專利名稱：溶膠－凝膠法制備釹摻雜鋯鈦酸鉛納米粉體工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
一種溶膠-凝膠法制備釹摻雜鋯鈦酸鉛納米粉體工藝，用于制備新型壓電陶瓷材料。
背景技術(shù)：
鋯鈦酸鉛Pb(ZrxTi(1-x)O3)，簡(jiǎn)稱為PZT材料，是具有鈣鈦礦相結(jié)構(gòu)的ABO3型壓電陶瓷材料，因其具有良好的壓電性、熱釋電性、介電性、光電性、鐵電性，易摻雜改性，穩(wěn)定性好等諸多優(yōu)點(diǎn)，其應(yīng)用領(lǐng)域正在不斷地被挖掘和開(kāi)發(fā)。近年來(lái)PZT材料在國(guó)內(nèi)也引起了專業(yè)人員的密切關(guān)注，尤其是組成在準(zhǔn)同型相界點(diǎn)附近(即x＝0.52～0.55)的PZT陶瓷因其較高的介電常數(shù)和機(jī)電耦合系數(shù)而備受矚目。
近年來(lái)，PZT摻雜改性的研究報(bào)道日益增多，常見(jiàn)的摻雜元素有金屬La，Y以及Fe，Ta等非稀土元素。摻雜元素的引入在不同程度上影響PZT的微觀結(jié)構(gòu)特性，從而引起壓電性能的變化。首先，由于摻雜元素在PZT晶格中發(fā)生取代反應(yīng)，取代與被取代的粒子半徑不同，使PZT的四方形發(fā)生變化；摻雜元素在晶界的分布阻礙晶界運(yùn)動(dòng)，甚至影響晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，帶來(lái)晶粒尺寸等變化，甚至可以使PZT的鐵電疇發(fā)生變化。其中于艷菊，王福平等在“Pb1-3x/2Eux(Zr0.52Ti0.48)O3納米粉的溶膠-凝膠合成”《無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)》Jan.，2002Vol.17，No.1 P154～158一文中用銪摻雜PZT，采用改進(jìn)溶膠-凝膠(sol-gel)法以硝酸氧鋯(ZrO(NO3)2·2H2O)為鋯原，制得Pb1-3x/2EuxZr0.52Ti0.48O3溶膠，經(jīng)溶膠化、干燥、燒結(jié)等工藝在低溫下合成PEZT納米粉。根據(jù)測(cè)試可看出隨銪含量的增加，a、c值均減小，c/a軸比下降，即四方性降低，體積減??；在較低的溫度(550℃)下合成出粒徑約為20nm的PEZT納米粉；銪的摻入量應(yīng)不高于7％(摩爾比)，當(dāng)高于7％時(shí)會(huì)有Eu2O3第二相析出。賀連星，李承恩在“錳摻雜對(duì)硬性PZT材料壓電性能的影響”《無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)》.Apr.，2000，Vol.15，No.2P293～298一文中用錳元素?fù)诫sPZT。采用混合氧化物方法，用化學(xué)純的Pb2O4、ZrO2、TiO2、SrCO3、Sb2O3和MnCO3為基本原料，先按上述化學(xué)計(jì)量配比稱好料，用鋼球球磨6小時(shí)混勻在烘箱中烘干后壓塊，在850℃保溫2小時(shí)預(yù)燒合成基料?；虾铣珊螅儆娩撉蚣?xì)磨24小時(shí)，加入不同摩爾配比的MnCO3，用行星球磨機(jī)混2小時(shí)，其后通過(guò)造粒、壓塊、排粘等工序，再在密封的氧化鋁坩堝中于1240～1270℃保溫2小時(shí)燒結(jié)。發(fā)現(xiàn)隨摻雜錳的量增加，三角相含量相對(duì)增加，準(zhǔn)同型相界略向四方相移動(dòng)；添加少量的錳有利于降低PZT材料的燒結(jié)溫度和晶粒的長(zhǎng)大，而過(guò)量的錳則會(huì)在晶結(jié)積聚，抑制晶粒的長(zhǎng)大，并使材料的壓電性能惡化。
