專利名稱：用于水泥和混凝土摻加物的葡糖酸鹽發(fā)酵液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及葡糖酸鹽混凝土摻加物，更具體涉及其中粗發(fā)酵液被用于對(duì)水泥組合物進(jìn)行改性的方法和組合物，所述粗發(fā)酵液是工業(yè)規(guī)模葡萄糖發(fā)酵工藝的中間副產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
在混凝土中采用葡糖酸鈉作為調(diào)節(jié)劑是公知的，而且直到本發(fā)明為止，葡糖酸鈉都是以比較純的形式采用。葡糖酸鈉是葡糖酸的鈉鹽，可以通過(guò)發(fā)酵由葡糖酸制備。制備葡糖酸鹽和葡糖酸的葡萄糖發(fā)酵工藝是公知的。已知微生物，比如曲霉(本文中稱作“黑曲霉”)、醋酸桿菌屬、桿菌、假單胞菌屬、葡萄糖酸菌和青霉菌，能夠?qū)⑵咸烟茄趸善咸撬猁}和葡糖酸。參見(jiàn)例如Asakura等的國(guó)際專利申請(qǐng)WO/92/18637的第2頁(yè)第10-15行。
Milson和Meers的假設(shè)認(rèn)為，黑曲霉、亞氧化醋酸桿菌(A.suboxydans)或Ps ovalis產(chǎn)生葡糖酸或葡糖酸鹽的步驟數(shù)比較少，由下列組成將葡萄糖轉(zhuǎn)變成β-D-吡喃型葡萄糖，隨后從β-D-吡喃型葡萄糖中去除兩個(gè)氫原子形成D-葡糖酸-δ-內(nèi)酯，和后者水解形成葡糖酸或葡糖酸鹽(參見(jiàn)P.E.Milson和J.L.Meers，“Gluconic and Itaconic Acids”，Comprehensive Biotechnology(Pergomon Press Ltd.，Oxford，England 1985)，第687頁(yè)，第35.4章)。
圖1給出了適于采用微生物比如黑曲霉生產(chǎn)葡糖酸鈉和葡糖酸的裝置布局圖(參見(jiàn)P.E.Milson和J.L.Meers，“Gluconic and ItaconicAcids”，Comprehensive Biotechnology(Pergomon Press Ltd.，Oxford，England 1985)，第684頁(yè)，第35.3.3章)。所制備的介質(zhì)可能包括葡萄糖、營(yíng)養(yǎng)物和水，在發(fā)酵階段之前連續(xù)進(jìn)行滅菌處理。可替換地，滅菌可以在發(fā)酵器中進(jìn)行，但是這樣會(huì)導(dǎo)致介質(zhì)變得過(guò)黑，因此優(yōu)選在發(fā)酵器外面對(duì)介質(zhì)滅菌，其可以被蒸汽加熱并由此獨(dú)立滅菌。
用以制備葡糖酸鹽的營(yíng)養(yǎng)物通常是碳水化合物源，包括葡萄糖一水合物晶體形式或者右旋糖糖漿形式的葡萄糖。另外，氮源(比如銨鹽、尿素、玉米漿)、磷酸鹽源、鉀源和鎂源有助于微生物的生長(zhǎng)。據(jù)稱，可以回避粗氮和磷酸鹽源，比如玉米漿，以使細(xì)胞過(guò)度生長(zhǎng)降到最低，而細(xì)胞過(guò)度生長(zhǎng)進(jìn)而會(huì)降低葡糖酸鹽產(chǎn)量。但是，如果沒(méi)有這些源，則需要在介質(zhì)中包括痕量的鐵、銅和鋅。
發(fā)酵的第一階段是營(yíng)養(yǎng)接種物的生長(zhǎng)。將培養(yǎng)和選定的黑曲霉(例如，NRRL 3)的懸浮液引入接種物發(fā)酵器中，用氫氧化鈉將初始pH調(diào)至約6.5。接種物發(fā)酵器和生產(chǎn)發(fā)酵器通常都是處于攪拌狀態(tài)的、隔板式、并用空氣鼓泡的不銹鋼罐?？梢栽趦煞N發(fā)酵器中連續(xù)添加消泡劑，以抵消由于鼓泡操作導(dǎo)致的形泡。
第二階段是“產(chǎn)物發(fā)酵”，即采用來(lái)自第一階段的接種物發(fā)酵葡萄糖介質(zhì)。在于30-33℃進(jìn)行孢子萌發(fā)和菌絲體生長(zhǎng)后，接種物被以約1份接種物對(duì)約10份生產(chǎn)介質(zhì)的比例轉(zhuǎn)移到生產(chǎn)發(fā)酵器中。在生長(zhǎng)了足量菌絲體時(shí)，或者在菌絲體中檢測(cè)到葡糖氧化酶活性增加時(shí)，可以進(jìn)行所述轉(zhuǎn)移。生長(zhǎng)發(fā)酵器中的介質(zhì)可以含有濃度為例如220kg葡萄糖m-3的葡萄糖，其pH可以通過(guò)用pH電極監(jiān)控以及在需要時(shí)加入氫氧化鈉(NaOH)而自動(dòng)維持(～6-7pH)，所述pH電極優(yōu)選是可以滅菌的。
發(fā)酵液通常保持在約30-33℃，通過(guò)用空氣鼓泡(例如，1.5體積空氣/1.0體積介質(zhì)/分鐘)攪拌，優(yōu)選在生產(chǎn)發(fā)酵器上采用高達(dá)2巴的背壓?？梢酝ㄟ^(guò)觀察氫氧化鈉的添加速率來(lái)測(cè)量葡糖酸鹽生產(chǎn)的進(jìn)程。發(fā)酵可以在少至19小時(shí)內(nèi)完成。
第二(生產(chǎn))發(fā)酵步驟獲得粗中間發(fā)酵液，它在工業(yè)處理過(guò)程中隨后經(jīng)歷多個(gè)純化步驟。純化步驟包括使用過(guò)濾器、脫色器和澄清器得到基本純凈形式的葡糖酸鹽或葡糖酸。純化步驟如圖1所示，下面將進(jìn)行討論。
在圖1的標(biāo)有“發(fā)酵液過(guò)濾器”的純化步驟中，發(fā)酵液經(jīng)過(guò)濾(和/或以其它方式離心分離)去除菌絲體細(xì)胞材料，所述菌絲體細(xì)胞材料由此被通過(guò)焚燒破壞或者以其它方式去除。菌絲體可以被拋棄或者重新使用。在這一點(diǎn)處，發(fā)酵液含有最少量的殘余葡萄糖。
在圖1中接下來(lái)標(biāo)有“脫色器”的純化步驟中，發(fā)酵液被隨后通過(guò)活性炭去除顏色，相信顏色是由原子蛋白質(zhì)和其它材料所引起的。
在圖1中標(biāo)有“澄清器”的后續(xù)純化步驟中，發(fā)酵液進(jìn)行澄清以從流體懸浮液中去除細(xì)顆粒，比如采用離心。
