專利名稱：無機(jī)化合物顆粒及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及透明涂膜基片、形成透明膜用的涂液以及使用透明涂膜基片的顯示裝置。更具體地說，本發(fā)明涉及用于制備透明涂膜的無機(jī)化合物顆粒及其制備方法。本發(fā)明涉及涂有透明膜的基片，它的強(qiáng)度高，且防反射性能、抗靜電性能、電磁波屏蔽性能、耐久性、防水性、耐化學(xué)性都優(yōu)異，特別是耐劃痕性優(yōu)異。本發(fā)明也涉及適宜于透明膜形成用的涂液以及具有由透明涂膜基片構(gòu)成的正面板的顯示裝置。
背景技術(shù)：
為了防止在基片如玻璃板和塑料片表面的反射，在其上形成一層防反射膜。例如，通過氣相沉積、CVD、或類似方法在玻璃或塑料片上形成一層具有較低反射率的材料如氟化鎂的膜?？墒牵摲椒ǖ某杀咎?。
在另一種形成防反射膜的方法中，將含有細(xì)小二氧化硅顆粒的涂液施加于玻璃表面，形成具有由細(xì)小二氧化硅顆粒造成的均勻的表面粗糙度的膜。此法往往能通過使由細(xì)小二氧化硅顆粒形成的不規(guī)則表面上的反射不規(guī)則來減少正常反射，從而防止光反射，或此法往往是通過在細(xì)粒間隙中的空氣層來防止光反射?？墒?，使用此法不易將顆粒固定于基片表面或在基片表面上形成其單層膜，且不易控制表面反射。
為了進(jìn)一步改進(jìn)，本發(fā)明申請人公開了由復(fù)合氧化物顆粒構(gòu)成的透明涂膜的使用，其中，多孔的芯顆粒涂布了二氧化硅和基質(zhì)。該透明膜的反射率較低，可以用作反射率較低的基片如反射率較低的玻璃和反射率較低的片或膜用的表面涂料組分(日本公開專利No.7-133105)。
而且，在JPA 10-40834中，描述了具有主要包含SiO2及聚硅酮材料和/或二氧化鋯的、位于包含導(dǎo)電顆粒如銀的導(dǎo)電層上的陰極射線管。在JPA 10-40834中描述了主要包含SiO2及含有氟烷基的烷氧基硅烷的、形成于導(dǎo)電顆粒層上的涂層，且上下涂層同時進(jìn)行了焙燒。在JPA 10-40834中，通過使用含有氟烷基的烷氧基硅烷，增強(qiáng)了膜的不透水性和耐化學(xué)性，從而為陰極射線管提供能有效防止AEF(交替電場)，具有較高亮度和較低表面電阻的防反射膜。
可是，上述那些透明膜沒有足夠的耐劃痕性，容易在其表面上引起劃痕，使基片的透明度或防反射性能下降。
常規(guī)方法將陰極射線管、熒光顯示管或液晶顯示器的顯示面板用的透明基片涂一層抗靜電膜，可以防止透明基片的表面帶電。此抗靜電涂膜的表面還可進(jìn)一步涂上透明膜。
作為抗靜電涂膜，例如，已知的其表面電阻約為102-1010Ω/□。
另外，已知的顯示裝置如陰極射線管會輻射電磁波。因此，除了上述抗靜電功能之外，已知是讓具有約為102-1010Ω/□的較低表面電阻的導(dǎo)電膜形成于陰極射線顯示管等的顯示面板的表面上，用以屏蔽其輻射所產(chǎn)生的電磁波和電磁場。
一個上述抗靜電涂膜的例子是施加含有導(dǎo)電金屬氧化物如ITO的細(xì)粒的導(dǎo)電膜形成液，在玻璃基片的表面上形成導(dǎo)電涂膜。另一個屏蔽電磁波用的具有較低表面電阻的導(dǎo)電涂膜的例子是施加含有導(dǎo)電金屬如Ag的細(xì)粒的導(dǎo)電膜形成液，在玻璃基片的表面上形成含細(xì)金屬顆粒的涂膜。
可是，在上述形成于基片上的導(dǎo)電涂膜中，所含的細(xì)金屬顆粒可被氧化，并可通過金屬電離成為更大的顆粒，或者可被腐蝕。由此，涂膜的電導(dǎo)率或透光率可能下降，降低了顯示設(shè)備的可靠性。此外，導(dǎo)電涂膜中所含的導(dǎo)電氧化物顆粒和細(xì)金屬顆粒的折射率較高，造成了有害的光反射。
可以在導(dǎo)電膜上另外形成一層折射率較低的透明涂膜，來防止反射并保護(hù)導(dǎo)電膜，從而克服這些缺點(diǎn)。
在含有導(dǎo)電金屬氧化物如ITO細(xì)粒的導(dǎo)電涂膜上涂布常規(guī)透明膜，其在可見光(波長范圍400nm-700nm)的中心波長的500nm-600nm左右區(qū)域(底反射率)具有約1％的低反射率。可是，在近400nm-近700nm的波長區(qū)域，反射率較高。因此，應(yīng)減少光反射率(在整個可見光區(qū)域的平均反射率)及底反射率(在波長為500-600nm左右的平均反射率)。
另一方面，當(dāng)在導(dǎo)電膜的表面形成含有由二氧化硅等構(gòu)成的基質(zhì)的常規(guī)透明涂膜時，由于透明膜和導(dǎo)電膜之間收縮程度的差異，易使導(dǎo)電膜的密度變得不均勻。因此，可能造成導(dǎo)電細(xì)粒之間電接觸的局部中斷。結(jié)果，可能導(dǎo)致膜的總電導(dǎo)率不足。
而且，在熱處理中，透明涂膜沒有充分致密，從而變成多孔、甚至形成裂縫和空隙，可能不利地增強(qiáng)了水分和化學(xué)物質(zhì)如酸和堿的滲透。
滲入透明涂膜的酸和堿可與基片的表面發(fā)生反應(yīng)，從而降低折射率；或可能與形成的導(dǎo)電涂膜中的金屬等的細(xì)粒發(fā)生反應(yīng)，從而不利地減小了涂膜的耐化學(xué)性，并使導(dǎo)電膜的抗靜電性能和電磁波屏蔽性能下降。
在含有細(xì)金屬顆粒的導(dǎo)電膜的表面形成透明膜的情況下，雖然底反射率低至如0.2％，但是近400nm和近700nm的反射率較高，約為0.5-1％。這使得圖像反射(鏡面反射)的視覺感增強(qiáng)，且反射光的著色不易控制。因此，應(yīng)進(jìn)一步改善透明膜的防反射性能。
本發(fā)明的發(fā)明人在綜合研究了形成于導(dǎo)電涂膜上的反射率較低的膜之后，發(fā)現(xiàn)了包含含有具有氟代烷基的聚硅酮的基質(zhì)以及由殼和封入殼中的多孔物質(zhì)或空腔構(gòu)成的無機(jī)化合物顆粒的透明膜。該透明涂膜具有足夠低的折射指數(shù)、較低的收縮性能和疏水性，并且能很好地附著在基片和透明導(dǎo)電層上，具有較高的膜強(qiáng)度和耐劃痕性。涂布該透明膜的基片有極好的耐久性、防水性、耐化學(xué)性和防反射性。在導(dǎo)電膜的表面上形成的透明膜有極好的抗靜電性和光反射因子，防止了鏡面反射及反射光的著色。由此，可制造具有極好顯示性能的顯示裝置，這樣完成了本發(fā)明。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種無機(jī)化合物顆粒，它包括殼，以及封入殼中的多孔物質(zhì)或空腔。
在一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述無機(jī)化合物顆粒的平均粒徑為5-300nm。
在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述無機(jī)化合物顆粒的殼的厚度為1-20nm。
在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述無機(jī)化合物顆粒的殼主要由二氧化硅組成。
在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述殼主要由二氧化硅構(gòu)成。
在另一個優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述用于構(gòu)成殼層中的多孔物質(zhì)的化合物包括二氧化硅、由二氧化硅和除二氧化硅以外的非二氧化硅無機(jī)化合物組成的復(fù)合氧化物，并含有SiO2和以氧化物(MOx)表示的、除二氧化硅以外的無機(jī)化合物，它們的摩爾比MOx/SiO2為0.0001-1.0。
本發(fā)明的另一個目的是提供一種制備無機(jī)化合物的方法，它包括以下步驟
步驟1分別制備二氧化硅源(原材料)和非二氧化硅無機(jī)化合物源(原材料)的堿性水溶液，或者預(yù)先制備二氧化硅源和非二氧化硅無機(jī)化合物源的混合物的水溶液；步驟2從多孔材料前體顆粒中至少部分地將非二氧化硅的無機(jī)化合物(除了硅和氧以外的元素)選擇性地除去；步驟3將可水解的有機(jī)硅化合物或硅酸溶液加入步驟2中制得的多孔材料顆粒(包括殼中有空腔的顆粒的前體)的分散液中。


圖1是一張由殼和封入殼中的多孔物質(zhì)或空腔構(gòu)成的無機(jī)化合物顆粒的截面示意圖。
圖2是一張無機(jī)顆粒(具有被殼封住的空腔)截面的TEM圖。
圖3是一張含有無機(jī)顆粒(具有被殼封住的空腔)的透明膜的截面TEM圖。
圖4是一張實(shí)施例13在400-700nm波長范圍內(nèi)測出的反射率曲線。
具體實(shí)施例方式
以下，將具體地描述本發(fā)明。
透明涂膜基片包括基片、在基片的表面形成的透明涂膜，或包括基片、在基片的表面形成的導(dǎo)電層和在導(dǎo)電層的表面形成的透明涂膜。
〔基片〕本發(fā)明使用的基片包括由玻璃、塑料、金屬、陶瓷等組成的平板，是膜、片等基片形狀的模制物體，模型如玻璃、瓶、聚對苯二甲酸乙二酯瓶，玻璃板可以用作基片。
在本發(fā)明中，下述導(dǎo)電層可設(shè)置于基片表面上。
〔導(dǎo)電層〕導(dǎo)電層可由任何已知的導(dǎo)電材料形成，沒有特別的限制，只要其表面電阻不高于1012Ω/□。導(dǎo)電層的厚度最好是5-200nm，更好是10-150nm。導(dǎo)電層有此范圍的厚度，透明涂膜基片就具有極好的電磁波屏蔽性能和抗靜電性。(□表示用作表面電阻的樣品是四邊形的，如1平方厘米。)
為了具有抗靜電性，形成的導(dǎo)電層的表面電阻要在104-1012Ω/□的范圍內(nèi)。為了具有電磁波屏蔽性能，形成的導(dǎo)電層要具有在102-104Ω/□的范圍內(nèi)較低的表面電阻。在透明涂膜形成于導(dǎo)電層上的情況下，導(dǎo)電層的表面電阻要求沒有實(shí)質(zhì)性的變化。導(dǎo)電層可以由兩層或多層來形成。
透明導(dǎo)電材料包括無機(jī)導(dǎo)電材料，如金屬、導(dǎo)電無機(jī)氧化物和導(dǎo)電碳；導(dǎo)電聚合物，如聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺、聚異硫茚、聚甘菊環(huán)、聚亞苯基、聚鄰亞苯基、聚鄰亞苯基-1，2-亞乙烯基、聚-2，5-亞噻吩基-1，2-亞乙烯基、polyasen和聚周萘。
視需要，上述導(dǎo)電聚合物可含有摻雜離子。
上述材料中，優(yōu)選包含金屬的無機(jī)導(dǎo)電材料、導(dǎo)電無機(jī)化合物和導(dǎo)電碳。為了由上述導(dǎo)電材料形成導(dǎo)電層，使用細(xì)顆粒金屬(金屬細(xì)粒)，或細(xì)顆粒無機(jī)氧化物(導(dǎo)電無機(jī)氧化物的細(xì)粒)(以下在說明書中，這些顆粒將僅表示為導(dǎo)電顆粒)。