目前，常見(jiàn)的溶膠-凝膠法制備鋯鈦酸鉛溶膠方法大都采用乙二醇單甲醚(C3H8O2)為溶劑，乙酰丙酮(C3H8O2)為穩(wěn)定劑，其缺點(diǎn)是成本高，操作復(fù)雜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種以鈦酸丁酯(Ti(O-C4H9)4)、硝酸鋯(Zr(NO3)4.5H2O)、乙酸鉛(Pb(CH3COO)2.3H2O)、硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)為原料，以乙二醇(C2H6O2)為溶劑的溶膠-凝膠(Sol-gel)法制備釹摻雜鋯鈦酸鉛納米粉體工藝。
本發(fā)明提供的制備方法是采用乙二醇為溶劑，將乙酸鉛的乙二醇溶液滴加到鈦酸丁酯與硝酸鋯、硝酸釹反應(yīng)物的乙二醇溶液中，無(wú)需其它穩(wěn)定劑，制得穩(wěn)定溶膠。所得到的溶膠經(jīng)100℃鼓風(fēng)干燥得到干凝膠粉體。得到的干凝膠粉體經(jīng)700℃空氣氣氛下燒結(jié)即可得到淡黃綠色釹摻雜鋯鈦酸鉛納米粉體。所采用的原料的摩爾比為
鋯∶鈦＝X∶(1-X)，X＝0.5～0.8釹∶鉛＝Y(jié)∶(1-Y)，Y＝0.01～0.20(鉛+釹)∶(鋯+鈦)＝1∶1其具體制備工藝如下1.在60℃～70℃條件下，按計(jì)量比分別將硝酸鋯(Zr(NO3)4.5H2O)溶于乙二醇(C2H6O2)、硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)溶于乙二醇(C2H6O2)、鈦酸丁酯(Ti(O-C4H9)4)溶于乙二醇(C2H6O2)、乙酸鉛(Pb(CH3COO)2.3H2O)溶于乙二醇中。
2.將硝酸鋯的乙二醇溶液與鈦酸丁酯的乙二醇溶液混合，在60℃～70℃回流30分鐘。將硝酸釹的乙二醇溶液加入體系中繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。向體系中滴加乙酸鉛的乙二醇溶液，如出現(xiàn)白色絮凝物，用硝酸調(diào)節(jié)PH值為1～3，在60℃～70℃回流3小時(shí)至混合液透明，得到穩(wěn)定的溶膠。
3.將得到的溶膠在100℃鼓風(fēng)干燥箱中恒溫干燥10小時(shí)得到干凝膠。
4.將干凝膠研成粉末，放在坩堝中以5～7℃/分的升溫速度升溫至400℃，恒溫0.5小時(shí)；再以10～13℃/分的升溫速度升溫至700℃，恒溫2小時(shí)后隨爐冷卻，得淡黃綠色釹摻雜鋯鈦酸鉛((Pb1-yNdy)(ZrxTi(1-x)))O3)納米粉體。
本發(fā)明的有益效果是采用鈦酸丁酯、硝酸鋯、乙酸鉛、硝酸釹為原料，乙二醇為溶劑，無(wú)需其它穩(wěn)定劑，就可以制備釹摻雜鋯鈦酸鉛納米粉體，使這種壓電材料的介電常數(shù)增大、彈性柔順系數(shù)增加、矯頑場(chǎng)降低、老化減弱。原料簡(jiǎn)單易得、成本低。制備工藝更加合理、便于操作、溶膠更加穩(wěn)定。由溶膠制凝膠、凝膠的干燥可以一次完成，方便了操作。燒結(jié)工藝簡(jiǎn)單、時(shí)間短。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明提供的制備方法是采用乙二醇為溶劑，將乙酸鉛的乙二醇溶液滴加到鈦酸丁酯與硝酸鋯、硝酸釹反應(yīng)物的乙二醇溶液中，無(wú)需其它穩(wěn)定劑，制得穩(wěn)定溶膠。所得到的溶膠經(jīng)100℃鼓風(fēng)干燥得到干凝膠粉體。得到的干凝膠粉體經(jīng)700℃空氣氣氛下燒結(jié)即可得到淡黃綠色釹摻雜鋯鈦酸鉛納米粉體。下面給出本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例。
實(shí)施例1以制備7.745克(Pb0.99Nd0.01)(Zr0.52Ti0.48)O3釹摻雜鋯鈦酸鉛納米粉體為例，所需的原料為鈦酸丁酯(Ti(O-C4H9)4)6.80ml、硝酸鋯(Zr(NO3)4.5H2O)9.006克、乙酸鉛(Pb(CH3COO)2.3H2O)16.011克、硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)0.1890克，乙二醇(C2H6O2)適量。具體操作如下1.在60℃條件下，將9.006克硝酸鋯溶于20ml乙二醇，6.80ml鈦酸丁酯溶于80ml乙二醇、0.1890克硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)溶于5ml乙二醇、16.011克乙酸鉛溶于40ml乙二醇中。