在全部三個(gè)純化步驟之后，蒸發(fā)發(fā)酵液以提高葡糖酸/葡糖酸鹽的濃度。如果需要50％的葡糖酸溶液，則從蒸發(fā)器中取出發(fā)酵液并通過(guò)陽(yáng)離子交換器去除鈉離子(圖1)。如果需要工業(yè)級(jí)的葡糖酸鈉(例如，98％純度)，則該液體直接通過(guò)噴霧干燥進(jìn)行干燥。如果需要純凈等級(jí)的葡糖酸鈉，則將濃縮的液體從蒸發(fā)器轉(zhuǎn)移到結(jié)晶器。隨后，可以加入合適的有機(jī)溶劑，比如乙醇，由此可以得到鹽形式的D-葡糖酸晶體。葡糖酸鹽晶體經(jīng)過(guò)離心以將其從所謂的“母液”中分離。
所述母液含有約60-75％的葡糖酸鹽(基于組合物中的總固相量)，可以循環(huán)回到先前的工藝步驟中，或者可以用作液體混凝土摻加物，而這是混凝土行業(yè)中常用的做法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的提出源自下列發(fā)現(xiàn)含葡萄糖的起始產(chǎn)物(例如，葡萄糖糖漿)在工業(yè)發(fā)酵過(guò)程中在上述三個(gè)純化步驟完成之前或者基本完成之前所得到的粗中間發(fā)酵液，提供了可用于對(duì)水泥組合物進(jìn)行改性的含葡糖酸鹽或者含葡萄糖的添加劑或者摻加物。
和上述工業(yè)發(fā)酵及回收工藝執(zhí)行所有三個(gè)純化步驟的情況相比，可以在能量、時(shí)間、勞力和資源消耗都少很多的條件下獲得這種材料。
而且，發(fā)明人驚奇地發(fā)現(xiàn)，和純葡糖酸鹽相比，粗中間發(fā)酵液當(dāng)用于水泥組合物時(shí)獲得了性能優(yōu)勢(shì)，即，固化時(shí)間短。然而，粗中間發(fā)酵液在水泥組合物中提供了和單獨(dú)使用純葡糖酸鹽具有可比性的抗壓強(qiáng)度。
從工業(yè)葡糖酸鹽工藝中去除的粗中間發(fā)酵液含有葡糖酸鹽和最少量的殘余葡萄糖，加上其它副產(chǎn)物，比如草酸或其鹽、殘余低聚糖、和其它副產(chǎn)物。適用于本發(fā)明的發(fā)酵液的例子可以包括基于發(fā)酵液中的總固相5-95重量％的葡糖酸或其鹽(例如，鈣、鉀或鈉)。
因此，本發(fā)明的示例性方法和組合物包括將得自上述工業(yè)葡萄糖發(fā)酵工藝的、處于某中間步驟的粗發(fā)酵液和可水合的水泥粘結(jié)劑組合，所述中間步驟在“澄清器”步驟之前，更優(yōu)選在“脫色器”步驟之前，最優(yōu)選在去除菌絲體細(xì)胞材料的“發(fā)酵液過(guò)濾”之前。
在優(yōu)選實(shí)施方案中，粗發(fā)酵液得自在工業(yè)發(fā)酵工藝中位于純化步驟完成之前的某中間步驟，由此葡萄糖和淀粉水解產(chǎn)物(例如玉米漿)被用于發(fā)酵介質(zhì)中。這樣作的好處在于淀粉水解產(chǎn)物中所含的葡萄糖可以被還原成可用的葡糖酸或其鹽(例如，5-98重量％固體)，而且發(fā)酵液可以含有低聚糖(2-95重量％固體)和/或沒(méi)有受到微生物作用影響的高級(jí)糖。因此，相信可以采用代表較低糖當(dāng)量(DE)碳源的淀粉水解產(chǎn)物來(lái)產(chǎn)生合適的水泥分散體制品，這和目前工業(yè)葡萄糖發(fā)酵工藝專門使用的高DE右旋糖糖漿不同。
進(jìn)一步的組合物包括粗葡萄糖發(fā)酵液與常規(guī)水泥添加劑和混凝土或砂漿摻加物的混合物。也考慮了包含水泥粘結(jié)劑和發(fā)酵液的水泥組合物。
相應(yīng)地，當(dāng)結(jié)合下面提供的示例性實(shí)施方案詳述考慮時(shí)，可以進(jìn)一步發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)和特征。


圖1是生產(chǎn)固態(tài)晶體形式的葡糖酸鈉和50％葡糖酸溶液的現(xiàn)有技術(shù)工業(yè)規(guī)模葡萄糖發(fā)酵工藝的裝置圖；圖2是根據(jù)本發(fā)明的示例性粗葡萄糖發(fā)酵液的色譜圖；圖3是根據(jù)本發(fā)明的另一示例性粗葡萄糖發(fā)酵液的色譜圖；圖4是本發(fā)明的另一示例性組合物的質(zhì)子NMR譜的圖示；圖5是純葡糖酸鈉的質(zhì)子NMR譜的圖示(現(xiàn)有技術(shù))；和圖6是含葡萄糖的起始材料的色譜圖和該起始材料在發(fā)酵后的發(fā)酵液的對(duì)比色譜圖。
示例性實(shí)施方案詳述術(shù)語(yǔ)“葡萄糖發(fā)酵”是指采用含酶的微生物處理含葡萄糖組合物的工藝，所述組合物包括含有多糖和/或低聚糖的組合物，所述酶將葡萄糖氧化成各種副產(chǎn)物比如葡糖酸內(nèi)酯，該葡糖酸內(nèi)酯進(jìn)而被水解成葡糖酸和其鹽形式(例如，葡糖酸鹽)。
本文可以采用的術(shù)語(yǔ)“水泥組合物”包括膏(或者漿料)、砂漿和泥漿，比如油井水泥泥漿、噴漿混凝土、和包含水凝水泥粘結(jié)劑的混凝土組合物。術(shù)語(yǔ)“膏”、“砂漿”和“混凝土”是行業(yè)術(shù)語(yǔ)膏是由能水合的(或水硬)水泥粘結(jié)劑(通常但非排它的是波特蘭水泥、砌筑水泥、灰沙水泥、和/或石膏，也可以包括石灰石、水合石灰、飛灰、粒狀爐渣、偏高嶺土、谷殼灰、和硅粉(silica fume)或其它這種水泥通常包含的材料)和水組成的混合物；“砂漿”是另外包括細(xì)聚集體(例如，砂)的膏，和“混凝土”是另外包括粗聚集體(例如，粉碎的巖石或礫石)的膏。本發(fā)明所述的水泥組合物通過(guò)混合所需量的某些材料，例如，水硬水泥、水、和細(xì)和/或粗聚集體制備，這些可能是制備特殊水泥組合物所需的。
如前面所綜述的那樣，本發(fā)明的示例性方法和組合物包括將能水合的水泥粘結(jié)劑和粗中間葡萄糖發(fā)酵液組合，所述發(fā)酵液來(lái)自如圖1所示的上述工業(yè)葡萄糖發(fā)酵工藝中所有純化步驟(發(fā)酵液過(guò)濾、脫色器和澄清器步驟)完成之前。換而言之，“發(fā)酵液過(guò)濾”步驟、“脫色器”步驟、和/或“澄清器”步驟可以被旁路掉以及以其它方式避免。發(fā)酵的發(fā)酵液可以任選地在蒸發(fā)器中冷凝，以提高葡糖酸、葡糖酸鹽、和/或其它副產(chǎn)物的濃度；但是，在任何情況下，發(fā)酵液在圖1所示的“噴霧干燥”或“離子交換器”階段之前去除。
