專利名稱：一種兩性羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及到一種水泥、混凝土及砂漿用的高減水型超塑化劑，具體說是一種兩性羧酸類梳形接枝共聚混凝土超塑化劑，屬建筑材料中混凝土外加劑技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
水泥混凝土是世界上用量最大的建筑材料，但水泥混凝土存在自重大、強(qiáng)度較低和脆性等缺點。隨著建筑業(yè)的迅速發(fā)展，對混凝土的各方面性能不斷提出了新的要求，如提高混凝土的強(qiáng)度，改善混凝土在運輸過程中的坍落度損失等。在混凝土中摻加外加劑尤其是高效減水劑是降低水膠比、提高混凝土強(qiáng)度、改善混凝土各種性能的有效、簡便和經(jīng)濟(jì)的方法。目前使用的主要包括改性木質(zhì)素類減水劑、萘磺酸鹽甲醛縮合物高效減水劑、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物和新型的羧酸類接枝共聚物超塑化劑。
傳統(tǒng)的萘磺酸鹽甲醛縮合物高效減水劑、三聚氰胺磺酸鹽甲醛縮合物等縮聚型減水劑坍落度經(jīng)時變化大，生產(chǎn)工藝污染環(huán)境，不利于可持續(xù)發(fā)展。而且由于受分子結(jié)構(gòu)本身和作用機(jī)理的制約，坍損問題無法從根本上解決，性能也不可能有很大的提高，不可能滿足低水膠比、高強(qiáng)、超高強(qiáng)混凝土發(fā)展的需要。
研究工作者把目光轉(zhuǎn)向了羧酸類接枝聚合物亦即被稱為第三代新型聚合物超塑化劑，新型的羧酸類接枝聚合物由于具有①低摻量(0.2～0.5％)而發(fā)揮高的分散性能；②保坍性好，90分鐘內(nèi)新拌混凝土坍落度基本無損失；③分子結(jié)構(gòu)上自由度大，外加劑制造技術(shù)上可控制的參數(shù)多，高性能化的潛力大；④在合成中不使用強(qiáng)刺激性物質(zhì)甲醛，對環(huán)境不造成任何污染等優(yōu)點而被廣泛用著混凝土超塑化劑，并已成為了世界性的研究熱點。
CN1058474則報道了一種用于水泥的極好的抑制坍落度損失特性的新分散性組合物，這種組合物由鏈烯基醚，二鏈烯基醚和馬來酸酐為單體，用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑在甲苯溶劑中聚合而成，產(chǎn)品具有良好的坍落度保持能力，但是分散性能不十分滿意，而且生產(chǎn)工藝不利于環(huán)保。
EP0924174則合成了帶有長短不同兩種側(cè)鏈的不同聚合物，帶有長側(cè)鏈的聚合物由于空間位阻大，具有良好的分散性，但坍落度保持性不好，帶有短側(cè)鏈的共聚物則坍落度保持性能好，但分散性不好。當(dāng)兩種不同共聚物以不同的比例配合時，則復(fù)合物既具有一定的分散性又具有一定的坍落度保持能力，但其分散性和坍落度保持能力是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的。
EP1138697、US570317則報道了以價格昂貴的伯胺基封端的單甲基聚醚為原材料，利用活潑的伯胺基與羧基進(jìn)行接枝反應(yīng)，但是產(chǎn)品價格比較貴，不利于大力推廣。
另外為了解決混凝土的坍落度損失，US5362324、US5661206則報道了酯交聯(lián)體的合成，這種酯交聯(lián)體在水泥的堿性介質(zhì)下，發(fā)生斷鏈，分子量降低，因而具有良好的坍落度保持能力，但分散性不是很優(yōu)異，不適合配制低水膠比、超高強(qiáng)混凝土。
隨著混凝土技術(shù)向著低水膠比、高強(qiáng)、超高強(qiáng)、高流動、高耐久性方向發(fā)展，必須進(jìn)一步開發(fā)出減水率和保坍性能更為優(yōu)異的高效超塑化劑，許多學(xué)者作出了大量的研究和嘗試。
US2002/0193547A1描述了聚羧酸類超塑化劑的制備方法，采用一定分子量大小的聚乙烯亞胺和環(huán)氧乙烷的加成物，在低溫下同甲基丙烯酸縮水甘油酯進(jìn)行接枝反應(yīng)制備出具有反應(yīng)聚合活性的大單體，后在水溶液介質(zhì)中同甲基丙烯酸、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸單酯進(jìn)行共聚反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物，產(chǎn)物具有良好的分散性和分散保持性能。
