專(zhuān)利名稱(chēng)：厚膜生片用涂料、厚膜生片用涂料的制造方法、厚膜生片的制造方法、厚膜生片以及電子 ...的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可以涂布較厚的膜、涂布后形成的片的切割性(可切割的強(qiáng)度)優(yōu)異、并且片的透氣性良好、操作性?xún)?yōu)異、并且可形成粘合力高的片的厚膜生片用涂料、厚膜生片用涂料的制造方法、厚膜生片的制造方法、厚膜生片以及電子部件的制造方法。
背景技術(shù)：
在制造CR內(nèi)置型基板、疊層陶瓷電容器等陶瓷電子部件時(shí)，通常首先要準(zhǔn)備含有陶瓷粉末、粘結(jié)劑(丙烯酸系樹(shù)脂、縮丁醛系樹(shù)脂等)、增塑劑和有機(jī)溶劑(甲苯、MEK)的陶瓷涂料。接著采用刮涂法等將該陶瓷涂料涂布于PET制的薄膜上，加熱干燥，然后剝離PET制薄膜，得到陶瓷生片。接著，在該陶瓷生片上印刷內(nèi)部電極，使其干燥，將其疊層，將所得切成芯片狀，制成生芯片，將該生芯片燒結(jié)，然后形成端子電極，制造疊層陶瓷電容器等電子部件。
制造疊層陶瓷電容器時(shí)，根據(jù)電容器所必需的靜電容量，形成內(nèi)部電極的片的層間厚度在約1μm-100μm左右范圍內(nèi)。疊層陶瓷電容器中，在電容器芯片的疊層方向外側(cè)部分形成不形成內(nèi)部電極的部分。
該不形成內(nèi)部電極的部分所對(duì)應(yīng)的電介質(zhì)層的厚度為數(shù)十μm至數(shù)百μm左右，該部分使用未印刷內(nèi)部電極的較厚的陶瓷生片成型。印刷有內(nèi)部電極的生片的厚度比較薄，因此如果使用該薄膜生片成型外側(cè)部分，則需要增加疊層數(shù)，制造工序增加，制造成本增大。
不過(guò)，如果一片電容器內(nèi)的電介質(zhì)層的數(shù)目越多則容量越高，但由于芯片的大小受到限定，因此需要使電介質(zhì)層減薄。電介質(zhì)層是將粒徑為亞微級(jí)的電介質(zhì)顆粒用樹(shù)脂(粘結(jié)劑)包裹，成型為片狀，將其疊層進(jìn)行燒結(jié)所得，制造薄的生片與電介質(zhì)層的薄層化相關(guān)。
薄片很脆，容易斷裂，因此用于成型片的樹(shù)脂采用高強(qiáng)度的粘結(jié)劑用樹(shù)脂，本申請(qǐng)人提出了采用聚乙烯醇縮丁醛(PVB)樹(shù)脂。由此，可以制造厚度為2μm或以下的電介質(zhì)生片，可以無(wú)破損地操作。
為了獲得容量，疊層片式電容器中使用的陶瓷部分除夾在內(nèi)部電極層之間的電介質(zhì)層(內(nèi)層)之外，還有形成芯片的外側(cè)的蓋部(外層)。如上所述，內(nèi)層要求為薄層，而外層為了保護(hù)內(nèi)部結(jié)構(gòu)，必須有一定程度的厚度。另外，內(nèi)層所要求的片的物性為致密性、平滑性、有強(qiáng)度，與此相對(duì)，外層則要求具有粘合性、透氣性、切割性等，要求更重視操作性能的物性。
上述外層和內(nèi)層中，所要求的片的物性可以說(shuō)是正相反，有很大差異。因而，特定用于內(nèi)層的生片用涂料通常無(wú)法涂布形成滿(mǎn)足外層所要求的物性的片。
因此，已知有改變樹(shù)脂的組成、加入補(bǔ)充樹(shù)脂不具有的性質(zhì)的添加劑等方法。例如下述專(zhuān)利文獻(xiàn)1中，通過(guò)樹(shù)脂的共混來(lái)控制片的物性。下述專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，添加增粘劑提高片的粘合性。
但是，專(zhuān)利文獻(xiàn)1的方法中，內(nèi)層用生片和外層用生片的粘結(jié)劑用樹(shù)脂的組成分別不同。這使得在進(jìn)行生芯片加熱脫粘結(jié)劑步驟中，內(nèi)層和外層以不同的時(shí)機(jī)發(fā)生脫粘結(jié)劑反應(yīng)，芯片的強(qiáng)度受損，可能產(chǎn)生裂紋等破損。
專(zhuān)利文獻(xiàn)2的方法中，加入了增粘劑，因此片的粘合性提高，但是該增粘材料也是樹(shù)脂成分的一種，因此也同樣存在專(zhuān)利文獻(xiàn)1的問(wèn)題。
專(zhuān)利文獻(xiàn)1日本特開(kāi)2002-104878號(hào)公報(bào)專(zhuān)利文獻(xiàn)2日本特開(kāi)2000-133547號(hào)公報(bào)發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明鑒于上述實(shí)際問(wèn)題，其目的在于提供可涂布較厚的膜，涂布后形成的片的切割性(可切割的強(qiáng)度)優(yōu)異，并且片的透氣性良好、操作性?xún)?yōu)異、并且可形成粘合力高的片的厚膜生片用涂料、厚膜生片用涂料的制造方法、厚膜生片的制造方法、厚膜生片和電子部件的制造方法。
為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的厚膜生片用涂料的特征在于具有陶瓷粉體、以縮丁醛系樹(shù)脂為主要成分的粘結(jié)劑用樹(shù)脂和溶劑，
上述溶劑包含使上述粘結(jié)劑用樹(shù)脂良好溶解的良溶劑、和與上述良溶劑相比對(duì)上述粘結(jié)劑用樹(shù)脂的溶解性低的貧溶劑，上述貧溶劑相對(duì)于溶劑總體在30-60質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有。
本發(fā)明中，貧溶劑被定義為完全不溶解粘結(jié)劑用樹(shù)脂的溶劑，或者稍微溶解但幾乎不溶解的溶劑，或者不溶解但使其溶脹的溶劑。與此相對(duì)，良溶劑是貧溶劑以外的溶劑，是良好溶解粘結(jié)劑用樹(shù)脂的溶劑。
優(yōu)選上述貧溶劑含有比上述良溶劑沸點(diǎn)高的溶劑。
優(yōu)選上述良溶劑為醇，上述貧溶劑為甲苯、二甲苯、礦油精、乙酸芐基酯、溶劑石腦油、工業(yè)用汽油、煤油、環(huán)己酮、庚酮、乙基苯中的至少一種。作為良溶劑的醇例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
貧溶劑含有礦油精(MSP)時(shí)，優(yōu)選單獨(dú)的礦油精相對(duì)于溶劑總體在比7％多但低于15％的范圍內(nèi)含有。MSP的添加量過(guò)少，則透氣性差，添加量過(guò)多，則片的表面平滑性降低，難以制成厚膜。
本發(fā)明中，與可使電介質(zhì)層實(shí)現(xiàn)薄層化的薄層化生片用涂料中所含的粘結(jié)劑用樹(shù)脂相同，使用縮丁醛系樹(shù)脂，不變更樹(shù)脂以外的其它固體有機(jī)成分，使用微粉顏料(陶瓷粉體)即可形成厚膜生片。并且，使用本發(fā)明的厚膜生片用涂料形成的生片的透氣性、切割性和粘合性高，厚膜生片的操作性提高。因此，容易地制造厚膜生片，同時(shí)容易地使用厚膜生片制造電子部件。