所以，本發(fā)明的實(shí)例方法包括將(1)能水合的水泥粘結(jié)劑和(2)得自工業(yè)葡萄糖發(fā)酵工藝的粗葡萄糖發(fā)酵液相結(jié)合。本文的術(shù)語(yǔ)“粗”是指沒(méi)有經(jīng)歷全部過(guò)濾、脫色器和澄清器這三個(gè)步驟的發(fā)酵液，盡管可以認(rèn)為僅僅經(jīng)歷一個(gè)或兩個(gè)這些步驟的發(fā)酵液是“粗”的。優(yōu)選地，粗發(fā)酵液處于沒(méi)有經(jīng)歷澄清步驟的懸浮液形式，其中澄清步驟導(dǎo)致該發(fā)酵液懸浮體中去除細(xì)懸浮顆粒。
適用于本發(fā)明的示例性粗發(fā)酵液包括5-98％(重量)的葡糖酸或其鹽形式，和至少一種選自麥芽糖、麥芽三糖和高級(jí)糖的低聚糖，所述低聚糖的含量為1-95％，更優(yōu)選為至少2％；此處所有百分比基于發(fā)酵液中的總固體(干)重量。更優(yōu)選的發(fā)酵液包括20-98重量％的葡糖酸或其鹽形式，和至少一種選自麥芽糖、麥芽三糖和高級(jí)糖的低聚糖，所述低聚糖的含量為2-80重量％。最優(yōu)選的發(fā)酵液包括40-98重量％的葡糖酸或其鹽，和至少在一種選自麥芽糖、麥芽三糖和高級(jí)糖的低聚糖，所述低聚糖的含量為發(fā)酵液中固體的2-60重量％。
其它示例性發(fā)酵液可以包含基于總固體(干)的0-20重量％的發(fā)酵副產(chǎn)物，比如草酸、甲酸、乳酸或它們各自的鹽形式。
在示例性方法中，發(fā)酵液源自葡萄糖和淀粉水解產(chǎn)物的混合物，其中所述淀粉水解產(chǎn)物的含量不小于1重量％，更優(yōu)選為1-50重量％，而且含有選自麥芽糖、麥芽三糖和高級(jí)糖的低聚糖。
粗中間葡萄糖發(fā)酵液可以和水泥粘結(jié)劑組合，比如通過(guò)在用于制備能水合的水泥的相互研磨工藝之前或過(guò)程中和水泥熟料混合，或者該發(fā)酵液可以以混凝土或砂漿“摻加物”的方式和水泥粘結(jié)劑粉末直接混合。(術(shù)語(yǔ)摻加物可以用來(lái)指除了水泥、水和聚集體以外的、結(jié)合到水泥組合物中的材料)。因此，粗中間葡萄糖發(fā)酵液可以和水泥組合，同時(shí)發(fā)酵液是液體形式，或者發(fā)酵液可以被干燥并用作干濃縮物形式?？梢约拥剿嗟陌l(fā)酵液量取決于發(fā)酵液中的葡糖酸鹽和/或葡糖酸的量，這個(gè)量可以根據(jù)所需的葡糖酸鹽量進(jìn)行計(jì)算，所述的葡糖酸鹽量根據(jù)水泥和混凝土行業(yè)的公知常識(shí)得到。所述發(fā)酵液量可以是0.005-5.0％s/s，更優(yōu)選是0.05-1％s/s(基于固態(tài)水泥的固體)?？商鎿Q地，基于發(fā)酵液中的總干固體(活性物)，可以對(duì)粗發(fā)酵液的量按照單位重量的水泥粘結(jié)劑進(jìn)行計(jì)量。
如前所述，優(yōu)選的方法和組合物包括將水泥和得自工業(yè)發(fā)酵工藝的粗發(fā)酵液組合，其中在發(fā)酵生產(chǎn)介質(zhì)中加入了淀粉水解產(chǎn)物和葡萄糖。這樣作的好處在于淀粉水解產(chǎn)物中所含的葡萄糖也可以轉(zhuǎn)變成有用的葡糖酸鹽或葡糖酸。
粗中間發(fā)酵液可以和本領(lǐng)域可以公知的常規(guī)水泥添加劑組合使用。例如，水泥添加劑可以包括下列材料的一種或多種糖蜜、蜜胺磺酸鹽甲醛縮合物、萘磺酸鹽甲醛縮合物、堿或堿土金屬氯化物、溴化物、蛋白質(zhì)、鏈烷醇胺、妥爾油脂肪酸、脂肪酸或其衍生物、脂肪酯或其衍生物、葡糖酸的羥基羧酸堿或堿土金屬鹽、葡庚糖酸、檸檬酸、酒石酸、粘酸、蘋(píng)果酸、水楊酸、木質(zhì)素磺酸、染料、蔗糖、葡萄糖、淀粉水解產(chǎn)物、肌氨酸鈉、醇、酚、乙酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、線性烷基化磺酸鈉、甲醛、硅石、二甘氨酸鹽、含有氧化烯烴基團(tuán)的聚合物、甲酸鈣、甲酸、硅氧烷、表面活性劑、樹(shù)脂和松香酸、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、鋁酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、膦酸鹽、乳酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、苯甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氰鐵酸鹽、和琥珀酸鹽、二醇、硼酸酯、膦酸酯、磷酸酯、酚及其衍生物、天然樹(shù)膠、淀粉、或者前述任一的衍生物(例如，鹽)。
本發(fā)明的粗中間發(fā)酵液也可以和常規(guī)混凝土或砂漿摻加物組合使用，所述常規(guī)混凝土或砂漿摻加物比如固化加速劑、固化緩速劑、空氣釋放劑(air detrainer)、空氣夾帶劑、堿反應(yīng)性減弱劑(alkali-reactivity reducer)、結(jié)合摻加物、減水摻加物(例如，超塑劑)、著色劑、腐蝕抑制劑、防潮摻加物、氣體形成劑、滲透性減弱劑、泵送助劑、殺霉摻加物、殺菌摻加物、殺蟲(chóng)摻加物、或其混合物。例如參見(jiàn)W.R.Grace & Co.-Conn的國(guó)際專利申請(qǐng)No.PCT/US98/17441，其中描述了已知的摻加物。
聚羧酸類型的超塑劑是混凝土領(lǐng)域公知的?？紤]和本發(fā)明的粗中間發(fā)酵液組合使用的示例性聚羧酸/鹽類型的超塑劑，包括所謂的“EO/PO類型的梳型高聚物”，這個(gè)術(shù)語(yǔ)表示聚合物具有骨架，比如結(jié)合有羧酸鹽基團(tuán)(相信其在水泥混合物中充當(dāng)水泥錨定基團(tuán))和亞乙基氧(EO)基團(tuán)的碳骨架、亞丙基氧(PO)基團(tuán)、和/或EO/PO基團(tuán)的組合連接在所述梳型聚合物的骨架上，或者，更優(yōu)選地，在連接到骨架上的側(cè)基中。側(cè)基可以是離子型或者非離子型。EO/PO類型梳型聚合物超塑劑和減水劑的例子在Jardine等的美國(guó)專利6352952、Darwin等的美國(guó)專利5393343、以及美國(guó)專利4946904、4471100、5100984和5369198中進(jìn)行了討論或描述，它們描述的梳型聚合物例如是聚羧酸單體，比如馬來(lái)酸或酸酐，和可聚合的含EO/PO的單體，比如聚亞烷基二醇單烯丙基醚的共聚物，等等。