US6680348B1也描述了一種水溶性兩性羧酸類超塑化劑的制備方法，采用過量的二乙烯三胺或多乙烯多胺和己二酸進(jìn)行縮合反應(yīng)，制備出帶有活潑胺基的縮聚物，后和等摩爾的甲基丙烯酸進(jìn)行接枝反應(yīng)制備含有胺基的大單體，再利用大單體上余下的胺基在高壓反應(yīng)釜中同環(huán)氧乙烷進(jìn)行開環(huán)聚合反應(yīng)制備出可以參與聚合反應(yīng)的陽離子大單體組份，最后在水溶液反應(yīng)介質(zhì)中同甲基丙烯酸鈉鹽、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸單酯進(jìn)行共聚反應(yīng)得到目標(biāo)產(chǎn)物。產(chǎn)物具有良好的分散性和分散保持性能。
但是US2002/0193547A1和US6680348B1專利所描述的這類共聚物制備工藝復(fù)雜，操作難以控制，而且外加劑在配制高強(qiáng)混凝土?xí)r摻量偏高。
因此目前有關(guān)聚羧酸類超塑化劑存在很多問題，這些產(chǎn)品的合成工藝是不能令人滿意的，是不清潔和不經(jīng)濟(jì)的，其應(yīng)用性能也不能完全令人滿意，有些產(chǎn)品雖然具有良好的分散性，但分散性的保持能力不好，有些產(chǎn)品具有一定的坍落度保持能力，但是分散性能又不好。而且目前聚羧酸外加劑產(chǎn)品飽和點低，減水率很難達(dá)到35％以上，即使增大摻量減水性能也很難進(jìn)一步提高，不能滿足低水膠比、高強(qiáng)高性能混凝土發(fā)展的需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是研制沒有背景技術(shù)所述的那些缺點，生產(chǎn)技術(shù)相對簡單以及具有良好應(yīng)用技術(shù)性能的可用作混凝土超塑化劑的兩性羧酸類梳形接枝共聚物。
本發(fā)明的研究者經(jīng)過大量試驗研究發(fā)現(xiàn)，具有短接枝側(cè)鏈的梳形共聚物由于空間位阻效應(yīng)較弱，其分散性能較低，但分散保持性很好，而具有較長接枝側(cè)鏈的共聚物由于空間位阻效應(yīng)很強(qiáng)對早期流動性能有利，但流動性的保持能力很差。因此要提高其分散性能必須在主鏈中引入大量的長聚醚側(cè)鏈提供空間位阻，從而可以提供其良好的分散性能。
本發(fā)明的研究者經(jīng)過大量試驗研究發(fā)現(xiàn)，水泥體系是高鹽、高pH值體系，傳統(tǒng)的羧酸類接枝共聚物分子構(gòu)象受到鹽濃度尤其是Ca2+的影響很大，如果構(gòu)象在水泥體系中比較踏縮，則吸附比較慢，同時提供的空間位阻也比較低，不利于混凝土分散。而把羧酸類接枝共聚物主鏈設(shè)計成兩性離子聚合物，降低其對無機(jī)鹽離子的敏感性，保持其伸展構(gòu)象，而且還可以提供靜電排斥力，從而提高其分散性能。
本發(fā)明的研究者還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)把羧酸類接枝共聚物主鏈設(shè)計成兩性聚合物后，作為混凝土超塑化劑其飽和摻量可以大幅度提高，可以大大降低混凝土的水膠比。
研究者發(fā)現(xiàn)，兩性羧酸類梳形接枝共聚物可以通過直接引入陽離子單體，采用水溶液共聚方法共聚而成，其合成的共聚物表現(xiàn)出優(yōu)異的分散性能和高的飽和摻量。
研究者發(fā)現(xiàn)在共聚物中提高了長側(cè)鏈的比例，必然導(dǎo)致其坍落度保持能力降低，研究人員發(fā)現(xiàn)，通過引入能夠發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的聚合物或單體，使得羧酸聚合物發(fā)生部分交聯(lián)反應(yīng)，部分交聯(lián)后的羧酸類共聚物在水泥漿體的堿性環(huán)境中水解，逐漸轉(zhuǎn)化為具有分散功能的低分子聚合物，從而達(dá)到提高坍落度保持性能的目的，同時通過調(diào)整陰陽離子相對比例，也可以改變接枝共聚物在水泥顆粒上的吸附狀態(tài)，從而也有利于改善其坍落度保持性能。
根據(jù)上述研究發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明所述之的兩性羧酸類梳形共聚物混凝土超塑化劑由下列步驟制備而成1)水性自由基共聚反應(yīng)由8％～40％單體a、55～85％單體b單元、2～20％阻離子單體c、0-15％的非離子單體d，在水性介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)；其中，單體a用通式1表示
