專利名稱：一種碳化硅基多相復(fù)合陶瓷及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種碳化硅陶瓷及其制備方法，具體的說，是一種碳化硅基多相復(fù)合陶瓷及其制備方法。
背景技術(shù)：
作為一種高溫結(jié)構(gòu)材料，碳化硅陶瓷具有其它材料無可比擬的性能，如高溫?zé)岱€(wěn)定性、耐磨耐酸堿腐蝕性、抗熱震性好、低膨脹系數(shù)、高熱傳導(dǎo)性、抗蠕變及抗氧化性能好等等。碳化硅陶瓷材料已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于機(jī)械、電子、石油化工、冶金等工業(yè)領(lǐng)域以及國防工業(yè)。作為新一代機(jī)械密封材料，碳化硅已經(jīng)被國際上確認(rèn)為自金屬、氧化鋁、硬質(zhì)合金以來的第四種基本材料。雖然碳化硅陶瓷具有許多性能，也在很多領(lǐng)域得到應(yīng)用；但其室溫強(qiáng)度低，韌性不夠，成型比較困難，也限制了它的應(yīng)用。與此同時，高速發(fā)展中的國防、空間技術(shù)、汽車、能源等眾多領(lǐng)域?qū)Y(jié)構(gòu)材料不斷提出新的要求。因此只有采用各種增強(qiáng)增韌手段制備碳化硅基復(fù)合材料，提高其強(qiáng)度及韌性，才能更好地滿足碳化硅陶瓷在國防、空間技術(shù)等尖端領(lǐng)域應(yīng)用的要求。制備集高強(qiáng)、高韌、高硬、耐腐蝕、耐高溫、耐磨等多種特性于一體的性能優(yōu)異的碳化硅陶瓷復(fù)合材料，成為碳化硅陶瓷材料研究和發(fā)展的主流。
通過國內(nèi)外材料工作者多年的不懈努力，發(fā)展出了包括原位增強(qiáng)、顆粒增強(qiáng)、晶須(纖維)補(bǔ)強(qiáng)等多種增強(qiáng)增韌手段，并提出了裂紋偏折、裂紋彎曲、裂紋橋聯(lián)與拔出等一系列增韌增強(qiáng)理論。根據(jù)其強(qiáng)化增韌原理的不同，碳化硅基多相復(fù)合陶瓷材料可以分為晶須(或纖維)補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合陶瓷、粒子增強(qiáng)復(fù)合陶瓷、自補(bǔ)強(qiáng)復(fù)合陶瓷及梯度復(fù)合陶瓷。晶須補(bǔ)強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料是將晶須分散在SiC基體中，當(dāng)復(fù)合材料受到外界應(yīng)力時，由于晶須的作用使裂紋發(fā)生偏轉(zhuǎn)、裂紋橋聯(lián)、晶須拔出，從而達(dá)到增強(qiáng)增韌的目的；晶須補(bǔ)強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料主要是SiC(w)/SiC復(fù)合材料。纖維補(bǔ)強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料的力學(xué)性能取決于纖維、基體和界面的性能以及纖維在基體中的分布情況。界面性能決定了纖維引入的效果，并在很大程度上影響復(fù)合材料的斷裂形式，纖維的增強(qiáng)增韌作用在于由此而產(chǎn)生的纖維脫粘、橋聯(lián)和拔出等能量耗損機(jī)制。目前增強(qiáng)纖維主要采用Nextell、Nicalon、連續(xù)碳纖維、SiC纖維等等。粒子補(bǔ)強(qiáng)碳化硅基復(fù)合材料是在SiC基體中引入第二相或第三相粒子，由于粒子和基體之間的熱膨脹系數(shù)和彈性模量上的差異，造成基體和粒子的界面形成應(yīng)力區(qū)，這種應(yīng)力與外加應(yīng)力相互作用，使裂紋前進(jìn)受阻，發(fā)生偏折、繞到和分枝，從而提高碳化硅的強(qiáng)度和韌性。