專利名稱：：可用于在材料表面上提供NO_x除去涂層的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及具有光催化自清潔性能以供用作為在材料表面上的N0x除去涂層的組合物。
背景技術(shù)：
：在建筑和涂料領(lǐng)域中，環(huán)境污染產(chǎn)生污染建筑和戶外建筑的外部材料的嚴重問題。在晴朗的天氣中，飄浮在空氣中的灰塵和顆粒沉積在建筑物的屋頂和外墻上。一旦暴露于雨水下，沉積物與雨水一起流動并且沿著建筑物的外墻向下流動。結(jié)果，污染物沿著雨水的路徑粘附。當表面干燥時，污物以條狀圖案形式出現(xiàn)。為了至少部分解決這一問題，已提出在建筑材料表面上沉積涂層?；蛘?，所述涂層對大氣污染物顯示出光催化的自清潔性能。因此，在EP0901991、WO97/07069、WO97/10186和W098/4148Q中公幵了氧化鈦光催化涂層。更具體地，二氧化鈦(TiO》(它是一種半導體)將(例如來自UV光的)UV輻射轉(zhuǎn)化成最終可引發(fā)有害有機化合物降解成無害物質(zhì)的電子和空穴。典型的大氣污染物例如是氮氧化物、臭氧和吸附在材料的涂布表面上的有機污染物。在其中特別是在強陽光下，有機污染物的濃度可能相對高，但其中材料可獲得的表面積也相對高的堆積(bui1t-up)區(qū)域中，例如，在城市街道中，它是尤其有利的。然而，與如此形成的氧化物種，例如在水和氧氣存在下，由N02和NO與Ti02/UV光反應形成的HN03有關(guān)的一個問題是，它們吸附在材料的涂布表面上，在此它們可引起污點和/或腐蝕問題。因此，仍需要與現(xiàn)有技術(shù)的涂層相比，在除去污染性能、不玷污性能和突出的耐久性方面具有顯著改進的涂層。令人驚奇的是，發(fā)明人已發(fā)現(xiàn)，這一目的可通過用作涂料的特定組合物來有效地實現(xiàn)。因此，本發(fā)明的目的是提供一種組合物，當作為涂層施加到材料表面上時，顯示出改進的N0x和任選地V0Cx(即，揮發(fā)性有機物含量，例如二甲苯和苯)除去性能。本發(fā)明另一目的是提供一種組合物，當作為涂層施加到材料表面上時，尤其通過雨水或者用水洗滌，可容易地從中釋放污染物。具體地說，當施加到基底表面上形成膜時，該組合物能使粘附到表面上的污染物或其衍生物容易通過水洗掉。根據(jù)一個方面，本發(fā)明涉及在結(jié)構(gòu)材料表面上用作不透明涂層的N0x除去組合物，它至少包括a)具有至少除去NOx活性的光催化的二氧化鈦顆粒；b)具有除去-HN0r活性的顆粒；c)不透明劑；和d)所述顆粒在其內(nèi)分散的硅基材料，其中所述光催化顆粒的晶體尺寸范圍為1-50納米。根據(jù)另一方面，本發(fā)明涉及在材料表面處賦予對大氣污染物自清潔性能的方法，所述方法包括至少下述步驟-施加本發(fā)明的組合物到材料表面上，-干燥或固化所述組合物，提供不透明的涂層體系。根據(jù)本發(fā)明，尤其在暴露于水和UV光之后獲得的涂層顯示出高的耐久性和除去N03的效率，正如在下文實施例中所示的。光催化的二氧化鈦顆粒本發(fā)明的組合物至少包括具有至少除去N0X活性的分散的光催化二氧化鈦顆粒，其中N0x是指N0和/或N02。根據(jù)一個具體的實施方案，所述光催化的顆粒還顯示出除去V0C的活性。此處所使用的術(shù)語"除去N0x"和/或"除去V0C"活性是指將N0x和/或VOC物質(zhì)轉(zhuǎn)化成它們各自的氧化物種，例如對于N0x來說，轉(zhuǎn)化成HN03的能力。