就上面提到的其它添加劑和摻加物而言，超塑劑或其它減水劑可以在用到水泥組合物中之前，和粗發(fā)酵液組合或者摻入粗發(fā)酵液中，或者，它們可以和粗發(fā)酵液一起各自加入到水泥組合物中。
本發(fā)明的其它示例性組合物包括上面提到的粗中間發(fā)酵液和選自羥基羧酸及其鹽(除了葡糖酸或葡糖酸鹽以外)和酮基羧酸及其鹽的水泥分散劑。羥基羧酸和其鹽的例子是檸檬酸、酒石酸、蘋(píng)果酸、葡庚糖酸和羥基苯甲酸、和它們的鹽(例如，鈉、鉀、鈣)。酮基羧酸和其鹽的例子是丙酮酸、苯甲?；姿?、乙酰乙酸、苯甲?；宜帷⒁阴１岜郊柞；?、和它們的鹽(例如，鈉、鉀和鈣)。
本發(fā)明的其它示例性組合物包括上面提到的粗中間發(fā)酵液和至少一種含氧化烯基團(tuán)的化合物，優(yōu)選具有重復(fù)亞乙基氧(EO)基團(tuán)、聚亞丙基氧(PO)基團(tuán)或其混合物的聚氧化烯化合物。這種含氧化烯基團(tuán)的化合物，如果進(jìn)一步具有水泥錨定基團(tuán)，比如羧酸鹽部分，則可以充當(dāng)超塑劑或減水劑。這種含氧化烯基團(tuán)的化合物也可以充當(dāng)空氣夾帶劑和/或收縮抑制劑(shrinkage reducing)。氧化烯類型的收縮抑制劑的例子在例如美國(guó)專利No.5556460和5938835中公開(kāi)。
本發(fā)明的其它示例性組合物包括上述粗中間發(fā)酵液和至少兩種含氧化烯基團(tuán)的組合物的結(jié)合，比如第一基團(tuán)可以用來(lái)使水泥組合物流體化，第二基團(tuán)可以用來(lái)降低能水合的水泥組合物中的收縮或收縮開(kāi)裂。
本發(fā)明的另一示例性組合物包括上述粗中間發(fā)酵液和鏈烷醇胺添加劑(或摻加物)的組合，所述添加劑包括但不限于三乙醇胺(TEA)、甲基(二乙醇)胺(MDEA)、二乙醇異丙醇胺(DEIPA)、三異丙醇胺(TIPA)、四羥基乙基乙二胺(THEED)、和其它鏈烷醇胺。例如，鏈烷醇胺可以是N，N-二(2-羥乙基)-2-丙醇胺或者N，N-二(2-羥丙基)-N-(羥乙基)胺。因此，本發(fā)明的示例性水泥組合物會(huì)包括可水合的水泥粘結(jié)劑和與上述任意鏈烷醇胺組合的上述粗中間發(fā)酵液。
本發(fā)明的另一示例性組合物包括上述粗中間發(fā)酵液和具有至少一個(gè)羥基和/或離子基團(tuán)的胺添加劑(或摻加物)的組合，所述胺添加劑包括但不限于肌氨酸和甘氨酸。發(fā)酵液的用量可以使所含的葡糖酸鹽含量和胺添加劑含量的比值為100∶1-1∶1，更優(yōu)選為10∶1-3∶1。因此，本發(fā)明的示例性水泥組合物會(huì)包括能水合的水泥粘結(jié)劑和上述粗中間發(fā)酵液與胺的組合。
本發(fā)明的另一示例性組合物包括上述粗中間發(fā)酵液和選自下列的添加劑(或摻加物)的組合堿、堿土、第III族、或過(guò)渡金屬的氯化物和/或溴化物。發(fā)酵液的葡糖酸(“GA”)和/或葡糖酸鹽(“G”)的用量可以使得比值(GA，G∶添加劑)為1∶20-500∶1，更優(yōu)選為1∶5-10∶1。
本發(fā)明的另一示例性組合物包括上述粗中間發(fā)酵液和選自下列的添加劑(或者摻加物)的組合堿、堿土、第III族或過(guò)渡金屬的鋁酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、膦酸鹽、乳酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、苯甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氰鐵酸鹽、琥珀酸鹽的鹽(或酸或其衍生物)、或其混合物。發(fā)酵液和添加劑的用量可以使得GA，G∶添加劑的比值為1∶100-100∶1，更優(yōu)選為1∶20-20∶1。
在本發(fā)明的進(jìn)一步示例性組合物中，上述粗中間發(fā)酵液可以和選自下列的至少一種其它添加劑(或摻加物)組合二醇(例如，聚乙二醇)、甘油、硼酸酯、膦酸酯、磷酸酯、酚或者酚衍生物、天然樹(shù)膠、淀粉衍生化合物、水解膠體、或其混合物。此處，發(fā)酵液和添加劑可以以GA，G∶添加劑的比值為500∶1-1∶1，更優(yōu)選為10∶1-2∶1，進(jìn)行組合。
在本發(fā)明的進(jìn)一步示例性組合物中，上述粗中間發(fā)酵液可以和選自下列的至少一種其它添加劑(或摻加物)組合防水劑(例如，硬脂酸鈣)、修飾劑(例如，聚酯)、防凍劑(例如，亞硝酸鈣、硝酸鈣)、粘度改性劑(例如，生物聚合物S-657或者diutan樹(shù)膠、文萊膠(welan gum))、收縮抑制劑(例如，氧化烯類型)、強(qiáng)度改性劑(例如，氯化物、硫氰酸鹽、鏈烷醇胺)、防風(fēng)化劑(例如，硬脂酸鈣、硬脂酸鈣分散體)、膨脹劑(例如，鋁酸鈣)、消泡劑、表面蝕刻劑(例如，水、油、和溶劑基的表面緩聚劑)、和防結(jié)冰劑(例如，氯化物鹽、二醇)。
相信該粗中間發(fā)酵液也可以在油井鉆泥、殺蟲(chóng)劑應(yīng)用、碳黑(例如，墨水和顏料分散劑)、染料制備、瀝青乳液、水處理(例如，分散劑、防垢劑)、鉛酸電池組、制革、微量營(yíng)養(yǎng)素(例如，金屬螯合劑)、工業(yè)清潔劑(例如污物分散劑、金屬清潔劑)、礦石精選(例如，鋰)、金屬鍍、改進(jìn)的油回收、絕緣和其它應(yīng)用中用作分散劑或流動(dòng)性改性劑。也相信發(fā)酵液可用作下列的分散劑非水泥(即，不能水合的)顆?；蝾w粒物質(zhì)、比如金屬氧化物(例如，二氧化鈦)、染料(例如，蒽醌染料、偶氮染料、苯胺染料、芪染料)、顏料(例如，氧化鋅、碳黑)、細(xì)硅石(例如，硅粉、細(xì)顆粒二氧化硅)、滑石、粘土(例如，高嶺土、膨潤(rùn)土)、和其它這種顆粒狀的、造粒的或研磨的礦物、有機(jī)、或無(wú)機(jī)材料。優(yōu)選，分散體本質(zhì)上是含水分散體。相應(yīng)地，本發(fā)明的進(jìn)一步示例性組合物包括含水分散體，所述分散體具有粗中間發(fā)酵液和分散在該懸浮液中的一種或多種顆粒形式的上述礦物或材料。
適用于本發(fā)明的粗發(fā)酵液在完成純化步驟(圖1)之前從工業(yè)工藝中去除，而且可以任選地例如通過(guò)液體蒸發(fā)進(jìn)行濃縮，相信它包含下列組分5-98重量％的葡糖酸、葡糖酸鹽、或者葡糖酸內(nèi)酯；(任選的0-20重量％的草酸或其鹽)；和2-95重量％的麥芽糖和/或高級(jí)低聚糖，此處給出的所有百分比都基于組合物中的總固體重量。