目前，已經(jīng)發(fā)展的多相復(fù)合材料有SiC-TiC、SiC-TiB2、SiC-TiC-TiB2、SiC-TiC-Al2O3、SiC-AlN、SiC-Mullite、SiC-YAG、SiC-Si3N4等等。自補(bǔ)強(qiáng)碳化硅復(fù)合材料主要集中在原位生長柱狀和針狀β-Si3N4，使SiC晶粒發(fā)生細(xì)化，Si3N4和SiC層在膨脹系數(shù)上的差異導(dǎo)致材料表面形成壓應(yīng)力層，從而使復(fù)合材料的強(qiáng)度和韌性比純SiC材料的要提高一倍。原位增強(qiáng)復(fù)合材料主要是指SiC顆粒的晶型轉(zhuǎn)變，即β-SiC向α-SiC轉(zhuǎn)化，在α-SiC母晶表面生長一層α-SiC沉積層，使顆粒生長各向異性，形成“核/殼”結(jié)構(gòu)，晶粒具有很好的長徑比，通過晶粒橋聯(lián)達(dá)到增強(qiáng)的目的。
雖然，碳化硅基復(fù)合陶瓷材料的開發(fā)以及增強(qiáng)增韌理論及方法得到很好的發(fā)展，但仍然存在以下問題1)、無論是晶須補(bǔ)強(qiáng)、纖維補(bǔ)強(qiáng)，還是粒子補(bǔ)強(qiáng)，在工藝上最大難點是由于結(jié)構(gòu)形態(tài)、比重差異，使得增強(qiáng)元與基體之間很難做到均勻分散，從而使補(bǔ)強(qiáng)效果不佳，甚至影響碳化硅自身性能；因此采取措施使復(fù)合組份均勻化顯得尤為重要；2)、晶須補(bǔ)強(qiáng)和纖維補(bǔ)強(qiáng)的制備工藝復(fù)雜，成本高，很難實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)；粒子增強(qiáng)的工藝雖然相對容易實現(xiàn)，但引入的粒子對碳化硅復(fù)合材料的使用性能，如抗氧化性、耐腐蝕性以及高溫強(qiáng)度不利；自補(bǔ)強(qiáng)或原位增強(qiáng)技術(shù)必須采用先進(jìn)的制備工藝技術(shù)才能實現(xiàn)；因此在實際生產(chǎn)中采用簡便的、成本低的補(bǔ)強(qiáng)措施是很有必要的。

發(fā)明內(nèi)容
針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足之處，本發(fā)明提供一種工藝簡潔、易于操作的碳化硅基多相復(fù)合陶瓷的制備方法，以及此種方法所生產(chǎn)的硬度、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性等綜合性能好的碳化硅基多相復(fù)合陶瓷。
本發(fā)明為達(dá)到以上目的，是通過這樣的技術(shù)方案來實現(xiàn)的提供一種碳化硅基多相復(fù)合陶瓷，該陶瓷的重量百分比組成為純度達(dá)99.5％以上的SiC(碳化硅)72～90％、AlN(氮化鋁)或Si3N4(氮化硅)0～18％和YAG(釔鋁石榴石、即Y3Al5O12)或YAG-Al2O3(釔鋁石榴石/氧化鋁)8～10％。
本發(fā)明還提供了上述碳化硅基多相復(fù)合陶瓷的制備方法，依次包括以下步驟1)、將粉體狀碳化硅進(jìn)行酸洗，使酸洗后的碳化硅純度達(dá)99.5％以上；2)、在上述碳化硅內(nèi)加入粉體狀的氮化鋁或氮化硅，混合后制成混合粉體；3)、采用濕化學(xué)法，制備釔鋁石榴石或釔鋁石榴石/氧化鋁與去離子水重量比為15∶85的膠體；然后在此膠體內(nèi)加入上述混合粉體和作為粘結(jié)劑的PVA(聚乙烯醇)，進(jìn)行攪拌、干燥、在920～950℃熱處理4～6小時，制成多相復(fù)合粉體，所述聚乙烯醇的用量是混合粉體總重的3～5％；4)、將上述多相復(fù)合粉體先采用70～100MPa的干壓預(yù)壓，再進(jìn)行200～400MPa的冷等靜壓終壓，獲得素坯；5)、將上述素坯置于真空燒結(jié)爐中升溫?zé)Y(jié)，升溫至1600～1700℃時保溫0.5～1小時，然后繼續(xù)升溫至1750～2000℃保溫1～2小時，燒結(jié)結(jié)束。