已知的細(xì)金屬顆?？梢允褂?，沒有什么限制。金屬顆粒可由單一組分組成，或者由包含兩種或多種金屬組分的復(fù)合物金屬顆粒組成。
構(gòu)成細(xì)復(fù)合物金屬顆粒的兩種或多種金屬，可以是固溶體狀態(tài)的合金、或不是固溶體狀態(tài)的低共熔混合物、或合金與低共熔混合物共存。細(xì)復(fù)合物金屬顆粒的顆粒生長受阻，因?yàn)槠浣饘俚难趸螂婋x的傾向較小，且具有較高的防腐蝕性能。因此，細(xì)粒的可靠性較高，例如它的導(dǎo)電或透光率不太下降。
細(xì)金屬顆粒選自Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb。復(fù)合物金屬顆粒用的金屬選自Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Ru、Cu、Fe、Ni、Co、Sn、Ti、In、Al、Ta和Sb的兩種或多種。兩種或多種金屬的較佳組合包括Au-Cu、Ag-Pt、Ag-Pd、Au-Pd、Au-Pd、Au-Rh、Pt-Pd、Pt-Rh、Fe-Ni、Ni-Pd、Fe-Co、Cu-Co、Ru-Ag、Au-Cu-Ag、Ag-Cu-Pt、Ag-Cu-Pd、Ag-Au-Pd、Au-Rh-Pd、Ag-Pt-Pd、Ag-Pt-Rh、Fe-Ni-Pd、Fe-Co-Pd和Cu-Co-Pd。
當(dāng)細(xì)粒金屬選自Au、Ag、Pd、Pt、Rh、Cu、Co、Sn、In和Ta時，一部分金屬可處于氧化狀態(tài)，或者這些金屬可包含它們的氧化物。此外，可通過鍵合作用包含P原子或B原子。
該細(xì)金屬顆?？赏ㄟ^已知的方法來制備，如下所示(參見日本特許公開專利申請No.10-188681)。
(i)將一種金屬鹽或者兩種或多種的金屬鹽在醇水混合溶劑中分別或一起還原。在此過程中，視需要加入還原劑。還原劑包括硫酸亞鐵、檸檬酸三鈉、酒石酸、硼水合鈉和次磷酸鈉?？稍诟邏喝萜髦幸愿哂诩s100℃的溫度加熱來進(jìn)行還原反應(yīng)。
(ii)在單一組分的細(xì)金屬顆?；蚣?xì)合金顆粒的分散液中，加入其標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位比上述金屬或合金的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位高的另一種金屬的細(xì)粒或離子，使具有較高標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位的金屬沉積于細(xì)金屬顆粒和/或細(xì)粒上。在此過程中，可將具有更高標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位的金屬進(jìn)一步沉積在上述制得的細(xì)復(fù)合物金屬顆粒上。具有最高標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位的金屬最好大量存在于復(fù)合物金屬顆粒的表層中。大量存在于細(xì)復(fù)合物金屬顆粒表層上的具有最高的標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位的金屬會阻礙細(xì)復(fù)合物金屬顆粒的氧化和電離，并將阻礙由離子遷移或類似的現(xiàn)象所導(dǎo)致的生長。此外，該細(xì)復(fù)合物金屬顆粒的使用阻礙了電導(dǎo)率和透光率的下降，這是因?yàn)榧?xì)復(fù)合物金屬顆粒具有較高的耐蝕性。
金屬顆粒的平均粒徑在1-200nm的范圍內(nèi)，最好在2-70nm之間。在此粒徑范圍內(nèi)，形成的導(dǎo)電層是透明的。平均粒徑大于200nm的金屬顆粒會吸收更多的光，降低顆粒層的透光率，增加其霾度。因此，例如使用該涂膜基片作為陰極射線管的正面板，會降低所顯示圖像的分辨率。另一方面，平均粒徑小于1nm的細(xì)金屬顆?？梢源蠓鹊卦黾宇w粒層的表面電阻，使完成本發(fā)明的目標(biāo)變得困難。
適用的導(dǎo)電無機(jī)顆?？梢允侨魏我阎募?xì)小透明導(dǎo)電無機(jī)顆粒或顆粒碳。
細(xì)小導(dǎo)電無機(jī)氧化物顆粒包括氧化錫；摻有銻、氟或磷的氧化錫；氧化銦；摻有錫或氟的氧化銦；氧化銻和鈦的低價氧化物。
導(dǎo)電無機(jī)顆粒的平均粒徑在1-200nm的范圍內(nèi)，最好是2-150nm。
可通過施加形成導(dǎo)電膜用的涂液(以下稱為導(dǎo)電膜形成液)形成導(dǎo)電層。
該涂液含有上述細(xì)導(dǎo)電顆粒和極性溶劑。
導(dǎo)電膜形成液用的極性溶劑包括水；醇，如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、雙丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、乙二醇和己二醇；酯，如乙酸甲酯和乙酸乙酯；醚，如二乙醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚和二乙二醇單乙醚；酮，如丙酮、甲基乙基酮、乙酰丙酮、和乙酰乙酸酯。這些溶劑可單獨(dú)使用，或者兩種或多種結(jié)合使用。
通過使用含有細(xì)金屬顆粒的涂液，可形成表面電阻在約102-約104Ω/□范圍內(nèi)的透明導(dǎo)電層，能產(chǎn)生屏蔽電磁波的作用。為了使用細(xì)金屬顆粒形成能屏蔽電磁波的導(dǎo)電層，導(dǎo)電膜形成液含有的細(xì)金屬顆粒的濃度最好為0.05％-5重量％，更好的是0.1％-2重量％。
含有濃度低于0.05重量％細(xì)金屬顆粒的導(dǎo)電膜形成液，趨于形成厚度較小的生成膜，使膜的電導(dǎo)率不足。另一方面，在細(xì)金屬顆粒的濃度高于5重量％時，涂液趨于生成較大厚度的膜，降低了透光率，使透明度下降，有損層的外觀。
除細(xì)金屬顆粒外，導(dǎo)電膜形成液也可包含上述導(dǎo)電無機(jī)顆粒。為了得到表面電阻為102-104Ω/□具有屏蔽電磁波作用的透明導(dǎo)電層，導(dǎo)電膜形成液可包含基于1重量份細(xì)金屬顆粒，不超過4重量份量的導(dǎo)電無機(jī)顆粒。若含有大于4重量份量的導(dǎo)電無機(jī)顆粒，會使電導(dǎo)率下降，對電磁波屏蔽作用不利，這是因?yàn)閷?dǎo)電膜中細(xì)金屬顆粒的部分減少了。
含有細(xì)金屬顆粒和細(xì)導(dǎo)電無機(jī)顆粒層的涂液，能生成透光率高于僅由細(xì)金屬顆粒形成的層的透明導(dǎo)電顆粒層。細(xì)金屬顆粒和細(xì)導(dǎo)電無機(jī)顆粒層的結(jié)合使用，又能以較低的成本生成透明導(dǎo)電層。
為了形成表面電阻約為104-1012Ω/□，具有抗靜電性的導(dǎo)電層，導(dǎo)電膜形成液可以僅含有細(xì)導(dǎo)電無機(jī)顆粒。導(dǎo)電膜形成液含有的導(dǎo)電無機(jī)顆粒，其濃度最好在0.1％-1重量％的范圍內(nèi)，更好的是0.5％-5重量％。在細(xì)導(dǎo)電無機(jī)顆粒的濃度低于0.1重量％時，最終的膜太薄，使抗靜電性不足。另一方面，在細(xì)導(dǎo)電無機(jī)顆粒的濃度高于10重量％時，形成的膜太厚，降低了透光率，使透明度下降，有損膜的外觀。
導(dǎo)電膜形成液還可含有染料或顏料，使整個可見光波長范圍的可見光透光率均勻。
由于液體的流動性以及涂液中細(xì)金屬顆粒和其它顆粒組分分散性的要求，涂液中的固體含量(細(xì)金屬顆粒、和/或細(xì)金屬顆粒以外細(xì)導(dǎo)電顆粒、以及可能加入的添加劑如染料和顏料的總量)最好不高于15重量％，更好是在0.15％-5重量％的范圍內(nèi)。
本發(fā)明中使用的導(dǎo)電膜形成液可含有在膜形成后，起結(jié)合細(xì)金屬顆粒和細(xì)金屬顆粒以外的細(xì)導(dǎo)電顆粒作用的基質(zhì)組分?；|(zhì)組分可以是任何已知的材料。在本發(fā)明中，作為基質(zhì)的粘合劑材料最好是選自二氧化硅、含有二氧化硅組分的復(fù)合氧化物、氧化鋯和氧化銻中的一種或多種氧化物的前體。特別是，最好選用有機(jī)硅烷如甲氧基硅烷的水解縮聚產(chǎn)物以及由堿金屬硅酸鹽脫堿制得的硅酸作為前體。也可使用漆用樹脂。
基質(zhì)組分的用量，以細(xì)金屬顆粒的1重量份為基，使用0.01-0.5重量份，最好是0.03-0.3重量份。
為了使細(xì)導(dǎo)電顆粒具有更高的分散性，導(dǎo)電膜形成液中可加入有機(jī)穩(wěn)定劑。有機(jī)穩(wěn)定劑包括特定的明膠；聚乙烯；聚乙烯吡咯酮烷；多元羧酸，如草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、脂肪酸、癸二酸、馬來酸、富馬酸、鄰苯二甲酸、檸檬酸及它們的鹽；磺酸鹽；有機(jī)磺酸鹽；磷酸鹽；雜環(huán)化合物；以及它們的混合物。
使用的有機(jī)穩(wěn)定劑的量根據(jù)該有機(jī)穩(wěn)定劑的種類、細(xì)導(dǎo)電顆粒的粒徑等而定，最好是每重量份顆粒的0.005-0.5重量份，更好是0.01-0.2重量份。若使用低于0.005重量份的量，有機(jī)穩(wěn)定劑的分散性不足，而使用超過0.5重量份的量，則電導(dǎo)率可能會下降。
導(dǎo)電層的形成導(dǎo)電層是通過在基片上施加上述導(dǎo)電膜形成液，然后干燥形成的。
例如，可通過浸涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、噴涂法、輥壓涂布法、橡皮版印刷法或類似的涂布方法將導(dǎo)電膜形成液施加于基片上，然后在室溫至約90℃的溫度范圍干燥之。
導(dǎo)電膜形成液若含有上述基質(zhì)組分，可以在施加以后進(jìn)行熱處理使其固化。熱處理過程是將經(jīng)干燥的涂膜加熱以固化其基質(zhì)組分。熱處理的溫度最好不低于100℃，更好的是在150℃-300℃的范圍內(nèi)。在溫度低于100℃時進(jìn)行熱處理不能充分地固化基質(zhì)組分。加熱溫度的上限應(yīng)低于基片的分解、熔化或燃燒的溫度，依基片的種類而定。
基質(zhì)組分可通過電磁波輻射、在促進(jìn)固化氣體的氣氛中進(jìn)行處理、或用其它代替熱處理的方法來固化。
〔透明涂膜〕在本發(fā)明中，透明涂膜形成于上述基片或?qū)щ妼拥谋砻?。透明涂膜包括下述無機(jī)顆粒和基質(zhì)。