本發(fā)明中，不變更薄層化生片用涂料中所含的粘結(jié)劑用樹(shù)脂、其它固體有機(jī)成分即可制造厚膜生片，因此容易對(duì)生芯片的加熱脫粘結(jié)劑步驟進(jìn)行控制。即，可以使要形成內(nèi)層的薄層化生片用涂料的片和要形成外層的厚膜生片用涂料的片以相同的時(shí)機(jī)進(jìn)行脫粘結(jié)劑反應(yīng)。因此，芯片的強(qiáng)度不會(huì)受到損失，不會(huì)產(chǎn)生裂紋等破損。
本發(fā)明中，貧溶劑相對(duì)于溶劑總體在30-60質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選30-50質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有。該貧溶劑的質(zhì)量％過(guò)低，則本發(fā)明的作用效果降低，過(guò)高，則過(guò)濾特性易于變差，難以實(shí)現(xiàn)厚膜。
優(yōu)選上述縮丁醛系樹(shù)脂為聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂，上述聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的聚合度為1000或以上、1700或以下，樹(shù)脂的縮丁醛化度比64％大、比78％小，殘留乙?；康陀?％。
該聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂是與可實(shí)現(xiàn)電介質(zhì)層薄層化的薄層化生片用涂料中所含的粘結(jié)劑用樹(shù)脂相同的樹(shù)脂，進(jìn)行薄層化時(shí)難以獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度。另外，聚合度過(guò)大則制成片時(shí)表面粗糙度易于變差。另外，聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的縮丁醛化度過(guò)低則向涂料的溶解性差，過(guò)高則片表面粗糙度易于變差。并且，殘留乙?；窟^(guò)高則片表面粗糙度易于變差。
本來(lái)，使用適合薄層化的聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂成型厚膜生片是困難的。但是，本發(fā)明中，通過(guò)調(diào)節(jié)涂料中的溶劑組成，如上所述，使用與適合薄層化的聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂相同的材料作為粘結(jié)劑用樹(shù)脂，也可以形成厚膜生片。
優(yōu)選上述粘結(jié)劑用樹(shù)脂相對(duì)于100質(zhì)量份上述陶瓷粉體含有4-6.5質(zhì)量份。該粘結(jié)劑用樹(shù)脂的添加量過(guò)少，則片成型加工方面無(wú)法獲得足夠的粘合強(qiáng)度，過(guò)多則片的強(qiáng)度過(guò)高。
本發(fā)明的厚膜生片用涂料的制造方法是制造上述任意一種厚膜生片用涂料的方法，其中將陶瓷粉體進(jìn)行粉碎，使得分散在上述厚膜生片用涂料中之后的陶瓷粉體的平均粒徑相對(duì)于分散在上述厚膜生片用涂料中之前的陶瓷粉體(原粉料)的平均粒徑不低于80％。
在薄層化生片用涂料中，為了可以實(shí)現(xiàn)片的薄層化，將陶瓷粉體進(jìn)行粉碎，使得分散在生片用涂料中之后的陶瓷粉體的平均粒徑相對(duì)于原粉料的平均粒徑為80％或以下的微細(xì)粒徑。與此相對(duì)，在本發(fā)明的厚膜生片用涂料中，如果陶瓷粉體的平均粒徑相對(duì)于原粉料過(guò)小，則片的密度增大，粘合性變差，操作性降低，難以制成厚膜。因此，以往必須是不將陶瓷粉體粉碎得很細(xì)而使其分散于涂料中。例如必須將粉碎水平嚴(yán)格地控制在100％-90％，將陶瓷粉體分散在涂料中，該控制是很困難的。本發(fā)明中，通過(guò)含有貧溶劑作為溶劑，可允許粉碎至80％，因此將陶瓷粉體分散在涂料中的步驟變得容易。另外，本發(fā)明還可以縮短涂料的制造步驟(顏料分散、樹(shù)脂的捏合)時(shí)間。
本發(fā)明的厚膜生片的制造方法具有以下步驟準(zhǔn)備上述任一項(xiàng)的厚膜生片用涂料的步驟；和使用上述厚膜生片用涂料成型厚膜生片的步驟。
本發(fā)明的厚膜生片使用上述任一項(xiàng)的厚膜生片用涂料制造。
本發(fā)明的厚膜生片適合用于例如陶瓷片式電容器的外層部分(未被內(nèi)部電極層夾持、不賦予介電特性的部分)。
本發(fā)明的陶瓷電子部件的制造方法具有以下步驟準(zhǔn)備上述任一項(xiàng)的厚膜生片用涂料的步驟；使用上述厚膜生片用涂料成型外側(cè)生片的步驟；準(zhǔn)備薄層化生片用涂料的步驟，其中所述薄層化生片用涂料含有與上述厚膜生片用涂料中所含的粘結(jié)劑用樹(shù)脂相同種類(lèi)的粘結(jié)劑用樹(shù)脂；使用上述薄層化生片用涂料成型比上述外側(cè)生片更薄的內(nèi)側(cè)生片的步驟；經(jīng)由內(nèi)部電極層將上述內(nèi)側(cè)生片疊層，獲得疊層體的步驟；在上述疊層體的疊層方向的兩個(gè)端面疊層上述外側(cè)生片，獲得生芯片的步驟；和將上述生芯片進(jìn)行燒結(jié)的步驟。
優(yōu)選上述薄層化生片用涂料中使用與上述厚膜生片用涂料中使用的陶瓷粉體為同一種類(lèi)的陶瓷粉體。通過(guò)使用同一種類(lèi)的陶瓷粉體，可以容易地制造陶瓷電子部件。
優(yōu)選上述薄層化生片用涂料中所含的陶瓷粉體的平均粒徑比上述厚膜生片用涂料中所含的陶瓷粉體的平均粒徑小。通過(guò)這樣的關(guān)系，可以同時(shí)滿(mǎn)足內(nèi)側(cè)生片的薄層化和外側(cè)生片的厚膜化。
優(yōu)選具有以下步驟將陶瓷粉體進(jìn)行粉碎的步驟，使得分散在上述厚膜生片用涂料中之后的陶瓷粉體的平均粒徑相對(duì)于分散在上述厚膜生片用涂料中之前的陶瓷粉體的平均粒徑為不低于80％的粒徑；和將陶瓷粉體進(jìn)行粉碎的步驟，使得分散在上述薄層化生片用涂料中之后的陶瓷粉體的平均粒徑相對(duì)于分散在上述薄層化生片用涂料中之前的陶瓷粉體的平均粒徑為80％或以下的粒徑。
這樣可同時(shí)滿(mǎn)足內(nèi)側(cè)生片的薄層化和外側(cè)生片的厚膜化。在將陶瓷粉體分散于厚膜生片用涂料的步驟中，可以使粉碎條件的嚴(yán)格管理放寬。
附圖簡(jiǎn)述

圖1是本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的疊層陶瓷電容器的概略截面圖。
圖2是圖1所示的電容器制造過(guò)程中所使用的生片的主要部分截面圖。
圖3是圖1所示電容器制造過(guò)程中使用的生芯片的主要部分截面圖。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式以下，根據(jù)附圖所示的實(shí)施方案說(shuō)明本發(fā)明。