作為本發(fā)明的碳化硅基多相復(fù)合陶瓷的制備方法的一種改進(jìn)步驟5)以5～20℃/min的升溫速度升溫至1600～1700℃。
作為本發(fā)明的碳化硅基多相復(fù)合陶瓷的制備方法的進(jìn)一步改進(jìn)步驟1)中采用HF(氫氟酸)與HNO3(硝酸)的混合酸液進(jìn)行酸洗，所述HF與HNO3的摩爾比為1∶2。
本發(fā)明的碳化硅基多相復(fù)合陶瓷及其制備方法，是在發(fā)明人經(jīng)過長期的研究、實驗后獲得的。本發(fā)明根據(jù)廣泛意義上的多相復(fù)合材料技術(shù)，通過材料設(shè)計和工藝設(shè)計，首先采用混合酸洗的方法提純碳化硅粉體，然后選擇氮化鋁(AlN)或氮化硅(Si3N4)作為第二相基體材料，再采用濕化學(xué)法引入添加劑，添加劑為YAG或YAG-Al2O3(YAG即Y3Al5O12)，實現(xiàn)了第二相基體、添加劑與SiC基體的充分混合和均勻分布。本發(fā)明采用二步成型及二步燒結(jié)技術(shù)，實現(xiàn)了復(fù)合陶瓷粉體的低溫?zé)Y(jié)，控制了第二相基體的晶粒尺寸以及SiC晶粒的生長方式、結(jié)構(gòu)、尺寸和破壞方式等，實現(xiàn)了碳化硅基多相復(fù)合陶瓷的協(xié)同增強(qiáng)增韌，從而獲得高性能的碳化硅基多相復(fù)合陶瓷。本發(fā)明中所使用的作為膠體成份之一的水和作為粘結(jié)劑的PVA，在燒結(jié)過程中被揮發(fā)掉。依據(jù)本發(fā)明的方法制得的碳化硅基多相復(fù)合陶瓷，其體密為3.05～3.18g/min3，硬度為22～28GPa，抗彎強(qiáng)度為420～1100MPa，斷裂韌性3.1～6.8MPa·m1/2。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點
(1)對碳化硅粉體進(jìn)行混合酸洗，盡量除去碳化硅粉體中游離的二氧化硅；從而減少Al2O3-Y2O3與SiO2的共熔反應(yīng)及高溫?fù)]發(fā)損失；(2)引入氮化鋁(AlN)或氮化硅(Si3N4)作為第二相基體材料，YAG添加劑既可作為燒結(jié)助劑，也可作為增強(qiáng)相，從而形成多相增強(qiáng)增韌的碳化硅基復(fù)合陶瓷；(3)采用濕化學(xué)法引入YAG或YAG-Al2O3添加劑，克服目前采用機(jī)械混合法帶來的添加劑分布不均、燒結(jié)溫度高、燒結(jié)致密度差等問題；(4)采用二步成型和二步燒結(jié)技術(shù)，克服目前現(xiàn)有的一步成型、燒結(jié)技術(shù)帶來的素坯相對密度低、燒結(jié)揮發(fā)損失大、燒結(jié)致密度差等問題。
本發(fā)明制備的碳化硅基多相復(fù)合陶瓷材料及制品，可以用于制備機(jī)械密封環(huán)、軸承套等元器件，還可用于制備電子基片；在航天、國防、電子等行業(yè)的應(yīng)用前景十分廣闊。
具體實施例方式
實施例1、一種碳化硅基多相復(fù)合陶瓷，該陶瓷的重量百分比組成為純度達(dá)99.5％以上的SiC 90％和YAG 10％。
按照上述重量比，具體制備方法如下1)、將平均粒徑為0.78微米的粉體狀SiC采用HF與HNO3的混合酸液進(jìn)行酸洗，使酸洗后的SiC純度達(dá)99.5％以上；2)、采用濕化學(xué)法，制備YAG與去離子水重量比為15∶85的膠體，然后在此膠體內(nèi)加入上述SiC粉體和作為粘結(jié)劑的PVA，進(jìn)行攪拌、干燥、在920～950℃熱處理4～6小時，制成多相復(fù)合粉體，PVA的用量是SiC粉體總重的3％；YAG的前驅(qū)體均為化學(xué)試劑，純度大于99.9％；