而且，“發(fā)酵液過(guò)濾”前的粗發(fā)酵液(即，在發(fā)酵液過(guò)濾步驟之前去除的發(fā)酵液)可能含有來(lái)自發(fā)酵中所用微生物的菌絲團(tuán)，基于上述三種組分的總固體量，含量為0.05-20重量％。相應(yīng)地，本發(fā)明的示例性方法和組合物包括能水合的水泥粘結(jié)劑和含有0.05-20重量％菌絲團(tuán)的粗發(fā)酵液的組合。
而且，在脫色器步驟之前從工業(yè)工藝中去除的粗發(fā)酵液具有琥珀色。相應(yīng)地，本發(fā)明的示例性方法和組合物包括能水合的水泥粘結(jié)劑和包含琥珀色的粗發(fā)酵液的組合。
最后，在澄清器步驟之前從工業(yè)工藝中去除的粗發(fā)酵液具有懸浮在液體懸浮液中的微細(xì)材料，相信所述微細(xì)懸浮材料包括微生物的殘?jiān)驮醋蕴荚春蜖I(yíng)養(yǎng)物的顆粒、以及由發(fā)酵工藝生成的低溶性鹽化合物，包括但不限于除了葡糖酸以外的有機(jī)酸。相應(yīng)地，本發(fā)明的示例性方法和組合物包括將能水合的水泥粘結(jié)劑和粗發(fā)酵液組合，所述粗發(fā)酵液包含發(fā)酵殘?jiān)透碑a(chǎn)物以及源自發(fā)酵所用碳源的低聚糖和非葡萄糖和其衍生物。
本發(fā)明進(jìn)一步的示例性方法和組合物包括(A)上述粗中間發(fā)酵液和(B)至少一種常規(guī)水泥添加劑、或混凝土或磚石建筑摻加物的組合。添加劑或摻加物的量是本領(lǐng)域公知的，但是可以為0.005-5重量％(基于水泥總重量)，最可能是0.05-1.0％(基于水泥總重量)。
所以，本發(fā)明也提供了包含能水合的水泥粘結(jié)劑和發(fā)酵液與常規(guī)添加劑或摻加物的組合的水泥組合物。因此，在示例性水泥組合物中，所述能水合的水泥粘結(jié)劑包括波特蘭水泥、砌筑水泥、灰沙水泥、石灰石、水合石灰、飛灰、粒狀爐渣、火山灰、硅粉、偏高嶺土、或其混合物。更進(jìn)一步的示例性水泥組合物包括一種或多種聚集體，比如砂、礫石、碎石或其混合物。
可以和粗發(fā)酵液組合的優(yōu)選常規(guī)水泥添加劑或摻加物是鏈烷醇胺，比如三乙醇胺、三異丙醇胺、二乙醇丙醇胺和其它。
其它用于和上述粗中間葡萄糖發(fā)酵液組合使用的常規(guī)水泥添加劑可以選自下列糖蜜、磺酸鹽、蜜胺磺酸鹽甲醛縮合物、萘磺酸鹽甲醛縮合物、氯化鈣、氯化鈉、胺、蛋白質(zhì)、鏈烷醇胺、妥爾油脂肪酸、脂肪酸或其衍生物、脂肪酯或其衍生物、葡糖酸的羥基羧酸堿和堿土金屬鹽、葡庚糖酸、檸檬酸、酒石酸、粘酸、蘋(píng)果酸、水楊酸、木質(zhì)素磺酸、染料、蔗糖、葡萄糖、堿、堿土、氯化物、溴化物、玉米漿、肌氨酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣或鈉、木質(zhì)素、醇、酚、乙酸、無(wú)水苛性鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、線性烷基化磺酸鈉、甲醛、硅石、二甘氨酸鹽、含有氧化烯基團(tuán)的聚合物、甲酸鈣、甲酸、硅氧烷、表面活性劑、樹(shù)脂、樹(shù)脂酸、松香、松香酸、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、堿、堿土、鋁酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、膦酸鹽、乳酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、苯甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氰鐵酸鹽、琥珀酸鹽、二醇、硼酸酯、膦酸酯、磷酸酯、酚和其衍生物、天然樹(shù)膠、淀粉、或其衍生物、和水解膠體。
可以和上述粗中間葡萄糖發(fā)酵液組合使用的常規(guī)水泥或磚石摻加物可以選自下列加速劑、緩速劑、空氣釋放劑、空氣夾帶劑、堿反應(yīng)性減弱劑(alkali-reactivity reducer)、結(jié)合摻加物、減水摻加物、超塑劑、著色劑、腐蝕抑制劑、防潮摻加物、氣體形成劑、滲透性減弱劑、泵送助劑、殺霉摻加物、殺菌摻加物、殺蟲(chóng)摻加物、防水劑、修飾劑、防凍劑、粘度改性劑、收縮率降低劑、收縮率補(bǔ)償劑、強(qiáng)度改性劑、防風(fēng)化劑、膨脹劑、和防結(jié)冰劑。優(yōu)選，混凝土摻加物具有一個(gè)或多個(gè)氧化烯基團(tuán)。
下列實(shí)施例僅僅用于舉例說(shuō)明，不是試圖限制本發(fā)明的范圍。
實(shí)施例1含有葡糖酸鹽的粗中間發(fā)酵液得自PMP FermentationProducts，Inc.(Peoria，IL)和Jungbunzlauer International AG(Basel，Switzerland)。
相信下列材料代表了本發(fā)明考慮采用的粗中間發(fā)酵液的例子?！鞍l(fā)酵液1”是得自PMP的未過(guò)濾發(fā)酵液?！鞍l(fā)酵液2”是得自Jungbunzlauer的未過(guò)濾的濃縮發(fā)酵液，“發(fā)酵液3”是得自Jungbunzlauer的過(guò)濾濃縮發(fā)酵液。這些試樣都得自工業(yè)葡萄糖發(fā)酵工藝(與圖1中圖示的一樣)中的生產(chǎn)發(fā)酵后、但是在經(jīng)歷噴霧干燥或離子交換之前(參見(jiàn)圖1中的“蒸發(fā)器”步驟以后)的某個(gè)點(diǎn)，在這個(gè)點(diǎn)獲取試樣使得所述發(fā)酵液沒(méi)有經(jīng)過(guò)脫色器和澄清器。
這三個(gè)試樣中的每一個(gè)隨后在BIORAD87H有機(jī)酸柱(250mm×4.6mm，5微米)中用下列參數(shù)利用高性能液體色譜圖(HPLC)進(jìn)行分析。保護(hù)柱30mm×4.6mm，5μm；流動(dòng)相0.01M硫酸(例如，1克濃縮硫酸溶解在1000ml的純化水中)；柱溫度環(huán)境溫度；流速0.6ml/min；注入體積15μl；運(yùn)行時(shí)間15分鐘；探測(cè)器類型WATERS2487UV探測(cè)器，設(shè)置在210nm；WATERS410折射系數(shù)探測(cè)器。
