專利名稱：納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑、高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料及二者的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種電容器陶瓷材料。
背景技術(shù)：
多層陶瓷電容器(Multilayer Ceramic Capacitors)簡(jiǎn)稱MLCC。它是將電極材料與陶瓷胚體以多層交替并聯(lián)疊合起來(lái)，并同時(shí)燒成一個(gè)整體。根據(jù)國(guó)際電子工業(yè)協(xié)會(huì)(Electronic Industries Association，EIA)標(biāo)準(zhǔn)，Y5V型MLCC應(yīng)滿足在溫度區(qū)間-30-85℃之間，容量溫度變化率＜-82％～22％，介電損耗(DF)≤4.0％。Y5V型MLCC按組成分為兩大類一類由含鉛的馳豫型鐵電體組成，另一類以鈦酸鋇(BaTiO3)為非鉛系的鐵電體組成。而后者由于對(duì)環(huán)境無(wú)污染，并機(jī)械強(qiáng)度及可靠性高于前者，因此非鉛系BaTiO3基Y5V型MLCC具有廣闊的應(yīng)用前景。
為降低MLCC的生產(chǎn)成本，近年以來(lái)賤金屬(Cu，Ni等)為內(nèi)電極的MLCC的研究和生產(chǎn)得到了很大的發(fā)展。目前世界上生產(chǎn)的MLCC多數(shù)是賤金屬內(nèi)電極MLCC(Base-Metal-Electrode MLCC，BME-MLCC)，在BME-MLCC的生產(chǎn)中，由于要使用賤金屬Cu或Ni作為內(nèi)電極，而這兩種金屬在空氣中燒結(jié)時(shí)易氧化，故BME-MLCC一般需要在還原性的氣氛(如N2/H2或CO/CO2)中燒結(jié)，為避免介質(zhì)材料在還原性氣氛中燒結(jié)時(shí)發(fā)生半導(dǎo)化而導(dǎo)致性能降低，故BME-MLCC介質(zhì)材料中一般加入Mn、Mg等受主元素以提高瓷料的抗還原性。非鉛系的Y5V型MLCC組成主要是以BaTiO3為基料，添加CaTiO3、BaZrO3、SrTiO3、BaSnO3，添加受主MnO2、Li2O、Na2O、K2O、MgO、NiO、ZnO，添加施主MoO3、WO3、V2O5、以及稀土元素R2O3(R＝Y(jié)、Er、Yb、Ho、Dy、Sm、Nd)等，并加入SiO2或Al2O3或一些玻璃體等為助燒劑來(lái)降低燒結(jié)溫度。
傳統(tǒng)的制備Y5V BME-MLCC介質(zhì)陶瓷的工藝一般是通過(guò)固相反應(yīng)合成法。該工藝中部分摻雜劑是由固相合成工藝制備得到。制備MLCC介質(zhì)材料的工藝步驟包括稱料-混料—高溫合成—粉碎—二次添加—篩分—成型—燒結(jié)等。該工藝存在組分分布不均勻，合成溫度高，易受雜質(zhì)污染，再現(xiàn)性差等缺點(diǎn)，而且燒結(jié)溫度高，能耗高，不利于工藝控制。傳統(tǒng)工藝的另一缺陷是由于使用的陶瓷粉料粒徑過(guò)大，容易造成MLCC的初始絕緣電阻不合格率升高。并且由于傳統(tǒng)工藝制備的陶瓷材料的粒徑分布不均勻，往往使瓷體中存在大量的氣孔和空洞，嚴(yán)重影響MLCC的介質(zhì)膜層的性能，并且隨介質(zhì)膜層的減薄，這種影響將越來(lái)越大。
目前比較成熟的制備細(xì)的非鉛系的Y5V型MLCC瓷料的工藝主要有以下幾種其一，美國(guó)專利U.S.Pat.5,319,517，Takeshi Nomura等使用液相法合成的BaTiO3、BaZrO3和CaTiO3粉料作為基料；摻雜劑需要經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間研磨后烘干，再行加入到基料中混合球磨得到超細(xì)瓷料，其制備得到的Y5V型MLCC的壽命長(zhǎng)，并保證了初始絕緣電阻合格率。該方法的麻煩之處在于需要高品質(zhì)的磨料設(shè)備和長(zhǎng)時(shí)間的磨料(對(duì)摻雜劑的粒徑要求越小則磨料時(shí)間成倍增長(zhǎng))，因此生產(chǎn)周期長(zhǎng)。
其二，美國(guó)專利U.S.Pat.5,082,810和文獻(xiàn)J.Am.Ceram.Soc.76[5]1233-1241(1993)中Horacio E.Bergna，SalvatoR A.Bruno等發(fā)明了溶液包覆法用于制備Y5V型的MLCC瓷料，首先用共沉淀法改性BaTiO3制備超細(xì)基料，然后將摻雜劑溶于螯合劑中制備得到清亮的金屬螯物溶液，將此溶液與超細(xì)基料混合后加熱分解螯合物，得到表面包覆的超細(xì)改性BaTiO3基Y5V型的MLCC瓷料。該方法使摻雜劑在瓷料中分布均勻度大為提高，瓷體組織中的空位和缺陷減少，提高了MLCC的可靠性。其缺陷是工藝復(fù)雜，設(shè)備要求高，成本高，生長(zhǎng)周期長(zhǎng)。