3)、將上述多相復(fù)合粉體先采用70～100MPa的干壓預(yù)壓，再進(jìn)行200～400MPa的冷等靜壓終壓，二步成型后獲得素坯；4)、將上述素坯置于真空燒結(jié)爐中升溫?zé)Y(jié)，以5～20℃/min的升溫速度升溫至1600～1700℃時保溫0.5～1小時，然后繼續(xù)升溫至1750～2000℃保溫1～2小時，燒結(jié)結(jié)束后獲得的碳化硅基多相復(fù)合陶瓷材料，其體密為3.0～3.15g/min3，硬度為20～28GPa，抗彎強(qiáng)度為400～1100MPa，斷裂韌性3.0～7MPa·m1/2。
實施例2、一種碳化硅基多相復(fù)合陶瓷，該陶瓷的重量百分比組成為純度達(dá)99.5％以上的SiC82％、AlN 10％和YAG8％。
按照上述重量比，具體制備方法如下1)、將平均粒徑為0.78微米的粉體狀SiC采用HF與HNO3的混合酸液進(jìn)行酸洗，使酸洗后的SiC純度達(dá)99.5％以上；2)、在上述SiC內(nèi)加入粉體狀的AlN，均勻混合后制成混合粉體；3)、采用濕化學(xué)法，制備YAG與去離子水重量比為15∶85的膠體，然后在此膠體內(nèi)加入上述混合粉體和作為粘結(jié)劑的PVA，進(jìn)行攪拌、干燥、在920～950℃熱處理4～6小時，制成多相復(fù)合粉體，PVA的用量是混合粉體總重的4％；YAG的前驅(qū)體均為化學(xué)試劑，純度大于99.9％；4)、將上述多相復(fù)合粉體先采用70～100MPa的干壓預(yù)壓，再進(jìn)行200～400MPa的冷等靜壓終壓，二步成型后獲得素坯；5)、將上述素坯置于真空燒結(jié)爐中升溫?zé)Y(jié)，以5～20℃/min的升溫速度升溫至1600～1700℃時保溫0.5～1小時，然后繼續(xù)升溫至1750～2000℃保溫1～2小時，燒結(jié)結(jié)束后獲得的碳化硅基多相復(fù)合陶瓷材料，其體密為3.0～3.15g/min3，硬度為20～28GPa，抗彎強(qiáng)度為400～1100MPa，斷裂韌性3.0～7MPa·m1/2。
實施例3、一種碳化硅基多相復(fù)合陶瓷，該陶瓷的重量百分比組成為純度達(dá)99.5％以上的SiC 72％、Si3N418％和YAG-Al2O310％。
按照上述重量比，具體制備方法如下1)、將平均粒徑為0.78微米的粉體狀SiC采用HF與HNO3的混合酸液進(jìn)行酸洗，使酸洗后的SiC純度達(dá)99.5％以上；2)、在上述SiC內(nèi)加入粉體狀的Si3N4，均勻混合后制成混合粉體；3)、采用濕化學(xué)法，制備YAG-Al2O3與去離子水重量比為15∶85的膠體，然后在此膠體內(nèi)加入上述混合粉體和作為粘結(jié)劑的PVA，進(jìn)行攪拌、干燥、在920～950℃熱處理4～6小時，制成多相復(fù)合粉體，PVA的用量是混合粉體總重的5％；YAG的前驅(qū)體均為化學(xué)試劑，純度大于99.9％；4)、將上述多相復(fù)合粉體先采用70～100MPa的干壓預(yù)壓，再進(jìn)行200～400MPa的冷等靜壓終壓，二步成型后獲得素坯；5)、將上述素坯置于真空燒結(jié)爐中升溫?zé)Y(jié)，以5～20℃/min的升溫速度升溫至1600～1700℃時保溫0.5～1小時，然后繼續(xù)升溫至1750～2000℃保溫1～2小時，燒結(jié)結(jié)束后獲得的碳化硅基多相復(fù)合陶瓷材料，其體密為3.0～3.15g/min3，硬度為20～28GPa，抗彎強(qiáng)度為400～1100MPa，斷裂韌性3.0～7MPa·m1/2。