首先，作為使用本發(fā)明的生片用涂料(電介質(zhì)糊劑)和生片制造的電子部件的一個(gè)實(shí)施方案，對(duì)疊層陶瓷電容器的總體構(gòu)成進(jìn)行說(shuō)明。
如圖1所示，該疊層陶瓷電容器1具有內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層2和內(nèi)部電極層3交互疊層的構(gòu)成的電容器元件本體10。該電容器元件本體10的兩側(cè)端部形成與在元件本體10內(nèi)部交互配置的內(nèi)部電極層3分別導(dǎo)通的一對(duì)端子電極4。對(duì)于電容器元件本體10的形狀沒(méi)有特別限定，通常為長(zhǎng)方體狀。其尺寸也沒(méi)有特別限定，可根據(jù)用途制成適當(dāng)?shù)某叽?，通常為縱(0.6-5.6mm、優(yōu)選0.6-3.2mm)×橫(0.3-5.0mm、優(yōu)選0.3-1.6mm)×厚(0.1-1.9mm、優(yōu)選0.3-1.6mm)左右。
內(nèi)部電極層3疊層，其各側(cè)端面在電容器元件本體10的相對(duì)的兩個(gè)端部的表面上交互露出。一對(duì)端子電極4在電容器元件本體10的兩個(gè)端部形成，與交互配置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，構(gòu)成電容器電路。
電容器元件本體10中，在內(nèi)部電極層3和內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層2的疊層方向的兩個(gè)外側(cè)端部配置有外側(cè)電介質(zhì)層20，以保護(hù)元件本體10的內(nèi)部。
電介質(zhì)層2和20在本發(fā)明中，內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層2和外側(cè)電介質(zhì)層20的組成沒(méi)有特別限定，例如由以下電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成。
本實(shí)施方案的電介質(zhì)陶瓷組合物例如由鈦酸鈣、鈦酸鍶和/或鈦酸鋇等電介質(zhì)材料構(gòu)成。
圖1所示的內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層2的疊層數(shù)或厚度等各項(xiàng)條件可根據(jù)目的或用途適當(dāng)確定，本實(shí)施方案中，內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層2的厚度為1μm-50μm左右，優(yōu)選5μm或以下，更優(yōu)選3μm或以下，實(shí)行薄層化。外側(cè)電介質(zhì)層20的厚度例如為100μm至數(shù)百μm左右。
內(nèi)部電極層3內(nèi)部電極層3中含有的導(dǎo)電材料沒(méi)有特別限定，內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，因此可以使用賤金屬。作為導(dǎo)電材料使用的賤金屬優(yōu)選Ni、Cu、Ni合金或Cu合金。內(nèi)部電極層3的主要成分為Ni時(shí)，為了使電介質(zhì)不被還原，采取用低氧分壓(還原氣氛)進(jìn)行燒結(jié)的方法。另一方面，為了使電介質(zhì)不被還原，還采取使其組成比偏離化學(xué)計(jì)量組成等的方法。
內(nèi)部電極層3的厚度可根據(jù)用途等適當(dāng)確定，通常為0.5-5μm左右。
端子電極4端子電極4中所含的導(dǎo)電材料沒(méi)有特別限定，通常使用Cu或Cu合金或者Ni或Ni合金等。當(dāng)然也可以使用Ag或Ag-Pd合金等。本實(shí)施方案中，可以使用成本低的Ni、Cu或它們的合金。
端子電極的厚度可根據(jù)用途等適當(dāng)確定，通常優(yōu)選為10-50μm左右。
疊層陶瓷電容器的制造方法下面，對(duì)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案的疊層陶瓷電容器的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
(1)首先，為了制造在燒結(jié)后將構(gòu)成如圖1所示的內(nèi)側(cè)電介質(zhì)層2的陶瓷生片，準(zhǔn)備薄層化電介質(zhì)涂料(薄層化生片用涂料)。
薄層化電介質(zhì)涂料由將電介質(zhì)原料(陶瓷粉體)和有機(jī)載體捏合得到的有機(jī)溶劑系涂料構(gòu)成。
電介質(zhì)原料可從可形成復(fù)合氧化物或氧化物的各種化合物例如碳酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機(jī)金屬化合物等中適當(dāng)選擇并混合使用。電介質(zhì)原料通常使用平均粒徑為0.1-3μm或以下、優(yōu)選0.4μm或以下左右的粉體。為了形成極薄的生片，優(yōu)選使用比生片厚度細(xì)的粉體。
有機(jī)載體是將粘結(jié)劑用樹(shù)脂溶解于有機(jī)溶劑中形成的。本實(shí)施方案中，使用聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂作為有機(jī)載體中使用的粘結(jié)劑用樹(shù)脂。該聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的聚合度為1000或以上、1700或以下，優(yōu)選1400-1700。另外，樹(shù)脂的縮丁醛化度比64％大、比78％小，優(yōu)選比64％大但為70％以下，其殘留乙?；康陀?％，優(yōu)選3％或以下。
聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的聚合度例如可通過(guò)作為原料的聚乙烯醇縮乙醛樹(shù)脂的聚合度測(cè)定。該縮丁醛化度例如可按照J(rèn)ISK6728進(jìn)行測(cè)定。殘留乙?；靠砂凑認(rèn)ISK6728進(jìn)行測(cè)定。
例如在薄層化至5μm或以下、優(yōu)選3μm或以下左右時(shí)，聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的聚合度過(guò)小則難以獲得足夠的機(jī)械強(qiáng)度。聚合度過(guò)大則制成片時(shí)表面粗糙度易于變差。另外，聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的縮丁醛化度過(guò)低則向涂料的溶解性易于變差，過(guò)高則片表面粗糙度易于變差。并且，殘留乙酰基量過(guò)多，則片表面粗糙度易于變差。