在HPLC測(cè)試中，葡萄糖(97％)和葡糖酸鈉(96％)用作標(biāo)樣。這些標(biāo)樣的溶液用水制備。注入不同體積(5，10，15，20和30μl)以在溶液中0-1％的范圍內(nèi)對(duì)兩個(gè)探測(cè)器進(jìn)行校準(zhǔn)。在圖2和圖3中，分別顯示了采用RI探測(cè)器和UV探測(cè)器檢測(cè)發(fā)酵液3的典型HPLC洗提曲線。
洗提曲線上有三個(gè)突出的峰。第一峰位于7.12/7.6(UV/RI)分鐘處，表示草酸。RI探測(cè)器利用洗提溶劑折射系數(shù)的不同檢測(cè)洗提溶劑中所含物質(zhì)的濃度。由于大多數(shù)有機(jī)化合物由碳、氫、氧和氮組成，而且具有相似的折射系數(shù)，所以RI探測(cè)器的輸出結(jié)果精確反應(yīng)了洗提溶劑中所含的物質(zhì)濃度(單位體積的重量)。因此，RI探測(cè)器有時(shí)稱作“濃度探測(cè)器”。同時(shí)，UV探測(cè)器采用UV光吸收檢測(cè)洗提溶劑中的特殊物質(zhì)?；衔镏g的UV吸收率明顯不同，因此對(duì)于作為通用型濃度探測(cè)器而言并不理想。根據(jù)HPLC檢測(cè)的特征峰而言，UV和RI探測(cè)器得到的響應(yīng)差值可以提供化合物本質(zhì)的有用信息。
相應(yīng)地，本發(fā)明的示例性粗葡萄糖發(fā)酵液當(dāng)采用陽(yáng)離子樹(shù)脂填充柱和RI探測(cè)器或UV探測(cè)器于210nm的UV光下進(jìn)行HPLC時(shí)，顯示出具有至少兩個(gè)峰的洗脫曲線(時(shí)間VS折射)，第一峰對(duì)應(yīng)于葡糖酸或其鹽形式，第二峰對(duì)應(yīng)于草酸或其鹽形式。
得自RI和UV探測(cè)器的不同峰強(qiáng)度表明，7.2-7.6分鐘的峰也包括UV消光系數(shù)比草酸低的化合物。在8.8/9.2分鐘的第二主峰被認(rèn)為是是葡糖酸/葡糖酸鹽。在10.2/10.5分鐘的第三峰被認(rèn)為是葡糖酸內(nèi)酯，因?yàn)榇朔逶谠摪l(fā)酵液試樣中和后消失。
第一峰被認(rèn)為是該發(fā)酵液試樣所特有的，因?yàn)榧兤咸撬猁}的色譜圖在該區(qū)域沒(méi)有峰。下表1總結(jié)了所有三個(gè)試樣的HPLC結(jié)果。在每個(gè)標(biāo)題(RI)和(UV)下，分別給出了草酸、葡糖酸(GA)、葡糖酸鹽(G)的百分比
表1

下表2顯示了發(fā)酵液2和3中的材料平衡。如表1所示，材料平衡計(jì)算結(jié)果和觀測(cè)到的干物質(zhì)量并不相對(duì)應(yīng)。申請(qǐng)人推測(cè)考慮到由葡糖酸形成內(nèi)酯有水的潛在損失，所以所述數(shù)值不一致性可能更大。申請(qǐng)人認(rèn)為該發(fā)酵液含有其它沒(méi)有被HPLC檢測(cè)到或分辨出的材料。另外，經(jīng)確定殘余葡萄糖的量為1-3重量％(基于總固體量)，這表明通過(guò)HPLC沒(méi)有檢測(cè)或分辨出發(fā)酵液中的殘余低聚糖。
表2說(shuō)明列A(7.6分鐘的％草酸，RI檢測(cè))列B(％總葡糖酸，UV檢測(cè))列C(％葡糖酸鈉，由ICP*根據(jù)％Na計(jì)算)列D(％葡糖酸(“GA”))列E(％總葡糖酸，RI檢測(cè))列F(％葡萄糖(％RI檢測(cè)的葡糖酸-％UV檢測(cè)的葡糖酸))列G(％總(GA+葡糖酸鈉+葡萄糖+7.6分鐘)列H(％葡糖酸鈉+葡糖酸)列I(％總固體量，烘箱干燥)

實(shí)施例2采用質(zhì)子NMR光譜分析了PMP提供的另一試樣(“發(fā)酵液4”)，認(rèn)定該試樣和上述發(fā)酵液3等同。發(fā)酵液4是濃縮的酸性發(fā)酵液。圖4和圖5分別示出了發(fā)酵液4和純葡糖酸鈉溶液的質(zhì)子NMR光譜。
如圖4所示，發(fā)酵液4的質(zhì)子NMR光譜表明有大約2％的未轉(zhuǎn)化吡喃型葡萄糖，加上6-9％的副反應(yīng)產(chǎn)物(沒(méi)有表征出來(lái))。估計(jì)存在著葡萄糖發(fā)酵副產(chǎn)物的其它同分異構(gòu)形式(例如，內(nèi)酯)。
實(shí)施例3
(混凝土測(cè)試)根據(jù)ASTM C 192(Standard Practice for Making and CuringConcrete Test Specimens in the Laboratory試驗(yàn)室制備和固化混凝土測(cè)試試樣的標(biāo)準(zhǔn)實(shí)踐)、ASTM C 143(Standard Test Method forSlump of Hydraulic-Cement COncrete水硬水泥混凝土坍落的標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試方法)、ASTM C 39(Test Method for Compressive Strengthof Cylindrical Concrete Specimens圓柱型混凝土試樣的抗壓強(qiáng)度測(cè)試方法)、ASTM C 403(Standard Test Method for Time of Settingof Concrete Mixtures by Penetration Resistance通過(guò)滲透阻力測(cè)試混凝土混合物固化時(shí)間的標(biāo)準(zhǔn)方法)，在混凝土中對(duì)發(fā)酵液試樣進(jìn)行測(cè)試。
測(cè)試中感興趣的性質(zhì)是9-分鐘坍落、水稀釋、新鮮混凝土膏的空氣含量、初始固化時(shí)間、和抗壓強(qiáng)度?；炷翜y(cè)試條件如下。發(fā)酵液的加入量為水泥固相(中和材料)重量的0.06％，所述水泥是Type Iordinary Portland Cement(遵循ASTM C 150 StandardSpecification for Portland Cement)。水泥因子＝307kg/m3，粗聚集體＝1062kg/m3，W/C比＝0.677和0.658(大約5％的含水量)。
