chǔ)基片100上形成圖案。該方法示于圖6B。如果該層104由聚合物構(gòu)成，這種聚合物可以是(例如)聚甲基丙烯酸甲酯的乙酸乙酯溶液。當(dāng)溶劑干燥后，該聚合物成為柔軟的固體材料，容易在其上形成圖案。然后，在聚合物層104上形成圖案，可以通過(guò)壓制(例如，用壓花輥或壓盤)或通過(guò)從基片載體100(即基礎(chǔ)基片)上剝除聚合物的選定區(qū)域進(jìn)行，形成聚合物剝離后留下的圖案。該聚合物圖案中高出的點(diǎn)對(duì)應(yīng)于電解質(zhì)片10的薄區(qū)域。如果對(duì)第二層即層104進(jìn)行壓花，優(yōu)選在30-170℃的溫度下進(jìn)行。這是因?yàn)門g溫度[聚合物片或第二層(直接載體)的軟化溫度]很可能在此范圍，第二層104的軟化能使對(duì)第二層104的壓花更容易一些。例如，如果第二層104是PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，這種材料的Tg約為110℃。如果第二層是聚甲基丙烯酸丁酯，這種材料的Tg約為30℃。
當(dāng)將生料片放在合適的模具或模頭(較好有周期性凹陷)中形成所需的表面凹陷時(shí)，電解質(zhì)片的織構(gòu)化(例如)可通過(guò)對(duì)生料片進(jìn)行模制或壓花達(dá)到。或者，利用低于陶瓷片熔點(diǎn)的高溫下的超塑性形變方法，還能夠重新形成足夠薄的陶瓷薄片。但是，可以通過(guò)燒結(jié)前對(duì)未焙燒的生料片在高于室溫(20℃)但低于200℃的低溫范圍內(nèi)再成形的方法，在電解質(zhì)片上經(jīng)濟(jì)有效地形成圖案。例如，還可以在25℃、30℃、40℃、50℃、60℃、770℃、80℃、90℃、100℃、110℃、125℃、150℃或200℃的溫度，在生料片上形成圖案。優(yōu)選的溫度范圍為50-100℃。更具體地，優(yōu)選在低于其直接載體(直接在生料片下面的層)的Tg溫度下，在生料片上形成圖案。更具體地，理想的是在生料片的彈性模量小于直接載體100或104的彈性模量的溫度下進(jìn)行壓花。這種情況下，較軟的生料片會(huì)比直接載體(100或104)更易變形。壓花的壓力優(yōu)選小于或等于150psi，更優(yōu)選70-100psi。還可以采用其它的壓力條件。
另一種方法是在從有織紋輥105上拉出的均勻基片載體100上進(jìn)行網(wǎng)涂或帶澆鑄。該方法示于圖7。涂布模頭106分配生漿料(green slip)102，漿料102與移動(dòng)的基片載體100接觸后形成膜。如果采用網(wǎng)涂，分配生漿料102的涂布模頭106通常遠(yuǎn)離(大于25微米，較好大于50微米)基片載體100，使生料涂層上不會(huì)完全反映出輥的下層織紋。帶澆鑄“刮刀”107可以(任選)放置在距涂布模頭106下面1-30厘米處，當(dāng)有適當(dāng)間隙(小于50微米，較好為10-25微米)時(shí)，可以從生料片的較高區(qū)域除去生料102，因此在有織紋的生料片103中形成所需的較薄區(qū)域。生漿料含有較大量的沸點(diǎn)低于250℃的揮發(fā)性液體物質(zhì)(20-65重量％，較好30-40重量％)。該揮發(fā)性液體包含至少一種溶劑和/或至少一種增塑劑。這種液體的例子是丁醇、乙醇和乙酸乙酯。也可以使用其它材料。揮發(fā)性物質(zhì)通過(guò)空氣流或熱流從生料片上至少部分蒸發(fā)。優(yōu)選對(duì)生料片進(jìn)行壓花，同時(shí)使它含有10％-50％的最初揮發(fā)物。例如，如果最初生漿料含有30重量％的揮發(fā)性液體，部分蒸發(fā)后，生料片可能只含有10％或3％的揮發(fā)物。這些揮發(fā)性液體會(huì)在下面詳細(xì)描述。
另一種方法是通過(guò)壓花輥105′和105″對(duì)澆鑄的而不是未焙燒的生料片進(jìn)行處理。典型的輥直徑為10-20厘米。輥105′和105″至少一個(gè)上形成了圖案。這種方法示于圖8。更具體地，生漿料102被澆鑄在載體基片100上。載體基片100可以有光滑表面，最初產(chǎn)生光滑的生料片。蒸發(fā)預(yù)定量的揮發(fā)性物質(zhì)(最初存在于生漿料中)，較好在生料片中留下某些殘余揮發(fā)物。輥105′和105″的高區(qū)域?qū)ι掀M(jìn)行擠壓，使某些區(qū)域變薄。施加的壓力約為5-110psi，較好為70-100psi。輥105′和105″保持在20-125℃，較好是30-100℃，更好是50-100℃。優(yōu)選低于100℃，原因是可利用低成本的水進(jìn)行加熱。也可以采用其它加熱元件達(dá)到更高溫度。較高溫度可以提高壓花能力，因?yàn)榧訜岬纳掀趬夯〞r(shí)軟化或有較低粘度。然后，將有織紋的生料片103卷在拉緊輥108上。當(dāng)用厚15-30微米的生料片(即未焙燒)進(jìn)行操作時(shí)，優(yōu)選使生料片通過(guò)兩個(gè)輥105′和105”，同時(shí)生料片負(fù)載在與它同樣厚或比它還厚的基片載體上。注意到，為了對(duì)生料片的兩面進(jìn)行壓花，可以使用兩個(gè)有圖案的輥。這些輥可以有不同圖案，兩個(gè)圖案可以相互對(duì)齊或不對(duì)齊。壓花時(shí)還可以將生料片放在兩個(gè)聚合物載體之間。但是，在這種情況下，載體厚度相對(duì)較薄，即和生料片同樣厚，或比生料片更薄。或者，采用從載體上取下生料片并使沒(méi)有載體的生料片通過(guò)壓花裝置(例如，輥105′，105″)的方法.，對(duì)生料片進(jìn)行壓花。