具體地說，在本發(fā)明中，此處所使用的術(shù)語"光催化的顆粒"是指基于下述材料的顆粒，所述材料當暴露于能量比該晶體的導帶和價帶之間的能隙高的光(激發(fā)光)(即，較短波長)下時，可引起價帶內(nèi)的電子激發(fā)(光激發(fā))，產(chǎn)生傳導電子和價空穴。包含在本發(fā)明組合物內(nèi)的光催化二氧化鈦顆?；旧习ǘ趸伒匿J鈦礦或金紅石形式及其混合物。例如，涂層的二氧化鈦顆粒，顆粒的性質(zhì)可主要是銳鈦礦晶體形式。"主要"是指在涂料組合物內(nèi)二氧化鈦顆粒的銳鈦礦含量大于50%質(zhì)量。涂料組合物的顆粒可顯示出大于80%的銳鈦礦含量。結(jié)晶度和結(jié)晶相的性質(zhì)通過X-射線衍射來測量。摻入到涂層內(nèi)的結(jié)晶二氧化鈦顆粒顯示出范圍為1-300納米的平均尺寸，優(yōu)選范圍為2-100納米，更優(yōu)選5-50納米。通過透射電子顯孩i術(shù)(TEM)以及XRD測量直徑。優(yōu)選的光催化劑顆粒每克具有高的表面積，例如大于50raVg，和優(yōu)選高于100m7g,這通過BET方法來測量。相反，常規(guī)Ti02顏料每克的表面積，即光催化性能為約1-30m7g。光催化劑顆粒中小得多的顆粒和晶體之差得到高得多的表面積。對于本發(fā)明來說，尤其方便的是，例如以S5-300A和B形式由MillenniumInorganicChemicalsLtd銷售的光催化1402或者專用中性溶膠。以所述組合物總重量的0.1-25%,優(yōu)選0.5-20%，和最優(yōu)選l-15%重量的用量(以干物質(zhì)表達)添加具有光催化活性的顆粒。特別地，本發(fā)明的組合物包括至少1%重量的光催化顆粒。根據(jù)一個具體的實施方案，光催化顆粒也可顯示出除去VOC的除去性能。光催化的二氧化鈦顆?？梢砸酝ㄟ^在水中分散制備的溶膠，以含有水或溶劑的糊劑，或者以粉末形式使用。制備溶膠所使用的分散劑的優(yōu)選實例包括水、醇，例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇和異丁醇，和酮，例如曱乙酮和曱基異丁基酮。除去匪03的顆粒本發(fā)明的組合物包括除去由NOx顆粒光催化形成的氧化物種HN03的分散顆粒。這些第二類顆粒被稱為"HN03除去顆粒，，或者除去HN03的顆粒。除去HN03的顆粒的例舉實例包括堿性化合物，尤其任何不溶性碳酸鹽和例如碳酸4丐、碳酸鋅、碳酸鎂及其混合物。這種化合物特別優(yōu)選的實例包括碳酸鈣。對其用量沒有特別限制，所述用量應當足以實現(xiàn)將HN03轉(zhuǎn)化成其堿性鹽，第二，應當與包括它的涂料相容。所述組合物總重量的0.05-50%，尤其0.1-30wt。/。的用量(以干物質(zhì)表達)可以是尤其方便的。除去HN03的顆粒/光催化的顆粒之比可在0.05-5之間變化，尤其0.1-3，和更尤其0.2-2.0。所述顆粒，即除去肌03的顆粒和光催化顆粒包括在本發(fā)明的組合物內(nèi)，其用量大于組合物總重量的lwt%(以干物質(zhì)表達)，尤其低于50%,和更尤其低于35wt%。硅基組分本發(fā)明的組合物含有其中至少前面公開的顆粒捕獲在其內(nèi)的硅基組分。具體地說，在本發(fā)明中，此處所使用的術(shù)語"硅基材料"是指基于二氧化硅或其混合物的任何材料，它能提供涂布方便的硅基膜。硅基材料有利地提供聚硅氧烷聚合物膜。根據(jù)一個實施方案，硅基材料包括至少一種聚硅氧烷衍生物和尤其具有下述化學式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>一F^其中-n的數(shù)值提供固體的重量百分數(shù)范圍為40-70%的聚硅氧烷含水分散液，和-^和R2是l-20個碳原子的烷基，或芳基，例如苯基。