有機(jī)載體中使用的有機(jī)溶劑沒(méi)有特別限定，例如可以使用萜品醇、醇、丁基卡必醇、丙酮、甲苯等有機(jī)溶劑。本實(shí)施方案中，有機(jī)溶劑優(yōu)選含有醇系溶劑和芳族系溶劑，以醇系溶劑和芳族系溶劑的合計(jì)質(zhì)量為100質(zhì)量份，則芳族系溶劑含有10質(zhì)量份或以上、20質(zhì)量份或以下。芳族系溶劑的含有量過(guò)少則片表面粗糙度增大，過(guò)多則涂料過(guò)濾特性易于變差，片表面粗糙度也增大并變差。
醇系溶劑有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。芳族系溶劑有甲苯、二甲苯、乙酸芐基酯等。
優(yōu)選使粘結(jié)劑用樹(shù)脂預(yù)先溶解于甲醇、乙醇、丙醇、丁醇中的至少一種或以上的醇系溶劑中并過(guò)濾，制成溶液，添加到電介質(zhì)粉體及其它成分中。高聚合度的粘結(jié)劑用樹(shù)脂難以溶解于溶劑中，如果按照常規(guī)方法則涂料的分散性易于變差。本實(shí)施方案的方法是將高聚合度的粘結(jié)劑用樹(shù)脂溶解于上述良溶劑，然后將陶瓷粉體及其它成分添加到該溶液中，因此可以改善涂料分散性，可以抑制未溶解樹(shù)脂的產(chǎn)生。如果是上述溶劑以外的溶劑則不會(huì)提高固形分濃度，同時(shí)會(huì)使漆粘度有隨時(shí)間變化而增大的傾向。
本實(shí)施方案中，電介質(zhì)涂料中與粘結(jié)劑用樹(shù)脂同時(shí)還可以添加二甲苯系樹(shù)脂作為增粘劑。二甲苯系樹(shù)脂相對(duì)于100質(zhì)量份陶瓷粉體在1.0質(zhì)量％或以下，進(jìn)一步優(yōu)選0.1或以上、1.0質(zhì)量％或以下，特別優(yōu)選比0.1大、1.0質(zhì)量％或以下的范圍內(nèi)添加。二甲苯系樹(shù)脂的添加量過(guò)少則粘合性降低。其添加量過(guò)多則粘合性提高，但片的表面粗糙度變粗，多層疊層困難，同時(shí)片的拉伸強(qiáng)度降低，片的操作性降低。
電介質(zhì)涂料中可以根據(jù)需要含有選自各種分散劑、增塑劑、抗靜電劑、電介質(zhì)、玻璃料、絕緣體等的添加物。
本實(shí)施方案中，對(duì)于分散劑沒(méi)有特別限定，優(yōu)選使用聚乙二醇系的非離子性分散劑，其親水性·親油性平衡(HLB)值為5-6。分散劑相對(duì)于100質(zhì)量份陶瓷粉體，優(yōu)選添加0.5質(zhì)量份或以上、1.5質(zhì)量份或以下，進(jìn)一步優(yōu)選添加0.5質(zhì)量份或以上、1.0質(zhì)量份或以下。
HLB脫離上述范圍則涂料粘度增加，同時(shí)片表面粗糙度增加。另外，如果采用聚乙二醇系非離子性分散劑以外的分散劑，則涂料粘度增大，同時(shí)片表面粗糙度增加，片延伸度降低，不優(yōu)選。
分散劑的添加量過(guò)少則片表面粗糙度增大，過(guò)多則片的拉伸強(qiáng)度和疊合性降低。
本實(shí)施方案中，增塑劑優(yōu)選使用鄰苯二甲酸二辛酯，相對(duì)于100質(zhì)量份粘結(jié)劑用樹(shù)脂，優(yōu)選以40質(zhì)量份或以上、70質(zhì)量份或以下，進(jìn)一步優(yōu)選以40-60質(zhì)量份含有。與其它增塑劑比較，鄰苯二甲酸二辛酯在片強(qiáng)度和片伸長(zhǎng)兩方面都優(yōu)選，特別是從支撐體的剝離強(qiáng)度小，容易剝離，因此特別優(yōu)選。該增塑劑的含量過(guò)少則片伸長(zhǎng)小、撓曲性減小。含量過(guò)多則增塑劑由片中滲出，容易發(fā)生增塑劑相對(duì)于片而偏析，片的分散性降低。
本實(shí)施方案中，電介質(zhì)涂料相對(duì)于100質(zhì)量份電介質(zhì)粉體以1質(zhì)量份或以上、6質(zhì)量份或以下，優(yōu)選1-3質(zhì)量份含有水。水的含量過(guò)少，則吸濕導(dǎo)致的涂料特性隨時(shí)間變化增大，同時(shí)涂料粘度增大，涂料的過(guò)濾特性易于變差。水的含量過(guò)多則發(fā)生涂料的分離或沉淀，分散性易于變差，片的表面粗糙度易于變差。
本實(shí)施方案中，相對(duì)于100質(zhì)量份電介質(zhì)粉體，優(yōu)選以3質(zhì)量份或以上、15質(zhì)量份或以下，進(jìn)一步優(yōu)選以5-10質(zhì)量份添加烴系溶劑、工業(yè)用汽油、煤油、溶劑石腦油中的至少任一種。通過(guò)添加這些添加物，可以使片強(qiáng)度和片的表面粗糙度提高。這些添加物的添加量過(guò)少則添加效果小，添加量過(guò)多則相反片強(qiáng)度和片表面粗糙度易于變差。
相對(duì)于100質(zhì)量份電介質(zhì)粉體，優(yōu)選以5質(zhì)量份或以上、6.5質(zhì)量份或以下含有粘結(jié)劑用樹(shù)脂。粘結(jié)劑用樹(shù)脂的含量過(guò)少則片的強(qiáng)度降低，同時(shí)疊合性(疊層時(shí)的粘合性)變差。粘結(jié)劑用樹(shù)脂的含量過(guò)多則粘結(jié)劑用樹(shù)脂發(fā)生偏析，分散性易于變差，片表面粗糙度易于變差。
在將陶瓷粉體、粘結(jié)劑用樹(shù)脂、增塑劑的合計(jì)體積為100體積％時(shí)，電介質(zhì)粉體所占的體積比例優(yōu)選為62.42％或以上、72.69％或以下，進(jìn)一步優(yōu)選63.93％或以上、72.69％或以下。該體積比例過(guò)小則容易發(fā)生粘結(jié)劑的偏析，分散性易于變差，表面粗糙度易于變差。體積比例過(guò)大則片強(qiáng)度降低，同時(shí)疊合性易于變差。
本實(shí)施方案中，優(yōu)選電介質(zhì)涂料中含有除靜電劑，該除靜電劑優(yōu)選為咪唑啉系除靜電劑。除靜電劑為咪唑啉系除靜電劑以外時(shí)，除靜電效果小，同時(shí)片強(qiáng)度、片延伸度或粘合性易于變差。
除靜電劑相對(duì)于100質(zhì)量份陶瓷粉體，優(yōu)選以0.1質(zhì)量份或以上、0.75質(zhì)量份或以下，進(jìn)一步優(yōu)選以0.25-0.5質(zhì)量份含有。除靜電劑的添加量過(guò)少則除靜電效果變小，過(guò)多則片的表面粗糙度易于變差，同時(shí)片強(qiáng)度易于變差。除靜電效果小，則在將作為支撐體的載體片與陶瓷生片剝離等時(shí)容易產(chǎn)生靜電，生片上容易產(chǎn)生褶皺等問(wèn)題。
為了調(diào)節(jié)電介質(zhì)涂料，首先用球磨等將陶瓷粉體分散于漿中(顏料分散步驟)。該顏料分散步驟同時(shí)也是陶瓷粉體(顏料)的粉碎步驟，其進(jìn)行程度可通過(guò)陶瓷粉體平均粒徑的變化得知。本實(shí)施方案中，在顏料分散步驟中進(jìn)行顏料的粉碎和分散，使得分散在漿中之后的陶瓷粉體的平均粒徑相對(duì)于分散在漿中之前的陶瓷粉體(原粉料)的平均粒徑為80％或以下，優(yōu)選低于80％。