2.將硝酸鋯的乙二醇溶液與鈦酸丁酯的乙二醇溶液混合，在60℃～70℃回流30分鐘。將硝酸釹的乙二醇溶液加入體系中繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。向體系中滴加乙酸鉛的乙二醇溶液，如出現(xiàn)白色絮凝物，用硝酸調(diào)節(jié)PH值為1～3，在60℃～70℃回流3小時(shí)至混合液透明，得到穩(wěn)定的溶膠。
3.將得到的溶膠在100℃鼓風(fēng)干燥箱中恒溫干燥10小時(shí)，得到干凝膠21.514克。
4.將干凝膠研成粉末，放在坩堝中以5～7℃/分的升溫速度升溫至400℃，恒溫0.5小時(shí)；再以10～13℃/分的升溫速度升溫至700℃，恒溫2小時(shí)后隨爐冷卻，得到7.745克淡黃綠色釹摻雜鋯鈦酸鉛((Pb0.99Nd0.01)(Zr0.52Ti0.48)O3)納米粉體。
實(shí)施例2以制備7.8210克(Pb0.94Nd0.06)(Zr0.60Ti0.40)O3釹摻雜鋯鈦酸鉛納米粉體為例，所需的原料為鈦酸丁酯(Ti(O-C4H9)4)4.72ml、硝酸鋯(Zr(NO3)4.5H2O)9.007克、硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)1.1620克、乙酸鉛(Pb(CH3COO)2.3H2O)16.005克，乙二醇(C2H6O2)適量。具體操作如下1.在65℃條件下，將9.007克硝酸鋯溶于20ml乙二醇，4.72ml鈦酸丁酯溶于60ml乙二醇、1.1620克硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)溶于10ml乙二醇、16.005克乙酸鉛溶于40ml乙二醇中。
2.將硝酸鋯的乙二醇溶液與鈦酸丁酯的乙二醇溶液混合，在60℃～70℃回流30分鐘。將硝酸釹的乙二醇溶液加入體系中繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。向體系中滴加乙酸鉛的乙二醇溶液，如出現(xiàn)白色絮凝物，用硝酸調(diào)節(jié)PH值為1～3，在60℃～70℃回流3小時(shí)至混合液透明，得到穩(wěn)定的溶膠。
3.將得到的溶膠在100℃鼓風(fēng)干燥箱中恒溫干燥10小時(shí)，得到干凝膠21.725克。
4.將干凝膠研成粉末，放在坩堝中以5～7℃/分的升溫速度升溫至400℃，恒溫0.5小時(shí)；再以10～13℃/分的升溫速度升溫至700℃，恒溫2小時(shí)后隨爐冷卻，得到7.8210克淡黃綠色釹摻雜鋯鈦酸鉛((Pb0.94Nd0.06)(Zr0.60Ti0.40)O3)納米粉體。
實(shí)施例3以制備8.153克釹摻雜鋯鈦酸鉛((Pb0.90Nd0.10)(Zr0.75Ti0.25)O3)納米粉體為例，所需的原料為鈦酸丁酯(Ti(O-C4H9)4)2.37ml、硝酸鋯(Zr(NO3)4.5H2O)9.004克、硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)2.0240克、乙酸鉛(Pb(CH3COO)2.3H2O)16.001克，乙二醇(C2H6O2)適量。具體操作如下1.在70℃條件下，將9.004克硝酸鋯溶于20ml乙二醇，2.37ml鈦酸丁酯溶于25ml乙二醇、2.0240克硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)溶于15ml乙二醇、16.001克乙酸鉛溶于40ml乙二醇中。