其三，美國(guó)專利，U.S.Pat.6,072,688，Detlev Hennings等人發(fā)明了用溶膠—凝膠法直接制備Y5V型的BME-MLCC瓷料的工藝。然而該工藝同樣存在生產(chǎn)周期長(zhǎng)，設(shè)備要求高，工藝復(fù)雜，成本高(因大量使用有機(jī)醇鹽TBT-Ti(CH4H9)4和(TBZ-Ti(CH4H9O)4)等不足之處。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是，提供一種納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑及其制備方法，所制備的摻雜劑的尺寸達(dá)納米級(jí)，成本低，均勻性好。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題還在于提供一種高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料的制備方法，有利于提高電容器的可靠性。
本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，提供一種納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑，其主成分為包含以下元素的復(fù)合氧化物a Si+b A+c D+d R，其中，A代表受主元素，至少包括Mg、Mn之一；D代表V、Gd、Sm、Nd、Pr中的一種或多種R代表稀土元素，包括Ho、Dy、Y、Yb、Er其中之一種或多種；其中，a、b、c、d是系數(shù)，以mole比計(jì)算，10％≤a≤70％，10％≤b≤40％，10％≤c≤40％，10％≤d≤40％。
所述A代表的受主元素的氧化物還包括所述Li、Na、K、Ca、Ni、Co、Al、Zn其中之一種或多種；所述D代表的元素中還包括Ti；所述R代表的稀土元素還包括La、Ce、Eu、Tb、Tm、Sc其中之一種或多種。
本文所述的“D代表V、Gd、Sm、Nd、Pr中的一種或多種”的說(shuō)法，在aSi+b A+c D+d R式中，表示V、Gd、Sm、Nd、Pr中的一種或多種元素摩爾數(shù)之和遵循D的系數(shù)關(guān)系，即c。例如Si0.1摩爾，Mg0.2摩爾，V0.4摩爾，Ho0.3摩爾，或者，Si0.1摩爾，Mg0.2摩爾，V0.2摩爾，Gd0.2摩爾，Ho0.3摩爾，V與Gd共0.4摩爾。
A、R與之類似。
所述的納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑用溶膠-凝膠法合成。
本發(fā)明還提供一種納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑的制備方法，包括以下步驟1)根據(jù)前述的a Si+b A+c D+d R式中的摩爾比，將含有以下元素的化合物稱量后混合，然后溶解于硝酸溶液制備得到初始的無(wú)機(jī)鹽溶液。
所述元素包括Mn或Mg至少其一，以及Er、Yb、Y、Ho或Dy至少其一，以及V、Gd、Sm、Nd或Pr至少其一。
所述化合物為無(wú)機(jī)化合物，包括氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、偏釩酸銨等。
2)正硅酸乙脂、鈦酸丁脂與有機(jī)溶劑按體積比1∶X∶Y混合均勻，得到有機(jī)溶液；其中X＝0～2.5，Y＝0.5～5；3)無(wú)機(jī)鹽溶液加熱濃縮至與有機(jī)溶液達(dá)到體積比為無(wú)機(jī)鹽溶液∶有機(jī)溶液＝2～20∶1后，在劇烈攪拌下將熱的無(wú)機(jī)鹽溶液趁熱與有機(jī)溶液混合，混合時(shí)無(wú)機(jī)溶液溫度保持在50～95℃，pH＜1，將此溶膠陳放得到凝膠，將此凝膠60～120℃下烘烤3～5天到得到干凝膠；4)干凝膠在熱處理后研磨，即得納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑。
所述熱處理為煅燒工序，煅燒溫度在400～900℃。
所述步驟1)中的元素還包括Li、Na、K、Ca、Ni、Co、Al、Zn、La、Ce、Eu、Tb、Tm或Sc。
本發(fā)明還提供一種高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料，其化學(xué)組分中含有納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑和亞微米級(jí)的(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3粉料，其中，0≤x≤0.12，0.14≤y≤0.22，1.001≤m≤1.03。
所述的高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料是由納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑和(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3粉料為原料，經(jīng)混合球磨得到，其中納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑的質(zhì)量百分含量為0.3％～5％。所述(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3粉料的平均粒徑在0.05-1.5微米，其中x＝0.02～0.12，y＝0.15～0.22，m＝1.001～1.03。所述(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3粉料是由固相法、水熱法或共沉淀法合成。
