專利名稱：一種陶瓷微濾膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及陶瓷膜材料的制備技術(shù)，尤其涉及一種高通量陶瓷微濾膜制備技術(shù)。
背景技術(shù)：
陶瓷膜由于其耐酸堿、耐有機(jī)溶劑、耐高溫等特性在化學(xué)工業(yè)、食品工業(yè)、制藥工業(yè)等方面得到了廣泛的應(yīng)用。陶瓷膜的制備方法主要有固態(tài)粒子燒結(jié)法和溶膠凝膠法，無論是工業(yè)化生產(chǎn)還是實驗研究，溶膠凝膠法主要用于制備陶瓷超濾膜，而陶瓷微濾膜大多采用固態(tài)粒子燒結(jié)法制備，固態(tài)粒子堆積造成的孔隙形成了膜的孔道。
由于陶瓷膜的孔道是顆粒堆積形成的，文獻(xiàn)報道的固態(tài)粒子堆積法制備的多孔陶瓷微濾膜(CN1111165，CN1443597，US6528214，WO03004439)孔徑率一般只有30～50％，楊超，黃培，徐南平等用粒子燒結(jié)法制備氧化鋯微濾膜孔隙率在10％-50％范圍內(nèi)(膜科學(xué)技術(shù)1998，18卷，第一期)，在確?？讖椒植疾蛔兊那疤嵯拢岣呖紫堵室栽黾舆^濾孔道對于膜的應(yīng)用非常重要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服上述方法制備的陶瓷微濾膜孔隙率低的缺點，而提出了一種在孔徑不變的情況下可以獲得高孔隙率的高通量陶瓷微濾膜的制備方法。
本發(fā)明采用的技術(shù)方案為對陶瓷膜制備技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)，通過在制備過程中加入模板劑進(jìn)行造孔，以納米粉體形成孔壁，孔道完全由模板劑控制形成，在孔徑不變的情況下可以獲得高孔隙率高通量的陶瓷微濾膜?？椎男纬蓹C(jī)理如圖1、圖2所示。
從圖1、圖2兩個示意圖可以看出，在同樣范圍內(nèi)，以粒子堆積所形成的孔的數(shù)量較少，以納米粒子為壁形成的孔道數(shù)量大大增加，而所形成的孔道大小基本一致，這將大大有利于提高膜材料的分離與滲透性能。發(fā)明中所采用的模板劑是直徑統(tǒng)一的不溶于水的有機(jī)聚合物球體(PMMA，PS)，它們可以均勻分散在水中并在水中與納米粒子發(fā)生靜電自組裝以形成有序的結(jié)構(gòu)排列，經(jīng)過焙燒后便留下了排列有序的膜孔道，而一般的成孔劑只是隨機(jī)成孔，而且孔徑?jīng)]法控制，所以形成不了有序排列的膜孔。
本發(fā)明提供了一種多孔陶瓷微濾膜的制備方法，將占涂膜液總量重量百分比0.5-5％的納米級氧化物分散于由分散劑、增稠劑、消泡劑和防腐劑配制的水溶液中，均勻形成涂膜液，再添加占涂膜液總量重量百分比為1-5％的模板劑；用所制得的涂膜液在多孔金屬或者多孔陶瓷支撐體上涂膜，并在濕膜晾干、烘干后，在200～500℃溫度范圍內(nèi)處理脫除聚合物模板劑，最后進(jìn)行焙燒成型，得陶瓷微濾分離膜。
其中，模板劑為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)粉末，其粒徑為100nm～2000nm；納米級氧化物是氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或氧化硅，其粒徑范圍為20～100nm；分散劑為聚乙二醇(PEG)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚甲基丙烯酸或檸檬酸銨；增稠劑為羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)；消泡劑為有機(jī)硅消泡劑；防腐劑為山梨酸或苯甲酸；其中分散劑，增稠劑，消泡劑，防腐劑的質(zhì)量比為1∶(1-5)∶(0.1-0.5)∶(0.1-0.5)。