典型地，n的數(shù)值范圍為約5-2000。例舉的Ri和R2基是烷基(例如，曱基、乙基、丙基、丁基、2-乙基丁基、辛基)、環(huán)烷基(例如，環(huán)己基、環(huán)戊基)、鏈烯基(例如，乙烯基、己烯基、烯丙基)、芳基(例如，苯基、甲苯基、二曱苯基、萘基、二苯基)、芳烷基(例如，爺基、苯乙基)，其中鍵合到碳上的一些或所有氫被(例如囟素原子或氰基)取代，或者被例如氨基、醚基(-0-)、羰基(-C0-)、羧基(-COOH)或磺?；?-S02-)(例如，氯曱基、三氟丙基、2-氰基乙基、3-氰基丙基)取代或者含有它們的任何前述基團。特別地，聚硅氧烷的分子量范圍為500-5000，尤其1500-5000。本發(fā)明尤其方便的是以商品名WACKERBS45由WACKER-ChemieGmbH公司銷售的聚硅氧烷?？珊线m地確定在本發(fā)明組合物內(nèi)的聚硅氧烷的含量。根據(jù)一個具體的實施方案，它的范圍可以是組合物總重量的l-60wt%，尤其5-50wt。/。(以干物質(zhì)表達)。根據(jù)一個具體的實施方案，本發(fā)明的組合物也可含有有機粘合劑。有機粘合劑有機粘合劑可以選自苯乙烯/丁二烯的共聚物，丙烯酸的酯的聚合物與共聚物，尤其聚乙烯基丙烯酸類和苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物。在本發(fā)明中，苯乙烯丙烯酸類共聚物包括其苯乙烯/丙烯酸酯的共聚物。發(fā)明人預料不到地發(fā)現(xiàn)，這一化合物尤其有利地獲得具有高的除去NOx效率的光催化活性的涂層。在其中這一化合物是苯乙烯/丙烯酸類共聚物和更特別地以光催化Ti02顆粒/有機粘合劑，和尤其苯乙烯/丙烯酸類共聚物的重量比范圍為O.3-4.5，尤其O.5-3.6，更尤其1-3.5使用的情況下，尤其注意到這一效果。特別地，可使用苯乙烯丙烯酸類乳液，例如獲自BASFGmbH的AC廳AL290D。當組合物包括有機粘合劑時，優(yōu)選引入它以替代部分硅基材料。該組合物可具有范圍為20-1的硅氧烷基材料/有機粘合劑的重量比。不透明劑根據(jù)本發(fā)明，不透明劑包括能提供涂層遮蓋力的任何有機或無機化合物。它包括下文列出的顏料、著色劑和/或填料。更優(yōu)選，它包括至少一種無機化合物，例如或者金紅石或者銳鈦礦形式的二氧化鈦。在US6342099(MillenniumInorganicChemicalsInc.)中公開了非光活性的這種二氧化鈦顏料。特另'J地，可4吏用由MillenniumInorganicChemicalsLtd4肖售的Tiona595顆津立和/或TionaAT-1顆津立。組合物可含有用量范圍為0.5-20wt。/o，尤其0.5-35w"/。的這種不透明劑。本發(fā)明的組合物可包括至少一種溶劑。此處可用的溶劑的實例包括水、有機溶劑，和由水與有機溶劑組成的混合溶劑，尤其優(yōu)選水和醇。本發(fā)明的組合物可含有任選的組分，條件是這種添加沒有犧牲儲存期、UV耐久性、不透明度或非玷污性能。這種額外的化合物的實例包括填料，例如石英、方解石、粘土、滑石、重晶石和/或Na-Al-硅酸鹽；顏料，例如Ti02、鋅鋇白和其它無機顏料；分散劑，例如多聚磷酸鹽、聚丙烯酸酯、膦酸鹽、萘和木質(zhì)素磺酸鹽；潤濕劑，例如陰離子、陽離子、兩親和非離子表面活性劑；消泡劑，例如硅乳液、烴、長鏈醇；穩(wěn)定劑，例如大多數(shù)陽離子化合物；聚結(jié)劑，例如堿穩(wěn)定的酯、二元醇、烴；流變學添加劑，例如纖維素衍生物(CMC、HEC)、黃原膠、聚氨酯、聚丙烯酸酯、改性淀粉、膨潤土和其它層狀硅酸鹽；防水劑，例如烷基硅化酯(siliconate)、硅氧烷、石蠟乳液、脂肪酸Li鹽和常規(guī)的殺菌劑或殺蟲劑?？