如果需要波紋電解質(zhì)片，通過(guò)使生料片和其載體在兩個(gè)有圖案的輥(較好加熱到30-100℃，更好為50-100℃)之間移動(dòng)，替代使用一個(gè)光滑輥和一個(gè)有圖案的輥，也可以形成波紋形圖案(大于生料/電解質(zhì)片的厚度的非平面特征)。為形成波紋，兩個(gè)有圖案的輥應(yīng)具有匹配的圖案，使一個(gè)輥上的凸起對(duì)應(yīng)于另一個(gè)輥上的凹陷，而生料可按照該圖案彎曲。經(jīng)織構(gòu)的生料片可以送入波紋輥，通過(guò)該輥產(chǎn)生有織紋的波紋生料片。此外，如上所述，可以讓生料片通過(guò)輥105′，105″，但不讓載體通過(guò)這兩個(gè)輥。
較好地，生料片不必以過(guò)高強(qiáng)度結(jié)合到其載體上，否則完全干燥后，生料片很難與其載體分離。但是，也需要一定的粘合性，或有圖案的輥105′在進(jìn)行壓花同時(shí)能引起分層。適合于這種輥的示例材料是Teflon。也可以使用其它材料。還可以使用涂敷有剝離劑如甲基纖維素、油或蠟的輥?？梢允褂貌煌愋偷南灪陀?，例如，parapheric，長(zhǎng)鏈(C-14或更長(zhǎng)的)醇，非結(jié)晶、結(jié)晶、微晶以及飽和或不飽和的酸，如油酸或硬脂酸。
載體和/或輥還應(yīng)具備足夠的剛性，使生料片能在壓力下進(jìn)行壓花。如果它太軟，有圖案的工具可能將特征壓進(jìn)載體而不是生料片。因此，如果不要求將載體與生料片一起進(jìn)行壓花，則優(yōu)選生料片的Tg低于載體的Tg。生料片的彈性模量或粘度優(yōu)選低于載體。
最后，為了將有織紋生料片103從其載體100和/或104上分離(剝離)，可采用下面兩種方法中的一種。加熱載體(例如)至等于或高于50℃，較好等于或高于75℃，更好等于或高于100℃，同時(shí)采用美國(guó)專利申請(qǐng)20020174935中公開(kāi)的使用真空臺(tái)的方法。加熱的Teflon載體會(huì)從有織紋生料片103上分層(原因是熱膨脹系數(shù)(CTE)和/或載體內(nèi)應(yīng)力不匹配)，從載體上剝離有織紋生料片103。更具體地，從其載體上分離生料片103的方法包括以下步驟(a)將生料片和其載體放置在真空臺(tái)上，使生料片位置靠近所述真空臺(tái)；(b)在所述生料片上施加足夠的抽吸力，使所述生料片保持在真空臺(tái)上；(c)加熱所述載體至高于30℃(較好為50-150℃)；(d)從所述生料片上掀起所述載體，從而將所述生料電解質(zhì)片與所述載體分離。這種方法示于圖10A。當(dāng)生料片103具有織紋表面，使生料片的有織紋表面上的凸起特征25在頂部的寬度大于在基部的寬度，或沒(méi)有90°的壁，或有下切特征時(shí)，這種方法尤其有用，因?yàn)榻柚Ｒ?guī)的真空剝離方法對(duì)有上述特征的生料片不能發(fā)揮有效作用。
具有這些特征的電解質(zhì)片示于圖9A-C。如圖9A-9C所示，凸起特征25相對(duì)于生料片的法線N形成下切角θ。因此，如果生料電解質(zhì)片103的一個(gè)表面包含多個(gè)帶下切角的凸起特征25，這些特征與載體100或104中的互補(bǔ)特征匹配，將生料片從其載體上掀起的步驟將使凸起特征25與載體的互補(bǔ)特征分開(kāi)。另一種方法是使用兩個(gè)輥108、109，將有織紋生料片從載體上剝離，輥108，109示于圖10B。輥108是對(duì)有織紋生料片的拉緊輥，用來(lái)牽拉和卷繞有織紋生料片103。輥109是承載輥，用來(lái)牽拉和卷繞載體100和/或104。這種方法對(duì)有織紋生料片具有帶下切角的特征25時(shí)特別有用。輥108簡(jiǎn)單地將帶下切角的特征25從互鎖載體拉出，并將生料片與其載體“分開(kāi)”。
更具體地，圖10B所示是用來(lái)將生料片103與其載體分離的設(shè)備，該設(shè)備包括(a)第一輥，該輥將有織紋的生料片103從載體上拉下；(b)第二輥，它與第一輥相隔預(yù)定的距離，該輥是載體的拉緊輥。在此實(shí)施方式中，第一輥是生料片103的拉緊輥。生料片103的有織紋表面與載體相對(duì)。生料片103的有織紋表面具有凸起特征25，該特征與載體上的互補(bǔ)特征互鎖。第一和所述第二輥一起提供足夠的力，將生料片103的所述凸起特征與載體的互補(bǔ)特征分開(kāi)。圖10的設(shè)備還包括至少一個(gè)任選的帶。該帶的位置緊靠載體面，并與這些輥一起使生料片103和其載體之間發(fā)生適當(dāng)?shù)慕蔷?20-90度)。或者，使用另外的輥?zhàn)屔掀?03和其載體之間發(fā)生適當(dāng)?shù)慕蔷?。因此，一種將生料電解質(zhì)片與其載體分離的方法包括以下步驟(a)將生料電解質(zhì)片的第一部分固定在第一拉緊輥上；(b)將載體的第二部分固定在第二拉緊輥上；(c)使生料電解質(zhì)片和載體向著第一和第二拉緊輥移動(dòng)；(d)轉(zhuǎn)動(dòng)第一輥，為生料片提供足夠的張力，使生料片與其載體分離；(e)轉(zhuǎn)動(dòng)第二輥，至少部分卷繞載體。
也可以采用其它方法將生料片與其載體分離。下切角θ優(yōu)選小于或等于15°。更優(yōu)選小于或等于10°。或者，如果載體在燒結(jié)步驟簡(jiǎn)單燒盡，下切角可以較大。