無機(jī)化合物顆粒本發(fā)明中使用的無機(jī)化合物顆粒包括殼和封入其中的多孔物質(zhì)或空腔。在形成的透明膜中，無機(jī)顆粒中的多孔物質(zhì)或空腔保持不變。
圖1A-1D是示意無機(jī)化合物顆粒的截面圖。在圖1A-1D中，數(shù)字2表示殼層，數(shù)字1表示多孔物質(zhì)，而數(shù)字3表示空腔。
本發(fā)明使用的無機(jī)顆粒可以具有如圖1A所示的封入殼中的多孔物質(zhì)，也可以具有如圖1B所示封入殼中的空腔，或者也可以具有如圖1C和1D所示封入殼中的多孔物質(zhì)和空腔。
空腔3包含制備無機(jī)化合物顆粒所用的溶劑(后述)、氣體或其它類似物質(zhì)。
無機(jī)化合物顆粒的平均粒徑最好在5-300nm之間，更好的在10-200nm之間。所使用的無機(jī)化合物顆粒的平均粒徑根據(jù)要形成的透明涂膜的厚度適宜地選擇。
殼層的厚度最好在1-20nm的范圍內(nèi)，更好的是2-15nm。若厚度小于1nm，則殼層并不總是完全覆蓋顆粒。顆粒被覆蓋的不完整性可能易于引起含氟基質(zhì)前體如單體和低聚物的滲透，從而在無機(jī)化合物顆粒中形成基質(zhì)(后述)，降低了內(nèi)部的孔隙率并減小了折射率較低的影響。若厚度大于20nm，雖然防止了含氟基質(zhì)前體如含氟聚硅酮單體或低聚物的滲透，但是殼層的構(gòu)造比升高，從而降低了多孔物質(zhì)的比例，減小了降低折射率的效果。
內(nèi)部完全被挖空且殼層不足1nm厚的顆?？赡軙?，而殼層厚度在20nm以上的顆粒具有較高的殼層構(gòu)造比和較低的空腔體積比，從而減小了降低折射率的效果。
本發(fā)明中使用的無機(jī)化合物顆粒的總空隙比不低于10體積％。內(nèi)部填有多孔物質(zhì)的顆粒的空隙比在10％-20體積％范圍內(nèi)。內(nèi)部具有空腔的顆粒的空隙比高于20體積％，最好高于22體積％。
無機(jī)化合物顆粒的殼(層)最好主要由二氧化硅構(gòu)成。殼(層)可包含二氧化硅以外的組分，具體地是選自Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O5、Sb2O3、Sb2O5、MoO3、ZnO和WO3這些氧化物。
在殼層的內(nèi)部構(gòu)成多孔物質(zhì)(下文有時稱為多孔材料)用的化合物包括二氧化硅、二氧化硅和其它無機(jī)化合物的結(jié)合物、CaF2、NaF、NaAlF6和MgF。其中，特別優(yōu)選的是由二氧化硅和二氧化硅以外的無機(jī)氧化物組成的復(fù)合氧化物。二氧化硅以外的氧化物是選自Al2O3、B2O3、TiO2、ZrO2、SnO2、CeO2、P2O5、Sb2O3、Sb2O5、MoO3、ZnO和WO3的一種或多種的化合物。構(gòu)成多孔物質(zhì)(多孔材料)的化合物包含摩爾比MOx/SiO2最好在0.0001-1.0范圍內(nèi)、更好是0.0001-0.3的二氧化硅(SiO2)和二氧化硅以外的無機(jī)化合物(以氧化物的形式表示MOx)。摩爾比MOx/SiO2低于0.0001的多孔材料不易制備，即使能夠得到，它也不具有較低的折射指數(shù)。在摩爾比MOx/SiO2高于1.0時，由于二氧化硅的比例較低，空隙體積會變小，且折射指數(shù)可能不會低。
在本發(fā)明中，殼層主要由二氧化硅構(gòu)成的無機(jī)化合物顆粒，其折射指數(shù)最好不高于1.41。
當(dāng)該無機(jī)化合物顆粒的內(nèi)部具有主要由二氧化硅構(gòu)成的多孔物質(zhì)時，其折射指數(shù)在1.37-1.41的范圍內(nèi)，空隙比在10％-20體積％范圍內(nèi)。當(dāng)殼的內(nèi)部被挖空時(包括其內(nèi)部具有多孔物質(zhì)和空腔的情況)，折射指數(shù)低于1.37，最好低于1.36，且空隙比高于20體積％，最好高于22體積％。使用具有較低折射指數(shù)的特別的無機(jī)顆粒可得到具有特別極佳防反射性能的透明涂膜基片。
折射指數(shù)用下述方法測定。首先，以基質(zhì)(依據(jù)SiO2的重量)與無機(jī)化合物顆粒(依據(jù)氧化物的重量)的重量比100∶0、90∶10、80∶20、60∶40、50∶50和25∶75，混合SiO2基質(zhì)形成液(M)和無機(jī)化合物顆粒來制備測定折射指數(shù)用的涂液。在300rpm的轉(zhuǎn)速用旋轉(zhuǎn)涂層法將涂液分別施加在表面維持在50℃的硅片上。在160℃將涂膜熱處理30分鐘。用橢圓偏光計(jì)測量所形成的涂膜的折射指數(shù)。然后將所得的折射指數(shù)對于顆?；旌媳?顆粒(氧化物)/〔顆粒(氧化物)+基質(zhì)SiO2〕作圖。將曲線外推至100％顆粒含量位置。該外推值被認(rèn)為是無機(jī)顆粒的折射指數(shù)。
根據(jù)以上所得的折射指數(shù)與純SiO2的折射指數(shù)(1.45)的差計(jì)算出空氣量體積，再由此估算出空隙體積。
殼內(nèi)部的空腔部分填入了制備顆粒使用的溶劑、氣體和多孔物質(zhì)?？涨恢械娜軇┛珊形捶磻?yīng)的顆粒前體和所用的催化劑。填充空腔的物質(zhì)可以是單一組分，或者兩種或多種組分的混合物。無機(jī)化合物顆粒包含摩爾比MOx/SiO2最好在0.0001-0.1范圍內(nèi)、更好是0.0001-0.3的二氧化硅(SiO2)和二氧化硅以外的無機(jī)化合物(以氧化物的形式表示MOx)。
在無機(jī)化合物顆粒的殼層中的上述多孔物質(zhì)或空腔，已如前述，維持在形成的透明膜中。
圖2是一張空腔封入殼中的無機(jī)化合物顆粒的截面TEM照片。
殼層由二氧化硅組成(厚度1.5nm；粒徑96nm)，折射指數(shù)為1.31，空隙比為31％。若假設(shè)空腔內(nèi)部充滿了空氣，則計(jì)算得空腔的比例為32％。因此，空腔在殼中明顯地形成。
圖3是一張無機(jī)化合物顆粒和下文闡述的基質(zhì)所形成的透明涂膜中的無機(jī)化合物顆粒的截面的TEM照片，其中顆粒的殼的內(nèi)部具有空腔。圖3清晰地顯示，空腔保持在所形成的透明膜中，沒有基質(zhì)組分滲入空腔中。
無機(jī)化合物顆粒的制備無機(jī)化合物顆粒采用適合的方法制造，例如，使用日本特許公開專利申請No.7-133105所披露的制造復(fù)合氧化物膠體顆粒的方法。
具體地說，由二氧化硅和二氧化硅以外的無機(jī)化合物構(gòu)成的無機(jī)化合物顆?？赏ㄟ^下述步驟1-3來制造。
步驟1多孔材料前體顆粒的制備在此步驟1中，二氧化硅源(原材料)和非二氧化硅無機(jī)化合物源(原材料)的堿性水溶液分別制備，或者預(yù)先制備二氧化硅源和非二氧化硅無機(jī)化合物源的混合物的水溶液。根據(jù)復(fù)合氧化物的復(fù)合比，在攪拌條件下將該一種水溶液或兩種水溶液逐步加入PH值大于10的堿性水溶液中，形成多孔材料的前體顆粒(以下稱為多孔材料前體顆粒)。
二氧化硅源包括堿金屬、銨或有機(jī)堿的硅酸鹽。堿金屬的硅酸鹽包括硅酸鈉(水玻璃)和硅酸鉀。
有機(jī)堿包括季銨鹽如四乙基銨鹽；胺如單乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。硅酸銨和有機(jī)堿硅酸鹽包括由向硅酸溶液中加入氨、氫氧化季銨或胺化合物而制得的堿性溶液。
非二氧化硅無機(jī)化合物用的源材料包括堿溶性無機(jī)化合物，具體包括選自Al、B、Ti、Zr、Sn、Ce、P、Sb、Mo、Zn、W等元素含氧酸；堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽和含氧酸的季銨鹽。更具體地說，優(yōu)選鋁酸鈉、四硼酸鈉、氧鋯基碳酸銨、銻酸鉀、錫酸鉀、硅鋁酸鈉、鉬酸鈉、硝酸鈰銨和磷酸鈉。
在混合上述源材料水溶液后，混合水溶液的PH值立即變化。但是，不必將PH控制在一定的范圍內(nèi)。最終水溶液的PH值將根據(jù)在有機(jī)氧化物中的種類和混合比達(dá)到一定的程度。水溶液的混合速度沒有特別的限制。
在制備具有多孔復(fù)合氧化物作為內(nèi)部多孔材料的無機(jī)化合物顆粒用的多孔材料的前體顆粒時，可使用晶種顆粒的分散液作為起始材料。晶種顆粒包括SiO2、Al2O3、TiO2、ZrO2等無機(jī)氧化物以及其復(fù)合氧化物的細(xì)粒。通常可使用氧化物的溶膠。由上述制備方法得到的多孔材料前體顆粒的分散液可用作晶種顆粒分散液。當(dāng)使用晶種顆粒分散液時，調(diào)整其PH值為10或更高，并在攪拌下向其中加入上述化合物的水溶液。在該操作中，也不必控制分散液的PH值。使用晶種顆粒將便于對制得的多孔材料前體顆粒的粒度控制，使粒度均勻。
上述二氧化硅源材料和無機(jī)化合物源材料在堿性區(qū)域內(nèi)各自具有較高的溶解度。但是，在高溶解度的PH值區(qū)域內(nèi)混合這兩種源材料時，形成的具有較低溶解度的含氧酸離子如硅酸鹽離子和鋁酸鹽離子，將作為復(fù)合氧化物沉淀使細(xì)粒長大，或?qū)⑺鼈兂恋碓诰ХN顆粒上增加其粒度。因此，在顆粒沉淀和長大時，常規(guī)方法所進(jìn)行的PH值控制是不必要的。
在這步驟1中，在摩爾比(MOx/SiO2)最好是0.05-2.0的范圍內(nèi)、更好是0.2-2.0的范圍內(nèi)使用二氧化硅和二氧化硅以外的無機(jī)化合物，其中無機(jī)化合物以氧化物(MOx)的形式來計(jì)算。在該復(fù)合比內(nèi)，多孔材料中二氧化硅的比例越小，空隙體積將越大。當(dāng)MOx/SiO2比大于2.0時，多孔材料中的空隙體積趨于不增加，而當(dāng)MOx/SiO2比小于0.05時，多孔材料中的空隙體積趨于減小。特別是，在無機(jī)殼層中形成空腔的情況下，摩爾比MOx/SiO2最好在0.25-2.0的范圍內(nèi)。當(dāng)摩爾比MOx/SiO2低于0.25時，空腔并不總是在后續(xù)步驟2中形成。
步驟2從多孔材料前體顆粒中除去非二氧化硅的無機(jī)化合物顆粒在步驟2中，從多孔材料前體顆粒至少部分地將非二氧化硅的無機(jī)化合物(除了硅和氧以外的元素)選擇性除去。具體地說，通過無機(jī)酸或有機(jī)酸的溶解作用，或者通過將得到的多孔材料前體顆粒分散液與陽離子交換樹脂接觸而進(jìn)行的離子交換，來除去多孔材料前體顆粒中的無機(jī)化合物。
步驟1中制備的多孔材料前體顆粒具有網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，其中，硅和構(gòu)成無機(jī)化合物的元素通過氧而連接。從多孔材料前體顆粒除去無機(jī)化合物(硅和氧以外的元素)，得到具有較高孔隙率和較大空隙體積的多孔顆粒。該多孔顆粒構(gòu)成殼內(nèi)部的多孔物質(zhì)。