本發(fā)明還提供一種制備高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料的方法，將(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3粉料和納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑混合球磨，干燥后過(guò)篩得到超細(xì)瓷粉。具體步驟如下1)用溶膠—凝膠法合成納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑；2)納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑與(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3粉料混合，以水為介質(zhì)球磨；3)干燥、加壓成型；4)燒結(jié)。
所述納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑，其主成分為包含以下元素的復(fù)合氧化物a Si+b A+c D+d R，其中，A代表受主元素，至少包括Mg、Mn之一；D代表V、Gd、Sm、Nd、Pr中的一種或多種；R代表稀土元素，包括Ho、Dy、Y、Yb、Er其中之一種或多種；其中10％≤a≤70％，10％≤b≤40％，10％≤c≤40％，10％≤d≤40％，比例為mole比。
本發(fā)明提出的用溶膠—凝膠法制備納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑有以下優(yōu)點(diǎn)制備的摻雜劑顆粒尺寸達(dá)到納米級(jí)，非常有利于MLCC介質(zhì)層的進(jìn)一步減薄，符合MLCC進(jìn)一步小型化的需要。所用有機(jī)和無(wú)機(jī)原料簡(jiǎn)單易得，成本低廉，工藝簡(jiǎn)單，且控制容易。所得的納米摻雜劑化學(xué)均勻性好，性能重復(fù)性好，適宜大規(guī)模生產(chǎn)制造。本發(fā)明提出的超細(xì)的高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料的制備方法容易得到初始顆粒超細(xì)的瓷料，符合MLCC大容量、小型化的趨勢(shì)，可用于制備大容量和小型化的Ni內(nèi)電極MLCC(Ni-MLCC)；材料配方可調(diào)，燒結(jié)溫度低；介電常數(shù)高，介質(zhì)損耗小，制成的材料均勻性好，性能重復(fù)性好，有利于提高電容器的可靠性。
以下結(jié)合附圖和具體實(shí)施方式
對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。


圖1是本發(fā)明所制備納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑的方法示意圖。
圖2是本發(fā)明的實(shí)施例1制備的納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑的TEM照片。
具體實(shí)施例方式
以下就本發(fā)明的技術(shù)方案與背景技術(shù)逐一對(duì)比，做進(jìn)一步的說(shuō)明。本文所述瓷料即介質(zhì)材料。
本方法與美國(guó)專利U.S.Pat.5,319,517的差別
美國(guó)專利U.S.Pat.5,319,517中，Takeshi Nomura等使用液相法合成的BaTiO3、BaZrO3和CaTiO3粉料作為基料；摻雜劑經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間研磨后烘干，再行加入到基料中混合球磨得到超細(xì)瓷料。
該專利與本發(fā)明的差別同樣可以從以下幾個(gè)方面分析(1)基料的制備工藝和粒度控制；U.S.Pat.5,319,517采用液相法合成的BaTiO3、BaZrO3和CaTiO3粉料作為基料，而本發(fā)明采用亞微米級(jí)的超細(xì)(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3作為基料。就粒度上說(shuō)二者都可以達(dá)到亞微米級(jí)，但U.S.Pat.5,319,517中存在BaTiO3、BaZrO3和CaTiO3三種粉料混合時(shí)的配比問(wèn)題，并且要分別控制這三種粉料的生產(chǎn)質(zhì)量穩(wěn)定性，因此必然增大生產(chǎn)工藝穩(wěn)定的風(fēng)險(xiǎn)性。
(2)摻雜劑的制備工藝和粒度控制，這是最主要的差別。U.S.Pat.5,319,517采用將氧化物，碳酸鹽等固態(tài)物質(zhì)混合，球磨，干燥制備摻雜劑。雖然強(qiáng)調(diào)了要在摻雜劑漿料的混合球磨過(guò)程中嚴(yán)格控制摻雜劑的平均與最大粒度，但這勢(shì)必增大生產(chǎn)成本，延長(zhǎng)生產(chǎn)周期，而本發(fā)明完全解決了這一問(wèn)題。