接著，向該含有陶瓷粉體的漿中添加并分散分散劑及其它添加物，得到分散涂料(分散劑添加和分散步驟)。最后，向該分散涂料中添加粘結(jié)劑用樹(shù)脂并捏合(樹(shù)脂捏合步驟)。
使用上述得到的電介質(zhì)涂料(薄層化生片用涂料)，通過(guò)刮涂法等，如圖2所示，在作為支撐體的載體片30上以?xún)?yōu)選0.5-30μm、更優(yōu)選0.5-10μm左右的厚度形成內(nèi)側(cè)生片2a。內(nèi)側(cè)生片2a在載體片30上形成后進(jìn)行干燥。
內(nèi)側(cè)生片的干燥溫度優(yōu)選50-100℃，干燥時(shí)間優(yōu)選1-20分鐘。干燥后的內(nèi)側(cè)生片的厚度與干燥前相比，厚度收縮至5-25％。干燥后內(nèi)側(cè)生片2a的厚度優(yōu)選為3μm或以下。
(2)接著，為制造燒結(jié)后將構(gòu)成圖1所示的外側(cè)電介質(zhì)層20的陶瓷生片，準(zhǔn)備厚膜電介質(zhì)涂料(厚膜生片用涂料)。
該厚膜電介質(zhì)涂料除下述以外均與上述薄層化電介質(zhì)涂料同樣地進(jìn)行調(diào)節(jié)。
厚膜電介質(zhì)涂料與薄層化電介質(zhì)涂料同樣，由有機(jī)系涂料構(gòu)成，該有機(jī)系涂料是將電介質(zhì)原料(陶瓷粉體)和有機(jī)載體捏合得到的。厚膜電介質(zhì)涂料中使用的粘結(jié)劑用樹(shù)脂與薄層化電介質(zhì)涂料中使用的相同。
厚膜電介質(zhì)涂料的有機(jī)載體中使用的有機(jī)溶劑含有使粘結(jié)劑用樹(shù)脂良好溶解的良溶劑和與良溶劑相比對(duì)粘結(jié)劑用樹(shù)脂的溶解性低的貧溶劑，貧溶劑相對(duì)于溶劑總體在30-60質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有。并且貧溶劑含有比良溶劑沸點(diǎn)高的溶劑。
良溶劑例如為醇，貧溶劑包含甲苯、二甲苯、礦油精、乙酸芐基酯、溶劑石腦油、工業(yè)用汽油、煤油、庚酮、乙基苯中的至少一種。作為良溶劑的醇例如有甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。
貧溶劑含有礦油精(MSP)時(shí)，礦油精單獨(dú)的相對(duì)于溶劑總體優(yōu)選以比7％多但低于15％的范圍內(nèi)含有。礦油精的添加量過(guò)少則透氣性易于變差，添加量過(guò)多則片的表面平滑性降低，難以制成厚膜。
貧溶劑相對(duì)于溶劑總體在30-60質(zhì)量％、進(jìn)一步優(yōu)選30-50質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有。該貧溶劑的質(zhì)量％過(guò)低則本發(fā)明的作用效果降低，增高則過(guò)濾特性易于變差，在片成型方面難以獲得適當(dāng)?shù)耐苛稀?br> 優(yōu)選粘結(jié)劑用樹(shù)脂相對(duì)于100質(zhì)量份陶瓷粉體以4-6.5質(zhì)量份含有。該粘結(jié)劑用樹(shù)脂的添加量過(guò)少則在片成型·加工方面將無(wú)法獲得足夠的強(qiáng)度或粘合性，過(guò)多則片的強(qiáng)度過(guò)高。
為了調(diào)制厚膜電介質(zhì)涂料，首先用球磨等將陶瓷粉體分散到漿中(顏料分散步驟)。該顏料分散步驟同時(shí)也是陶瓷粉體(顏料)的粉碎步驟，其進(jìn)行程度可通過(guò)陶瓷粉體平均粒徑的變化得知。本實(shí)施方案中，在顏料分散步驟中進(jìn)行顏料的粉碎和分散，使得分散在漿中之后的陶瓷粉體的平均粒徑相對(duì)于分散在漿中之前的陶瓷粉體(原粉料)的平均粒徑為不低于80％。
在薄層化電介質(zhì)涂料中，為了可實(shí)現(xiàn)片的薄層化，將陶瓷粉體粉碎，使得分散于漿中之后的陶瓷粉體的平均粒徑相對(duì)于原粉料的平均粒徑為80％或以下的微細(xì)粒徑。與此相對(duì)，在厚膜電介質(zhì)涂料中，如果陶瓷粉體的平均粒徑相對(duì)于原粉料過(guò)小，則片的密度提高，粘合性易于變差，操作性降低，難以制成厚膜。因此，以往必須使陶瓷粉體不過(guò)細(xì)粉碎地而使陶瓷粉體分散到漿中。例如必須嚴(yán)格控制在100％至90％的粉碎水平，將陶瓷粉體分散于漿中，但該控制是很困難的。本實(shí)施方案中，通過(guò)含有貧溶劑作為溶劑，可將粉碎允許至80％，使得將陶瓷粉體分散于漿中的步驟變得容易。
接著，向該含有陶瓷粉體的漿中添加分散劑及其它添加物并分散，獲得分散涂料(分散劑添加和分散步驟)。最后，向該分散涂料中添加粘結(jié)劑用樹(shù)脂并捏合(樹(shù)脂捏合步驟)。
使用上述所得到的厚膜電介質(zhì)涂料(厚膜生片用涂料)，通過(guò)刮涂法等，如圖2所示，在作為支撐體的載體片30上優(yōu)選以10-100μm、更優(yōu)選10-30μm左右的厚度形成外側(cè)生片20a。外側(cè)生片20a在載體片30上形成后進(jìn)行干燥。載體片30例如由PET薄膜等構(gòu)成。
外側(cè)生片的干燥溫度優(yōu)選50-100℃，干燥時(shí)間優(yōu)選1-20分鐘。干燥后外側(cè)生片的厚度與干燥前相比厚度收縮至5-25％。干燥后的外側(cè)生片20a的厚度優(yōu)選10μm或以上。將載體片30剝離而得到的外側(cè)生片20a是構(gòu)成圖1所示的外側(cè)電介質(zhì)層20的部分。
(3)接著，在內(nèi)側(cè)生片2a的另一個(gè)表面，形成圖1所示的內(nèi)部電極層3。內(nèi)部電極層3的形成方法沒(méi)有特別限定，例如有印刷法、薄膜法、轉(zhuǎn)印法等。
然后如圖3所示，將形成有內(nèi)部電極層的內(nèi)側(cè)生片2a交互疊層，同時(shí)將外側(cè)生片20a以單層或多層疊層在該疊層方向的外側(cè)兩端部。
接著，將上述所得的疊層體切割成規(guī)定的疊層體尺寸，制成生芯片100，然后進(jìn)行脫粘結(jié)劑處理和燒結(jié)。為了使電介質(zhì)層2和20再氧化，進(jìn)行熱處理。
脫粘結(jié)劑處理可在常規(guī)條件下進(jìn)行，內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料使用Ni或Ni合金等賤金屬時(shí)，特別優(yōu)選在下述條件下進(jìn)行。
升溫速度5-300℃/小時(shí)，特別優(yōu)選10-50℃/小時(shí)，保持溫度200-400℃，特別優(yōu)選250-350℃，保持時(shí)間0.5-20小時(shí)，特別優(yōu)選1-10小時(shí)，氣氛氣體加濕的N2和H2的混合氣體。
燒結(jié)條件優(yōu)選下述條件。