式中R是氫原子或甲基，M為氫原子，堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子或有機(jī)胺基團(tuán)；單體b用通式2表示 式中R1是1～22個碳原子的烷基，AO是2～4個碳原子的氧化烯基或兩個或更多的這種氧化烯基的混合物，如果AO為兩個或更多的這種氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段或無規(guī)的形式加入這些基團(tuán)，n為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為10～150；陽離子單體c可采用由通式(4)、或通式(5)或和化學(xué)式(6)所表示物質(zhì) 其中R2，R3，R4H或C1～C10的烷基，R5H或C1～C1的烷基；R6，R7C1～C1的烷基或羥乙基或羥丙基；AF，Cl，Br，I，或BF1；XO，NH；p，q0～3的正整數(shù)非離子單體d由通式(7)表示
其中R8C1~C1的烷基或羥乙基或羥丙基2)交聯(lián)反應(yīng)聚合反應(yīng)結(jié)束后，直接加入通式(8)所示的交聯(lián)劑，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)， 本發(fā)明通式(2)所表示的化合物由通式(3)所示的單烷基聚醚和通式1所示的不飽和羧酸在少量溶劑介質(zhì)、酸催化劑和少許阻聚劑的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成的。
R1O(AO)nH (3)在本發(fā)明范圍內(nèi)，單體a(通式1)主要包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其相應(yīng)的丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽，這些單體可以單獨使用也可以以兩種或兩種以上成份的混合物形式使用。
單體b(通式2)適合的聚醚單丙烯酸酯或聚醚單甲基丙烯酸酯，所述的支鏈聚醚大分子(通式3)為具有約200到8000重均分子量的氧化烯聚合物，適合的氧化烯包括環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等，及其混合物。它們可以是線性或支化的聚合物、均聚物或共聚物、無規(guī)或嵌段共聚物、二嵌段或多嵌段共聚物。優(yōu)選的單體b有聚乙二醇烷基醚丙烯酸酯、聚乙二醇烷基醚甲基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段或無規(guī)共聚物的烷基醚丙烯酸酯或烷基醚甲基丙烯酸酯，由通式(3)所示的單烷基聚醚和通式(1)所示的不飽和羧酸在少量溶劑介質(zhì)、酸催化劑和少許阻聚劑的條件下發(fā)生酯化反應(yīng)生成的。n為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為10～150，優(yōu)選為12～130，更優(yōu)選為15～60。
可以作為陽離子單體c的典型離子列舉出的是甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨，甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨，甲基丙烯酰氧丙基二甲基芐基氯化銨，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨，丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨，丙烯酰胺基丙基二甲基芐基氯化銨，甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨，甲基丙烯酰胺基丙基二甲基芐基氯化銨，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，二甲基胺丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基胺甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，二甲基胺乙基丙烯酰胺，二甲基二烯丙基氯化銨。