殼內(nèi)部具有空腔的顆粒，可通過增加從多孔物質(zhì)前體顆粒除去的非二氧化硅無機(jī)化合物的量來制得。
最好是，在從多孔材料前體顆粒除去非二氧化硅的無機(jī)化合物之前，在多孔材料前體顆粒的表面上形成一層保護(hù)性二氧化硅膜。保護(hù)性二氧化硅膜的形成是向步驟1中制得的多孔材料前體顆粒的分散液中加入由對堿金屬的鹽或可水解的有機(jī)硅化合物進(jìn)行脫堿得到的硅酸溶液。保護(hù)性二氧化硅膜的厚度最好在0.5-15nm之間。在此步驟中形成的該保護(hù)性二氧化硅膜是多孔且較薄的，因此不會防止從多孔材料前體顆粒除去非二氧化硅的無機(jī)化合物。
保護(hù)性二氧化硅膜的形成導(dǎo)致了上述非二氧化硅無機(jī)化合物從顆粒中除去，而多孔材料前體顆粒的顆粒形狀保持不變。
此外，保護(hù)性二氧化硅膜的形成防止了作為二氧化硅殼形成組分的水解性有機(jī)硅化合物或硅酸在外殼層形成時阻塞多孔顆粒的孔隙，從而有可能形成下述的二氧化硅殼，而空隙體積不減小。
當(dāng)從多孔材料前體顆粒要除去的無機(jī)化合物的量較小時，由于顆粒不會因?yàn)槌ゲ僮鞫扑?，所以不必形成保護(hù)膜。
為了制備殼的內(nèi)部具有空腔的顆粒，特別優(yōu)選形成保護(hù)性二氧化硅膜。在制備殼的內(nèi)部具有空腔的顆粒時，除去無機(jī)化合物，留下由保護(hù)性二氧化硅膜、保護(hù)性二氧化硅膜的內(nèi)部的溶劑以及剩余的未溶的部分多孔材料構(gòu)成的殼的內(nèi)部具有空腔的顆粒前體。在該顆粒前體上二氧化硅殼層的形成，生成了具有由保護(hù)性二氧化硅膜和二氧化硅殼層構(gòu)成的殼的無機(jī)化合物顆粒，并且無機(jī)顆粒內(nèi)部具有空腔。
在形成保護(hù)性二氧化硅膜時，二氧化硅源的量最好較少，只要能維持顆粒的形狀即可。過量的二氧化硅源會導(dǎo)致保護(hù)性二氧化硅膜過厚，從而使從多孔材料前體顆粒除去非二氧化硅無機(jī)化合物變得困難。
形成保護(hù)性二氧化硅膜所用的水解性有機(jī)硅化合物包括由通式RnSi(OR′)4-n表示的烷氧基硅烷，式中R和R′各自為一個烴基團(tuán)如烷基、芳烴基、乙烯基和丙烯基；n是0、1、2或3中的一個整數(shù)。其中，優(yōu)選的是四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四異丙基硅烷。
在膜形成時，將烷氧基硅烷、純水和含有少量用作催化劑的堿和酸的醇的混合液加入上述多孔材料前體顆粒的分散液中，結(jié)果，烷氧基硅烷發(fā)生水解形成硅酸聚合物，讓形成的硅酸聚合物沉積在多孔材料前體顆粒的表面。在此操作中，可同時將烷氧基硅烷、醇和催化劑加入多孔材料前體顆粒分散液中，以取代混合液。堿催化劑包括氨、堿金屬氫氧化物和胺。酸催化劑包括無機(jī)酸和有機(jī)酸。
在多孔材料前體顆粒的分散介質(zhì)僅是水，或者相對于有機(jī)溶劑而言水的含量很大的情況下，可使用硅酸溶液形成保護(hù)性二氧化硅膜。在這種情況下，將規(guī)定量的硅酸加入分散液中，同時向其中加入堿，使得硅酸沉積在多孔材料前體顆粒的表面上。為形成保護(hù)性二氧化硅膜，可結(jié)合使用硅酸和烷氧基硅烷。
如上所述，從多孔材料前體顆粒上除去非二氧化硅的無機(jī)化合物，以便得到多孔材料顆粒的分散液，或殼中有空腔的顆粒的前體的分散液。
步驟3二氧化硅殼層的形成在步驟3中，將水解性有機(jī)硅化合物或硅酸溶液加入步驟2中制得的多孔材料顆粒(包括殼中有空腔的顆粒的前體)的分散液中。因此，從水解性有機(jī)硅化合物的聚合物或硅酸溶液形成了二氧化硅殼層涂布在多孔顆粒(用于空腔形成的前體顆粒)的表面上。在形成二氧化硅殼的過程中，最好只使用水解性有機(jī)硅化合物。當(dāng)使用硅酸溶液時，最好混合水解性有機(jī)硅化合物。在硅酸和水解性有機(jī)硅化合物的混合物中，硅酸部分最好不超過30重量％。
可形成二氧化硅殼層用的水解性有機(jī)硅化合物包括由通式RnSi(OR′)4-n表示的上述烷氧基硅烷，式中R和R′各自為一個烴基團(tuán)如烷基、芳烴基、乙烯基和丙烯基；n是0、1、2或3中的一個整數(shù)。其中，優(yōu)選四烷氧基硅烷如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷和四異丙基硅烷。
在殼形成時，將烷氧基硅烷、純水和含有少量用作催化劑的堿或酸的醇的混合液加入上述多孔材料顆粒的分散液中，結(jié)果，烷氧基硅烷發(fā)生水解形成硅酸聚合物，并沉積在多孔材料前體顆粒的表面上形成殼層。在此操作中，可將烷氧基硅烷、醇和催化劑取代混合液分別加入分散液中。堿催化劑包括氨、堿金屬氫氧化物和胺。酸催化劑包括無機(jī)酸和有機(jī)酸。
在只有水作為多孔顆粒(殼中有空腔的顆粒的前體)的分散介質(zhì)，或相對于有機(jī)溶劑而言混合溶劑的水的含量很大的情況下，可使用硅酸溶液形成殼層。硅酸溶液在此表示由堿金屬硅酸鹽如水玻璃的水溶液經(jīng)過脫堿作用而制得的硅酸的低聚物的水溶液。
當(dāng)在殼層的形成中使用硅酸時，將此硅酸加入多孔材料顆粒(殼內(nèi)部有空腔的顆粒的前體)的分散液中，同時加入堿，從而將硅酸的低聚物沉積在多孔顆粒的表面上形成殼層(以下所得的顆粒稱為帶殼顆粒)?？山Y(jié)合使用硅酸和烷氧基硅烷用于殼層的形成。
將形成殼層用的有機(jī)硅化合物以能夠充分涂布多孔顆粒表面的量加入多孔顆粒的分散液中。具體地說，加入形成殼層用的有機(jī)硅化合物，量要能形成厚度為1-20nm的二氧化硅殼層。形成了保護(hù)性二氧化硅膜后，以得到保護(hù)性二氧化硅膜和二氧化硅殼層的總厚度為1-20nm的量使用有機(jī)硅化合物或硅酸。
接著，將帶殼顆粒的分散液進(jìn)行熱處理，使形成的二氧化硅殼層致密。熱處理的溫度沒有限制，只要二氧化硅殼層中的細(xì)小孔隙不被阻塞即可，但是最好是80-300℃。在高于沸點(diǎn)的溫度進(jìn)行熱處理時，可使用壓力反應(yīng)容器。在溫度低于80℃進(jìn)行熱處理時，殼層的不致密可能會引起二氧化硅殼細(xì)小孔隙的阻塞，且可能需要更多的時間來進(jìn)行處理。另一方面，在溫度超過300℃時進(jìn)行長時間的熱處理可使構(gòu)成內(nèi)部多孔材料的化合物(多孔物質(zhì))致密，得不到較低的折射指數(shù)，而這是不利的。
上述得到的無機(jī)化合物顆粒具有不大于1.41的較低的折射指數(shù)。由于內(nèi)部含有多孔材料或空腔，此無機(jī)化合物顆粒的孔隙率給出較低的折射指數(shù)。
基質(zhì)包含含有氟代烷基的聚硅酮組分的透明涂膜作為基質(zhì)。含有氟代烷基的聚硅酮組分最好具有由以下結(jié)構(gòu)式(1)-(3)的任意一種所表示的結(jié)構(gòu)單元 式中R1是1-16個碳原子的氟烷基或全氟烷基；R2是1-16個碳原子的烷基、鹵化烷基、芳基、烷基芳基、芳基烷基、鏈烯基或烷氧基，氫原子或鹵素原子；X是-(CaHbFc)-所表示的基團(tuán)，a是1-12的整數(shù)、b+c＝2a，b是0-24的整數(shù)，c是0-24的整數(shù)。X最好是具有氟烯烴基和烯烴基的基團(tuán)。
具有上述結(jié)構(gòu)單元的基質(zhì)通常得自具有由結(jié)構(gòu)式(4)或(5)表示的氟烷基的含氟聚硅酮化合物。
式中R1是1-16個碳原子、最好是3-12個碳原子的氟烷基或全氟烷基；R2-R7各自是1-16個、最好是1-4個碳原子的烷基，1-6個、最好是1-4個碳原子的鹵化烷基，6-12個、最好是6-10個碳原子的芳基，7-14個、最好是7-12個碳原子的烷基芳基或芳基烷基，2-8個、最好是2-6個碳原子的鏈烯基，或者1-6個、最好是1-3個碳原子的烷氧基，氫原子或鹵素原子；X是由-(CaHbFc)-表示的基團(tuán)，其中a是1-12之間的一個整數(shù)、b+c＝2a，b是0-24的整數(shù)，c是0-24的整數(shù)。X最好是具有氟烯烴基和烯烴基的基團(tuán)。
具體地說，含氟聚硅酮化合物的例子有以由通式(MeO)3SiC2H4C6F12C2H4Si(MeO)3表示的十七氟癸基甲基二甲氧基硅烷、十七氟癸基三氯硅烷、十七氟癸基三甲氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三癸基氟辛基三甲氧基硅烷、甲氧基硅烷。
包含含有氟代烷基的聚硅酮組分的基質(zhì)使得最終的透明涂膜疏水，這樣，即使在透明涂膜沒有完全致密化即多孔、或者有裂縫或空隙時，也能阻礙水分或化學(xué)物質(zhì)如酸或堿的滲入。進(jìn)一步使用該透明涂膜，在其下面的導(dǎo)電層中的基片或金屬等細(xì)粒的表面不會與水分或者化學(xué)物質(zhì)如酸或堿發(fā)生反應(yīng)。這樣，該透明涂膜就具有極好的耐化學(xué)性。
由含有氟代烷基的聚硅酮組分形成的基質(zhì)使得最終的透明涂膜不僅疏水，而且具有滑動性能(低摩擦阻力)，從而得到極好的抗劃痕性能。
此外，在使用導(dǎo)電層的情況下，包含含有氟代烷基的聚硅酮組分的基質(zhì)的收縮系數(shù)近似與其下面的導(dǎo)電層的相等，從而使最終的透明涂膜很好地附著于下面的導(dǎo)電層上。而且，在透明涂膜的熱處理中，導(dǎo)電層既不會脫落，也不會引起透明導(dǎo)電層中電接觸的中斷。這樣得到的在導(dǎo)電層和透明層上形成的基片保證了整個膜中足夠的電導(dǎo)率。
包含含有氟代烷基的聚硅酮組分和無機(jī)化合物顆粒的透明涂膜，不僅具有較高的抗劃痕性能，還具有較高的強(qiáng)度如橡皮擦強(qiáng)度、釘子強(qiáng)度，和較高的鉛筆硬度。
在本發(fā)明中，基質(zhì)可包含上述含有氟代烷基的聚硅酮組分以外的組分。這里提及的其它組分包括無機(jī)氧化物，如氧化硅、氧化鋯和氧化鈦；復(fù)合氧化物，如氧化硅-氧化鋯、氧化硅-氧化鈦和氧化鈦-氧化鋯。其中，特別優(yōu)選氧化硅。
基質(zhì)包含含有氟代烷基的聚硅酮組分，其結(jié)構(gòu)單元由上述結(jié)構(gòu)式(1)-(3)表示，含量最好是基質(zhì)中SiO2的0.1％-70重量％、更好是1％-30重量％。
當(dāng)基質(zhì)中含有的由上述結(jié)構(gòu)式(1)-(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的氟代烷基的聚硅酮的含量小于SiO2的0.1重量％時，形成的透明涂膜可能沒有足夠的滑動性能，因而抗劃痕能力不足。