與美國(guó)專利U.S.Pat.5,082,810和文獻(xiàn)J.Am.Ceram.Soc.76[5]1233-1241(1993)的對(duì)比美國(guó)專利U.S.Pat.5,082,810和文獻(xiàn)J.Am.Ceram.Soc.76[5]1233-1241(1993)闡述了一種在改性的鈦酸鋇(化學(xué)成分為BaTiO3+BaZrO3+BaZn1/3Nb2/3O3)粉料上通過(guò)溶液包覆法加入添加物得到細(xì)的瓷料的方法。
與本方法的差別同樣可以從三個(gè)方面分析(1)基料的制備工藝和粒度控制文獻(xiàn)J.Am.Ceram.Soc.76[5]1233-1241(1993)敘述了改性的鈦酸鋇(化學(xué)成分為BaTiO3+BaZrO3+BaZn1/3Nb2/3O3)粉料的制備方法，是通過(guò)化學(xué)沉淀法制備。原料為鈦酸丁脂、正丙醇鋯、無(wú)水氯化鋅和氯化鈮，平均顆粒尺寸為0.41微米，最大粒徑為0.97微米。
而本發(fā)明采用水熱法或共沉淀法或固相法合成的亞微米級(jí)的(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3作為基料。
(2)摻雜劑的制備工藝和粒度控制該文獻(xiàn)中其摻雜劑的引入過(guò)程可以表示為
(a)摻雜劑a+摻雜劑c+摻雜劑d+摻雜劑......+螯合劑——螯合物溶液(b)改性BaTiO3粉料(基料)——水溶液包覆過(guò)程——瓷料而本發(fā)明中其摻雜劑的引入過(guò)程可以表示為(a)摻雜劑a+摻雜劑c+摻雜劑d+摻雜劑e......(溶膠—凝膠法)——納米摻雜劑A(b)基料+納米摻雜劑A——瓷料該文獻(xiàn)中摻雜劑是以溶液的形式與基料混合而引入的，具體方式如下首先在劇烈攪拌下將濃縮后穩(wěn)定的金屬螯合物溶液以一定的速率加入至基料中其次將得到的混合物干燥、煅燒以分解螯合物和去除可揮發(fā)性的殘留物。所得即為Y5V陶瓷粉料。其中螯合物溶液往往由各種金屬和非金屬的醋酸鹽和硼酸鹽與螯合劑混合得到，一般經(jīng)多次回流操作，并經(jīng)過(guò)過(guò)濾得到清亮的穩(wěn)定溶液。由于操作復(fù)雜，且要經(jīng)歷過(guò)濾過(guò)程，因此此穩(wěn)定溶液中的各種元素含量往往與所期待的理論含量有不可忽視的差距，所以要通過(guò)原子發(fā)射光譜等方法來(lái)確定螯合物溶液中的元素含量。
因此這兩種方法的差異在于(a)本發(fā)明中摻雜劑是以固相的形態(tài)與基料混合而引入的，美國(guó)專利中摻雜劑是以溶液的形式與基料混合而引入的(b)就摻雜劑的制備而言，本發(fā)明以溶膠—凝膠法制備納米級(jí)摻雜劑，制得的摻雜劑元素比例即為理論比例，不需分析成分。而美國(guó)專利是用化合物與螯合劑制備螯合溶液，往往經(jīng)歷多次回流過(guò)程，為得到穩(wěn)定溶液還要過(guò)濾，導(dǎo)致成分偏離理論值，因此得到的溶液還要分析成分，所以美國(guó)專利的生產(chǎn)設(shè)備和操作更復(fù)雜，成本更高。(c)引入方式本發(fā)明中基料與摻雜劑的混合就是常規(guī)的球磨、干燥程序，而美國(guó)專利是將溶液以一定速率引入基料中，然后干燥、煅燒得到瓷料，因此操作更復(fù)雜，增大了生產(chǎn)成本。
(3)瓷料的粒度及其適應(yīng)性美國(guó)專利和本發(fā)明得到的瓷料都可以達(dá)到亞微米級(jí)，都能夠適應(yīng)MLCC大容量和小型化的需要，但本發(fā)明制備方法簡(jiǎn)單，成本低，且仍然得到性能同樣優(yōu)良的瓷料。
與美國(guó)專利，U.S.Pat.6,072,688所提出的溶膠—凝膠法的對(duì)比
美國(guó)專利U.S.Pat.6,072,688中，作者提出了一種利用溶膠—凝膠過(guò)程直接制備Ni內(nèi)電極Y5V MLCC瓷料的方法。
該方法與本發(fā)明相比，其差異在于(a)該美國(guó)專利中瓷料是一步合成的，沒(méi)有專門合成基料和摻雜劑的步驟；而本發(fā)明中是先分別合成基料和摻雜劑，然后由基料+摻雜劑合成瓷料；(b)美國(guó)專利的溶膠—凝膠合成比本發(fā)明更復(fù)雜，其中在制備醋酸—溶膠混合物的過(guò)程中需要多次長(zhǎng)時(shí)間的回流步驟，并保證無(wú)水，因此生產(chǎn)周期更長(zhǎng)，工藝參數(shù)更多，操作更復(fù)雜，不利于工業(yè)化生產(chǎn)。(c)美國(guó)專利中溶膠—凝膠合成瓷料的主要原料為無(wú)水的金屬醇鹽即鈦酸丁脂和鋯酸丁脂，以及無(wú)水的醋酸鈣，醋酸鋇，醋酸錳等，因此生產(chǎn)成本高；而本發(fā)明僅采用溶膠—凝膠法制備摻雜劑，基料不采用溶膠—凝膠法制備，從而使成本大為降低。
本發(fā)明的目的是為解決或改善傳統(tǒng)工藝中存在的問(wèn)題，提出一種納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑及利用此摻雜劑得到的高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料的制備方法。該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，容易控制。制成摻雜劑顆粒尺寸達(dá)到納米級(jí)，符合MLCC大容量和小型化的趨勢(shì)，有利于提高M(jìn)LCC的可靠性。得到的瓷料初始顆粒超細(xì)，配方可調(diào)，燒成溫度低，介電常數(shù)高，介質(zhì)損耗小，制成的材料均勻性好，性能重復(fù)性好，有利于提高電容器的可靠性，可用于制備大容量和小型化的Ni內(nèi)電極MLCC(Ni-MLCC)。