可以作為非離子單體d的主要是丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單體，列舉出的典型例子包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥烷基酯以及甲基丙烯酸羥烷基酯，優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥烷基酯以及甲基丙烯酸羥烷基酯，更優(yōu)選的丙烯酸甲酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯，這些組份可以單獨使用也可以混合使用。
可以作為參與交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑f的典型例子列舉出鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，己二酸二縮水甘油酯，各種不同分子量聚乙二醇二縮水甘油酯，各種不同分子量聚丙二醇二縮水甘油酯，以及聚乙二醇—聚丙二醇二縮水甘油酯。
在本發(fā)明范圍內(nèi)，單體a(通式1)是必須的，單體a占單體總量的8～40％，單體a含量過低，合成的超塑化劑不能充分吸附到水泥粒子上，因此不能發(fā)揮分散作用。如果含量過高，導(dǎo)致共聚物吸附過快，則摻該共聚物的新拌混凝土或砂漿流動性損失也很快。
單體b如通式(2)所示的這種長鏈的聚醚單丙烯酸酯或聚醚單甲基丙烯酸酯共聚到主鏈中，其長支鏈主要提供空間位阻，從而提高梳形接枝共聚物對水泥的分散能力和分散保持能力。單體b占單體總量的55～85％，單體c含量過低，則合成的共聚物分散作用較弱，如果含量過高，則所生產(chǎn)的共聚物坍落度損失大。
陽離子單體c由通式(3)表示單體c占單體總量的2～20％，優(yōu)選為4～15％，單體c含量過低，起不到兩性聚合物的作用，所合成的共聚物飽和摻量不高，如果單體c含量過高，所合成的共聚物不但會產(chǎn)生沉淀而且分散性和分散保持性都不好。
單體d是可以選擇的，但一般在單體總量的0～15％左右。
自由基共聚反應(yīng)本身相對來說并不重要，適宜于本發(fā)明方法的水溶性引發(fā)劑是常規(guī)的自由基水溶性引發(fā)劑及其混合物，包括水溶性過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉和過氧化氫等。加入到反應(yīng)混合物中的全部引發(fā)劑應(yīng)該占所加入單體總重大約0.1-15.0％，優(yōu)選大約0.2～12％(重量)，其實際加入量和所采用的引發(fā)劑種類很有關(guān)系。
共聚反應(yīng)單體濃度以控制在15～40％為宜，反應(yīng)時間大概控制在5～10小時。單體混合物和引發(fā)劑溶液采取分開同時滴加的方式來控制共聚物鏈節(jié)分布的均勻性和聚合反應(yīng)本身的穩(wěn)定性，單體混合液和引發(fā)劑滴加時間以控制在1.5～5.0小時為宜。聚合作用溫度本身最好在60～100℃下進(jìn)行，它主要與所用的引發(fā)劑的分解溫度有關(guān)。
共聚反應(yīng)結(jié)束后，在此溫度下，直接加入一定量的交聯(lián)劑，交聯(lián)劑的結(jié)構(gòu)見通式(8)所示，交聯(lián)前分子量固定時，交聯(lián)劑用量越大，交聯(lián)后粘度越大，分散性能就越差，交聯(lián)劑用量太大，兩個聚合物分子之間交聯(lián)密度太，共聚物會成為不溶于水的凝膠，就不再具有分散性。因此交聯(lián)劑用量必須控制在適當(dāng)?shù)挠昧浚炼嗝績蓚€分子間達(dá)到一個交聯(lián)點，使交聯(lián)不影響聚合物的初始流動性，同時還可以改善其流動保持性能。交聯(lián)劑用量控制在聚合單體總重量的0.5～3％范圍比較合適，攪拌反應(yīng)1h～3h，交聯(lián)反應(yīng)即告結(jié)束。
交聯(lián)反應(yīng)結(jié)束后，可通過與堿反應(yīng)將羧酸或酸酐轉(zhuǎn)化成鹽的形式，其成品命名為SSP，其pH值最好調(diào)節(jié)到7.0～8.5，pH值過低和過高，則聚合物的貯存穩(wěn)定性都不好。
在本發(fā)明中，用著混凝土超塑化劑的梳形接枝共聚物SSP重均分子量沒有特別限制，一般在5,000-500,000，但考慮到其保坍性能和分散性能，優(yōu)選為10,000-100,000，如果分子量太小，不但出現(xiàn)減水性能下降，而且其保坍能力也大幅度下降，如果分子量太大不但出現(xiàn)減水性能下降，而且其保坍能力也大幅度下降。