其它組分如無機(jī)氧化物前體的收縮系數(shù)大于含有氟代烷基的聚硅酮組分。因此，其它組分含量的增加將增加透明涂膜的收縮性，在透明涂膜的熱處理(固化)時可能會引起基片的翹曲。在下面有導(dǎo)電膜的情況下，膜之間收縮的差異可能引起導(dǎo)電膜的脫落或其中電接觸的局部中斷。結(jié)果，膜的總電導(dǎo)率不足。收縮的增加會使膜過于致密，會防止空隙的形成，減弱了透明涂膜的折射指數(shù)的減少所帶來的效果。此外，電子濃度較低的氟化合物的含量較低時，會使透明膜折射指數(shù)的減小不充分。此外，含有氟代烷基的聚硅酮組分的含量較低會使透明膜的疏水性不足，最終的耐化學(xué)性較低。
當(dāng)基質(zhì)中含有由上述結(jié)構(gòu)式(1)-(3)表示的結(jié)構(gòu)單元的氟代烷基的聚硅酮的含量高于SiO2的70重量％時，形成的透明涂膜的孔隙過多，從而導(dǎo)致了膜強(qiáng)度的下降、強(qiáng)度如橡皮擦強(qiáng)度和劃痕強(qiáng)度的下降、并且對基片或?qū)щ妼拥母街圆蛔恪?br> 本發(fā)明中基質(zhì)的折射指數(shù)最好不高于1..6。在基質(zhì)包含除了含有氟代烷基的聚硅酮組分之外的附加組分的情況下，其混合物的折射指數(shù)最好不高于1.6。
在本發(fā)明中，透明涂膜中基質(zhì)與無機(jī)顆粒的重量比(基質(zhì)/無機(jī)化合物顆粒，都以氧化物計(jì))最好在0.1-10的范圍內(nèi)，更好是0.2-5。
透明膜形成液上述透明涂膜由含有例如基質(zhì)前體和無機(jī)化合物顆粒的透明膜形成液而形成。
基質(zhì)前體基質(zhì)前體包括由上述結(jié)構(gòu)式(4)或(5)表示的含氟聚硅酮化合物、它的水解產(chǎn)物以及水解產(chǎn)物的縮聚產(chǎn)物(以下稱為含有氟代烷基的聚硅酮前體)。
含有氟代烷基的聚硅酮前體的數(shù)均分子量以聚苯乙烯計(jì)，最好在500-10000的范圍內(nèi)，更好是700-2500。
視需要，基質(zhì)前體可包含上述無機(jī)氧化物前體和/或無機(jī)復(fù)合氧化物前體。
視需要含有的無機(jī)氧化物前體和/或無機(jī)復(fù)合氧化物前體，最好包括二氧化硅前體特別是，優(yōu)選可水解的有機(jī)硅化合物的部分水解產(chǎn)物和水解-縮聚產(chǎn)物，及由堿金屬硅酸鹽水溶液經(jīng)脫堿得到的硅酸，特別是，二氧化硅前體是由以下通式〔A〕表示的烷氧基硅烷的水解-縮聚產(chǎn)物RaSi(OR′)4-a〔A〕式中R為乙烯基、芳基、丙烯?；?、1-8個碳原子的烷氧基、氫原子或鹵素原子；R′為乙烯基、芳基、丙烯?；?-8個碳原子的烷基、氫原子、-(C2H4OCnH2n+1)-(n＝1-4)基團(tuán)或氫原子；a是1-3之間的一個整數(shù)。
烷氧基硅烷包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、四辛氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和二甲基二甲氧基硅烷。
以聚苯乙烯計(jì)的二氧化硅前體的數(shù)均分子量為500-1000。以聚苯乙烯計(jì)的分子量低于500的二氧化硅前體可能在涂液中保持不水解，這樣會導(dǎo)致在導(dǎo)電層上施加透明涂膜形成液不均勻，或者即使均勻，透明涂膜對導(dǎo)電層的附著能力也會下降。以聚苯乙烯計(jì)的分子量大于10000的二氧化硅前體會使得形成的涂膜的強(qiáng)度趨于下降。
在含有氟代烷基的聚硅酮前體及無機(jī)氧化物前體和/或無機(jī)復(fù)合氧化物前體的混合物中，含有氟代烷基的聚硅酮前體，以混合物各組分的氧化物計(jì)，在0.1％-70重量％，更好的是1％-30重量％。
當(dāng)含有氟代烷基的聚硅酮前體在混合物中的量低于0.1重量％(依據(jù)氧化物)時，由于明顯地增加了可添加的其它組分(無機(jī)氧化物等)，使形成的整個透明涂膜產(chǎn)生較大的收縮。這樣的收縮可導(dǎo)致在透明涂膜熱處理過程(固化)中基片的翹曲。在下面有導(dǎo)電膜的情況下，由于膜與膜之間收縮的差異，可能導(dǎo)致導(dǎo)電層的脫落或局部電接觸的中斷。結(jié)果，膜的總電導(dǎo)率不足。收縮的增加會使透明膜過于致密，這樣可能會降低膜的孔隙率，減弱透明涂膜的折射指數(shù)的下降造成的影響。此外，含有氟代烷基的聚硅酮前體的含量太少，可能會降低透明涂膜的疏水性，致使耐化學(xué)性較差。
當(dāng)含有氟代烷基的聚硅酮前體在混合物中的量超過70重量％時，形成的透明涂膜中的孔隙可能變得過多，導(dǎo)致了膜強(qiáng)度的下降，且對其下面的導(dǎo)電層或基片的附著不足。
本發(fā)明中，在使用含有氟代烷基的聚硅酮前體作為基質(zhì)的透明涂膜形成液制造的透明涂膜中，一部分疏水性的氟代烷基覆蓋著導(dǎo)電層表面上的細(xì)金屬顆粒，在導(dǎo)電層和透明層的界面形成由含有疏水性氟代烷基的聚硅酮組分構(gòu)成的保護(hù)層，由此增進(jìn)了導(dǎo)電層的耐化學(xué)性。
含有氟代烷基的聚硅酮前體趨于具有二維的鏈結(jié)構(gòu)。該二維鏈結(jié)構(gòu)的含有氟代烷基的聚硅酮前體，與無機(jī)氧化物前體如二氧化硅基質(zhì)前體相比，易于被無機(jī)化合物顆粒吸附或者易于連接于無機(jī)化合物顆粒上。因此，在透明涂膜形成液中，通過含有氟代烷基的聚硅酮前體防止了無機(jī)化合物顆粒的聚集，從而在透明涂膜形成液中均勻地分散無機(jī)化合物顆粒。該透明涂膜形成液因此能形成無機(jī)化合物顆粒在其中均勻分散的透明涂膜。由于該透明涂膜形成液中無機(jī)化合物顆粒均勻分散，使得在大的基片上形成的透明涂膜的外觀極好。此外，使用上述透明涂膜形成液形成透明涂膜的方法已經(jīng)工業(yè)化，并有較高的產(chǎn)率。
在透明膜形成液的施加和干燥處理過程中，溶劑的蒸發(fā)增加了在透明涂膜上層部分中無機(jī)化合物顆粒和含有氟代烷基的聚硅酮前體的濃度。在透明涂膜中，含氟聚硅酮化合物收縮較小并保持了多孔性，折射指數(shù)也較低，而無機(jī)化合物顆粒的折射指數(shù)原本較低，由此使得透明涂層表面部分的折射指數(shù)變低。如上所述，由于含有氟代烷基的聚硅酮前體在透明涂層的表面部分發(fā)生濃縮，所以透明膜的表面具有極好的滑動性能和較高的劃痕強(qiáng)度。在透明涂層的較低的部分中，無機(jī)氧化物前體如含有氟代烷基的聚硅酮前體以外的二氧化硅基質(zhì)前體一樣發(fā)生濃縮。該無機(jī)氧化物前體的折射指數(shù)高于含有氟代烷基的聚硅酮前體及無機(jī)化合物顆粒的折射指數(shù)。因此，透明涂膜的折射指數(shù)有個梯度，是折射指數(shù)從透明涂膜的層底部分向?qū)颖砻娌糠诌f減，這樣就降低了透明涂膜的反射率，特別是它的光反射因子。
由含有上述基質(zhì)前體的涂液形成的透明涂膜的折射指數(shù)較低，這使得透明涂膜基片的防反射性能極好。
透明涂膜形成液的制備通過混合含有基質(zhì)前體的分散液和上述無機(jī)化合物顆粒來制備透明涂膜形成液。
將含有氟代烷基的聚硅酮前體和或者還有的氧化物如二氧化硅的前體溶解或分散在水-醇混合溶劑中，制備基質(zhì)前體的分散液?；|(zhì)前體的分散液的制備，也可以是將含有氟代烷基的聚硅酮前體和或者還有的氧化物如二氧化硅的前體溶解或分散在水-醇混合溶劑中，然后在酸催化劑存在的條件下進(jìn)行水解。
透明膜形成液中所含無機(jī)化合物顆粒的量，以氧化物計(jì)最好是0.05％-3％，更好是0.2％-2％。當(dāng)透明膜形成液中無機(jī)化合物顆粒的濃度低于0.05重量％時，由于無機(jī)化合物顆粒的量的不足，所形成的透明涂膜的防反射能力不足，而當(dāng)濃度高于3重量％時，可能會產(chǎn)生裂縫或者膜的強(qiáng)度可能下降。
涂液中所含的基質(zhì)前體的濃度最好是0.05％-10％，更好是0.1％-5.0重量％。
當(dāng)涂液中基質(zhì)前體的濃度以氧化物計(jì)低于0.05％時，由于所形成的的膜的厚度不足，所以其防水性和防反射能力不足。當(dāng)基質(zhì)前體是這種低濃度時，施加一次可能得不到具有足夠厚度的層，而多次施加則有可能導(dǎo)致膜的厚度不均勻。另一方面，當(dāng)基質(zhì)前體的濃度以氧化物計(jì)高于10％時，可能會導(dǎo)致裂縫的生成或膜的強(qiáng)度降低，或者由于膜的厚度太大使得防反射能力不足。
基質(zhì)前體與無機(jī)化合物顆粒的重量比(基質(zhì)前體/無機(jī)化合物顆粒，都以氧化物計(jì))最好是0.1-10，更好是0.2-5。
透明膜形成液還可包含由折射率較低的材料如氟化鎂構(gòu)成的細(xì)顆粒，或者可包含少量的、不妨礙透明膜的透明度和防反射性能的添加劑如導(dǎo)電顆粒和/或染料或顏料。
透明膜的形成形成透明膜的方法沒有特別的限制。該膜可由濕式薄膜形成方法來形成，其中可通過浸涂法、旋轉(zhuǎn)涂布法、噴涂法、輥壓涂布法、橡膠版印刷法或類似的方法施加所述的涂液，然后干燥之。
所形成的透明涂膜的厚度最好是50-300nm，更好是80-200nm，以便得到較高的防水性，極好的防反射性能，最低的底反射率和低的光反射因子。厚度小于50nm的透明涂膜的膜強(qiáng)度、防水性、防反射性等較差，而厚度大于300nm的透明膜，由于膜過厚，膜中可能產(chǎn)生裂縫，或者膜的強(qiáng)度降低，或者防反射性能不足。
在本發(fā)明中，施加透明涂膜形成液形成的涂膜可在干燥時或干燥后在100℃以上的溫度進(jìn)行熱處理；或者用波長小于可見光的電磁波如紫外線、電子射線、X射線和γ射線進(jìn)行輻照；或者暴露于活性氣體如氨的氣氛中。這種處理可促進(jìn)膜形成組分的固化，并可增加形成的透明膜的硬度。
將基片溫度保持在約40-約90℃的條件下噴涂施加透明膜形成液，以便形成環(huán)狀凸起物，可得到晃眼程度較低的防晃眼透明涂膜基片。
透明膜可由折射指數(shù)不同的兩層以上的涂層構(gòu)成。例如，所形成的折射指數(shù)由基片表面逐漸減小的幾層透明涂膜可生成防反射性能極好的透明涂膜基片。在這種情況下，位置較低的透明涂膜不需要包含上述無機(jī)化合物顆粒和含有氟代烷基的聚硅酮組分。
當(dāng)透明膜在導(dǎo)電膜的表面形成的情況下，導(dǎo)電膜與透明膜之間的折射指數(shù)的差值最好不小于0.3。若折射指數(shù)的差值小于0.3，則防反射能力可能會不足。
〔顯示裝置〕本發(fā)明的顯示裝置具有由上述透明涂膜基片構(gòu)成的正面板，透明膜置于正面板的外表面上。
在本發(fā)明的透明涂膜基片中，具有表面電阻不高于1012Ω/□的導(dǎo)電層的基片在可見光范圍和近紅外范圍內(nèi)，其導(dǎo)電層表面上具有極好的防反射性能，適宜用作顯示裝置的正面板(例如陰極射線管的玻璃面板)。