注意到，具有圖9A-C所示特征的織紋表面的電解質(zhì)片具有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)楫?dāng)將電極安裝到電解質(zhì)片上時(shí)，電極材料會(huì)粘著到電解質(zhì)片上，而電解質(zhì)片的上述特征使得電極在燃料電池裝置工作(熱循環(huán))期間與電解質(zhì)片分離或分層的可能性很小。因此，根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，提供一種制造電解質(zhì)片的方法，該方法包括以下步驟(a)在載體上提供生漿料，該漿料包含較易揮發(fā)的液體物質(zhì)；(b)將該漿料鋪展在載體上，形成生料片；(c)至少蒸發(fā)液體揮發(fā)性物質(zhì)的一部分；(d)將生料片壓出至少0.5微米的厚度變化，從而形成有織紋的生料片；(d)燒結(jié)有織紋的生料片，形成具有基本上為非多孔主體的電解質(zhì)片，該非多孔主體具有織紋表面，其中有許多凹陷，所述電解質(zhì)片最厚部分的厚度比其最薄部分的厚度至少大0.5微米。例如，生料片可以在兩個(gè)輥之間擠壓，其中至少一個(gè)輥是有圖案的輥。優(yōu)選對(duì)含有10-50％的液體揮發(fā)性物質(zhì)的生料片進(jìn)行壓花。根據(jù)另一個(gè)實(shí)施方式，提供一種制造電解質(zhì)片的方法，該方法包括以下步驟(a)在具有至少0.5微米的表面變化的有圖案或壓花的載體上提供生漿料，該漿料包含較易揮發(fā)的物質(zhì)；(b)將該漿料鋪展在所述有圖案或壓花的載體上，形成有至少一個(gè)織紋表面的有織紋生料片；(c)至少蒸發(fā)該揮發(fā)性物質(zhì)的一部分；(d)燒結(jié)有織紋生料片，形成具有基本上為非多孔主體的電解質(zhì)片，該非多孔主體具有織紋表面，其中有許多凹陷，所述電解質(zhì)片最厚部分的厚度比其最薄部分的厚度至少大0.5微米。
較好地，所述輥中至少一個(gè)輥的溫度至少為30℃，優(yōu)選在50-150℃范圍內(nèi)，更優(yōu)選在70-100℃范圍內(nèi)。優(yōu)選的電解質(zhì)片10由選自以下的多晶陶瓷形成部分穩(wěn)定的氧化鋯或穩(wěn)定的氧化鋯，摻雜有金屬氧化物或它們的混合物的部分穩(wěn)定或穩(wěn)定的氧化鋯，所述金屬氧化物中的金屬選自Y、Ce、Ca、Mg、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Ti、Sn、Nb、Ta、Mo、W。氧化鋯的晶體幾何形態(tài)，如四方晶形、單斜晶形和/或立方晶形和它們的組合，是這種結(jié)構(gòu)材料的重要物理參數(shù)。最優(yōu)選使用部分穩(wěn)定的氧化鋯，因?yàn)檫@種氧化鋯具有變換增韌性質(zhì)。四方晶相在應(yīng)力作用下轉(zhuǎn)變?yōu)閱涡本啵⒛苡行Х乐沽鸭y的形成和擴(kuò)大。因此，電解質(zhì)片的耐久性和機(jī)械強(qiáng)度提高，更容易加工。更優(yōu)選的穩(wěn)定化摻雜劑是Y、Yb、Ca、Mg或Sc。這些摻雜劑中，Sc、Yb和Y具有優(yōu)良的離子電導(dǎo)率。選擇本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的某些增韌劑，可以使陶瓷片增韌。特別優(yōu)選和有用的增韌劑是鉭和鈮的氧化物，它們可優(yōu)選加入到上述穩(wěn)定劑中。
揮發(fā)性液體物質(zhì)揮發(fā)性液體物質(zhì)包括一種溶劑或多種溶劑的混合物。每種溶劑以沸點(diǎn)和蒸發(fā)速率表征。例如在《有機(jī)溶劑，物理性質(zhì)和純化方法》(Organic Solvents，PhysicalProperties and Methods of Purification，F(xiàn)ourth Edition，John A William B.BungerandTheodore K.，John Wiley & Sons 1986)中公開(kāi)了蒸發(fā)速率。純(未混合)溶劑的性質(zhì)可作為混合物性能的參考，但實(shí)際的蒸發(fā)速率由混合體系的熱力學(xué)控制。下面描述了三種合適的揮發(fā)性液體物質(zhì)的例子。
用于生漿料的液體揮發(fā)性物質(zhì)還可含有至少一種溶劑以及至少一種能溶解或分散于該溶劑的粘合劑。粘合劑可包括(例如)下面的一種或多種聚乙烯醇、丙烯酸類、聚乙烯醇縮丁醛、各種分子量的聚環(huán)氧乙烷和聚乙二醇、聚乙烯基吡咯烷酮、纖維素類如羥甲基纖維素、羥乙基纖維素和羥丙基纖維素、膠體如瓊脂樹(shù)膠和阿拉伯樹(shù)膠、丙烯酸類、乙烯基丙烯酸、丙烯酸、聚丙烯酰胺、淀粉或本領(lǐng)域已知粘合劑的其它組合和變體?；蛘撸鷿{料可含有乳劑，如與水性液體(即含水液體)的丙烯酸乳劑?；蛘撸鷿{料的液體揮發(fā)性物質(zhì)可含有一種或多種能在加熱時(shí)形成粘合劑的粘合劑前體。這種粘合劑前體(例如)是丙烯酸類，如聚甲基丙烯酸甲酯，或縮聚物如多官能酸和二醇的縮聚物。此外，生漿料的液體揮發(fā)性物質(zhì)可含有低蒸氣壓和高沸點(diǎn)(高于250℃)的增塑劑，如鄰苯二甲酸二丁酯、鄰苯二甲酸丁基苯酯，低分子量的聚乙二醇，或其它增塑劑，用來(lái)降低特定粘合劑的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或提高其塑性，降低生料片在加工或隨后成形中低脆性。使用足夠的增塑劑，粘合劑系統(tǒng)(一種或多種粘合劑和一種或多種增塑劑)的Tg以及生料片的有效Tg可降低到低于壓花時(shí)的溫度，使得能夠進(jìn)行壓花而不會(huì)發(fā)生破碎。一般而言，增塑劑含量提高能降低生料片的Tg。但是，如果Tg太低，則生料片由于強(qiáng)度低和抗加工時(shí)產(chǎn)生的形變的能力不足而造成加工困難。電解質(zhì)工業(yè)普遍采用高的增塑劑與粘合劑比值，以方便后面的層疊和形變。如果生料片在室溫下太容易變形而不能進(jìn)行加工，則生料片通常在整個(gè)壓花過(guò)程中由載體膜支撐。