使用時，本發(fā)明的混凝土超塑化劑常規(guī)摻量在總膠材的0.2～0.5％，如果需要減水率更高，可以提高其摻量，甚至可以高達(dá)總膠材的1.0％。當(dāng)然如果添加量小于0.20％，那么其新拌混凝土坍落度保持能力是不能令人滿意的。
當(dāng)然，本發(fā)明的混凝土超塑化劑也可以與至少一種選自現(xiàn)有技術(shù)中已知的氨基磺酸系減水劑、木質(zhì)素系普通減水劑以及現(xiàn)有聚羧酸系超塑化劑相混合。
另外，除上面提到的已知混凝土減水劑外，自其中也可以加入引氣劑、膨脹劑、緩凝劑、早強(qiáng)劑、增粘劑、減縮劑和消泡劑等。
與現(xiàn)有技術(shù)相比較，本發(fā)明的優(yōu)點是明顯的①本發(fā)明采用對環(huán)境友好的水溶液共聚合方式，不使用有毒物質(zhì)甲醛、不使用強(qiáng)腐蝕性發(fā)煙硫酸以及濃硫酸、反應(yīng)過程可以做到零排放，不產(chǎn)生任何廢氣、廢水、廢渣，實現(xiàn)了混凝土減水劑的清潔生產(chǎn)；徹底消除了傳統(tǒng)混凝土減水劑生產(chǎn)工藝對環(huán)境的污染；②本發(fā)明首次提出兩性離子聚合物可以提高混凝土超塑化劑的飽和摻量，并將兩性離子概念引入到混凝土外加劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計中，合成了具有高減水率的兩性羧酸類接枝共聚物混凝土超塑化劑；③本發(fā)明中所制備的混凝土超塑化劑與常規(guī)減水劑相比，在很低的摻量下也表現(xiàn)出突出的分散性能和坍落度保持能力，而且隨摻量的提高，減水率會不斷增加，其飽和點是很高的，產(chǎn)品增強(qiáng)效果好。該外加劑按照J(rèn)C473-2001《混凝土泵送劑》標(biāo)準(zhǔn)檢測時，摻量為水泥量摻量為0.3％時，減水率可達(dá)38％，摻量增加，減水率最高可達(dá)45％，無論是早期或中后期強(qiáng)度都增長比較穩(wěn)定，390kgmx的低水泥用量就實現(xiàn)了C80強(qiáng)度等級混凝土的配制；④本發(fā)明中所制備的混凝土超塑化劑對水泥、摻合料適應(yīng)性好，具有良好的坍落度保持能力，新拌混凝土90分鐘內(nèi)坍落度基本不損失，如果添加量小于0.20％，那么其新拌混凝土坍落度保持能力是不能令人滿意的；⑤本發(fā)明中所制備的混凝土超塑化劑具有極高的減水性能，減水率最高可達(dá)45％，比較適合于配制高強(qiáng)、超高強(qiáng)混凝土、自密實高強(qiáng)混凝土以及活性粉末混凝土。
⑥本發(fā)明中所制備的混凝土超塑化劑不但可以用在對各種水泥的分散中，也可以大幅度提高礦物摻合料(礦渣、粉煤灰和硅灰等)在混凝土中的摻量(最大可達(dá)到70％)，有利于環(huán)保和可持續(xù)發(fā)展，而且還可以用著石膏、煤粉、陶瓷以及其它粉體材料等不是水泥的水硬性材料的分散中。
具體實施例方式
生產(chǎn)實施例以下實施例更詳細(xì)的描述了根據(jù)本發(fā)明方法制備兩性羧酸類梳形接枝共聚物的過程，并且這些實施例以說明的方式給出，但這些實施例絕不限制本發(fā)明的范圍。如果沒有另外規(guī)定，“份數(shù)”是指“重量份”。
在如下的實施例中所用的單體如表1所示，實施例中所用交聯(lián)劑f如表2所示，合成的兩性羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑簡記為SSP。
本發(fā)明實施例中，聚合物的重均分子量Mw采用Wyatt technology corporation凝膠滲透色譜儀測定(miniDAWN Tristar激光光散射檢測器)。
表1實施例中所用單體

表2實施例中所用的交聯(lián)劑f

生產(chǎn)實施例1(SSP-1的合成)在裝有溫度計、攪拌器、滴液漏斗、氮氣導(dǎo)入管和回流冷凝器的玻璃反應(yīng)器中，加入150ml去離子水，一邊攪拌一邊用氮氣吹掃反應(yīng)容器，并升溫至95℃，然后將24g(A1)和164g(B1)和12g(C-2)、及水200份相混，制成混合單體水溶液，將其滴加入反應(yīng)器，滴加時間為2h，并同時滴加80份含有過硫酸氨的引發(fā)劑溶液，滴加時間約5h，滴加完畢后保溫反應(yīng)1h，再向反應(yīng)瓶內(nèi)補加20份含有35％濃度的過氧化氫引發(fā)劑溶液，并繼續(xù)保溫2h，冷卻至室溫，加入交聯(lián)劑2.6g(F-1)，攪拌反應(yīng)1h，加堿中和到pH值7.5，固含量為30.7％棕色透明液體，分子量為39,000(SSP-1)，結(jié)果表3。