升溫速度50-500℃/小時(shí)，特別優(yōu)選200-300℃/小時(shí)，保持溫度1100-1300℃，特別優(yōu)選1150-1250℃，保持時(shí)間0.5-8小時(shí)，特別優(yōu)選1-3小時(shí)，冷卻速度50-500℃/小時(shí)，特別優(yōu)選200-300℃/小時(shí)，氣氛氣體加濕的N2和H2的混合氣體等。
燒結(jié)時(shí)空氣氣氛中的氧分壓為10-2Pa或以下，特別優(yōu)選在10-2-10-8Pa下進(jìn)行。超過(guò)上述范圍則內(nèi)部電極層易氧化，氧分壓過(guò)低則內(nèi)部電極層的電極材料發(fā)生異常燒結(jié)，容易發(fā)生斷續(xù)。
進(jìn)行上述燒結(jié)后的熱處理優(yōu)選將保持溫度或最高溫度以1000℃或以上、進(jìn)一步優(yōu)選1000-1100℃進(jìn)行。熱處理時(shí)的保持溫度或最高溫度低于上述范圍則電介質(zhì)材料的氧化不充分，絕緣電阻壽命縮短，超過(guò)上述范圍則內(nèi)部電極的Ni被氧化，不僅容量降低，還與電介質(zhì)基材反應(yīng)，壽命縮短。熱處理時(shí)的氧分壓為比燒結(jié)時(shí)還原氣氛高的氧分壓，優(yōu)選10-3Pa-1Pa，更優(yōu)選10-2Pa-1Pa。低于上述范圍則電介質(zhì)層2的再氧化困難，超過(guò)上述范圍則內(nèi)部電極層3有被氧化的傾向。除此之外的熱處理?xiàng)l件優(yōu)選下述條件。
保持時(shí)間0-6小時(shí)，特別優(yōu)選2-5小時(shí)，冷卻速度50-500℃/小時(shí)，特別優(yōu)選100-300℃/小時(shí)氣氛氣體加濕的N2氣等。
為了將N2氣或混合氣體等加濕，例如可以使用加濕器等。這種情況下，水溫優(yōu)選0-75℃左右。另外，脫粘結(jié)劑處理、燒結(jié)和熱處理可連續(xù)進(jìn)行，也可以獨(dú)立進(jìn)行。將它們連續(xù)進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選在脫粘結(jié)劑處理后不進(jìn)行冷卻即改變氣氛，接著升溫至燒結(jié)時(shí)的保持溫度進(jìn)行燒結(jié)，然后冷卻，在達(dá)到熱處理保持溫度時(shí)改變氣氛進(jìn)行熱處理。另一方面，將它們獨(dú)立進(jìn)行時(shí)，優(yōu)選燒結(jié)時(shí)在N2氣或加濕的N2氣氣氛下升溫至脫粘結(jié)劑處理時(shí)的保持溫度，然后改變氣氛，再繼續(xù)升溫，優(yōu)選在冷卻至熱處理時(shí)的保持溫度后，再次變更為N2氣或加濕的N2氣氣氛，繼續(xù)冷卻。熱處理時(shí)，可以是在N2氣氣氛下升溫至保持溫度，然后改變氣氛，也可以將整個(gè)熱處理的過(guò)程在加濕的N2氣氣氛下進(jìn)行。
上述所得的燒結(jié)體(元件本體10)例如實(shí)施滾筒拋光、噴砂等實(shí)施端面拋光，燒結(jié)端子電極用涂料，形成端子電極6、8。端子電極用涂料的燒結(jié)條件例如優(yōu)選在加濕的N2和H2的混合氣體中、以600-800℃進(jìn)行10分鐘-1小時(shí)左右。還可根據(jù)需要，通過(guò)在端子電極6、8上進(jìn)行電鍍等形成焊點(diǎn)層。端子電極用涂料可與上述電極涂料同樣地制造。
上述制造的本發(fā)明的疊層陶瓷電容器通過(guò)釬焊等貼裝在印刷線(xiàn)路板上等，用于各種電子儀器等。
使用本實(shí)施方案的電介質(zhì)涂料(薄層化生片用涂料)和生片的疊層陶瓷電容器的制造方法中，通過(guò)使用以縮丁醛系樹(shù)脂為主要成分的粘結(jié)劑用樹(shù)脂，即使是極薄的生片，也具有可耐受從支撐體上剝離的強(qiáng)度，且可以制造具有良好粘合性和操作性的薄層化生片。例如，可以使燒結(jié)后電介質(zhì)層(燒結(jié)后的生片)的厚度為5μm或以下、優(yōu)選3μm或以下、進(jìn)一步優(yōu)選2μm或以下，實(shí)現(xiàn)薄層化。另外，本實(shí)施方案的薄層化生片中，其表面粗糙度小，因此可以增加疊層數(shù)。
使用本實(shí)施方案的薄層化電介質(zhì)涂料(薄層化生片用涂料)和生片的疊層陶瓷電容器的制造方法中，使用特定種類(lèi)、HLB在特定范圍內(nèi)的分散劑。因此，即使是例如5μm或以下左右極薄的生片，也具有可耐受從載體片上剝離的強(qiáng)度，且具有良好的粘合性和操作性。片的表面粗糙度也小，且疊合性?xún)?yōu)異。因此，可容易地經(jīng)由電極層將生片多層疊層。
本實(shí)施方案的厚膜電介質(zhì)涂料(厚膜生片用涂料)以及使用該涂料的疊層陶瓷電容器的制造方法中，使用與可實(shí)現(xiàn)電介質(zhì)層薄層化的薄層化電介質(zhì)涂料中所含的粘結(jié)劑用樹(shù)脂相同的縮丁醛系樹(shù)脂，無(wú)需改變樹(shù)脂以外的固體有機(jī)成分，使用微粉顏料(陶瓷粉體)即可形成厚膜生片。并且，使用本實(shí)施方案的厚膜電介質(zhì)涂料形成的生片的透氣性、切割性和粘合性高，厚膜生片的操作性提高。因此，可容易地制造厚膜生片，同時(shí)可容易地使用厚膜生片制造電子部件。
本實(shí)施方案中，不改變薄層化電介質(zhì)涂料中所含的粘結(jié)劑用樹(shù)脂、其它固體有機(jī)成分即可制造厚膜生片，因此可以容易地控制生芯片的加熱脫粘結(jié)劑步驟。即，使要形成內(nèi)層的薄層化電介質(zhì)涂料的片和要形成外層的厚膜電介質(zhì)涂料的片以相同的時(shí)機(jī)發(fā)生脫粘結(jié)劑反應(yīng)。因此，芯片的強(qiáng)度不會(huì)受到損害，不會(huì)出現(xiàn)裂紋等破損。
本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方案，可以在本發(fā)明的范圍內(nèi)進(jìn)行各種改變。
例如本發(fā)明的方法并不限于疊層陶瓷電容器的制造方法，也可適用于其它疊層型電子部件的制造方法。
實(shí)施例以下通過(guò)詳細(xì)的實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限定。
實(shí)施例1a厚膜生片用涂料的制造使用BaTiO3粉體(BT-02/堺化學(xué)工業(yè)(株))作為陶瓷粉體的起始原料。相對(duì)于100質(zhì)量份該BaTiO3粉體，按照1.48質(zhì)量份(Ba0.6Ca0.4)SiO3、1.01質(zhì)量份Y2O3、0.72質(zhì)量％MgCO3、0.13質(zhì)量％Cr2O3和0.045質(zhì)量％V2O5準(zhǔn)備陶瓷粉體副成分添加物。
首先，用球磨只將副成分添加物混合，制成漿。即，通過(guò)球磨將副成分添加物(總量8.8g)與6g乙醇、6g正丙醇、2g二甲苯、0.1g分散劑進(jìn)行20小時(shí)的預(yù)粉碎。