2.將硝酸鋯的乙二醇溶液與鈦酸丁酯的乙二醇溶液混合，在70℃回流30分鐘。將硝酸釹的乙二醇溶液加入體系中繼續(xù)反應(yīng)30分鐘。向體系中滴加乙酸鉛的乙二醇溶液，如出現(xiàn)白色絮凝物，用硝酸調(diào)節(jié)PH值為1～3，在70℃回流3小時(shí)至混合液透明，得到穩(wěn)定的溶膠。
3.將得到的溶膠在100℃鼓風(fēng)干燥箱中恒溫干燥10小時(shí)，得到干凝膠22.647克。
4.將干凝膠研成粉末，放在坩堝中以5～7℃/分的升溫速度升溫至400℃，恒溫0.5小時(shí)；再以10～13℃/分的升溫速度升溫至700℃，恒溫2小時(shí)后隨爐冷卻，得到8.153克淡黃綠色釹摻雜鋯鈦酸鉛((Pb0.90Nd0.10)(Zr0.75Ti0.25)O3)納米粉體。
本發(fā)明的有益效果是采用鈦酸丁酯、硝酸鋯、乙酸鉛、硝酸釹為原料，乙二醇為溶劑，無(wú)需其它穩(wěn)定劑，就可以制備釹摻雜鋯鈦酸鉛納米粉體，使這種壓電材料的介電常數(shù)增大、彈性柔順系數(shù)增加、矯頑場(chǎng)降低、老化減弱。原料簡(jiǎn)單易得、成本低。制備工藝更加合理、便于操作、溶膠更加穩(wěn)定。由溶膠制凝膠、凝膠的干燥可以一次完成，方便了操作。燒結(jié)工藝簡(jiǎn)單、時(shí)間短。
權(quán)利要求
1.一種溶膠-凝膠法制備釹摻雜鋯鈦酸鉛納米粉體工藝，其特征在于以乙酸鉛(Pb(CH3COO)2.3H2O)、硝酸鋯(Zr(NO3)4.5H2O)、硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)、鈦酸丁酯(Ti(O-C4H9)4)為原料，以乙二醇(C2H6O2)為溶劑，元素釹來(lái)自于硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)；配制溶液的摩爾比為鋯∶鈦＝X∶(1-X)，X＝0.5～0.8；釹∶鉛＝Y(jié)∶(1-Y)，Y＝0.01～0.20，(鉛+釹)∶(鋯+鈦)＝1∶1；所得到的釹摻雜鋯鈦酸鉛納米粉體的成分是(Pb1-yNdy)(ZrxTi(1-x)))O3。
2.如權(quán)利要求1所述的溶膠-凝膠法制備釹摻雜鋯鈦酸鉛納米粉體工藝，其特征在于所采用的制備工藝如下1)在60℃～70℃條件下，按計(jì)量比(鋯∶鈦＝X∶(1-X)，X＝0.5～0.8；釹∶鉛＝Y(jié)∶(1-Y)，Y＝0.01～0.20；(鉛+釹)∶(鋯+鈦)＝1∶1；分別將硝酸鋯(Zr(NO3)4.5H2O)溶于乙二醇(C2H6O2)，硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O)溶于乙二醇(C2H6O2)，鈦酸丁酯(Ti(O-C4H9)4)溶于乙二醇(C2H6O2)，乙酸鉛(Pb(CH3COO)2.3H2O)溶于乙二醇中；2)將硝酸鋯的乙二醇溶液與鈦酸丁酯的乙二醇溶液混合，在60℃～70℃回流30分鐘；將硝酸釹的乙二醇溶液加入體系中繼續(xù)反應(yīng)30分鐘；向體系中滴加乙酸鉛的乙二醇溶液，如出現(xiàn)白色絮凝物，用硝酸調(diào)節(jié)PH值為1～3，在60℃～70℃回流3小時(shí)至混合液透明，得到穩(wěn)定的溶膠；3)將得到的溶膠在100℃鼓風(fēng)干燥箱中恒溫干燥10小時(shí)得到干凝膠；4)將干凝膠研成粉末，放在坩堝中以5～7℃/分的升溫速度升溫至400℃，恒溫0.5小時(shí)；再以10～13℃升/分的溫速度升溫至700℃，恒溫2小時(shí)后隨爐冷卻，得淡黃綠色釹摻雜鋯鈦酸鉛((Pb1-yNdy)(ZrxTi(1-x)))O3)納米粉體。
全文摘要
一種溶膠－凝膠(Sol－gel)法制備釹摻雜鋯鈦酸鉛納米粉體工藝，用于制備壓電陶瓷材料。本發(fā)明以鈦酸丁酯(Ti(O－C
文檔編號(hào)C04B35/622GK1772699SQ20051001036
公開(kāi)日2006年5月17日 申請(qǐng)日期2005年9月23日 優(yōu)先權(quán)日2005年9月23日
發(fā)明者張德慶, 曹茂盛 申請(qǐng)人:哈爾濱工程大學(xué)