生產(chǎn)實施例2-10(SSP-2-10的合成)按照實施例1的步驟制備本發(fā)明的SSP-2-10，但是具體的單體重量和種類發(fā)生了變化，按照表3所描述的比例進(jìn)行投料，其中交聯(lián)劑(F)的重量百分含量為F/(A+B+C+D)。
比較例1同生產(chǎn)實施例4一樣，只是聚合完畢后不加入任何交聯(lián)組份，加堿中和到pH值7.5，得到固含量為30.5％棕色透明液體，分子量為13,000，結(jié)果表3。
比較例2按照表3的配比投料，同生產(chǎn)實施例1描述的生產(chǎn)程序一樣，只是單體配比中不加入任何陽離子單體，聚合完畢后加堿中和到pH值8.1，得到固含量為31.7％棕色透明液體，分子量為55,000。
表3

應(yīng)用實施例應(yīng)用實施例中，所采用的水泥為金寧羊425R.P.II，砂為細(xì)度模數(shù)Mx＝2.6的中砂，石子為粒徑為5～20mm連續(xù)級配的碎石。
本實施例中泌水率、含氣量、凝結(jié)時間試驗方法參照GB8076-97《混凝土外加劑》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。
坍落度及坍落度損失參照J(rèn)C473-2001《混凝土泵送劑》相關(guān)規(guī)定執(zhí)行，試驗采用的配合比C∶S∶G＝390∶733∶967，不摻外加劑的基準(zhǔn)混凝土和摻加外加劑的受檢混凝土通過調(diào)整加水量使坍落度為20±2cm，并測定60min和90min后的坍落度及擴(kuò)展度保持值，同時測定其減水率以及試件養(yǎng)護(hù)不同齡期的強(qiáng)度發(fā)展變化值，混凝土抗壓強(qiáng)度及抗壓強(qiáng)度比參照GB/T50081-2002《普通混凝土力學(xué)性能試驗方法標(biāo)準(zhǔn)》的相關(guān)規(guī)定執(zhí)行。
應(yīng)用實施例1評價生產(chǎn)實施例和比較例中所合成的羧酸類接枝共聚物的性能，結(jié)果見表4，其共聚物摻量固定為水泥總重量的0.3％。
表4

從結(jié)果來看，本發(fā)明范圍內(nèi)所合成的兩性羧酸類接枝共聚物具有良好的分散性能和保坍性能，新拌混凝土坍落度和擴(kuò)展度90min基本不損失，強(qiáng)度增長幅度較大，390kg的低水泥用量，28d抗壓強(qiáng)度基本上都達(dá)到了70Mpa以上，而且本發(fā)明的兩性羧酸類接枝聚合物不影響混凝土的凝結(jié)時間，但是接枝側(cè)鏈長度過長時，雖然分散性能優(yōu)異，但是其坍落度保持能力較差(如SSP-8)，此外但羧酸基吸附基團(tuán)含量過高時，由于吸附過快，不但是初始分散性能不好，而且其坍落度損失很快。從對比實施例還可以看出，不進(jìn)行交聯(lián)的兩性羧酸類接枝聚合物保坍性能較差。
應(yīng)用實施例2以兩性羧酸類接枝共聚物SSP-4為例考察不同共聚物摻量對新拌混凝土性能的影響，同時以比較例2陰離子接枝共聚物作比較，通過調(diào)整用水量使新拌混凝土初使坍落度為20±2cm，試驗結(jié)結(jié)果見表5。
試驗結(jié)果看出，直接共聚合成的兩性羧酸類接枝共聚物SSP-4其減水率都隨摻量的增加而提高，當(dāng)摻水泥用量的0.2％時，其減水率接近30％，當(dāng)摻量提高到0.3％，混凝土減水率達(dá)到了38％以上，90min坍落度基本不損失，當(dāng)摻量提高到0.4％時，減水率達(dá)到了42.8％，而且隨摻量的提高，強(qiáng)度增長也比較快，3d抗壓強(qiáng)度比基本都在250％以上，28d抗壓強(qiáng)度比基本都在200％以上。相反比較例2為陰離子接枝共聚物，當(dāng)摻水泥用量的0.2％時，分散性能基本達(dá)到了飽和，再增大摻量其減水率增加很少，有時甚至還略有降低。但是當(dāng)兩性羧酸類接枝共聚物摻量低于0.30％，新拌混凝土坍落度損失較大。
表5

應(yīng)用實施例3以兩性羧酸類接枝共聚物SSP-4為例配制活性粉末混凝土RPC(Reactive Powder Concrete)，配制RPC最為關(guān)鍵的措施是盡可能的降低水灰比，因此需加入大量的超塑化劑，以改善其工作度。表6為RPC配合比，其中鋼絲切斷型超細(xì)纖維，長度為13mm，直徑0.175mm，抗拉強(qiáng)度1800Mpa，高效減水劑摻量為膠凝材料質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計，漿體流動度180mm～200mm。