在脫除聚合物模板劑的過程中，以0.5～1℃/min升溫至200℃，再以0.2～0.5℃/min升溫至500℃，保溫1-3小時。燒結(jié)溫度為600-1000℃，其中納米氧化物原料為氧化鋁或者氧化鋯時燒結(jié)溫度在800-1000℃；納米氧化物原料為氧化鈦或者氧化硅時燒結(jié)溫度在600-800℃之間。
對于管式多孔材料采用浸涂法涂膜，對于平板狀多孔材料，采用旋涂法涂膜。
所制備的陶瓷膜孔隙率達(dá)到了60-80％，形成孔徑統(tǒng)一、排列有序并可精確調(diào)控的多孔陶瓷微濾膜。
孔隙率測量方法(參考GB/T1966-1996進(jìn)行)1稱量涂膜前后支撐體的重量W1、W2，計算V1＝(W1-W2)/ρ，其中ρ為氧化鋁、氧化鈦或氧化鋯的密度。
2通過SEM圖片觀察得出微濾膜層的厚度d，計算膜層的體積V2＝d*s，其中s為膜的有效表面積。
3膜的孔隙率ε＝(V2-V1)/V2。
有益效果1.所制備的陶瓷膜的孔隙率遠(yuǎn)高于常規(guī)粒子燒結(jié)方法制備的陶瓷微濾膜的孔隙率(30-50％)，達(dá)到了60-80％，可以顯著提高陶瓷膜的處理能力；
2.所制備的陶瓷膜的孔徑統(tǒng)一，膜孔排列高度有序并且三維貫通，分離截留性能好；3.所制備陶瓷膜孔徑完全可以通過采用不同直徑的模板劑來精確控制，而其孔隙率可以通過調(diào)節(jié)模板劑和納米粒子的配比精確控制；4.采用了納米粉體作為制膜原料，燒結(jié)溫度大幅度降低，一般情況下，文獻(xiàn)報道的氧化鋁微濾膜、氧化鈦微濾膜以及氧化鋯微濾膜的燒結(jié)溫度達(dá)到1000度以上，這是因為用粒子燒結(jié)法制備以上微濾膜所采用的粉體為微米亞微米級粒子(200nm至數(shù)微米)，所以需要的燒結(jié)溫度就會較高，而本發(fā)明制備以上微濾膜由于采用了納米級的粒子(20-100nm)，因此在1000度以下就可以成功燒結(jié)，這便降低了窯爐設(shè)備要求，節(jié)省了設(shè)備投資，節(jié)約能源，降低了生產(chǎn)成本。


圖1為粒子堆積形成孔道；圖2為納米粒子為壁形成孔道；圖3為用模板法制備的氧化鋯微濾膜的表面掃描電鏡(SEM)照片；從圖3(SEM)照片中可以看出膜孔有序排列并且大小一致(約500nm)，膜孔是納米粒子堆積形成的，堆積成孔的納米粒子的尺寸從圖中可以看出是在20-100nm范圍內(nèi)。
具體實施例方式
實施例1α氧化鋁微濾膜的制備將1gPEI、1gCMC、0.5g有機(jī)硅消泡劑、0.5g山梨酸加入457g去離子水配制成水溶液，再添加15gPMMA(粒徑為800納米)、25g平均粒徑80納米的α氧化鋁配制成混合液，經(jīng)過高速攪拌和超聲分散制得涂膜液，在平均孔徑為5微米多孔氧化鋁陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的熱風(fēng)干燥箱中烘干，在空氣氣氛中進(jìn)行高溫處理，1℃/min升溫至200℃，然后0.5℃/min升溫至500℃，保溫2h后，2℃/min升溫至800℃保溫2h。在爐內(nèi)自然降溫，得到的多孔膜平均孔徑為500納米，孔隙率為66％。
實施例2α氧化鋁微濾膜的制備將1gPEI、1gCMC、0.5g有機(jī)硅消泡劑、0.5g山梨酸加入450g去離子水配制成水溶液，再添加25gPMMA(粒徑為800納米)、25g平均粒徑80納米的α氧化鋁配制成混合液，經(jīng)過高速攪拌和超聲分散制得涂膜液，在平均孔徑為5微米的多孔氧化鋁陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的熱風(fēng)干燥箱中烘干，在空氣氣氛中進(jìn)行高溫處理，0.5℃/min升溫至200℃，然后0.3℃/min升溫至500℃，保溫2h后，2℃/min升溫至900℃保溫2h。在窯爐內(nèi)自然降溫，得到的多孔膜平均孔徑為500納米，孔隙率為80％。