使用BH6(聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂/PVB)的15％漆(將積水化學(xué)社制造的BH6用乙醇/正丙醇＝1∶1溶解)作為粘結(jié)劑。使用聚乙二醇系的非離子性分散劑(HLB＝5-6)作為分散劑。
相對(duì)于191.2g BaTiO3，添加副成分添加物的預(yù)粉碎漿、37g乙醇、37g正丙醇、50g二甲苯、15g礦油精(MSP)、6g作為增塑劑成分的DOP(鄰苯二甲酸二辛酯)、1.4g作為分散劑的聚乙二醇系非離子性分散劑(HLB＝5-6)、以固形分計(jì)6質(zhì)量％的BH6(聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂/PVB)的15％漆(將積水化學(xué)社制造的BH6用乙醇/正丙醇＝1∶1溶解)，以漆添加量計(jì)為80g。然后將該分散涂料通過(guò)球磨混合20小時(shí)，制成陶瓷涂料(厚膜生片用涂料)。
在該陶瓷涂料的制造中，將顏料進(jìn)行粉碎和分散，如下述表1所示，使分散于涂料中之后的陶瓷粉體的平均粒徑d50相對(duì)于分散于涂料中之前的陶瓷粉體(原粉料)的平均粒徑為位于80％或以上的82.2％。即，作為分散于涂料中之前的原粉料的BaTiO3的平均粒徑d50為0.623μm，而球磨混合后，結(jié)果BaTiO3的平均粒徑d50為0.512μm，粉碎條件為82.2％。平均粒徑d50是指陶瓷粉體總體積的50％下的平均粒徑，例如按照J(rèn)ISR1629等定義。該粒徑由日機(jī)裝株式會(huì)社制造的マイクロトラツクHRA測(cè)定。
作為該陶瓷涂料中所含的粘結(jié)劑用樹(shù)脂的聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的聚合度為1400，其縮丁醛化度為69％±3％，殘留乙酰基量為3±2％。該粘結(jié)劑用樹(shù)脂相對(duì)于100質(zhì)量份陶瓷粉體(包括陶瓷粉體副成分添加物)，在陶瓷涂料中以6質(zhì)量份含有。
作為增塑劑的DOP相對(duì)于100質(zhì)量份粘結(jié)劑用樹(shù)脂，以50質(zhì)量份在陶瓷涂料中含有。作為分散劑的聚乙二醇系非離子性分散劑相對(duì)于100質(zhì)量份陶瓷粉體含有0.7質(zhì)量份。
如表1所示，涂料中，相對(duì)于溶劑總體，作為良溶劑的乙醇和正丙醇含有68.2質(zhì)量％，作為貧溶劑一部分的MSP含有9.1質(zhì)量％，作為貧溶劑的一部分的高沸點(diǎn)溶劑二甲苯含有22.7質(zhì)量％。即，MSP+二甲苯構(gòu)成的貧溶劑相對(duì)于溶劑總體含有31.8質(zhì)量％。
對(duì)于該陶瓷涂料，對(duì)其過(guò)濾特性進(jìn)行研究，結(jié)果如表1所示。過(guò)濾特性的評(píng)價(jià)如下進(jìn)行濾紙使用キリヤマ社制造的產(chǎn)品編號(hào)No.5C、保留粒徑4μm，測(cè)定在0.1MPa的壓力下使150g涂料通過(guò)28.26cm2的濾紙面積所需的時(shí)間。通過(guò)時(shí)間越短，則過(guò)濾特性?xún)?yōu)異。過(guò)濾特性?xún)?yōu)異表示涂料中的凝聚物少，粘結(jié)劑用樹(shù)脂良好溶解。在綜合判定中，過(guò)濾時(shí)間為5分鐘或以下的判定為良好(○)。過(guò)濾時(shí)間比5分鐘長(zhǎng)，則在表1中判定為×。



生片的制造通過(guò)繞線(xiàn)棒涂布器，將上述所得的涂料涂布在作為支撐薄膜的PET薄膜(載體片)上，使其干燥，測(cè)定可涂布的片的厚度。如表1所示，可制成干燥后的厚度為13μm的生片。
生片的評(píng)價(jià)如表2所示，對(duì)于制造的生片測(cè)定10μm壓力損失，判定透氣性。還測(cè)定片的拉伸強(qiáng)度，進(jìn)行強(qiáng)度判定。并且測(cè)定片的密度(ρg)，進(jìn)行密度判定。并根據(jù)這些判定結(jié)果進(jìn)行綜合判定。
10μm壓力損失是將42600Pa的空氣壓力施加于厚度為5μm、兩片重疊片的2.5cm見(jiàn)方上，測(cè)定調(diào)節(jié)流量為1L/分鐘時(shí)經(jīng)由片的壓力的減少程度而進(jìn)行評(píng)價(jià)。在透氣性判定中，29000Pa或以上判定為良好(○)，其余判定為不良(×)。
片拉伸強(qiáng)度是使用インストロン5543拉伸實(shí)驗(yàn)機(jī)，將沖切成啞鈴形狀的片作為樣品，準(zhǔn)備5片，將各樣品以拉伸速度8mm/分鐘的速度進(jìn)行拉伸，求出斷裂時(shí)的強(qiáng)度(MPa)，計(jì)算平均值。厚膜生片優(yōu)選容易被切斷，因此片的拉伸強(qiáng)度優(yōu)選6MPa或以下，符合該判斷標(biāo)準(zhǔn)的判斷為良好(○)，其余判斷為不良(×)。
片的密度(g/cm3)由片的質(zhì)量和體積的測(cè)定值計(jì)算。片的密度比3.3g/cm3大則片的粘合性降低，難以進(jìn)行圖3所示的疊層。因此為比3.3g/cm3低的密度時(shí)，可判定為良好(○)，其余判定為不良(×)。
綜合判定中，對(duì)于過(guò)濾特性、涂布厚度判定、透氣性判定、強(qiáng)度判定和密度判定結(jié)果全部良好的判斷為良好(○)，其中一個(gè)判定為不良的則判斷為不良(×)。該結(jié)果如表2所示。
實(shí)施例1b代替作為貧溶劑的一部分的高沸點(diǎn)溶劑的單獨(dú)的二甲苯，相對(duì)于溶劑總體，添加31.8質(zhì)量％二甲苯和甲苯；相對(duì)于溶劑總體使MSP+二甲苯+甲苯構(gòu)成的貧溶劑為40.9質(zhì)量％，除此之外與實(shí)施例1a同樣地制造陶瓷涂料和生片，進(jìn)行同樣的判定。結(jié)果如表1和表2所示。
實(shí)施例1c代替作為貧溶劑的一部分的高沸點(diǎn)溶劑的單獨(dú)的二甲苯，相對(duì)于溶劑總體添加45.5質(zhì)量％二甲苯和甲苯；相對(duì)于溶劑總體，使MSP+二甲苯+甲苯構(gòu)成的貧溶劑為54.5質(zhì)量％，除此之外與實(shí)施例1a同樣地制造陶瓷涂料和生片，進(jìn)行同樣的判定。結(jié)果如表1和表2所示。
比較例1a分散于涂料中之前的原粉料BaTiO3的平均粒徑d50為0.608μm，通過(guò)球磨混合，則BaTiO3的平均粒徑d50為0.486μm，粉碎條件為混合后的d50與混合前的比為79.9％；相對(duì)于溶劑總體，MSP和二甲苯分別為6.3質(zhì)量％和14.1質(zhì)量％；相對(duì)于溶劑總體，MSP+二甲苯構(gòu)成的貧溶劑為20.3質(zhì)量％；除此之外與實(shí)施例1a同樣地制造陶瓷涂料和生片，進(jìn)行同樣的判定。結(jié)果如表1和表2所示。