表6

表7為采用兩性羧酸類接枝共聚物SSP-4為例所配制的RPC力學(xué)性能，從試驗結(jié)果來看，本發(fā)明所合成的兩性羧酸類接枝共聚物能夠滿足配制RPC的要求。
表7

由于本發(fā)明內(nèi)所合成的兩性羧酸類接枝共聚物能大幅度降低混凝土用水量并且具有高流動性、良好施工性能和優(yōu)異的坍落度保持能力，產(chǎn)品主要用于配制低水膠比、高強(qiáng)、高性能、高流態(tài)以及活性粉末混凝土。
權(quán)利要求
1.一種兩性羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑，其特征在于它由下列步驟制備而成1)水性自由基共聚反應(yīng)由8％～40％單體a、55～85％單體b、2～20％由通式(4)、或通式(5)、化學(xué)式(6)表示的陽離子單體c、0-15％的非離子單體d，在水性介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)；其中，單體a用通式1表示 式中R是氫原子或甲基，M為氫原子，堿金屬離子、堿土金屬離子、銨離子或有機(jī)胺基團(tuán)；單體b用通式2表示 式中R1是1～22個碳原子的烷基，AO是2～4個碳原子的氧化烯基或兩個或更多的這種氧化烯基的混合物，如果AO為兩個或更多的這種氧化烯基的混合物，那么可以以嵌段或無規(guī)的形式加入這些基團(tuán)，n為氧化烯基的平均加成摩爾數(shù)，為10～150；陽離子單體c可采用由通式(4)、或通式(5)、化學(xué)式(6)所表示物質(zhì) 其中R2，R3，R4H或C1～C10的烷基，R5H或C1～C4的烷基R6，R7C1～C4的烷基或羥乙基或羥丙基AF，Cl，Br，I，或BF1XO，NHp，q0～3的正整數(shù)非離子單體d由通式(7)表示 其中R8C1～C4的烷基或羥乙基或羥丙基2)交聯(lián)反應(yīng)聚合反應(yīng)結(jié)束后，直接加入通式(8)所示的交聯(lián)劑，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)，
2.如權(quán)利要求1所述的兩性羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑，其特征在于其重均分子量為5,000-500,000，優(yōu)選為10,000-100,000。
3.如權(quán)利要求1或2所述的兩性羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑，其特征在于單體a包括丙烯酸、甲基丙烯酸及其相應(yīng)的丙烯酸鹽或甲基丙烯酸鹽，這些單體可以單獨使用也可以以兩種或兩種以上成份的混合物形式使用。
4.如權(quán)利要求1或2所述的兩性羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑，其特征在于單體b為聚醚單丙烯酸酯或聚醚單甲基丙烯酸酯，其支鏈聚醚大分子為具有約200到8000重均分子量的氧化烯聚合物；優(yōu)選的單體b有聚乙二醇烷基醚丙烯酸酯、聚乙二醇烷基醚甲基丙烯酸酯、環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷嵌段或無規(guī)共聚物的烷基醚丙烯酸酯或烷基醚甲基丙烯酸酯。
5.如權(quán)利要求1或2所述的兩性羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑，其特征在于可以作為陽離子單體c的包括甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，甲基丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨，甲基丙烯酰氧丙基三甲基氯化銨，甲基丙烯酰氧丙基二甲基芐基氯化銨，丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨，丙烯酰氧乙基二甲基芐基氯化銨，丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨，丙烯酰胺基丙基二甲基芐基氯化銨，甲基丙烯酰胺基丙基三甲基氯化銨，甲基丙烯酰胺基丙基二甲基芐基氯化銨，甲基丙烯酸二甲基胺基乙酯，二甲基胺丙基甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基胺甲基丙烯酰胺，N，N-二甲基丙烯酰胺，N，N-二乙基丙烯酰胺，二甲基胺乙基丙烯酰胺，二甲基二烯丙基氯化銨。