赏ㄟ^任何合適的方法將本發(fā)明的組合物施加到材料表面上，和合適的方法的實例包括噴涂、浸涂、流涂、旋涂、輥涂、刷涂和海綿涂布。然后在施加到基底表面上之后，干燥并固化組合物，形成薄膜。此處所使用的術(shù)語"干燥或固化"是指包含在本發(fā)明組合物內(nèi)的硅基材料轉(zhuǎn)化成硅基膜。因此，可通過或者空氣干燥或者加熱干燥來進行干燥?；蛘撸蛇M行紫外輻照等等，引起聚合，只要將前體轉(zhuǎn)化成硅膜即可。本發(fā)明的組合物可施加到寬范圍的各種材料表面上。沒有特別限制材料，和其實例包括金屬、陶瓷、玻璃、塑料、木材、石頭、水泥、混凝土、纖維、織造織物和上述材料的結(jié)合，以及上述材料的層壓體。組合物可施加到其上的具體實例包括房屋、建筑材料；建筑物外部；建筑物內(nèi)部；窗框；窗玻璃；結(jié)構(gòu)材料；機器和制品的外部；防塵覆蓋物和涂層；膜、片材、密封件；隧道和停車場。在本發(fā)明的優(yōu)選實施方案的制備中，可使用各種替代物以有助于本發(fā)明的目的。列出下述實施例輔助理解本發(fā)明，且不打算限制，并決不應當解釋為以任何方式限制本發(fā)明。對于本領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在閱讀本發(fā)明公開內(nèi)容的基礎(chǔ)上，顯而易見的所有替代物、改性和等價物將包括在本發(fā)明的精神與范圍內(nèi)。實施例通過使用下述材料制備組合物-光催化的二氧化鈥獲自MillenniumInorganicChemicals的PC105(在含有1%六偏磷酸鈉的水中42wt。/。的Ti02)，-二氧化鈥顏料獲自Mi1lenniumInorganicChemicals的Tiona595,-獲自O(shè)myaLtd.的碳酸釣(填料)Snowcal60,-獲自HerculesIncorporated.的羥乙基纖維素Natrosol250MR，在水中3°/。的溶液，-WackerBS45:獲自WackerChemieGmbH的聚硅氧烷聚合物膠乳，-Texanol:獲自EastmanChemicalCompany的2，2，4-三曱基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，-聚丙烯酸的鈉鹽獲自AlliedColloidsLtd.的DispexN40。分三部分，稱為A、B和C制備油漆。對于A部分來說，將Ti02加入到水中，然后向其中添加Natrosol250MR、DipexN40和S謂cal-60。在高剪切下混合各組分。對于B部分來說，將聚硅氧烷聚合物加入到A部分中，然后加入至UC部分中，將Texanol力口人至ijA和B部分中。表I中列出了如此制備的油漆的組成。表I<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>在該表中所述的百分數(shù)是以商業(yè)產(chǎn)品，即干物質(zhì)+溶劑表達的百分數(shù)。測定涂層對亞曱基藍的光活性的方法用紫外光輻照二氧化鈦導致產(chǎn)生空穴和電子，所述空穴和電子然后能形成反應性物種，例如過氧化物、氫過氧化物和羥基離子。這些然后能氧化有機分子，例如亞甲基藍成水、二氧化碳和含氮物種且相關(guān)地損失顏色。通過測量"(亮度)和b值(藍色/黃度)，監(jiān)控光活性水平。該方法最適合于用水，例如膠乳或乳液油漆潤濕的涂層。涂層的孔隙度將影響膜吸收的污物量，但這通過添加增稠劑到亞曱基藍溶液中來最小化。