本發(fā)明提出的納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑，由溶膠—凝膠法制備得到，其平均顆粒尺寸為10-100納米，納米摻雜劑的熱處理溫度在400～900℃。此納米級(jí)的摻雜劑的配方中含有Si，其主成分為包含以下元素的復(fù)合氧化物a Si+b A+c D+d R，其中，A代表受主元素，至少包括Mg、Mn之一；D代表V、Gd、Sm、Nd、Pr中的一種或多種；R代表稀土元素，包括Ho、Dy、Y、Yb、Er其中之一種或多種；其中10％≤a≤70％，10％≤b≤40％，10％≤c≤40％，10％≤d≤40％，比例為mole比。后文涉及到的“化學(xué)計(jì)量比”都是遵循上式的摩爾關(guān)系的比例。
本發(fā)明提出的制備所述的陶瓷材料的納米摻雜劑的方法如下。
工藝1初始原料包括無(wú)機(jī)化合物和有機(jī)化合物。
無(wú)機(jī)化合物包括硝酸溶液(HNO3水溶液)，以下元素的無(wú)機(jī)化合物如氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽或偏釩酸銨等。
Mg或者M(jìn)n至少一種；Er、Y、Yb、Ho、Dy之一種或多種；V、Gd、Sm、Nd、Pr中的一種或多種以及Li、Na、K、Ca、Ni、Co、Al、Zn、La、Ce、Eu、Tb、Tm、Sc等。
有機(jī)化合物包括正硅酸乙脂、鈦酸丁脂、無(wú)水乙醇、丙三醇、乙酰丙酮、乙二醇乙醚、四氫呋喃等。
以上化合物全為分析純。
制備此納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑的具體工藝過(guò)程如下(括號(hào)內(nèi)的工藝參數(shù)僅為舉例說(shuō)明)1、將初始的無(wú)機(jī)化合物固體按化學(xué)計(jì)量比稱量；2、將稱量好的無(wú)機(jī)固體混合物與硝酸溶液混合后加熱，使其溶于硝酸溶液中成為無(wú)機(jī)溶液；3、將正硅酸乙脂、鈦酸丁脂與有機(jī)溶劑混合得到均一透明溶液。正硅酸乙脂、鈦酸丁脂與有機(jī)溶劑按體積比1∶0～2.5∶0.5～5混合均勻，得到有機(jī)溶液；4、將無(wú)機(jī)溶液加熱濃縮至與有機(jī)溶液達(dá)到一定體積比(此體積比為無(wú)機(jī)溶液∶有機(jī)溶液＝2～20∶1)后，在劇烈攪拌下將熱的無(wú)機(jī)溶液趁熱與有機(jī)溶液混合，混合時(shí)無(wú)機(jī)溶液溫度保持在50～95℃。
5、將此混合溶液陳放得到溶膠和凝膠；將此凝膠在60～120℃下烘烤3～5天到得到干凝膠；6、干凝膠在400～900℃下熱處理后在瑪瑙缽中研磨，即得本發(fā)明研制的納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑。
本發(fā)明提出的用溶膠—凝膠法制備納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑有四個(gè)優(yōu)點(diǎn)a.制備的摻雜劑顆粒尺寸達(dá)到納米級(jí)，非常有利于MLCC介質(zhì)層的進(jìn)一步減薄，符合MLCC進(jìn)一步小型化的需要。b.所用有機(jī)和無(wú)機(jī)原料成本低廉，簡(jiǎn)單易得，所得的納米摻雜劑化學(xué)均勻性好，性能重復(fù)性好。c.工藝簡(jiǎn)單，控制容易，適宜大規(guī)模生產(chǎn)制造。
本發(fā)明還提出一種超細(xì)的高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料的制備方法，該方法得到的瓷料初始顆粒超細(xì)，符合MLCC大容量、小型化的趨勢(shì)，可用于制備大容量和小型化的Ni內(nèi)電極MLCC(Ni-MLCC)；材料配方可調(diào)，燒結(jié)溫度低；介電常數(shù)高，介質(zhì)損耗小，制成的材料均勻性好，性能重復(fù)性好，有利于提高電容器的可靠性。本發(fā)明所述的超細(xì)的高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料的組成，配方中主料(Ba，Ca)(Ti，Zr)O3所占的摩爾數(shù)為95～99.3wt％，納米級(jí)摻雜劑的用量占材料總量的0.3％～5wt％。
本發(fā)明還提供制備超細(xì)的高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料的方法，如下工藝2初始原料包括由水熱法或共沉淀法或固相法制備的亞微米級(jí)的(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3粉料(其中x＝0.00～0.12，y＝0.14～0.22，m＝1.001～1.03，其平均粒徑在0.05～1.0微米)和利用工藝1制備的納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑。