對比例一種碳化硅基多相復(fù)合陶瓷，該陶瓷的重量百分比組成為SiC90％和Al2O3+Y2O310％；粘結(jié)劑PVA的用量是SiC與Al2O3+Y2O3總重的5％；所述Al2O3+Y2O3中Y2O3和Al2O3摩爾比為3∶5，Al2O3和Y2O3通過高溫反應(yīng)生成YAG。上述粉體混合后制備復(fù)合粉體，復(fù)合粉體先采用100MPa的干壓預(yù)壓，再進(jìn)行250MPa的冷等靜壓終壓，二步成型后獲得素坯；素坯在2000℃燒結(jié)2小時后制備得到碳化硅復(fù)合陶瓷。其為2.8～3.05g/min3，密度機(jī)械強(qiáng)度為350MPa，硬度為20GPa。
與比較樣相比，本發(fā)明的YAG及YAG-Al2O3添加劑以膠體形式加入，在920-950℃形成多相復(fù)合粉體，而比較樣需要在1550℃以上才能形成。因此本發(fā)明的燒結(jié)溫度較低，而燒結(jié)性能和力學(xué)性能都優(yōu)于比較樣。
最后，還需要注意的是，以上列舉的僅是本發(fā)明的若干個具體實施例。顯然，本發(fā)明不限于以上實施例，還可以有許多變形。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形，均應(yīng)認(rèn)為是本發(fā)明的保護(hù)范圍。
權(quán)利要求
1.一種碳化硅基多相復(fù)合陶瓷，其特征在于該陶瓷的重量百分比組成為純度達(dá)99.5％以上的碳化硅72～90％、氮化鋁或氮化硅0～18％和釔鋁石榴石或釔鋁石榴石/氧化鋁8～10％。
2.如權(quán)利要求1所述的碳化硅基多相復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征是依次包括以下步驟1)、將粉體狀碳化硅進(jìn)行酸洗，使酸洗后的碳化硅純度達(dá)99.5％以上；2)、在上述碳化硅內(nèi)加入粉體狀的氮化鋁或氮化硅，混合后制成混合粉體；3)、采用濕化學(xué)法，制備釔鋁石榴石或釔鋁石榴石/氧化鋁與去離子水重量比為15∶85的膠體，然后在所述膠體內(nèi)加入上述混合粉體和作為粘結(jié)劑的聚乙烯醇，進(jìn)行攪拌、干燥、在920～950℃熱處理4～6小時，制成多相復(fù)合粉體，所述聚乙烯醇的用量是混合粉體總重的3～5％；4)、將上述多相復(fù)合粉體先采用70～100MPa的干壓預(yù)壓，再進(jìn)行200～400MPa的冷等靜壓終壓，獲得素坯；5)、將上述素坯置于真空燒結(jié)爐中升溫?zé)Y(jié)，升溫至1600～1700℃時保溫0.5～1小時，然后繼續(xù)升溫至1750～2000℃保溫1～2小時，燒結(jié)結(jié)束。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的碳化硅基多相復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征是所述步驟5)以5～20℃/min的升溫速度升溫至1600～1700℃。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的碳化硅基多相復(fù)合陶瓷的制備方法，其特征是所述步驟1)中采用氫氟酸與硝酸的混合酸液進(jìn)行酸洗，所述氫氟酸與硝酸的摩爾比為1∶2。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種碳化硅基多相復(fù)合陶瓷，其重量百分比組成為純度達(dá)99.5％以上的碳化硅72～90％、氮化鋁或氮化硅0～18％和釔鋁石榴石或釔鋁石榴石/氧化鋁8～ 10％。本發(fā)明還公開了上種碳化硅基多相復(fù)合陶瓷的制備方法，該制備方法工藝簡潔、易于操作。采用本發(fā)明的方法制備的碳化硅基多相復(fù)合陶瓷，硬度、抗彎強(qiáng)度、斷裂韌性等綜合性能優(yōu)秀。
文檔編號C04B35/622GK1785900SQ20051006130
公開日2006年6月14日 申請日期2005年10月28日 優(yōu)先權(quán)日2005年10月28日
發(fā)明者郭興忠, 高黎華, 傅培鑫, 李祥云, 王建武 申請人:浙江大學(xué)