較好地，生料片從載體上剝離后應(yīng)具有足夠的剛性來(lái)自支撐，而不會(huì)在加工中變形。如果在壓花之前進(jìn)行剝離，生料片的剛性足以使之在沒(méi)有載體下進(jìn)行壓花。要實(shí)現(xiàn)這一點(diǎn)，可以將粘合劑的轉(zhuǎn)變溫度(轉(zhuǎn)變溫度是所述材料的彈性模量與溫度的斜率發(fā)生變化的溫度)控制在-50℃至100℃，較好在-10℃至50℃。例如，要做到這一點(diǎn)，可以在聚乙烯醇丁醛/聚鄰苯二甲酸二丁酯粘合劑系統(tǒng)中，使粘合劑與增塑劑的比例較高，重量比通常大于0.5，重量比更好是1-3.5，重量比最好是1.25-2.5。對(duì)其它粘合劑系統(tǒng)有其它合適的比例。例如，聚甲基丙烯酸丁酯具有足夠低的Tg，不需要或只需要很少量的增塑劑就內(nèi)達(dá)到低于30℃的Tg。在聚乙烯醇縮丁醛/鄰苯二甲酸二丁酯系統(tǒng)中，粘合劑與增塑劑的比例約為2時(shí)能夠很好地加工生料片，但不能在低于30℃進(jìn)行壓花。
用聚乙烯醇縮丁醛和鄰苯二甲酸二丁酯粘合劑制成的生料片進(jìn)行DMS測(cè)定，顯示轉(zhuǎn)變溫度為-10℃至30℃。液體揮發(fā)性物質(zhì)還包含下列溶劑甲醇和2-甲氧基乙醇。例子列于表1。這些測(cè)定在負(fù)載于聚甲基丙烯酸甲酯的短效載體上的生料片上進(jìn)行。轉(zhuǎn)變溫度表現(xiàn)為tanδ上升，通常較寬，在某些情況導(dǎo)致一定的不確定性和取值范圍。當(dāng)比例為1.25時(shí)，轉(zhuǎn)變溫度很寬，在本測(cè)定中觀察不到。還觀察到短效載體轉(zhuǎn)變。
表1

轉(zhuǎn)變溫度被認(rèn)為緣自固有粘合劑系統(tǒng)的軟化以及生料片中復(fù)合粘合劑/氧化鋯的軟化。出于這個(gè)原因，最好加熱生料片到至少30℃，更優(yōu)選加熱到50-100℃，以便能夠更好地壓花。生料片的總剛性可通過(guò)調(diào)節(jié)粘合劑/增塑劑比例或粘合劑加增塑劑與陶瓷粉末(例如，氧化鋯)的比例來(lái)調(diào)整?？傮w而言，粘合劑-增塑劑與陶瓷粉末的比例提高會(huì)使生料片總體塑性更接近只有粘合劑-增塑劑時(shí)的塑性。粘合劑/陶瓷粉末的比例優(yōu)選為0.01-0.2，更優(yōu)選0.03-0.1。表1列出了比例為0.05和0.06的情況。選擇粘合劑/粉末的比值，以得到具有足夠強(qiáng)度和塑性的生料片，同時(shí)使生料片在焙燒時(shí)的收縮最小。
通過(guò)加入中等沸點(diǎn)的沒(méi)有揮發(fā)的殘余液體也能達(dá)到較低的壓花溫度。后一種情況下，優(yōu)選在最初干燥后保持一定殘余量的溶劑，使這些溶劑能進(jìn)一步增塑聚合物。這種液體不必是像用于粘合劑那樣的良好溶劑，但必須能在壓花步驟中充分增塑粘合劑。Tg的降低量由粘合劑/增塑劑比例以及粘合劑/殘余液體的比例兩者決定。合適溶劑的例子包括醇類、酮類、乙酸酯類、醚類、二醇、二醇醚或具有高沸點(diǎn)和/或低揮發(fā)速率且具有混合官能團(tuán)的溶劑。這些溶劑包括1-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-戊醇、萜品醇或其它高沸點(diǎn)醇。優(yōu)選二醇或二醇醚，如乙二醇、丙二醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇，以及其它高沸點(diǎn)醇類。這些例子并不意味著構(gòu)成對(duì)聚合物、溶劑和增塑劑的可能組合的限制，而是對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)進(jìn)一步了解的內(nèi)容進(jìn)行說(shuō)明。
此外，揮發(fā)性液體包含具有低沸點(diǎn)和/或高揮發(fā)速率的溶劑，對(duì)包含聚乙烯醇縮丁醛作為粘合劑的揮發(fā)性液體，這些溶劑是(例如)下列化合物中的一種或多種甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丙酮、甲基乙基酮，以及其它25℃的蒸氣壓大于或等于5乇且沸點(diǎn)低于100℃的溶劑。這類溶劑的優(yōu)勢(shì)在于能加速生料片的干燥，因此提高了產(chǎn)量。
總之，生漿料可含有粘合劑和任選的增塑劑或高沸點(diǎn)溶劑以及低沸點(diǎn)溶劑。通過(guò)適當(dāng)選擇這些物質(zhì)，生料片將具有足夠的塑性以便壓花，有足夠的剛性以便進(jìn)一步加工。一個(gè)實(shí)施方式中，生漿料用低沸點(diǎn)溶劑(即沸點(diǎn)低于100℃的溶劑)、高沸點(diǎn)溶劑(即沸點(diǎn)高于100℃的溶劑)和增塑劑構(gòu)成。生料片在低于100℃干燥后，低沸點(diǎn)溶劑被除去，但至少一部分高沸點(diǎn)溶劑與增塑劑一起保留。然后在低于載體的形變溫度Tg的溫度下對(duì)生料片進(jìn)行壓花。壓花后，生料片進(jìn)一步干燥，除去殘留的高沸點(diǎn)溶劑，通過(guò)在尖銳支架上牽拉，將生料片從載體上剝離。剝離時(shí)，可以對(duì)生料片進(jìn)行加工，沒(méi)有出現(xiàn)脆性破壞或不希望的變形。然后，將生料片放在氧化鋁的耐火架上，焙燒或燒結(jié)形成最終的電解質(zhì)片。3YSZ基生料片的制備過(guò)程包括以某種形式澆鑄合適的陶瓷漿料。在下面實(shí)施例中描述了一種這樣的漿料。