本方法采用傳統(tǒng)的混合球磨法合成超細(xì)的高介抗還原多層陶瓷電容器瓷料，其中納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑的質(zhì)量百分含量為0.3％～5％，此瓷料在1200～1300℃下燒結(jié)，能得到高性能的Y5V型Ni內(nèi)電極MLCC介質(zhì)材料。
制備超細(xì)的高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料的具體工藝步驟如下(括號(hào)內(nèi)的工藝參數(shù)僅為舉例說(shuō)明)1、將初始的原料(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3和納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑A按質(zhì)量比稱量；2、混合球磨(6～24小時(shí)，水為介質(zhì))；3、干燥(70～120℃，6小時(shí))，加壓成型；4、燒結(jié)(1200～1300℃，120～240分鐘)即得本發(fā)明研制的Y5V型Ni-MLCC材料。
本發(fā)明可以在≤1250℃的溫度下燒結(jié)出性能優(yōu)異的Y5V型Ni-MLCC材料，材料的室溫介電常數(shù)高達(dá)18000，在-30℃～85℃的溫度范圍內(nèi)的容溫變化率＜-82％～22％，并具有高的絕緣電阻率，性能穩(wěn)定，機(jī)械強(qiáng)度大，可靠性高等特點(diǎn)。
本發(fā)明提出的超細(xì)的高介抗還原多層陶瓷電容器瓷料用于制備Ni-MLCC有四個(gè)優(yōu)點(diǎn)a.可以降低燒結(jié)溫度，減少能耗，b.瓷料初始粒徑小，粒徑分布窄，有利于MLCC介質(zhì)層厚度的進(jìn)一步減薄，符合MLCC進(jìn)一步小型化的需要。c.化學(xué)均勻性好，性能重復(fù)性好，大大提高了材料的機(jī)械強(qiáng)度和可靠性，提高了材料的絕緣性和耐壓特性，d.工藝簡(jiǎn)單，控制容易，適宜大規(guī)模生產(chǎn)制造。
以下以實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行說(shuō)明。
實(shí)施例1采用工藝1制備納米級(jí)的陶瓷材料摻雜劑T1。溶膠—凝膠中Si∶Y∶Mn∶Pr＝1∶4∶2∶2(mole比)。采用工藝1，正硅酸乙脂，乙酰丙酮和無(wú)水乙醇的混合為有機(jī)溶液，所得凝膠在90℃下烘烤3天得干凝膠，此干凝膠在800℃下熱處理120分鐘后在瑪瑙缽中研磨。所獲得的納米摻雜劑用透射電鏡(TEM)觀察其粒徑分布。圖2給出了800℃下合成的納米摻雜劑T1放大10萬(wàn)倍的TEM照片，由照片可見，本實(shí)施例得到的摻雜劑T1為納米尺度。
采用以下工藝制備作為對(duì)比的微米級(jí)陶瓷材料摻雜劑T2。將市售的微米級(jí)SiO2、Y2O3、MnO2和Pr6O11粉料按3∶6∶6∶1(mole比)混合，采用釔穩(wěn)定化ZrO2球以去離子水球磨4h。漿料烘干后于800℃下熱處理120分鐘，然后在瑪瑙缽中研磨得到微米級(jí)陶瓷材料摻雜劑T2。注意本例中得到的摻雜劑T1和T2的化學(xué)成分相同。
實(shí)施例2采用工藝2制備超細(xì)的高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料。配方中基料為水熱法合成的平均粒徑為0.3μm的(Ba0.97Ca0.03)1.001(Ti0.807Zr0.193)O3?；险即闪峡傮w質(zhì)量的99.025％、99.00％和98.75％。摻雜劑采用本發(fā)明實(shí)施例1中制備的納米摻雜劑T1或T2，摻雜劑在樣品中分別占總體質(zhì)量的0.75％，1％和1.25％。得到的瓷料加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)添加劑后球磨，然后流延成膜片，與印刷Ni電極疊加，制成MLCC生胚。700℃于空氣中排膠后，在1200℃下還原氣氛中燒結(jié)2小時(shí)(升溫速率和降溫速率都為200℃/h，氣氛由N2，H2和H2O控制，氧分壓保持10-12Pa)，再在弱氧化條件下退火2小時(shí)(退火溫度1000℃，氧分壓保持10-7Pa)。之后涂燒Cu端電極。
對(duì)上述制備得到的MLCC進(jìn)行電性能測(cè)試結(jié)果如表1所示表1

由實(shí)施例2可見，與采用常規(guī)方法制備的微米級(jí)摻雜劑T2相比，采用本專利要求制備的納米摻雜劑T1使電介質(zhì)的居里溫度略有降低，同時(shí)大幅減小了多層陶瓷電容器的介質(zhì)損耗。