由于pH影響導致也可存在藍色的顏色變化。制備亞曱基藍溶液首先將亞甲基藍溶解在軟化水中成Q.05w"/。的濃度。然后使用緩慢速度的攪拌，添加l%NatrasolMR⑧(羥乙基纖維素)的當量。為了使Natrosol水化，用稀氨水升高pH到約8.0。這要求僅僅數(shù)滴。攪拌溶液另外1小時，使Natrosol完全水合。漆膜玷污通過使用螺旋纏繞棒，刮涂膜，用亞甲基藍溶液的膜罩面涂布待測試的漆膜。通過施加濕的漆膜到30微米厚的Melinex或Mylar片材上，事先制備試驗膜。規(guī)定螺旋纏繞棒，得到各種膜厚，但通常使用得到25-50微米濕膜的那些。在23。C、50%RHT，使涂層靜置至干過夜。測量從膜上切割合適尺寸面積的涂層，并使用分光光度計測量b和b*。漆膜然后暴露于來自AtlasSuntest機器裝置的光下，得到250-765nm的551W/m2的光輸出。在合適的時間間隔，典型地18-24小時處再測量漆膜。未曝光和曝光結(jié)果之間"和t^之差是涂層對自清潔的光活性的量度。下表中提供了數(shù)據(jù)。表II<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>測定耐久性的方法通過在不銹鋼板上制備涂層，將它們暴露于在為該應用而設(shè)計的機器內(nèi)的模擬的氣候條件下，從而評估涂層的耐久性。在暴露過程中，涂層損失的重量大小是其耐久性的量度。不銹鋼板的大小為75x150mm和厚度為0.75mm。該板在施加漆膜之前和之后稱重至0.OOOlg，以便可計算涂層的重量。通過任何方便的方式，其中包括刷涂、噴涂、旋涂或者通過螺旋棒涂膜器涂布該板。僅僅涂布待暴露的表面。千燥膜的厚度典型地范圍為20-50微米。在Weatherometer內(nèi)暴露之前，使涂層靜置干燥7天。暴露所使用的Weatherometer是由AtlasElectricDevices,Chicago制造的Ci65A。光源是在340納米下，發(fā)射0.5W/m2UV的6.5kW的氙源。黑色面板溫度為63'C。每隔120分鐘用18分鐘噴灑水，且沒有暗循環(huán)。圖1中提交了如此獲得的數(shù)值。它們表明在1500小時暴露之后，僅僅損失由本發(fā)明的Fl和F2獲得的涂層起始總重的約15%或38wt%。測定通過涂層除去的N0/N02在進行試驗之前，使用濾光的氙燈光源(AtlasWeatherometerCi65A)，在340nm下，用0.5W/m2UV輻照漆膜168小時。這或者活化或者增加未暴露涂層上蓋和上部的涂層的活性。對于NOx測量來說，用發(fā)射范圍為300-400mn的10W/m2UV的UV熒光管輻照樣品。所使用的NOx為氮含量225ppb的NO。1.設(shè)備氮氧化物分析儀型號ML9841B一exMonitorEuropeUV燈型號VL-6LM365&312納米波長-exBDH氣密樣品腔室3個通道氣體混合器一exBrooksInstruments,Hoiland2.氣體NO—氧化氮含有水蒸氣的壓縮空氣，在混合氣體物流內(nèi)得到50%相對濕度。3.方法1.打開分析儀和排氣泵。確保排氣管連通大氣。2.允許預熱。在分析之前，達到操作溫度所需的數(shù)個內(nèi)部組件開始操作。該過程從冷啟動起典型地花費60分鐘，并顯示信號START-UPSEQUENCEACTIVE,直到滿足操作條件。3.在預熱之后，將空氣和試驗氣體供應源接通到氣體混合器上。4.根據(jù)制造商的說明書，僅僅在試驗氣體供應上校正分析儀，(在氣體混合器上空氣通道接通到0上)。5.在校正之后，關(guān)閉在氣體混合器處的試驗氣體供應。6.將試樣置于試驗腔室和密封腔室內(nèi)。7.