采用的發(fā)酵液試樣如下所述發(fā)酵液1來(lái)自PMP的未過(guò)濾發(fā)酵液試樣；發(fā)酵液2來(lái)自Jungbunzlauer的未過(guò)濾濃縮發(fā)酵液試樣；發(fā)酵液3來(lái)自Jungbunzlauer的過(guò)濾濃縮發(fā)酵液試樣；和作為參比樣的純葡糖酸鈉粉末。每種發(fā)酵液測(cè)試三次。混凝土混合物中的空氣含量低于2％。
下表3示出了發(fā)酵液的坍落結(jié)果。如表2所示，所有的坍落數(shù)據(jù)出乎意料地和純葡糖酸鈉粉末參比樣具有可比性，雖然發(fā)酵液試樣的純度低。
表3發(fā)酵液的平均混凝土坍落(mm)

下表4給出了發(fā)酵液試樣的初始固化時(shí)間數(shù)據(jù)。所有試樣比純葡糖酸鹽參比樣的固化時(shí)間短。因此，本申請(qǐng)人推測(cè)固化時(shí)間快是由于粗中間發(fā)酵液中的未去除組分。
表4發(fā)酵液的平均初始固化時(shí)間(小時(shí):分鐘)

下表5、6和7給出了三個(gè)發(fā)酵液試樣和純葡糖酸鈉參比樣分別在3、7和28天的抗壓強(qiáng)度。數(shù)據(jù)表明粗發(fā)酵液的抗壓強(qiáng)度性能和純葡糖酸鹽的等價(jià)。
表53-天的平均抗壓強(qiáng)度(單位MPa)

表67-天的平均抗壓強(qiáng)度(單位MPa)

表728-天的平均抗壓強(qiáng)度(單位MPa)

實(shí)施例4為了驗(yàn)證低級(jí)右旋糖等同物(D.E)淀粉水解產(chǎn)物的生物轉(zhuǎn)化或發(fā)酵對(duì)于作為水泥分散劑的有效性，采用葡萄糖氧化酶對(duì)D.E.63玉米漿進(jìn)行了生物轉(zhuǎn)化試驗(yàn)。玉米漿的糖分分析結(jié)果見(jiàn)表8。
表8

所用的霉是來(lái)自Genencor(Rochester，NY)的OXYGOTM1500和FERMCOLASETM1000。試驗(yàn)條件如下Genencor OXYGOTM1500(1500GOU/ml)Genencor FERMCOLASETM1000 Catalase(129000CU/ml)4N NaOH運(yùn)行條件運(yùn)行溫度35℃濃度30％總固相空氣流速4.0SLPM混合速度300RPM反應(yīng)物料玉米漿(D.E.＝63/43)0.268摩爾(基于葡萄糖含量)OXYGOTM150027GOU/g的硫酸化葡萄糖(ds glucose)FERMCOLASETM10001599CU/g的硫酸化葡萄糖(ds glucose)加入蒸餾水將反應(yīng)混合物調(diào)整到30％TS將DE 63玉米漿和蒸餾水裝入配有頂置攪拌馬達(dá)和循環(huán)水浴的1升套層樹(shù)脂罐中。水浴溫度設(shè)置為35℃，攪拌器設(shè)為300RPM。一旦反應(yīng)器含量達(dá)到35℃，則加入FERMCOLASETM1000和OXYGOTM1500。加入4N NaOH將反應(yīng)的pH維持在6.0pH(由pH過(guò)程控制器進(jìn)行控制)。通過(guò)通風(fēng)石(aeration stone)在表面下以4.0SLPM(穿過(guò)該反應(yīng))的速率加入氣流。每一天，另外加入水以保持原始的溶液體積?？傔\(yùn)行時(shí)間是45-90小時(shí)。一旦反應(yīng)完成，則將反應(yīng)體冷卻，通過(guò)HPLC分析。葡萄糖-葡糖酸鹽的轉(zhuǎn)換產(chǎn)率經(jīng)確定為86.0-89.9％。
實(shí)施例5
實(shí)施例4的產(chǎn)物在水泥膏中進(jìn)行測(cè)試。所述膏測(cè)試包括測(cè)量“微小坍落”(參見(jiàn)例如，D.L.Kantro，Influence of Water-ReducingAdmixtures on Properties of Cement Paste-A Miniature SlumpTest，Cem.Conc.Aggr.，2(1980)95-102)。水和水泥的比值為0.5。實(shí)施例4的產(chǎn)物的加入量是水泥干固體的0.1重量％。結(jié)果如表9所示。
表9

如表9所示，通過(guò)酶生物轉(zhuǎn)化顯著改善玉米漿的水泥分散性能(膏流動(dòng))，同時(shí)對(duì)水泥膏的固化時(shí)間沒(méi)有影響。
實(shí)施例6采用碳水化合物柱、Biorad Aminex 42A柱、和RI探測(cè)器通過(guò)HPLC分析根據(jù)實(shí)施例4制備的產(chǎn)物。流動(dòng)相是去離子水。流速是0.6ml/分。柱溫度是85℃。探測(cè)器溫度是45℃。注入體積是15μl。
圖6給出了實(shí)施例4的產(chǎn)物和起始材料，即D.E.63玉米漿的HPLC色譜圖。表10給出了對(duì)色譜圖中每個(gè)峰的認(rèn)定結(jié)果。
表10

結(jié)果表明玉米漿中的葡萄糖被轉(zhuǎn)變?yōu)槠咸撬?，而其它低聚物和高?jí)糖或多或少的保持不變。
總而言之，粗發(fā)酵液可以有利地用作混凝土的摻加物和水泥的添加劑(例如，熔渣研磨添加劑)。具體而言，發(fā)現(xiàn)這些粗發(fā)酵液能夠很好地充當(dāng)減水劑并產(chǎn)生意料不到的優(yōu)異減水性能。它們呈現(xiàn)的固化時(shí)間比純葡糖酸鹽粉末所得的固化時(shí)間短，還顯示出良好的空氣控制和抗彎強(qiáng)度，而且未轉(zhuǎn)換的葡萄糖顯著變少。而且，和母液(通常在葡糖酸鈉純化后獲取，用作混凝土摻加物)相比，發(fā)酵液具有更高含量的葡糖酸鹽，而且未轉(zhuǎn)換的葡萄糖顯著減少。
上述實(shí)施方案和實(shí)施例僅僅用于舉例說(shuō)明，不是試圖限制本發(fā)明的范圍。
權(quán)利要求
1.一種方法，包括將(A)能水合的水泥粘結(jié)劑和(B)得自工業(yè)葡萄糖發(fā)酵工藝的粗葡萄糖發(fā)酵液相結(jié)合。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)酵液得自工業(yè)葡萄糖發(fā)酵工藝而且沒(méi)有經(jīng)歷三種不同類型的純化發(fā)酵液過(guò)濾、脫色和澄清。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)酵液得自工業(yè)葡萄糖發(fā)酵工藝而且沒(méi)有經(jīng)歷從所述發(fā)酵液懸浮液中去除微細(xì)懸浮顆粒的純化。