本發(fā)明的顯示裝置是電學(xué)式顯示圖像的裝置，比如布朗管(CRT)、熒光顯示裝置(FTP)、等離子顯示裝置(PDP)和液晶顯示裝置(LCD)，其正面板是由透明涂膜基片構(gòu)成的。該正面板可以是具有形成于其上的導(dǎo)電膜和透明膜的顯示面板，或者是具有位于與顯示面板隔開設(shè)置的基片上的導(dǎo)電膜和透明膜的正面板。
具有常規(guī)的正面板的顯示裝置，在運(yùn)行時，其正面板上會集合灰塵，或者通過正面板輻射出電磁波。但是，設(shè)置具有不高于1012Ω/□表面電阻的導(dǎo)電層的正面板不會集合灰塵，特別是，設(shè)置具有102-104Ω/□表面電阻的導(dǎo)電層的正面板能有效地屏蔽電磁波輻射和由電磁波輻射所產(chǎn)生的電磁場。
顯示裝置的正面板上的光反射妨礙了顯示圖像的觀察。但是，本發(fā)明的顯示裝置具有由涂布較低折射率透明膜的基片構(gòu)成的正面板，能降低底反射率和光反射系數(shù)，可有效地防止在可見光和近紅外光波長區(qū)域的光反射。
具有在正面板的表面抗劃痕性能較高的透明涂膜的顯示裝置，其表面不會產(chǎn)生劃痕，能長時間維持清晰圖像的形成。
布朗管的正面板，若由在透明導(dǎo)電層或透明涂膜中含有少量染料或顏料的透明涂膜基片構(gòu)成，由于染料或顏料能吸收光的固有波長，所以增強(qiáng)了由布朗管顯示的圖像的對比度。
布朗管的正面板涂布了含有本發(fā)明折射指數(shù)較低的無機(jī)化合物顆粒的透明涂膜，就能有極好的防反射性能，使得圖像更清晰地顯示，而不散射可見光。該透明膜很好地附著在導(dǎo)電層上，也用作保護(hù)膜能長時間保持較高的顯示性能。此外，該導(dǎo)電膜的穩(wěn)定的電導(dǎo)率能長時間保持抗靜電性能和電磁波屏蔽性能。
〔發(fā)明效果〕本發(fā)明的透明涂膜基片具有包含折射指數(shù)較低的無機(jī)化合物顆粒和含有氟代烷基的聚硅酮組分的透明涂膜。在該透明涂膜基片中，透明膜對基片或?qū)щ妼拥母街暂^高，并且具有較高的抗劃痕性、較高的防水性和較高的耐化學(xué)性。此外，透明涂膜的底反射率和光反射因子較低，從而在可見光較寬的波長范圍內(nèi)具有極好的防反射性能。
本發(fā)明的透明涂膜形成液用于形成上述透明涂膜基片。
本發(fā)明的顯示裝置具有防反射性能和防水性能較好的正面板，由此生成不散射可見光并可長時間保持顯示性能的清晰顯示圖像。由于形成有導(dǎo)電膜，透明涂膜的較強(qiáng)的耐化學(xué)性可長時間地保持電導(dǎo)率而不損害抗靜電性能和電磁波屏蔽性能。
實(shí)施例將參照實(shí)施例對本發(fā)明作詳細(xì)的描述，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
制備例1無機(jī)化合物顆粒P-1(殼中封有多孔物質(zhì))的制備將100g平均粒徑5nm、濃度為20重量％SiO2的二氧化硅溶膠和1,900g純水混合制備反應(yīng)母液。將該反應(yīng)母液加熱至80℃。該反應(yīng)母液的PH值為10.5。保持溫度為80℃，將9,000g硅酸鈉水溶液(1.5重量％，以SiO2計(jì))和9,000g鋁酸鈉水溶液(0.5重量％，以Al2O3計(jì))同時加入母液中。在加入硅酸鈉和鋁酸鈉后，反應(yīng)液的PH值立即上升為12.5，此后幾乎不變。在加完后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，用超濾法清洗得到含有固體濃度為20重量％的SiO2·Al2O3的多孔材料前體顆粒的分散液(A)。(步驟1)將1,700g純水加入500g該多孔材料前體顆粒的分散液中，將混合物加熱至98℃。保持該溫度，向其中加入由進(jìn)行了陽離子交換的硅酸鈉水溶液脫堿而得到的3,000g硅酸溶液(SiO23.5重量％)，在多孔材料前體顆粒的表面形成保護(hù)性二氧化硅膜。超濾清洗所得的多孔材料前體顆粒分散液，將固體物質(zhì)的濃度調(diào)整至13重量％。向500g該多孔材料前體顆粒分散液中加入1,125g純水，再加入濃鹽酸(35.5重量％)調(diào)整PH值至1.0除去鋁。
然后，在加入10L(升)鹽酸溶液(PH3)和5L(升)純水后，超濾分離所溶解的鋁鹽，得到鋁被部分除去的多孔SiO2·Al2O3顆粒的分散液(B)。(步驟2)混合1,500g上述多孔顆粒的分散液(B)、500g純水、1,750g乙醇和626g 28％氨水，將混合物加熱至35℃。向其中加入104g硅酸乙酯(28重量％的SiO2)在多孔顆粒的表面形成由硅酸乙酯的水解縮聚產(chǎn)物構(gòu)成的二氧化硅殼層。然后用蒸發(fā)器將液體濃縮至濃度為5重量％的固體物質(zhì)。向其中加入15重量％的氨水溶液調(diào)整其PH值為10。在高壓釜中于180℃的溫度將液體熱處理2小時。使用超濾膜將溶劑用乙醇來替代，得到固體物質(zhì)濃度為20重量％的無機(jī)化合物顆粒(P-1)的分散液。(步驟3)
表1示出該顆粒(P-1)的性質(zhì)平均粒徑、整個顆粒(包括形成的殼層)的摩爾比SiO2/MOx及折射指數(shù)。用動態(tài)光散射測量平均粒徑，用本發(fā)明下述的方法測量折射指數(shù)。
顆粒折射指數(shù)的測量(1)混合后述制備例9中制備的SiO2基質(zhì)形成液和無機(jī)混合物顆粒來制備測量折射指數(shù)用的涂液，其中，基質(zhì)(依據(jù)SiO2的重量)與該無機(jī)化合物顆粒(依據(jù)氧化物的重量)的重量比是100∶0、90∶10、80∶20、60∶40、50∶50和25∶75。(2)在300rpm轉(zhuǎn)速下用旋轉(zhuǎn)涂膠機(jī)將涂液分別施加在表面溫度保持在50℃的硅片上。在160℃將涂膜熱處理30分鐘。用橢球偏光計(jì)分別測量形成的涂膜的折射指數(shù)。
(3)將所得的折射指數(shù)對顆?；旌媳茸鲌D(顆粒(MOx+SiO2)/〔顆粒(MOx+SiO2)+基質(zhì)SiO2〕)。將曲線外推至100％顆粒含量。
(4)由上述所得的折射指數(shù)和純SiO2的折射指數(shù)(1.45)之間的差值計(jì)算空氣體積，由此估算空隙體積比。
〔制備例2〕無機(jī)混合物顆粒P-2(殼中封有多孔物質(zhì))的制備向100g上述所得的多孔材料前體顆粒的分散液(A)中加入1,900g純水，并將混合物加熱至95℃。保持該溫度，利用多孔材料前體顆粒的分散液(A)的顆粒作為晶種，同時逐漸加入27,000g硅酸鈉水溶液(1.5重量％的SiO2)和27,000g鋁酸鈉水溶液(0.5重量％的Al2O3)使顆粒長大。加入完成后，將混合物冷卻至室溫，進(jìn)行超濾清洗和濃縮，得到含有固體物質(zhì)濃度為20重量％的SiO2·Al2O3的多孔材料前體顆粒的分散液(C)。(步驟1)用與制備例1同樣的方法處理500g該多孔材料前體顆粒的分散液(C)，形成步驟2的保護(hù)性二氧化硅膜。處理此液體混合物除去鋁。然后使用步驟3的硅酸乙酯水解產(chǎn)物形成二氧化硅殼層，制備得無機(jī)化合物顆粒(P-2)的分散液。表1示出了顆粒的性質(zhì)。
〔制備例3〕無機(jī)化合物顆粒P-3(殼中封有多孔物質(zhì))的制備向100g上述得到的多孔材料前體顆粒的分散液(C)中加入1,900g純水，并將混合物加熱至95℃。保持該溫度，同時逐漸加入7,000g硅酸鈉水溶液(1.5重量％的SiO2)和7,000g鋁酸鈉水溶液(0.5重量％的Al2O3)使顆粒長大。加入完成后，將混合物冷卻至室溫，進(jìn)行超濾清洗和濃縮，得到含有固體物質(zhì)濃度為13重量％的SiO2·Al2O3的多孔材料前體顆粒的分散液(D)。
向500g該多孔材料前體顆粒的分散液(D)中加入1,125g純水，并向其中滴加鹽酸(35.5％)調(diào)整其PH值至1.0。處理該液體混合物除去鋁。
隨著10L鹽酸水溶液和5L純水的加入，使用超濾除去溶解的鋁鹽得到鋁被部分除去的由SiO2·Al2O3構(gòu)成的多孔材料前體顆粒的分散液(E)。
混合1,500g上述多孔顆粒的分散液(E)、500g純水、1,750g乙醇和626g 28％氨水，并將混合物加熱至35℃。向其中加入210g硅酸乙酯(SiO2含量28重量％)，在多孔顆粒的表面上形成由硅酸乙酯的水解縮聚產(chǎn)物構(gòu)成的二氧化硅殼層。然后用蒸發(fā)器將液體濃縮至濃度為5重量％的固體物質(zhì)。向其中加入15重量％的氨水溶液調(diào)整PH值至10。在高壓釜中于180℃的溫度將液體熱處理2小時。使用超濾法將溶劑用乙醇來替代得到無機(jī)化合物顆粒(P-3)的分散液(固體物質(zhì)濃度為20重量％)。表1示出了顆粒的性質(zhì)。
〔制備例4〕無機(jī)化合物顆粒P-4(殼中封有空腔)的制備混合10g平均粒徑為5nm、濃度為20重量％SiO2的二氧化硅溶膠及190g純水，制備反應(yīng)母液。將該反應(yīng)母液加熱至95℃。該反應(yīng)母液的PH值為10.5。保持溫度為95℃，將24,900g硅酸鈉水溶液(1.5重量％的SiO2)和36,800g鋁酸鈉水溶液(0.5重量％的Al2O3)同時加入母液中。在加入了硅酸鈉和鋁酸鈉后，反應(yīng)液的PH值立即上升至12.5，此后幾乎不變。在加完溶液后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，用超濾法清洗獲得固體濃度為20重量％的SiO2·Al2O3的多孔材料前體顆粒的分散液(F)。(步驟1)將1,700g純水加入500g該多孔材料前體顆粒的分散液(F)中，并將混合物加熱至98℃。保持該溫度，向其中加入由進(jìn)行了陽離子交換樹脂過程的硅酸鈉水溶液脫堿而得的3,000g硅酸溶液(SiO2濃度3.5重量％)，在多孔材料前體顆粒的表面上形成保護(hù)性二氧化硅膜。超濾清洗所得的多孔材料前體顆粒，將固體物質(zhì)的濃度調(diào)節(jié)至13重量％。向500g該多孔材料前體顆粒的分散液中加入1,125g純水，再加入濃鹽酸(35.5重量％)調(diào)整PH值至1.0除去鋁。然后，在加入10L(升)鹽酸溶液(PH 3)和5L(升)純水后，超濾分離所溶解的鋁鹽，得到顆粒前體的分散液。(步驟2)混合1,500g上述顆粒前體的分散液、500g純水、1,750g乙醇和626g 28％氨水，然后將混合物加熱至35℃。向其中加入104g硅酸乙酯(SiO2含量28重量％)，在顆粒前體的表面上形成由硅酸乙酯的水解縮聚產(chǎn)物構(gòu)成的二氧化硅殼層。然后用蒸發(fā)器將液體濃縮至濃度為5重量％固體物質(zhì)。向其中加入15重量％氨水溶液，調(diào)整PH值至10。在高壓釜中于180℃的溫度將液體熱處理2小時。使用超濾法將溶劑用乙醇來替代，得到固體物質(zhì)濃度20重量％的無機(jī)化合物顆粒(P-4)的分散液。(步驟3)使用透射電子顯微鏡(TEM)觀察顆粒的截面。顆粒的殼層中封有空腔，如圖2所示。