制備陶瓷漿料使用下面表2列出的組成，制備含100克氧化鋯粉末的陶瓷漿料。
表2 漿料的組分

所有放置組分的瓶子保持蓋緊直到使用時(shí)，以減少吸水。250毫升的Nalgene聚乙烯塑料瓶用約10-20毫升乙醇或甲醇漂洗兩次以進(jìn)行清潔。然后將該容器置于70℃干燥烘箱中蒸發(fā)乙醇。干燥后，將該瓶和蓋一起稱重。在一個(gè)稱量舟中稱取氧化鋯粉末并放置在一邊。將乙醇滴定到干燥的Nalgene容器中。將1-丁醇滴定到該塑料容器中。隨后，將丙二醇滴定到該容器。最后，將水和Emphos PS-21A滴定到該容器中。稱取約450克10毫米的Tosoh TZP-3Y研磨介質(zhì)并記錄重量。然后將研磨介質(zhì)加入該容器中并輕緩振動(dòng)該容器。然后，從稱量舟中加入氧化鋯粉末。然后在容器上加蓋并擰緊。封閉的容器再次稱重，計(jì)算溶劑、粉末和分散劑的總重量。然后將該漿料振動(dòng)研磨72小時(shí)，之后測(cè)定該漿料的粘度。
進(jìn)行兩個(gè)沉降步驟，以除去粗顆粒并縮窄該漿料的粒度分布。兩次沉降提供了良好的粒度分布，并且材料損耗量能被接受。
第二個(gè)125毫升Nalgene塑料容器和蓋按照上述步驟進(jìn)行清洗和干燥。對(duì)該塑料容器和蓋稱重并記錄重量。將漿料從研磨容器倒入該第二容器，將研磨介質(zhì)留在原來(lái)的容器中。漿料與第二容器和蓋一起稱重。該漿料沉降72小時(shí)，使粗顆粒沉降。對(duì)第三容器進(jìn)行清洗、干燥、稱重并記錄重量。將未沉降的漿料小心移液到第三容器，注意不要將任何沉降的沉積物移出。移出的漿料與第三容器和蓋一起稱重。該漿料再沉降24小時(shí)。第二容器中的殘余物/沉積物在約90℃的通風(fēng)烘箱中干燥至少3小時(shí)，干燥的殘余物和該容器及蓋一起稱重。
按照上述步驟對(duì)第四個(gè)125毫升塑料容器進(jìn)行清洗和干燥。對(duì)第四容器及蓋稱重并記錄。再?gòu)牡谌萜鲗{料(沉降24小時(shí))移入第四容器，注意不要讓移液管將任何沉降的殘余物帶出。稱重第四容器和漿料并記錄重量。如上所述，殘余物在第三容器中干燥然后稱重。由記錄的重量可確定有多少陶瓷粉末留在第四容器內(nèi)。將弱絮劑、冰乙酸、增塑劑和粘合劑加到殘余漿料中的陶瓷粉末中。用來(lái)絮和粘結(jié)的組分以超過(guò)保留的陶瓷粉末重量的重量百分?jǐn)?shù)報(bào)道，列于表3表3 用于絮和粘結(jié)系統(tǒng)的組分

制備50/50重量％的冰乙酸在異丙醇中的溶液。將2重量％(大于殘余陶瓷粉末重量)該溶液滴定到第四容器的漿料中。加蓋并輕緩振動(dòng)該容器。接下來(lái)，將3.5重量％(大于殘余陶瓷粉末重量)的鄰苯二甲酸二丁酯滴定到第四容器的漿料中。加蓋并輕緩振動(dòng)該容器。使用稱量舟，稱取6重量％(以殘余陶瓷粉末計(jì))的聚乙烯醇縮丁醛并倒入該漿料中。加蓋并輕緩振動(dòng)該容器。然后，將該容器放在油漆振動(dòng)型設(shè)備中至少15分鐘，以完全溶解該粘合劑。在容器中加入兩種清潔的氧化鋯研磨介質(zhì)，并將該容器放在較低速度的輥磨機(jī)中3天。
在帶澆鑄過(guò)程中使用聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯)底層具有優(yōu)勢(shì)，因?yàn)槟苁贡〉纳弦子诩庸?。為了提供這種層，在聚乙烯瓶中制備短效聚合物溶液，具體方式是將40重量份聚甲基丙烯酸甲酯溶解在60份乙酸乙酯中。將該溶液置于輥磨機(jī)上進(jìn)行混合。然后用刮刀將形成的丙烯酸類聚合物溶液澆鑄在基片載體上形成薄的丙烯酸片。將涂敷了聚合物的基片載體放在60-70℃干燥烘箱中30-60分鐘。
注意到在足夠溫度(如約600℃或更高)下，氧化鋯基薄電解質(zhì)片具有優(yōu)良的離子電導(dǎo)(小于0.001S/cm)和極低的電子電導(dǎo)(小于1×10-6S/cm)。注意到電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率在較高操作溫度下升高，但是使用的穩(wěn)定物質(zhì)(例如，用于歧管裝置的金屬)的選擇范圍越來(lái)越受到限制，因?yàn)閮r(jià)廉的金屬合金在高于850℃會(huì)氧化。因此，包含本發(fā)明電解質(zhì)片的燃料電池宜在600-850℃運(yùn)行。
實(shí)施例由下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例1圖11A所示是本發(fā)明電解質(zhì)片的一個(gè)例子。圖11B所示是圖11A電解質(zhì)片的截面圖。此實(shí)施例的電解質(zhì)片10有兩個(gè)有織紋表面20和22。該電解質(zhì)片按如下步驟制造在空氣經(jīng)過(guò)過(guò)濾的“清潔”環(huán)境中，使Teflon涂敷的布(150微米-Ultra PremiumGrade PTFE涂敷的玻璃纖維織物，可從CS Hydr Co.，Lake Villa IL.，USA購(gòu)得)在玻璃板上進(jìn)行平滑，然后用膠帶將其固定在該玻璃板上。涂敷Teflon的布有微織紋(編織)。
使用有50微米間隙、寬15厘米的帶澆鑄刮刀，在涂敷了Teflon的布上涂布氧化鋯-3摩爾％氧化釔粉末的漿料。
微織紋的生料片(即有0.5-50微米大小的特征25的生料片)在用塑料覆蓋的條件下于室溫干燥0.5小時(shí)，塑料片寬度方向上有約2mm的間隙，而在長(zhǎng)度方向上沒(méi)有間隙。然后在60℃烘箱中干燥微織紋的生料片1小時(shí)。
最后，微織紋的塑料陶瓷片在1430℃燒結(jié)2小時(shí)。