實(shí)施例3采用工藝2制備超細(xì)的高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料。配方中基料采用固相法合成的(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3粉料，其平均粒度都在0.9-1.1微米之間。采用實(shí)施例1中制備的納米摻雜劑T1與基料混合球磨制備得到抗還原瓷料。得到的瓷料加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)添加劑后球磨，然后流延成膜片，與印刷Ni電極疊加，制成MLCC生胚。700℃于空氣中排膠后，在1300℃下還原氣氛中燒結(jié)3小時(shí)(升溫速率和降溫速率都為200℃/h，氣氛由N2，H2和H2O控制，氧分壓保持10-11Pa)，再在弱氧化條件下退火3小時(shí)(退火溫度1100℃，氧分壓保持10-7Pa)。之后涂燒Cu端電極。對(duì)上述制備得到的MLCC進(jìn)行電性能測(cè)試結(jié)果如表2所示
表2

續(xù)表2

實(shí)施例4采用工藝1制備納米級(jí)的陶瓷材料摻雜劑T3-T12。所制備的納米摻雜劑的煅燒溫度及化學(xué)成分如表3所示。采用工藝方法2制備抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料，納米摻雜劑占瓷料總質(zhì)量的0.5-2％。摻雜劑采用本實(shí)施例制備得到的T3-T12，基料為水熱法合成的平均粒徑為0.3μm的(Ba0.97Ca0.03)1001(Ti0.807Zr0.193)O3。得到的瓷料加入適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)添加劑后球磨，然后流延成膜片，與印刷Ni電極疊加，制成MLCC生胚。700℃于空氣中排膠后，在1200℃下還原氣氛中燒結(jié)3小時(shí)(升溫速率和降溫速率都為200℃/h，氣氛由N2，H2和H2O控制，氧分壓保持10-11Pa)，再在弱氧化條件下退火2小時(shí)(退火溫度1100℃，氧分壓保持10-7Pa)。之后涂燒Cu端電極。對(duì)上述制備得到的MLCC進(jìn)行電性能測(cè)試結(jié)果如表4所示
表3

續(xù)表3

表4

上述各實(shí)施例說(shuō)明，通過(guò)配方和工藝的優(yōu)化調(diào)整，可以獲得高性能的BCTZ系適用于Ni電極多層陶瓷電容器的抗還原瓷料。該抗還原瓷料可在還原氣氛中燒結(jié)。經(jīng)過(guò)2～3小時(shí)于1200～1300燒制得到的陶瓷樣品的介電性能滿足EIA-Y5V性能指標(biāo)要求。制得的抗還原介質(zhì)材料室溫介電常數(shù)可以控制在10000～16000之間，介質(zhì)損耗小于2.5％，電阻率大于1011Ω·cm，容溫變化率在-30℃～85℃之間介于-82％～22％。利用本發(fā)明的配方和工藝，特別是由于采用水熱法制備的亞微米級(jí)基料及溶膠-凝膠法制備的納米添加劑，可獲得燒成溫度低，燒結(jié)溫度范圍寬1200～1300℃，性能可調(diào)且穩(wěn)定的BCTZ系Y5VMLCC瓷料。而且瓷料的晶粒均勻，平均粒徑小于4微米，機(jī)械強(qiáng)度高、可靠性高、耐擊穿特性強(qiáng)。該方法設(shè)備簡(jiǎn)單，成本低廉，能滿足MLCC高性能小型化的趨勢(shì)。是具有廣泛應(yīng)用前景的高性能多層陶瓷電容器抗還原介質(zhì)材料。
本發(fā)明所述的“化學(xué)計(jì)量比”是根據(jù)需要制備的產(chǎn)品的化學(xué)式推導(dǎo)出的元素氧化物或鹽的計(jì)量比。
表1、2、4中各參數(shù)代表的意義如下K25℃25℃的介電常數(shù)tanδ(25℃)25℃的介質(zhì)損耗，測(cè)量電壓為1.0V，頻率為1kHzTC居里溫度TCC(-30℃)-30℃時(shí)的電容溫度變化率TCC(85℃)85℃時(shí)的電容溫度變化率TCC(T)％＝100×(K(T)-K(25℃))/K(25℃)電容溫度變化率ρ25℃25℃電阻率測(cè)試條件為直流電壓100V，加壓1分鐘后測(cè)量。
權(quán)利要求
1.納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑，其特征在于其主要成分為包含以下元素的復(fù)合氧化物，以下式表示aSi+bA+cD+dR其中，A代表受主元素，至少包括Mg、Mn之一；D代表V、Gd、Sm、Nd、Pr中的一種或多種；R代表稀土元素，包括Ho、Dy、Y、Yb、Er其中之一種或多種；其中，a、b、c、d是系數(shù)，以摩爾比計(jì)算，10％≤a≤70％，10％≤b≤40％，10％≤c≤40％，10％≤d≤40％。
2.如權(quán)利要求1所述的納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑，其特征在于所述A代表的受主元素還包括Li、Na、K、Ca、Ni、Co、Al、Zn其中之一種或多種；所述D代表的元素中還包括Ti；所述R代表的稀土元素還包括La、Ce、Eu、Tb、Tm、Sc其中之一種或多種。