打開空氣和試驗氣體二者并調(diào)節(jié)每一種氣體，直到達到試驗氣體的所要求含量(這通過分析儀的輸出，RECORD水平來顯示)。檢測相對濕度為50%±5%。8.當試驗氣體水平達到所需點時，接通UV燈。9.允許輻照過的樣品值達到平衡，典型地最多3分鐘。10.記錄分析儀上所示的數(shù)值。11.報道"起始值"，即沒有UV輻照時的數(shù)值，和在暴露于UV固定時間段之后的"最終值"。12.除去的即//。=(起始值-最終值)x100/起始值下表中提供了數(shù)據(jù)。N0除去％Fl0.5F247.0權(quán)利要求1.在材料表面上用作涂層的除去NOx組合物，它至少包括a)具有至少除去NOx活性的光催化的二氧化鈦顆粒；b)具有除去HNO3活性的顆粒；c)不透明劑；和d)所述顆粒在其內(nèi)分散的硅基材料，其中所述光催化顆粒的晶體尺寸范圍為1-50納米。2.權(quán)利要求l的組合物，其中光催化顆粒包括至少銳鈦礦形式二氧化鈦、金紅石形式二氧化鈦或其混合物。3.權(quán)利要求1至2任一項的組合物，其中二氧化鈦顆粒主要為銳鈦礦晶體形式。4.權(quán)利要求3的組合物，其中晶體二氧化鈦顆粒顯示出1-300納米的平均尺寸，尤其2-100納米，更尤其5-50納米。5.權(quán)利要求1-4任何一項的組合物，其中光催化顆粒每克的表面積高于5mVg。6.權(quán)利要求1-5任何一項的組合物，其中光催化顆粒以所述組合物總重量的0.1-25%，優(yōu)選0.5-20%,和最優(yōu)選l-15wt。/。(以干物質(zhì)表達)的用量存在。7.權(quán)利要求1-6任何一項的組合物，其中除去HN03的顆粒包括堿性化合物。8.權(quán)利要求7的組合物，其中除去HN03的顆粒包括碳酸鈣、碳酸鋅或其混合物。9.權(quán)利要求8的組合物，其中除去昍03的顆粒以所述組合物總重量的0.05-50%,尤其0.1-30wt。/。的用量存在。10，權(quán)利要求l-9任何一項的組合物，其中它包括除去肌03的顆粒/二氧化鈦顆粒之比范圍為0.05-5,尤其O.1-3，和更尤其0.2-2的光催化二氧化鈦和除去HN03的顆粒。11.權(quán)利要求1-10任何一項的組合物，其中硅基材料提供聚硅氧烷膜。12.權(quán)利要求1-11任何一項的組合物，其中硅基材料包括至少一種聚硅氧烷聚合物。13.權(quán)利要求1-12任何一項的組合物，其中不透明劑基于銳鈦礦或金紅石1402顆粒。14.權(quán)利要求1-13任何一項的組合物，其中顆粒a)和b)以低于所述組合物總重量的50w"/。的用量存在。15.權(quán)利要求1-14任何一項的組合物，進一步包括有機粘合劑。16.權(quán)利要求15的組合物，其中有機粘合劑選自聚乙烯基丙烯酸類和苯乙烯/(甲基)丙烯酸酯的共聚物。17.賦予材料表面對大氣污染物具有自清潔性能的方法，所述方法包括至少下述步驟-施加權(quán)利要求1-16任何一項的組合物到材料表面上，和-干燥或固化該組合物，在該材料表面上獲得不透明的涂層。全文摘要本發(fā)明涉及用作材料表面的NO除去涂層的具有光催化自清潔性能的組合物，它至少包括a)具有至少除去NO_x活性的光催化的二氧化鈦顆粒；b)具有除去-HNO₃活性的顆粒；c)不透明劑；和d)所述顆粒在其內(nèi)分散的硅基材料，其中所述光催化顆粒的晶體尺寸范圍為1-50納米。文檔編號C04B41/52GK101103078SQ200480043988公開日2008年1月9日申請日期2004年9月14日優(yōu)先權(quán)日2004年9月14日發(fā)明者J·斯特拉通申請人:美禮聯(lián)無機化工公司