燒結(jié)后，用SEM(掃描電子顯微鏡)觀察電解質(zhì)片10的微織紋(厚度的周期性變化)。SEM觀察結(jié)果顯示，微織紋片的最大厚度約為23微米，較薄區(qū)域的厚度約為17微米。燒結(jié)電解質(zhì)片10有一個(gè)織紋很多的面20和織紋較少的面22，分別對(duì)應(yīng)于澆鑄的底部和頂表面。燒結(jié)的電解質(zhì)片10能夠自立，即不需要另外的支撐就可以進(jìn)行加工。
由下面的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。將陽(yáng)極油墨絲網(wǎng)印刷在此實(shí)施例的燒結(jié)電解質(zhì)片的有織紋的面上，將陰極絲網(wǎng)印刷在相對(duì)的面上。在150℃干燥30分鐘后，油墨很好地粘著在有微織紋的電解質(zhì)片的任一面，其粘合性優(yōu)于其對(duì)同樣厚度的非織紋電解質(zhì)片的粘著性。圖12所示是交叉單一電池。將電極絲網(wǎng)印刷在有微織紋的氧化鋯-3摩爾％氧化釔電解質(zhì)片10上，如圖11A和11B所示。更具體地，交叉電池包括兩個(gè)交叉的電極，每個(gè)電極長(zhǎng)2cm，寬1cm，產(chǎn)生的有效截面積為1cm2。將電極印刷在有微織紋的3YSZ電解質(zhì)片上，并在隨后的操作中進(jìn)行焙燒。印刷包含3YSZ和氧化鎳的混合物的第一陽(yáng)極層，并在1350℃焙燒1小時(shí)。接下來(lái)，印刷包含3YSZ和錳酸鑭鍶(LSM)混合物的陰極并在1200℃焙燒1小時(shí)。之后，在陰極面印刷銀10％鈀合金與鉍酸鏑混合的陰極集電器，在陽(yáng)極面印刷銀10％鈀合金與3YSZ混合的陽(yáng)極集電器。兩個(gè)集電器在850℃共焙燒1小時(shí)。制成的單交叉電池如圖12進(jìn)行測(cè)試。將形成的氣體(6％H2-余量N2)通過(guò)氣體進(jìn)料管供給內(nèi)腔，空氣供給夾套外部。在725℃測(cè)試時(shí)，該電池提供0.39W/cm2的能量密度。在比較例中，用同樣的電極、與上述類似的電解質(zhì)片在平坦的Teflon表面制造類似的電池。制成的平坦未織構(gòu)電解質(zhì)片有20微米的均勻厚度。平坦未織構(gòu)電解質(zhì)片在類似測(cè)試條件下達(dá)到0.32W/cm2的最大值。因此，使用6％H2和余量N2形成的氣體混合物時(shí)，電解質(zhì)表面進(jìn)行織構(gòu)改進(jìn)的電解質(zhì)電池的性能提高近25％。
實(shí)施例2申請(qǐng)人還發(fā)現(xiàn)，理想的是以圖案方式調(diào)節(jié)電解質(zhì)的厚度，以提高其凈機(jī)械強(qiáng)度。首先考慮均勻厚度的電解質(zhì)情況。如果在電極帶間的間隔(即通孔通道55)只有較少的印刷材料(來(lái)容納通孔或通孔墊)，該通孔通道的“剛性”相對(duì)小于電極區(qū)域。在該裝置的彎曲部分，應(yīng)力將集中在通孔通道區(qū)域，因?yàn)檫@些區(qū)域較電極區(qū)域更具撓性，并且曲率半徑相對(duì)較小。這種情況下，因?yàn)樯暾?qǐng)人希望避免應(yīng)力集中在電極之間的有通孔區(qū)域，要求在整個(gè)電解質(zhì)片上具有更均勻的撓性。因此，較好在通孔通道區(qū)域形成較大厚度，為電解質(zhì)片提供更均勻的撓性。
圖13A所示為有不同厚度的電解質(zhì)片，用以控制機(jī)械撓性。圖13B所示是這種電解質(zhì)片的截面圖。電解質(zhì)片較厚區(qū)域t1成為最終裝置的通孔通道，并以10mm間隔分開(kāi)。較薄區(qū)域t2上印刷了電極層。為使裝置獲得所需的撓性，電解質(zhì)片的厚度相對(duì)于通孔通道較好為15-60微米，更好為15-45微米，最好為18-25微米厚。例如，較厚區(qū)域?yàn)?0微米厚，而較薄區(qū)域?yàn)?0微米厚，導(dǎo)致Δt為40微米。
實(shí)施例3圖14所示是有織紋表面20的電解質(zhì)片10的另一個(gè)例子。表面20包含許多直線凹陷或凹槽。這些特征寬3微米，深3微米，間隔3微米。電解質(zhì)片10的非凹槽部分厚度為15微米。凹槽將平均電解質(zhì)厚度減小1.5微米(10％)，有織紋區(qū)域的表面積增加1倍(100％)。
類似的許多凹槽間隔1微米，有垂直壁，寬1微米，深6微米，其長(zhǎng)寬比為6∶1，因此，平均電解質(zhì)片的厚度減小3.5微米(20％)而表面積增加6倍。
此實(shí)施例的另一種變體是，寬3微米、深5微米且壁角為70°的凹槽排列使電解質(zhì)片厚度減小2.5微米(15微米標(biāo)稱厚度的約17％)，并使表面積增加1.34倍。
圖15所示是在顯微鏡下看到的類似有圖案電解質(zhì)片的頂視圖。該圖案包含3微米寬和3微米深的槽，相隔3微米，壁角70°。這些特征將電解質(zhì)片厚度減小1.5微米(15微米標(biāo)稱厚度的約10％)并使表面積增加0.70倍。
較好地，表面積特征將電解質(zhì)表面積增加0.1至大于19倍。這些表面特征的長(zhǎng)寬比在0.1∶1至10∶1的范圍內(nèi)。