比較例1b相對(duì)于溶劑總體，二甲苯為18.2質(zhì)量％；相對(duì)于溶劑總體，MSP+二甲苯構(gòu)成的貧溶劑為27.3質(zhì)量％；除此之外與實(shí)施例1a同樣地制造陶瓷涂料和生片，進(jìn)行同樣的判定。結(jié)果如表1和表2所示。
比較例1c相對(duì)于溶劑總體，二甲苯為54.5質(zhì)量％；相對(duì)于溶劑總體，MSP+二甲苯構(gòu)成的貧溶劑為63.6質(zhì)量％；除此之外與實(shí)施例1a同樣地制造陶瓷涂料和生片，進(jìn)行同樣的判定。結(jié)果如表1和表2所示。
評(píng)價(jià)如表1和表2所示，相對(duì)于溶劑總體，作為貧溶劑的MSP+高沸點(diǎn)溶劑在30-60質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有，綜合判定為良好，確認(rèn)可形成厚膜生片。還確認(rèn)了使用本實(shí)施例的厚膜生片用涂料形成的生片的透氣性、切割性和粘合性高，厚膜生片的操作性提高。因此可容易地制造厚膜生片，同時(shí)可使用厚膜生片容易地制造電子部件。
如表1和表2所示，如果是單純的礦油精，則可確認(rèn)相對(duì)于溶劑總體，優(yōu)選以比7％多但低于15％的范圍內(nèi)含有。MSP的添加量過(guò)少，則透氣性易于變差。
進(jìn)一步如表1和表2所示，通過(guò)含有貧溶劑作為溶劑，可允許粉碎至原粉料的80％(表1中的涂料/原粉料)，可以容易地進(jìn)行將陶瓷粉體分散于涂料中的步驟。
如以上說(shuō)明，本發(fā)明可提供可以涂布比較厚的膜，涂布后形成的片的切割性(可切割的強(qiáng)度)優(yōu)異，并且片的透氣性良好，操作性良好，并且可形成粘合力高的片的厚膜生片用涂料、厚膜生片用涂料的制造方法、厚膜生片的制造方法、厚膜生片和電子部件的制造方法。
權(quán)利要求
1.厚膜生片用涂料，包含陶瓷粉體、以縮丁醛系樹(shù)脂作為主要成分的粘結(jié)劑用樹(shù)脂和溶劑，其中上述溶劑含有良好溶解上述粘結(jié)劑用樹(shù)脂的良溶劑和與上述良溶劑相比對(duì)上述粘結(jié)劑用樹(shù)脂的溶解性低的貧溶劑，上述貧溶劑相對(duì)于溶劑總體在30-60質(zhì)量％的范圍內(nèi)含有。
2.權(quán)利要求1的厚膜生片用涂料，其中，上述貧溶劑包含比上述良溶劑的沸點(diǎn)高的溶劑。
3.權(quán)利要求1或2的厚膜生片用涂料，其中，上述良溶劑為醇，上述貧溶劑含有甲苯、二甲苯、礦油精、乙酸芐基酯、溶劑石腦油、工業(yè)用汽油、煤油、庚酮、乙基苯中的至少一種。
4.權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)的厚膜生片用涂料，其特征在于上述縮丁醛系樹(shù)脂為聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂，上述聚乙烯醇縮丁醛樹(shù)脂的聚合度為1000至1700，樹(shù)脂的縮丁醛化度比64％大但比78％小，殘留乙?；康陀?％。
5.權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)的厚膜生片用涂料，其中，上述粘結(jié)劑用樹(shù)脂相對(duì)于100質(zhì)量份上述陶瓷粉體以4-6.5質(zhì)量份含有。
6.厚膜生片用涂料的制造方法，該方法是制造權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的厚膜生片用涂料的方法，其中將陶瓷粉體粉碎，使得分散于上述厚膜生片用涂料中之后的陶瓷粉體的平均粒徑相對(duì)于分散于上述厚膜生片用涂料中之前的陶瓷粉體的平均粒徑為不低于80％的粒徑。
7.厚膜生片的制造方法，該方法具有以下步驟準(zhǔn)備權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的厚膜生片用涂料的步驟；和使用上述厚膜生片用涂料成型厚膜生片的步驟。
8.厚膜生片，該厚膜生片是使用權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的厚膜生片用涂料制造的。
9.陶瓷電子部件的制造方法，該方法具有以下步驟準(zhǔn)備權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)的厚膜生片用涂料的步驟；使用上述厚膜生片用涂料成型外側(cè)生片的步驟；準(zhǔn)備薄層化生片用涂料的步驟，其中該薄層化生片用涂料含有與上述厚膜生片用涂料中所含的粘結(jié)劑用樹(shù)脂為同一種類(lèi)的粘結(jié)劑用樹(shù)脂；使用上述薄層化生片用涂料成型比上述外側(cè)生片薄的內(nèi)側(cè)生片的步驟；經(jīng)由內(nèi)部電極層將上述內(nèi)側(cè)生片疊層，得到疊層體的步驟；在上述疊層體的疊層方向的兩個(gè)端面疊層上述外側(cè)生片，得到生芯片的步驟；和將上述生芯片燒結(jié)的步驟。
10.權(quán)利要求9的陶瓷電子部件的制造方法，其中，上述薄層化生片用涂料中含有與上述厚膜生片用涂料中所含的陶瓷粉體為同一種類(lèi)的陶瓷粉體。
11.權(quán)利要求9或10的陶瓷電子部件的制造方法，其特征在于上述薄層化生片用涂料中所含的陶瓷粉體的平均粒徑比上述厚膜生片用涂料中所含的陶瓷粉體的平均粒徑小。
12.權(quán)利要求11的陶瓷電子部件的制造方法，該制造方法具有以下步驟將上述陶瓷粉體粉碎的步驟，使得分散于上述厚膜生片用涂料中之后的陶瓷粉體的平均粒徑相對(duì)于分散于上述厚膜生片用涂料中之前的陶瓷粉體的平均粒徑為不低于80％的粒徑；和將上述陶瓷粉體粉碎的步驟，使得分散于上述薄層化生片用涂料中之后的陶瓷粉體的平均粒徑相對(duì)于分散于上述薄層化生片用涂料中之前的陶瓷粉體的平均粒徑為80％或以下的粒徑。
全文摘要
本發(fā)明提供可涂布較厚的膜，涂布后形成的片的切割性(可切割的強(qiáng)度)優(yōu)異，并且片的透氣性良好，操作性?xún)?yōu)異，并且可形成粘合力高的片的厚膜生片用涂料、厚膜生片用涂料的制造方法、厚膜生片的制造方法、厚膜生片和電子部件的制造方法。本發(fā)明中，所述厚膜生片用涂料具有陶瓷粉體，以縮丁醛系樹(shù)脂作為主要成分的粘結(jié)劑用樹(shù)脂和溶劑，其中溶劑含有良好溶解粘結(jié)劑用樹(shù)脂的良溶劑和與良溶劑相比對(duì)粘結(jié)劑用樹(shù)脂的溶解性低的貧溶劑，貧溶劑相對(duì)于溶劑總體以30－60質(zhì)量％范圍含有。良溶劑為醇，貧溶劑為甲苯、二甲苯、礦油精、乙酸芐基酯、溶劑石腦油等。
文檔編號(hào)C04B35/632GK101039887SQ20048004415
公開(kāi)日2007年9月19日 申請(qǐng)日期2004年8月4日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月4日
發(fā)明者外海透, 佐藤茂樹(shù), 小林央始 申請(qǐng)人:Tdk株式會(huì)社