6.如權(quán)利要求1或2所述的兩性羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑，其特征在于非離子單體d是丙烯酸酯類或甲基丙烯酸酯類單體，包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸羥烷基酯以及甲基丙烯酸羥烷基酯，優(yōu)選的是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸羥烷基酯以及甲基丙烯酸羥烷基酯，更優(yōu)選的丙烯酸甲酯、丙烯酸羥丙酯、丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥乙酯，這些組份可以單獨使用也可以混合使用。
7.如權(quán)利要求1或2所述的兩性羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑，其特征在于可以作為參與交聯(lián)反應(yīng)的交聯(lián)劑f包括鄰苯二甲酸二縮水甘油酯，己二酸二縮水甘油酯，各種不同分子量聚乙二醇二縮水甘油酯，各種不同分子量聚丙二醇二縮水甘油酯，以及聚乙二醇-聚丙二醇二縮水甘油酯。
8.如權(quán)利要求1或2所述的兩性羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑，其特征在于步驟1)中所采用的水溶性引發(fā)劑是常規(guī)的自由基水溶性引發(fā)劑及其混合物，包括水溶性過硫酸銨，過硫酸鉀，過硫酸鈉和過氧化氫等；加入到反應(yīng)混合物中的全部引發(fā)劑應(yīng)該占所加入單體總量大約0.1-15.0％，優(yōu)選為0.2～12％。
9.如權(quán)利要求1或2所述的兩性羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑，其特征在于共聚反應(yīng)單體濃度控制在15～40％，反應(yīng)時間控制在5～10小時；單體混合物和引發(fā)劑溶液采取分開同時滴加的方式來控制共聚物鏈節(jié)分布的均勻性和聚合反應(yīng)本身的穩(wěn)定性，單體混合液和引發(fā)劑滴加時間控制在1.5～5.0小時，共聚反應(yīng)在60～100℃下進(jìn)行。
10.如權(quán)利要求1或2所述的兩性羧酸類梳形接枝共聚物，其特征在于步驟2)中交聯(lián)劑用量為聚合單體總重量的0.5～3％，攪拌反應(yīng)1h～3h，交聯(lián)反應(yīng)即告結(jié)束。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種兩性羧酸類梳形接枝共聚物混凝土超塑化劑，由下列步驟制備1)水性自由基共聚反應(yīng)由8％～40％用通式1表示的單體a、55～85％b用通式2表示的單體、2～20％陽離子單體c、0－15％由通式(7)表示的非離子單體d，在水性介質(zhì)中發(fā)生自由基共聚反應(yīng)；2)交聯(lián)反應(yīng)聚合反應(yīng)結(jié)束后，直接加入通式(8)所示的交聯(lián)劑，進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。本發(fā)明首次提出兩性離子聚合物可以提高混凝土超塑化劑的飽和摻量，并將兩性離子概念引入到混凝土外加劑的分子結(jié)構(gòu)設(shè)計中，合成了具有高減水率的兩性羧酸類接枝共聚物混凝土超塑化劑，徹底消除了傳統(tǒng)混凝土減水劑生產(chǎn)工藝對環(huán)境的污染，在很低的摻量下也表現(xiàn)出突出的分散性能和坍落度保持能力。
文檔編號C04B24/24GK1673163SQ20051003787
公開日2005年9月28日 申請日期2005年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年2月28日
發(fā)明者冉千平, 繆昌文, 劉加平, 張月星, 周靜, 周偉玲 申請人:江蘇省建筑科學(xué)研究院有限公司, 江蘇蘇博特新材料股份有限公司, 南京道鷺建設(shè)材料廠