〔制備例5〕無機(jī)化合物顆粒P-5(殼中封有多孔物質(zhì))的制備除了使用9,000g 5重量％的錫酸鉀水溶液作為SnO2源代替鋁酸鈉之外，采用與制備無機(jī)化合物顆粒(P-1)同樣的方法得到固體物質(zhì)濃度為20重量％的SiO2·SnO2構(gòu)成的多孔材料前體顆粒。為形成保護(hù)性二氧化硅膜而對該顆粒的處理與處理無機(jī)化合物顆粒(P-1)的方法相同，該處理是為了除去Sn(與制備例1中除去鋁的處理相同)，并形成二氧化硅殼層以得到無機(jī)化合物顆粒(P-5)的分散液。表1示出了無機(jī)化合物顆粒的性質(zhì)。
〔制備例6〕無機(jī)化合物顆粒P-6的制備(比較例殼未形成)用與制備無機(jī)化合物顆粒(P-1)同樣的方法制備無機(jī)化合物顆粒(P-6)。具體是混合100g平均粒徑為5nm、二氧化硅濃度為20重量％的二氧化硅溶膠和1,900g純水。將混合物加熱至80℃。該反應(yīng)液的PH值為10.5。保持溫度為80℃，向反應(yīng)液中同時加入9,000g硅酸鈉水溶液(1.5重量％的SiO2)和9,000g鋁酸鈉水溶液(0.5重量％的Al2O3)。在加入硅酸鈉和鋁酸鈉后，反應(yīng)液的PH值立即上升至12.5，此后幾乎不變。在溶液加完后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，用超濾法清洗，獲得固體濃度為20重量％的SiO2·Al2O3的多孔材料顆粒(P-6)的分散液。
〔制備例7〕無機(jī)化合物顆粒P-7的制備(比較例殼未形成)混合100g硅酸甲酯(SiO2含量39重量％)和530g乙醇，并向其中加入79g28重量％的氨水溶液。在35℃將混合物攪拌24小時。超濾清洗顆粒，并用乙醇替代溶劑。結(jié)果，得到固體物質(zhì)濃度為20重量％的多孔二氧化硅顆粒(P-7)的分散液。表1示出了多孔顆粒的性質(zhì)。
表1 無機(jī)化合物顆粒

1)顆粒P-1、P-2、P-4和P-5，其上面形成了保護(hù)性氧化硅膜氧化硅殼層的厚度包括保護(hù)氧化硅的膜的厚度2)顆粒P-6和P-7使用沒有殼層的初始多孔顆粒3)顆粒P-4的內(nèi)部有空腔
〔制備例8〕導(dǎo)電顆粒分散液的制備(1)用以下所示的方法制備金屬復(fù)合物顆粒(Q-1，Q-2)的分散液(S-1，S-2)。
首先，對應(yīng)于1重量份要形成的細(xì)復(fù)合物金屬顆粒，將0.01重量份檸檬酸三鈉加入100g純水中。向其中加入總量為10重量％、依據(jù)表2所示復(fù)合物金屬顆粒構(gòu)成的金屬重量比的硝酸銀水溶液及硝酸鈀水溶液。此外，還向其中加入與液體中的硝酸銀和硝酸鈀的總摩爾數(shù)相等量的硫酸亞鐵水溶液。在氮?dú)夥罩袛嚢柙撘后w混合物1小時，得到具有如表2所示組成的復(fù)合物金屬顆粒的分散液。將所得的分散液用水離心清洗除去雜質(zhì)。將分離的固體物質(zhì)加以分散。向其中加入表4所示的(1-乙氧基-2-丙醇)溶劑。用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器蒸發(fā)分散液，除去其中的水使其濃縮。由此得到金屬顆粒的分散液(S-1，S-2)，其中的固體含量如表2所示。
(2)用下述方法制備摻錫氧化銦顆粒(Q-3)的分散液(S-3)。
在686g水中溶解79.9g硝酸銦。另將12.7g錫酸鉀溶解在氫氧化鉀的10重量％溶液中。以2個小時的時間將這兩種溶液加入1000g保持在50℃的純水中，在加入時保持PH值為11。從所得的分散液，經(jīng)過過濾、清洗、干燥、在空氣中350℃加熱3小時獲得形成的摻錫氧化銦的水合物，再在600℃加熱2小時得到摻錫氧化銦顆粒(Q-3)。將該顆粒以30重量％的濃度分散于純水中。加入硝酸水溶液調(diào)整分散液的PH值至3.5。在30℃使用砂磨機(jī)對液體混合物粉碎處理3小時制得溶膠。對該溶膠進(jìn)行離子交換處理除去硝酸根離子。向其中加入純水制得濃度如表2所示的摻錫氧化銦顆粒(ITO)(Q-3)的分散液(S-3)。
(3)用下述方法制備摻銻氧化錫顆粒(Q-4)的分散液(S-4)。
在100g甲醇中溶解57.7g氯化錫和7.0g氯化銻。在攪拌條件下以4個小時的時間將溶液逐步加入1000g 90℃的純水中進(jìn)行水解。經(jīng)過過濾、清洗、干燥收集所得的沉淀物，然后在空氣中500℃焙燒2小時得到摻銻氧化錫顆粒。將30g該粉末加入70g氫氧化鉀水溶液(含3.0g KOH)中。在30℃使用砂磨機(jī)研磨該混合物3小時制得溶膠。對該溶膠進(jìn)行離子交換處理進(jìn)行樹脂脫堿。向其中加入純水制得濃度如表2所示的摻銻氧化錫(ATO)(Q-4)的分散液(S-4)。
〔制備例9〕c)基質(zhì)形成組分液的制備基質(zhì)形成組分液(M-1)的制備在室溫下攪拌50g正硅酸乙酯(TEOS)(SiO228重量％)、9.52g十七氟代癸基三甲氧基硅烷、194.6g乙醇、1.4g濃硝酸和34g純水的混合物5小時，制得SiO2濃度為5重量％的基質(zhì)形成組分液(M-1)。
基質(zhì)形成組分液(M-2)的制備在室溫下攪拌50g正硅酸乙酯(TEOS)(SiO228重量％)、47.5g十七氟代癸基三甲氧基硅烷、194.6g乙醇、1.4g濃硝酸和34g純水的混合物5小時，制得SiO2濃度為5重量％的基質(zhì)形成組分液(M-2)。
基質(zhì)形成組分液(M-3)的制備在室溫下攪拌50g正硅酸乙酯(TEOS)(SiO228重量％)、6.57g(CH3O)3SiC2H4C6F12C2H4Si(CH3O)3、194.6g乙醇、1.4g濃硝酸和34g純水的混合物5小時，制得SiO2濃度為5重量％的基質(zhì)形成組分液(M-3)。
基質(zhì)形成組分液(M-4)的制備在室溫下攪拌50g正硅酸乙酯(TEOS)(SiO228重量％)、12.14g十七氟代癸基三甲氧基硅烷、194.6g乙醇、1.4g濃硝酸和34g純水的混合物5小時，制得SiO2濃度為5重量％的基質(zhì)形成組分液(M-4)。
基質(zhì)形成組分液(M-5)的制備在室溫下攪拌50g正硅酸乙酯(TEOS)(SiO228重量％)、20.65g十七氟代癸基三甲氧基硅烷、194.6g乙醇、1.4g濃硝酸和34g純水的混合物5小時，制得SiO2濃度為5重量％的基質(zhì)形成組分液(M-5)。
基質(zhì)形成組分液(M-6)的制備在室溫下攪拌50g正硅酸乙酯(TEOS)(SiO228重量％)、1 94.6g乙醇、1.4g濃硝酸和34g純水的混合物5小時，制得SiO2濃度為5重量％的基質(zhì)形成組分液(M-6)。
〔制備例10〕d)導(dǎo)電膜形成液的制備以表4所示的組成比混合分散液(S-1)-(S-3)、基質(zhì)形成組分混合物(M-6)和1-乙氧基-2-丙醇，制得導(dǎo)電膜形成液(CS-1)-(CS-3)。
表2導(dǎo)電細(xì)粒

ITO摻錫氧化銦ATO摻銻氧化錫表3基質(zhì)形成組分的分散液

表4導(dǎo)電膜形成液

〔實(shí)施例1〕透明膜形成液(B-1)的制備將乙醇/丁醇/乙酰丙酮醇/異丙醇(混合重量比為2∶1∶1∶5)的混合溶劑加入上述含有基質(zhì)形成組分的液體(M-1)中。并向其中加入上述無機(jī)化合物顆粒(P-1)的分散液，制備透明膜形成液(B-1)。表5示出了以固體物質(zhì)計(jì)的無機(jī)化合物顆粒的濃度和以SiO2計(jì)的基質(zhì)形成組分的濃度。
透明涂膜玻璃板的制造在轉(zhuǎn)速為100rpm和時間為90秒的條件下，使用旋轉(zhuǎn)涂膠機(jī)用透明膜形成液(B-1)在表面保持為40℃的玻璃基板上形成厚度為100nm的透明膜。將膜干燥并在160℃加熱30分鐘得到透明涂膜玻璃板(G-1)。
測定上述透明涂膜玻璃板的霾度和反射率。該霾度由霾度計(jì)算機(jī)(型號3000A，Nippon Denshoku K.K.制造)測定。反射率根據(jù)JIS Z8727使用反射儀(型號MCPD-2000，Ohtsuka Denshi K.K.制造)測定。將波長在400nm-700nm范圍內(nèi)的最小的反射率定義為底反射率。
波長在400nm-700nm范圍內(nèi)的平均反射率定義為光反射因子，它根據(jù)JISZ8727測定。細(xì)粒的粒徑由微蹤粒徑測試儀(Nikkiso株式會社制造)測定。
膜的強(qiáng)度由下述橡皮擦強(qiáng)度和劃痕強(qiáng)度來評價。
橡皮擦強(qiáng)度將一塊橡皮擦(1K，Lion Corp.制造)置于透明涂膜玻璃板上，在橡皮擦上施加1±0.1Kg的負(fù)重。將橡皮擦以約25mm長的行程前后移動25次。在每一次前后移動后用壓縮空氣吹去形成的碎屑。在25次前后移動后，在照明為10001x下在離表面45cm處目測透明膜的表面。
評價標(biāo)準(zhǔn)A沒有觀察到劃痕。
B觀察到熒光燈光的反射光顏色改變(由紫色變?yōu)榧t色)。
C沒有觀察到熒光燈光的反射，但是觀察到劃痕。
D玻璃基板有裸露。
劃痕強(qiáng)度將負(fù)重1±0.3Kg的標(biāo)準(zhǔn)測試針(硬度HRC-60，直徑0.5mm，RockwellCo.制造)置于透明膜上。在膜的表面上移動測試針經(jīng)過30-40nm的距離。在照明為10001x下在離表面45cm處目測涂膜的表面。
評價標(biāo)準(zhǔn)A沒有觀察到劃痕。
B觀察到熒光燈光的反射光顏色改變(由紫色變?yōu)榧t色)。
C沒有觀察到熒光燈光的反射，但是觀察到劃痕。
D玻璃基板有裸露。
表6示出了結(jié)果。
〔實(shí)施例2-6〕透明膜形成液(B-2至B-6)的制備混合含有基質(zhì)形成組分的液體(M-1)-(M-4)、乙醇/丁醇/乙酰丙酮醇/異丙醇(混合重量比為2∶1∶1∶5)的混合溶劑以及上述無機(jī)化合物顆粒(P-2，P-3和P-5)或具有空腔的顆粒(P-4)的分散液，制備透明涂膜形成液(B-2至B-6)。表5示出了顆粒的濃度和以固體物質(zhì)計(jì)的基質(zhì)形成組分的濃度。
透明涂膜玻璃板的制造在轉(zhuǎn)速為100rpm和時間為90秒的條件下，使用旋轉(zhuǎn)涂膠機(jī)用透明膜形成液(B-2)-(B-6)在表面保持為40℃的玻璃基板上形成厚度為100nm的透明膜。將施加的膜干燥并在160℃加熱30分鐘得到透明涂膜玻璃板(G-2)-(G-6)。
用與實(shí)施例1同樣的方法評價所得的透明涂膜。表6示出了結(jié)果。