實施例3α氧化鋁微濾膜的制備將1gPEG、1.5gPVA、0.5g有機(jī)硅消泡劑、0.5g山梨酸加入457g去離子水配制成水溶液，再添加15gPMMA(粒徑為350納米)、25g平均粒徑60納米α氧化鋁配制成混合液，經(jīng)過高速攪拌和超聲分散制得涂膜液，在平均孔徑為5微米的多孔氧化鋁陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的熱風(fēng)干燥箱中烘干，在空氣氣氛中進(jìn)行高溫處理，1℃/min升溫至200℃，然后0.5℃/min升溫至500℃，保溫2h后，2℃/min升溫至800℃保溫2h。在窯爐內(nèi)自然降溫，得到的多孔膜平均孔徑為300納米，孔隙率為65％。
實施例4氧化鋯微濾膜的制備將1gPEG、1gPVA、0.5g有機(jī)硅消泡劑、0.5g山梨酸加入460g去離子水配制成水溶液，再添加12.5gPMMA(粒徑為800納米)、25g平均粒徑60納米氧化鋯粉體配制成混合液，經(jīng)過高速攪拌和超聲分散制得涂膜液，在平均孔徑為5微米的多孔氧化鋁陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的熱風(fēng)干燥箱中烘干，在空氣氣氛中進(jìn)行高溫處理，1℃/min升溫至200℃，然后0.5℃/min升溫至500，保溫2h后，2℃/min升溫至900℃保溫2h。在窯爐內(nèi)自然降溫，得到的多孔膜平均孔徑為500納米，孔隙率為66％。
實施例5氧化鋯微濾膜的制備將1gPEG、1gMC、0.5g有機(jī)硅消泡劑、0.5g山梨酸加入452g去離子水配制成水溶液，再添加20gPS(粒徑為800納米)、25g平均粒徑60納米氧化鋯粉體配制成混合液，經(jīng)過高速攪拌和超聲分散制得涂膜液，在平均孔徑為5微米的多孔氧化鋁陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的熱風(fēng)干燥箱中烘干，在空氣氣氛中進(jìn)行高溫處理，0.5℃/min升溫至200℃，然后0.3℃/min升溫至500℃，保溫2h后，2℃/min升溫至900℃保溫2h。在窯爐內(nèi)自然降溫，得到的多孔膜平均孔徑為500納米，孔隙率為74％。
實施例6氧化鋯微濾膜的制備將1gPEI、1gPVA、0.5g有機(jī)硅消泡劑、0.5g山梨酸加入460g去離子水配制成水溶液，再添加12.5gPMMA(粒徑為350納米)、25g平均粒徑40納米氧化鋯粉體配制成混合液，經(jīng)過高速攪拌和超聲分散制得涂膜液，在平均孔徑為5微米的多孔氧化鋁陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的熱風(fēng)干燥箱中烘干，在空氣氣氛中進(jìn)行高溫處理，1℃/min升溫至200℃，然后0.5℃/min升溫至500，保溫2h后，2℃/min升溫至850℃保溫2h。在窯爐內(nèi)自然降溫，得到的多孔膜平均孔徑為300納米，孔隙率為66％。
實施例7氧化鈦微濾膜的制備將1gPEI、1gPVA、0.2g有機(jī)硅消泡劑、0.2g山梨酸加入458g去離子水配制成水溶液，再添加15gPMMA(粒徑為800納米)、25g平均粒徑為30納米氧化鈦粉體配制成混合液，經(jīng)過高速攪拌和超聲分散制得涂膜液，在平均孔徑為5微米的多孔氧化鋁陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的熱風(fēng)干燥箱中烘干，在空氣氣氛中進(jìn)行高溫處理，1℃/min升溫至200℃，然后0.5℃/min升溫至500，保溫2h后，2℃/min升溫至650℃保溫2h。在窯爐內(nèi)自然降溫，得到的多孔膜平均孔徑為500納米，孔隙率為65％。
實施例8氧化鈦微濾膜的制備將1gPEG、1gPVA、0.2g有機(jī)硅消泡劑、0.2g山梨酸加入458g去離子水配制成水溶液，再添加10gPMMA(粒徑為350納米)、5g平均粒徑為50納米氧化鈦粉體配制成混合液，經(jīng)過高速攪拌和超聲分散制的涂膜液，在平均孔徑為5微米的多孔氧化鋁陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的熱風(fēng)干燥箱中烘干，在空氣氣氛中進(jìn)行高溫處理，1℃/min升溫至200℃，然后0.5℃/min升溫至500，保溫2h后，2℃/min升溫至700℃保溫2h。在窯爐內(nèi)自然降溫，得到的多孔膜平均孔徑為300納米，孔隙率為62％。