實(shí)施例4在75微米厚的Mylar基片載體上涂布小于1微米的甲基纖維素薄層作為剝離劑，并在65℃干燥0.5小時(shí)以上。然后，用12.5微米或25微米清潔刮刀在甲基纖維素層上澆鑄丙烯酸層，并在65℃干燥0.5小時(shí)以上。使用鋒利刀片(如Exacto刀或剃刀片)，在該丙烯酸層上制成類似于圖16A所示的圖案。在對(duì)應(yīng)于最終電解質(zhì)片的厚區(qū)域的圖案的區(qū)域是在Mylar基片上小心剝除丙烯酸層的區(qū)域。在有圖案的丙烯酸層上施用甲基纖維素的第二層并干燥該基片載體。使用12.5微米或25微米間隙的澆鑄刮刀，將陶瓷漿料澆鑄在基片載體上的有圖案丙烯酸上，形成生料片。該生料層干燥后，在生料片上澆鑄第二丙烯酸層(外涂層)。該外涂層干燥后，從Mylar基片載體上取下有丙烯酸外涂層的生料片。(施涂第二丙烯酸層，提供生料片的背襯，以能夠從甲基纖維素層上分離(脫離))。具有厚部分和薄部分的生料片在空氣中、1430℃下燒結(jié)2小時(shí)，產(chǎn)生有厚區(qū)域和薄區(qū)域的致密撓性陶瓷片10。采用SEM和表面光度儀測(cè)定這種陶瓷片的表面輪廓，觀察到薄區(qū)域比厚區(qū)域的厚度小數(shù)微米至10微米。還可以使用圖案類似于圖16B的電解質(zhì)片。
實(shí)施例5在空氣經(jīng)過(guò)過(guò)濾的“清潔”環(huán)境中，將Scotch帶放置在平板玻璃基片上。該帶各段厚度約為25微米。在該玻璃基片和帶片斷上放置25微米厚的Teflon基片載體，使Teflon光滑以免起皺。使用有50微米間隙的帶澆鑄刮刀，在Teflon基片載體上澆鑄40英寸×6英寸的陶瓷/聚合物片(氧化鋯-3摩爾％氧化釔粉末)。該陶瓷層在塑料覆蓋下于室溫干燥0.5小時(shí)，該塑料蓋沿涂層片的6英寸邊有2毫米間隙，而沿長(zhǎng)邊沒(méi)有間隙。其次，在60℃烘箱中干燥1小時(shí)。干燥后，用7英寸寬、有25微米間隙的刮刀，在該涂層片頂部澆鑄具有上述組成的丙烯酸層。丙烯酸層在室溫干燥0.5小時(shí)，接著在60℃干燥1小時(shí)后，從Teflon載體上取下有丙烯酸外涂層的生料陶瓷。該生料陶瓷片有厚區(qū)域和薄區(qū)域，該生料陶瓷片在1430℃燒結(jié)2小時(shí)。燒結(jié)后，根據(jù)燒結(jié)片上的透明度，容易觀察到薄和厚的層。SEM觀察到厚區(qū)域的厚度為26微米，薄區(qū)域的厚度為15微米。
實(shí)施例6電解質(zhì)片用于燃料電池時(shí)，通常在比燃料流高得多的氣流(空氣或氧氣)中操作。這樣能從空氣向燃料電池組合件提供足夠的氧氣?？諝饬髟陔娊赓|(zhì)片中部產(chǎn)生較大的壓力和應(yīng)力。更具體地，電解質(zhì)片在高壓側(cè)(例如，空氣側(cè))主要承受壓縮力，在另一側(cè)(例如，燃料側(cè))主要承受張力。申請(qǐng)人發(fā)現(xiàn)，如果電解質(zhì)片的一面有織紋，一面相對(duì)光滑，電解質(zhì)片宜按下面的方式取向，即有織紋表面主要承受壓縮力。因此，電解質(zhì)片有圖案面宜對(duì)著空氣(或氧氣)。表面特征(如小的表面缺陷和/或有織紋表面的凸起特征)主要承受張力時(shí)，這些表面特征導(dǎo)致應(yīng)力集中和在這些特征周圍撕裂。因此，電解質(zhì)片相對(duì)光滑面而不是有織紋的面宜主要承受張力。因此，電解質(zhì)片相對(duì)光滑的面宜對(duì)著燃料電池裝置的燃料面。此外，因?yàn)殛帢O與陽(yáng)極相比，其催化作用相對(duì)較差，表面積增加對(duì)電解質(zhì)片面對(duì)陰極側(cè)比電解質(zhì)片面對(duì)陽(yáng)極側(cè)更有益。此外，電解質(zhì)片面對(duì)陰極側(cè)也是面對(duì)空氣(氧氣)側(cè)。電解質(zhì)片相對(duì)光滑的表面或側(cè)是電解質(zhì)片具有比織紋表面或側(cè)更細(xì)小的表面特征的側(cè)或表面。例如光滑側(cè)具有高1微米的特征，而織紋側(cè)有10微米的特征?；蛘撸娊赓|(zhì)的光滑側(cè)不進(jìn)行織構(gòu)。因此，電解質(zhì)片的織構(gòu)化可產(chǎn)生較薄的電解質(zhì)片，因此降低歐姆電阻并具有較高效率，同時(shí)對(duì)電解質(zhì)片進(jìn)行取向，使有較多織紋的表面對(duì)著空氣(氧氣)，較少織紋的表面對(duì)著燃料，達(dá)到更好的機(jī)械耐久性。
如果電解質(zhì)片固定在一個(gè)框架111中，電解質(zhì)片將到扭曲，如圖17A所示。特別適合在這種情況下操作的有織紋電解質(zhì)片的一個(gè)實(shí)施方式示于圖17B。如上面揭示的其它電解質(zhì)片例子，這種電解質(zhì)片包含較厚和較薄區(qū)域。但是，該實(shí)施方式的電解質(zhì)片中，較薄區(qū)域在靠近邊緣處逐漸變得更薄。即，因?yàn)殡娊赓|(zhì)片的某些區(qū)域(如中心)在受到壓力時(shí)承受高應(yīng)力，電解質(zhì)片的中心區(qū)域的平均厚度較好應(yīng)比承受較小應(yīng)力的區(qū)域大。
在不偏離本發(fā)明精神和范圍的情況下對(duì)本發(fā)明進(jìn)行各種修改和變動(dòng)對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員而言顯而易見(jiàn)。因此，本發(fā)明涵蓋在權(quán)利要求書和等價(jià)要求提供的范圍之內(nèi)的所有修改和變動(dòng)。
權(quán)利要求
1.一種包含不同厚度的主體的電解質(zhì)片，所述電解質(zhì)片具有帶多個(gè)凸起特征的有織紋的表面，所述凸起特征形成相對(duì)于所述電解質(zhì)片的法線的下切角，所述下切角大于0度但小于15度。
2.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)片，其特征在于，所述下切角為1-10度。
3.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)片，其特征在于，所述電解質(zhì)片的最厚部分的厚度比其最薄部分的厚度大至少0.5微米。