〔比較例1-5〕透明膜形成液(B-7至B-11)的制備混合含有基質(zhì)形成組分的液體(M-1)、(M-5)或(M-6)、乙醇/丁醇/乙酰丙酮醇/異丙醇(混合重量比為2∶1∶1∶5)的混合溶劑以及上述無機(jī)化合物顆粒(P-6，P-7和P-1)的分散液，制備透明涂膜形成液(B-7至B-11)。表5示出了顆粒的濃度和以固體物質(zhì)計(jì)的基質(zhì)形成組分的濃度。透明涂膜玻璃板的制造在轉(zhuǎn)速為100rpm和時間為90秒的條件下，使用旋轉(zhuǎn)涂膠機(jī)用透明膜形成液(B-7)-(B-11)在表面保持為40℃的玻璃基板上形成厚度為100nm的透明膜。將膜干燥并在160℃加熱30分鐘得到透明涂膜玻璃板(G-7)-(G-11)。
用與實(shí)施例1同樣的方法評價所得的透明涂膜。表6示出了結(jié)果。
表5透明膜形成液

基質(zhì)組分濃度包括含有氟代烷基的聚硅酮的濃度。
表6透明涂膜(來使用導(dǎo)電層)基片的評價結(jié)果
透明涂膜玻璃面板的制造在轉(zhuǎn)速為100rpm和時間為90秒的條件下，使用旋轉(zhuǎn)涂膠機(jī)用上述導(dǎo)電膜形成液(CS-1)在表面保持為40℃的布朗管玻璃面板(14”)上形成厚度為20nm的導(dǎo)電膜，并將膜干燥。
然后在轉(zhuǎn)速為100rpm和時間為90秒的條件下，使用旋轉(zhuǎn)涂膠機(jī)用透明膜形成液(B-1)在導(dǎo)電層上形成厚度為100nm的透明膜。將膜干燥后再在160℃加熱30分鐘得到透明涂膜玻璃面板。
測定上述透明涂膜玻璃盤的霾度和反射率。該霾度由霾度計(jì)算機(jī)(型號3000A，Nippon Denshoku K.K.制造)測定。反射率根據(jù)JIS Z8727使用反射計(jì)(型號MCPD-2000，Ohtsuka Denshi K.K.制造)測定。將波長在400nm-700nm的最小的反射率定義為底反射率。將波長在400nm-700nm的范圍內(nèi)的平均反射率定義為光反射因子，根據(jù)JIS Z8727測定。
用以下方法測定透明涂膜玻璃面板的表面電阻。在透明涂膜玻璃面板上，使用超音速焊接機(jī)(型號SUNBONDER USM-III，焊縫直徑為1.6mm，熔化溫度為224℃，由Asahi Glass株式會社制造)以5cm的間隔平行地形成兩個焊接電極。結(jié)果這兩個焊接電極是藉導(dǎo)電層通過透明涂膜而電連接的。將外部的電極切斷。在干燥器中，在溫度為23±5℃、相對濕度低于40％的條件下，使用一電測試儀(型號High Tester 3244，HIOKI Denki K.K.制造)測定電極之間的電阻。
用如下方法測定附著度。用刀片在透明涂膜的表面上橫向及縱向各劃11刀，形成100個劃出的正方形。將一條壓敏膠帶一次粘上。然后剝?nèi)ツz帶。根據(jù)以下評價標(biāo)準(zhǔn)，從保持未剝?nèi)サ乃鶆澱叫螖?shù)目按兩個標(biāo)準(zhǔn)評價涂膜的附著。
好多于95個所劃的正方形保持未剝?nèi)ァ?br> 不好少于94個所劃的正方形保持未剝?nèi)ァ?br> 在一顯示裝置上裝上透明涂膜面板，評價其顯示性能。根據(jù)以下評價標(biāo)準(zhǔn)，顯示性能由所顯示圖像的質(zhì)量、離顯示面5m遠(yuǎn)處放置的熒光燈的光的反射(燈的鏡面反射)程度以及著色度來評價。
AA反射(鏡面反射)和著色較弱，但是圖像清晰。
A反射(鏡面反射)較弱，可觀察到著色，但是圖像清晰。
B反射(鏡面反射)和著色明顯，但是圖像有部分不清晰。
C反射(鏡面反射)和著色明顯，圖像的反射比顯示的圖像明顯。
膜的強(qiáng)度由下述的橡皮擦強(qiáng)度和劃痕強(qiáng)度來評價。
橡皮擦強(qiáng)度將一塊橡皮擦(1K，Lion Corp.制造)置于透明涂膜玻璃板上，在橡皮擦上施加1±0.1Kg的負(fù)重。將橡皮擦以約25mm長的行程前后移動25次。在每一次前后移動后用壓縮空氣吹去形成的碎屑。在25次前后移動后，在照明為10001x下在離表面45cm處目測透明膜的表面。
評價標(biāo)準(zhǔn)A沒有觀察到劃痕。
B觀察到熒光燈光的反射光顏色改變(由紫色變?yōu)榧t色)。
C沒有觀察到熒光燈光的反射，但是觀察到劃痕。
D玻璃基板有裸露。
劃痕強(qiáng)度將負(fù)重1±0.3Kg的標(biāo)準(zhǔn)測試針(硬度HRC-60，直徑0.5mm，RockwellCo.制造)置于透明膜上。在膜的表面上移動測試針經(jīng)過30-40nm的距離。在照明為10001x下在離表面45cm處目測涂膜的表面。
評價標(biāo)準(zhǔn)A沒有觀察到劃痕。
B觀察到熒光燈光的反射光顏色改變(由紫色變?yōu)榧t色)。
C沒有觀察到熒光燈光的反射，但是觀察到劃痕。
D玻璃基板有裸露。
用如下方法評價其防水性和耐化學(xué)性。
防水性將透明涂膜基板浸入100℃的沸騰蒸餾水中30分鐘。其后，用與上述同樣的方法測量表面電阻、反射率和霾度。
耐化學(xué)性(1)將透明涂膜基板浸入5％(重量)鹽酸溶液中10小時。其后，用與上述同樣的方法測量表面電阻、反射率和霾度。
耐化學(xué)性(2)將透明涂膜基板浸入5％(重量)鹽酸溶液中200小時。其后，用與上述同樣的方法測量表面電阻、反射率和霾度。
表7示出了結(jié)果。
〔實(shí)施例8-14〕透明涂膜玻璃面板用與實(shí)施例7中同樣的方法由厚度如表7所示的導(dǎo)電膜形成液(CS-1)-(CS-4)來形成導(dǎo)電層。用與實(shí)施例7中同樣的方法由上述透明膜形成液(B-2)-(B-6)在導(dǎo)電層上形成透明膜，制得透明涂膜基片。
用表面電阻、霾度、反射率、附著、膜強(qiáng)度和顯示性能來評價所得的透明涂膜基片。表7示出了評價的結(jié)果。也可用與實(shí)施例7中同樣的方法評價防水性、耐化學(xué)性(1)和耐化學(xué)性(2)。在實(shí)施例12中，沒有評價耐化學(xué)性(2)。表7顯示了結(jié)果。而且，圖4示出了實(shí)施例13的透明涂膜基片在400-700nm波長范圍內(nèi)的反射率曲線。光反射因子的測量根據(jù)圖4的數(shù)據(jù)來計(jì)算。
〔比較例6-12〕透明涂膜玻璃面板在比較例6-9和12中，用與實(shí)施例7中同樣的方法由導(dǎo)電膜形成液(CS-1)形成導(dǎo)電層(20nm厚)。用與實(shí)施例7中同樣的方法由上述透明膜形成液(B-7)-(B-11)在導(dǎo)電層上形成透明膜，制得透明涂膜基片。
在比較例10中，用與實(shí)施例12中同樣的方法由導(dǎo)電膜形成液(CS-3)形成導(dǎo)電層(100nm厚)。用與實(shí)施例6中同樣的方法由透明膜形成液(B-9)在導(dǎo)電層上形成透明膜，制得透明涂膜基片。
在比較例11中，用與實(shí)施例13中同樣的方法由導(dǎo)電膜形成液(CS-4)形成導(dǎo)電層(20nm厚)。用與實(shí)施例6中同樣的方法由透明膜形成液(B-9)在導(dǎo)電層上形成透明膜，制得透明涂膜基片。
用表面電阻、霾度、反射率、附著、膜強(qiáng)度和顯示性能來評價所得的透明涂膜基片。表7示出了評價的結(jié)果。也可用與實(shí)施例7中同樣的方法評價防水性、耐化學(xué)性(1)和耐化學(xué)性(2)。在比較例10中，沒有評價耐化學(xué)性(2)。表7顯示了結(jié)果。
表7透明涂膜基片的性質(zhì)，使用了導(dǎo)電層

ITO摻錫氧化銦 殼(1)二氧化硅殼層中具有多孔物質(zhì)的顆粒ATO摻銻氧化錫 殼(2)二氧化硅殼層中具有空腔的顆粒多孔物質(zhì)多孔顆粒(無殼層)
表7(續(xù))

ITO摻錫氧化銦 殼(1)二氧化硅殼層中具有多孔物質(zhì)的顆粒ATO摻銻氧化錫 殼(2)二氧化硅殼層中具有空腔的顆粒多孔物質(zhì)多孔顆粒(無殼層)
權(quán)利要求
1.一種無機(jī)化合物顆粒，它包括殼，以及封入殼中的多孔物質(zhì)或空腔。
2.如權(quán)利要求1所述的無機(jī)化合物顆粒，其特征在于，所述無機(jī)化合物顆粒的平均粒徑為5-300nm。
3.如權(quán)利要求1或2所述的無機(jī)化合物顆粒，其特征在于，所述無機(jī)化合物顆粒的殼的厚度為1-20nm。
4.如權(quán)利要求1-3中任一項(xiàng)所述的無機(jī)化合物顆粒，其特征在于，所述無機(jī)化合物顆粒的殼主要由二氧化硅組成。
5.如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的無機(jī)化合物顆粒，其特征在于，所述殼主要由二氧化硅構(gòu)成。
6.如權(quán)利要求1-5中任一項(xiàng)所述的無機(jī)化合物顆粒，其特征在于，所述用于構(gòu)成殼層中的多孔物質(zhì)的化合物包括二氧化硅、由二氧化硅和除二氧化硅以外的非二氧化硅無機(jī)化合物組成的復(fù)合氧化物，并含有SiO2和以氧化物(MOx)表示的、除二氧化硅以外的無機(jī)化合物，它們的摩爾比MOx/SiO2為0.0001-1.0。
7.制備無機(jī)化合物的方法，它包括以下步驟步驟1分別制備二氧化硅源(原材料)和非二氧化硅無機(jī)化合物源(原材料)的堿性水溶液，或者預(yù)先制備二氧化硅源和非二氧化硅無機(jī)化合物源的混合物的水溶液；步驟2從多孔材料前體顆粒中至少部分地將非二氧化硅的無機(jī)化合物(除了硅和氧以外的元素)選擇性地除去；步驟3將可水解的有機(jī)硅化合物或硅酸溶液加入步驟2中制得的多孔材料顆粒(包括殼中有空腔的顆粒的前體)的分散液中。
全文摘要
提供了一種無機(jī)化合物顆粒，它包括殼，以及封入殼中的多孔物質(zhì)或空腔。還提供了制備所述無機(jī)化合物顆粒的方法，它包括以下步驟分別制備二氧化硅源(原材料)和非二氧化硅無機(jī)化合物源(原材料)的堿性水溶液，或者預(yù)先制備二氧化硅源和非二氧化硅無機(jī)化合物源的混合物的水溶液；從多孔材料前體顆粒中至少部分地將非二氧化硅的無機(jī)化合物(除了硅和氧以外的元素)選擇性地除去；將可水解的有機(jī)硅化合物或硅酸溶液加入步驟2中制得的多孔材料顆粒(包括殼中有空腔的顆粒的前體)的分散液中。
文檔編號C03C17/34GK1673144SQ20051005484
公開日2005年9月28日 申請日期2001年6月20日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月20日
發(fā)明者伊藤武夫, 松田秀三, 大谷義美, 油井和彥, 平井俊晴, 西田廣泰, 小松通郎 申請人:株式會社東芝, 旭硝子株式會社, 觸媒化成工業(yè)株式會社