4.權(quán)利要求3的方法，其中所述發(fā)酵液得自所述工業(yè)葡萄糖發(fā)酵工藝而且沒(méi)有經(jīng)歷脫色器，從而所述發(fā)酵液具有琥珀色。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述發(fā)酵液得自所述工業(yè)葡萄糖發(fā)酵工藝而且沒(méi)有經(jīng)過(guò)發(fā)酵液過(guò)濾器，所述過(guò)濾器被操作以從所述發(fā)酵液中去除菌絲體細(xì)胞材料，借此所述發(fā)酵液包含基于所述發(fā)酵液中的總固體重量不低于0.05％和不大于20％的菌絲體細(xì)胞材料。
6.權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)酵液在采用陽(yáng)離子樹(shù)脂填充柱和RI探測(cè)器或210nmUV光的UV探測(cè)器進(jìn)行高壓液相色譜分析時(shí)，顯示出具有至少兩個(gè)峰的烯烴曲線(時(shí)間vs折射)，第一峰和葡糖酸或其鹽形式相對(duì)應(yīng)，第二峰和草酸或其鹽形式相對(duì)應(yīng)。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述粗發(fā)酵液包含不小于20重量％并不大于98重量％的葡糖酸或其鹽形式，和至少一種選自麥芽糖、麥芽三糖和高級(jí)糖的低聚糖，所述低聚糖的含量不小于2重量％并不大于80重量％，所有百分比基于所述發(fā)酵液中的總固體重量(wt)。
8.權(quán)利要求1的方法，其中所述粗葡萄糖發(fā)酵液源自葡萄糖和淀粉水解產(chǎn)物的混合物，所述混合物含有不小于1重量％并不大于95重量％的總低聚糖，所述低聚糖選自麥芽糖、麥芽三糖和高級(jí)糖。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述發(fā)酵液源自葡萄糖和淀粉水解產(chǎn)物的混合物，所述淀粉水解產(chǎn)物的含量不小于1重量％，而且選自麥芽糖，麥芽三糖和高級(jí)糖。
10.權(quán)利要求1的方法制備的組合物。
11.權(quán)利要求9的方法制備的組合物。
12.權(quán)利要求11的組合物，進(jìn)一步含有水泥添加劑或混凝土摻加物。
13.水泥組合物，含有能水合的水泥粘結(jié)劑和權(quán)利要求10的組合物。
14.一種組合物，包含(A)得自工業(yè)葡萄糖發(fā)酵工藝的粗發(fā)酵液；和(B)水泥添加劑、混凝土摻加物、或其混合物。
15.權(quán)利要求14的水泥組合物，其中所述能水合的水泥粘結(jié)劑包括波特蘭水泥、砌筑水泥、灰沙水泥、石灰石、水合石灰、飛灰、粒狀爐渣、火山灰、硅粉、偏高嶺土、或其混合物。
16.權(quán)利要求15的水泥組合物，進(jìn)一步包含包括砂、礫石、碎石或其混合物的聚集體。
17.權(quán)利要求14的組合物，其中所述至少一種其它添加劑或摻加物包含至少一種鏈烷醇胺。
18.權(quán)利要求14的組合物，其中所述組分(B)是選自下列的常規(guī)水泥添加劑糖蜜、磺酸鹽、蜜胺磺酸鹽甲醛縮合物、萘磺酸鹽甲醛縮合物、氯化鈣、氯化鈉、胺、蛋白質(zhì)、鏈烷醇胺、妥爾油脂肪酸、脂肪酸或其衍生物、脂肪酯或其衍生物、葡糖酸的羥基羧酸堿和堿土金屬鹽、葡庚糖酸、檸檬酸、酒石酸、粘酸、蘋(píng)果酸、水楊酸染料、蔗糖、葡萄糖、堿、堿土、氯化物、溴化物、玉米漿、肌氨酸鈉、木質(zhì)素磺酸鈣或鈉、木質(zhì)素、醇、酚、乙酸、無(wú)水苛性鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、線性烷基化磺酸鈉、甲醛、硅石、二甘氨酸鹽、含有氧化烯基團(tuán)的聚合物、甲酸鈣、甲酸、硅氧烷、表面活性劑、樹(shù)脂、樹(shù)脂酸、松香、松香酸、聚丙烯酸、聚乙烯基吡咯烷酮、堿、堿土、鋁酸鹽、亞硝酸鹽、硝酸鹽、硅酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、膦酸鹽、乳酸鹽、硫酸鹽、硫代硫酸鹽、苯甲酸鹽、乙酸鹽、草酸鹽、氰鐵酸鹽、琥珀酸鹽、二醇、硼酸酯、膦酸酯、磷酸酯、酚及其衍生物、天然樹(shù)膠、淀粉、或其衍生物、和水解膠體。
19.權(quán)利要求14的組合物，其中所述組分(B)是選自下列的常規(guī)混凝土或磚石摻加物加速劑、緩速劑、空氣釋放劑、空氣夾帶劑、堿反應(yīng)性減弱劑、結(jié)合摻加物、減水摻加物、超塑劑、著色劑、腐蝕抑制劑、防潮摻加物、氣體形成劑、滲透性減弱劑、泵送助劑、殺霉摻加物、殺菌摻加物、殺蟲(chóng)摻加物、防水劑、修飾助劑、防凍劑、粘度改性劑、收縮率降低劑、收縮率補(bǔ)償劑、強(qiáng)度改性劑、防風(fēng)化劑、膨脹劑、和防結(jié)冰劑。
20.權(quán)利要求14的組合物，其中所述組分(B)包含至少一個(gè)氧化烯基團(tuán)。
21.一種水泥組合物，包含能水合的水泥粘結(jié)劑和權(quán)利要求14的組合物。
22.用于研磨水泥的工藝，包括在用于制備能水合的水泥的水泥研磨機(jī)中，引入權(quán)利要求1的組合物到水泥熔渣中。
23.對(duì)水泥組合物進(jìn)行改性的方法，包括將水泥粘結(jié)劑和權(quán)利要求14的組合物組合。
24.用于研磨水泥的工藝，包括在用于制備能水合的水泥的水泥研磨機(jī)中，引入粗葡萄糖發(fā)酵液和至少一種常規(guī)水泥添加劑或混凝土或磚石摻加物到水泥熔渣中。
全文摘要
本發(fā)明的方法和組合物涉及采用粗中間發(fā)酵液作為水泥組合物的添加劑和摻加物，所述粗中間發(fā)酵液在工業(yè)葡萄糖發(fā)酵工藝中完成純化步驟之前獲取。
文檔編號(hào)C04B28/02GK1890192SQ200480035721
公開(kāi)日2007年1月3日 申請(qǐng)日期2004年11月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月1日
發(fā)明者全炳和, A·A·耶克納沃里安, C·B·波爾特納夫 申請(qǐng)人:格雷斯公司