3.一種制備如權(quán)利要求1或2所述的納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑的方法，其特征在于用溶膠-凝膠法合成。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑的制備方法，其特征在于包括以下步驟1)根據(jù)摩爾比，將含有以下元素的化合物稱量后混合，然后溶解于硝酸溶液制備得到初始的無(wú)機(jī)鹽溶液；所述元素包括Mn、Mg至少其一，以及Ho、Dy、Y、Yb或Er至少其一，以及V、Gd、Sm、Nd或Pr至少其一；所述化合物為無(wú)機(jī)化合物，包括氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、偏釩酸銨等；2)正硅酸乙脂、鈦酸丁脂與有機(jī)溶劑按體積比1∶X∶Y混合均勻，得到有機(jī)溶液；其中X＝0～2.5，Y＝0.5～5；3)無(wú)機(jī)鹽溶液加熱濃縮至與有機(jī)溶液達(dá)到體積比為2～20∶1后，在劇烈攪拌下將熱的無(wú)機(jī)鹽溶液趁熱與有機(jī)溶液混合，混合時(shí)無(wú)機(jī)溶液溫度保持在50～95℃，pH＜1，將此溶膠陳放得到凝膠，將此凝膠60～120℃下烘烤3～5天到得到干凝膠；4)干凝膠在熱處理后研磨，即得納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑的制備方法，其特征在于，所述步驟4)中的熱處理為煅燒工序，煅燒溫度在400～900℃。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑的制備方法，其特征在于，所述步驟1中的元素還包括Li、Na、K、Ca、Ni、Co、Al、Zn、La、Ce、Eu、Tb、Tm或Sc。
7.高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料，它是以權(quán)利要求1所述的納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑與亞微米級(jí)的(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3粉料為原料制備而成，其中，0≤x≤0.12，0.14≤y≤0.22，1.001≤m≤1.03。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料，其特征在于，所述納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑的質(zhì)量百分含量為0.3％～5％。
9.根據(jù)權(quán)利要求7或8所述的高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料，其特征在于所述(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3粉料的平均粒徑在0.05-1.5微米，其中x＝0.02～0.12，y＝0.15～0.22，m＝1.001～1.03。
10.根據(jù)權(quán)利要求7所述的高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料，其特征在于所述(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3粉料是由固相法、水熱法或共沉淀法合成。
11.一種制備高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料的方法，其特征在于，將(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3粉料和納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑混合球磨，干燥后過(guò)篩得到超細(xì)瓷粉，包括如下步驟1)用溶膠—凝膠法合成納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑；2)納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑與(Ba1-xCax)m(Ti1-yZry)O3粉料混合，以水為介質(zhì)球磨；3)干燥、加壓成型；4)燒結(jié)。
全文摘要
納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑、高介抗還原多層陶瓷電容器介質(zhì)材料及二者的制備方法，屬于電子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種電容器陶瓷材料。本發(fā)明所制備的摻雜劑的尺寸達(dá)納米級(jí)，成本低，均勻性好。本發(fā)明解決所述技術(shù)問(wèn)題采用的技術(shù)方案是，提供一種納米級(jí)陶瓷材料摻雜劑，其主成分為包含以下元素的復(fù)合氧化物aSi+bA+cD+dR，其中，A代表受主元素，至少包括Mg、Mn之一；D代表V、Gd、Sm、Nd、Pr中的一種或多種R代表稀土元素，包括Ho、Dy、Y、Yb、Er其中之一種或多種；其中，a、b、c、d是系數(shù)，以mole比計(jì)算，10％≤a≤70％，10％≤b≤40％，10％≤c≤40％，10％≤d≤40％。
文檔編號(hào)C04B35/49GK1810707SQ20051004831
公開日2006年8月2日 申請(qǐng)日期2005年12月28日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月28日
發(fā)明者周曉華, 張樹人, 鐘朝位, 王升, 李波 申請(qǐng)人:電子科技大學(xué)