4.如權(quán)利要求1所述的電解質(zhì)片，其特征在于，所述電解質(zhì)片是由多晶陶瓷形成的陶瓷片，所述多晶陶瓷選自部分穩(wěn)定的氧化鋯或穩(wěn)定的氧化鋯，并且所述陶瓷片摻雜有摻雜劑，所述摻雜劑選自Y、Ce、Ca、Mg、Sc、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、In、Ti、Sn、Nb、Ta、Mo或W的氧化物，以及它們的混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的燃料電池裝置，其特征在于，所述電解質(zhì)片的最厚部分的厚度比其最薄部分的厚度大至少2微米。
6.一種固體氧化物電極/電解質(zhì)組合件，包括具有厚度變化的薄電解質(zhì)片，該電解質(zhì)片的平均厚度為0.5-45微米，所述電解質(zhì)片還具有帶許多凸起特征的有織紋的表面，所述凸起特征相對(duì)于所述電解質(zhì)片的法線形成下切角，所述下切角小于15度；至少一個(gè)安置在所述電解質(zhì)片的一個(gè)表面上的陰極；至少一個(gè)安置在所述電解質(zhì)片的另一個(gè)表面上，與所述陰極相對(duì)的陽(yáng)極。
7.如權(quán)利要求6所述的固體氧化物電極/電解質(zhì)組合件，其特征在于，它包括位于所述電解質(zhì)片的一面上的多個(gè)陰極，以及位于所述電解質(zhì)片的另一面上的多個(gè)陽(yáng)極。
8.一種用來(lái)將帶有織紋的表面的生料片與所述生料片載體分離的裝置，所述裝置包括第一輥，該輥從所述載體上牽拉所述有織紋的生料片；第二輥，與所述第一輥以預(yù)定的距離放置，所述第二輥是對(duì)所述載體的拉緊輥，其中，所述有織紋的表面包含相對(duì)于所述有織紋的表面的法線呈下切角的凸起特征，所述特征與所述載體上的互補(bǔ)特征互鎖，并且所述第一和第二輥一起提供足夠的力，將所述生料片的凸起特征與所述載體的互補(bǔ)特征分離，同時(shí)提供在有織紋的生料片和載體間的20-90度的合適的角距。
9.如權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于，所述第一輥是對(duì)所述生料片的拉緊輥。
10.如權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于，所述生料片的有織紋表面面對(duì)所述載體。
11.如權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于，所述凸起特征的高度至少為0.5微米。
12.如權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于，它還包括至少一個(gè)帶，所述帶的位置靠近載體，所述帶與所述輥結(jié)合，在有織紋的生料片和其載體之間提供20-90度的角距。
13.如權(quán)利要求12所述的裝置，其特征在于，所述角距為30-80度。
14.如權(quán)利要求7所述的裝置，其特征在于，它還包括至少一個(gè)另外的輥，在生料片和其載體之間提供30-80度的角距。
15.一種將生料電解質(zhì)片與其載體分離的方法，該方法包括以下步驟(a)在一載體上提供具有至少一個(gè)有織紋的表面的生料電解質(zhì)片；(b)將所述生料電解質(zhì)片的第一部分固定在第一拉緊輥上；(c)將所述載體的第一部分固定在第二拉緊輥上；(d)將所述生料電解質(zhì)片和載體向所述第一和所述第二拉緊輥轉(zhuǎn)移；(e)轉(zhuǎn)動(dòng)第一輥，為生料片提供足夠的牽力，使生料片與其載體分離；(f)轉(zhuǎn)動(dòng)第二輥，至少部分卷繞載體，其中，所述生料電解質(zhì)片的至少一個(gè)表面包括許多有下切角的凸起特征，所述特征與所述載體上的互補(bǔ)特征偶合，所述轉(zhuǎn)動(dòng)第一輥的步驟將所述凸起特征與載體上的互補(bǔ)特征分開(kāi)。
16.一種將生料電解質(zhì)片與其載體分離的方法，該方法包括以下步驟(a)將生料片和其載體放在一個(gè)真空臺(tái)上，使所述生料片與所述真空臺(tái)相鄰；(b)在所述生料片上施加足夠的抽吸力，將所述生料片保持在所述真空臺(tái)上；(c)加熱所述載體至高于30℃；(d)從所述生料片上掀起所述載體，從而將所述生料電解質(zhì)片與所述載體分開(kāi)。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述生料電解質(zhì)片的至少一個(gè)表面包含許多具有下切角的凸起特征，所述特征與所述載體的互補(bǔ)特征偶合，所述將載體從所述生料電解質(zhì)片上掀起的步驟將所述凸起特征與所述載體的互補(bǔ)特征分開(kāi)。
18.如權(quán)利要求16所述的方法，其特征在于，所述溫度為50-150℃。
全文摘要
根據(jù)本發(fā)明一個(gè)實(shí)施方式，一種包含不同厚度的主體的電解質(zhì)片，所述電解質(zhì)片具有帶多個(gè)凸起特征的有織紋表面，所述凸起特征形成相對(duì)于所述電解質(zhì)片的法線的下切角，所述下切角大于0度但小于15度。
文檔編號(hào)C04B35/486GK1875516SQ200480032618
公開(kāi)日2006年12月6日 申請(qǐng)日期2004年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月3日
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