實施例9氧化硅微濾膜的制備將1gPEI、1gPVA、0.2g有機(jī)硅消泡劑、0.2g山梨酸加入458g去離子水配制成水溶液，再添加15gPS(粒徑為1000納米)、25g平均粒徑為20納米氧化硅粉體配制成混合液，經(jīng)過高速攪拌和超聲分散制的涂膜液，在平均孔徑為5微米的多孔氧化鋁陶瓷上涂膜，晾干后在120℃的熱風(fēng)干燥箱中烘干，在空氣氣氛中進(jìn)行高溫處理，0.5℃/min升溫至200℃，然后0.2℃/min升溫至500，保溫2h后，2℃/min升溫至600℃保溫2h。在窯爐內(nèi)自然降溫，得到的多孔膜平均孔徑為700納米，孔隙率為65％。
權(quán)利要求
1.一種多孔陶瓷微濾膜的制備方法，將氧化物分散于由分散劑、增稠劑、消泡劑和防腐劑配制的水溶液中，均勻形成涂膜液，用所制得的涂膜液在多孔金屬或者多孔陶瓷支撐體上涂膜，濕膜經(jīng)過晾干、烘干、燒結(jié)，得陶瓷微濾分離膜，其特征在于占涂膜液總量重量百分比0.5-5％的納米級氧化物分散于水溶液中后，添加占涂膜液總量重量百分比為1-5％的模板劑；在200～500℃溫度范圍內(nèi)處理脫除聚合物模板劑；最后進(jìn)行焙燒成型。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于模板劑為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或聚苯乙烯(PS)粉末，其粒徑為100nm～2000nm。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于納米級氧化物是氧化鋁、氧化鋯、氧化鈦或氧化硅，其粒徑范圍為20～100nm。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于分散劑為聚乙二醇(PEG)、聚乙烯亞胺(PEI)、聚甲基丙烯酸或檸檬酸銨；增稠劑為羧甲基纖維素(CMC)、甲基纖維素(MC)、聚乙烯醇(PVA)或聚乙二醇(PEG)；消泡劑為有機(jī)硅消泡劑；防腐劑為山梨酸或苯甲酸；其中分散劑，增稠劑，消泡劑，防腐劑的質(zhì)量比為1∶(1-5)∶(0.1-0.5)∶(0.1-0.5)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于在脫除聚合物模板劑的過程中，以0.5～1℃/min升溫至200℃，再以0.2～0.5℃/min升溫至500℃，保溫1-3小時。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于燒結(jié)溫度為600-1000℃，其中納米氧化物原料為氧化鋁或者氧化鋯時燒結(jié)溫度在800-1000℃；納米氧化物原料為氧化鈦或者氧化硅時燒結(jié)溫度在600-800℃之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備方法，其特征在于所述涂膜方法，對于管式多孔材料采用浸涂法涂膜，對于平板狀多孔材料，采用旋涂法涂膜。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種多孔陶瓷微濾膜的制備方法，將占涂膜液總量重量百分比0.5－5％的納米級氧化物分散于由分散劑、增稠劑、消泡劑和防腐劑混合水溶液中，均勻形成涂膜液，再添加占涂膜液總量重量百分比為1－5％的模板劑；用所制得的涂膜液在多孔金屬或者多孔陶瓷支撐體上涂膜，并在濕膜晾干、烘干后，在300～500℃溫度范圍內(nèi)處理脫除聚合物模板劑，最后進(jìn)行焙燒成型，得到孔隙率達(dá)到了60－80％的陶瓷微濾分離膜。
文檔編號C04B35/01GK1686920SQ20051003869
公開日2005年10月26日 申請日期2005年4月5日 優(yōu)先權(quán)日2005年4月5日
發(fā)明者徐南平, 范益群, 趙魁 申請人:南京工業(yè)大學(xué)